电子照相调色剂、其所用的聚酯树脂、它们的生产方法、电子照相显影剂和成像方法

专利名称：电子照相调色剂、其所用的聚酯树脂、它们的生产方法、电子照相显影剂和成像方法
技术领域：
本发明涉及一种用于电子照相调色剂的粘合剂树脂、使用该粘合剂树脂的电子照相调色剂及其生产方法、电子照相显影剂和图像形成方法，所述电子照相调色剂可用于利用电子照相方法的电子照相设备例如复印机、打印机或传真机。
背景技术：
许多电子照相方法是已知的(例如，参见日本特公昭42-23910)。通常，通过采用各种手段的多个工序，在利用光电导材料的感光体(潜像保持体)表面上形成电潜像，然后在使用调色剂使所形成的潜像显影以形成调色剂图像后，使用或不使用中间转印体，将感光体表面上的调色剂图像转印至转印接受材料例如纸张的表面上，并通过加热、挤压、热压或溶剂蒸汽来使所转印的图像定影，从而形成定影图像。如有必要，可用各种方法清除残留在感光体表面上的调色剂，并再次将其提供至上述多个工序。
作为用于将转印到转印接受材料表面上的图像定影的定影技术，通常使用加热辊定影方法，该方法中，将其上转印有调色剂图像的转印接受材料插入包括定影用加热辊和压力辊的一对辊之间。此外，作为类似技术，由以一根带或多根带代替一个或两个辊构成的方法也是已知的。与其它定影方法比较，这些技术可以高速地产生牢固的定影图像，能量效率更高，并且其所造成的由于溶剂等的挥发对环境的损害更少。
另一方面，为了降低复印机或打印机所用的能量，需要能以更低能量定影调色剂的技术。因此，强烈需要能在更低温度下定影的电子照相调色剂。
作为降低调色剂定影温度的方法，使用了一种降低调色剂树脂(粘合剂树脂)的玻璃化转变温度的方法。作为调色剂粘合剂树脂，可以使用聚酯，特别是对于电子照相，使用结晶性聚酯树脂。该聚酯包含酸基和羟基，易于受其环境特别是湿度的影响。作为改善带电性的努力，已公开的一个建议是使树脂的酸值降低(日本特开昭62-291668)，并已提出使用有机氟化物(日本特开平11-24306或特开2003-107802)；然而，这些物质的带电性是不足的。
此外，作为使用稀土元素化合物的调色剂，公开了其中α-Si感光体、单组分磁性调色剂和氟化稀土元素化合物与氧化稀土元素化合物的组合(例如，日本特开2002-311769和特开2002-311639)。此外，公开了使用粘合剂树脂的调色剂和使用氧化铈和稀土元素化合物作为外部添加剂的调色剂(例如，日本特开2002-314587和特开2001-265057)。
所有这些例子均使用了将稀土化合物从外部加入到调色剂表面上并用于改善清洁缺陷的方法。
另一方面，近来，考虑到减少环境负担(减少CO2气体)，已经提出节能性生产方法。在电子照相领域中(例如，日本特开平10-26842)，考虑到节能，市场中强烈需要降低用于生产调色剂的能量和降低打印机或复印机使用的能量。
作为调色剂的生产方法，已经从传统方法例如熔融捏和、粉碎和分级，发展到悬浮聚合法和熔融悬浮法，并且从生产能量角度来看，正在向减少其能量消耗的方向发展。
然而，尚未充分地降低生产调色剂树脂所需的能量。
具体而言，对于可以降低定影能量的聚酯树脂而言，与乙烯基聚合树脂相比，聚酯树脂生产中仍然在消耗大量能量。因此，生产树脂和调色剂时的总能耗是巨大的。
例如，在生产调色剂树脂时，迄今为止，通常使用包括氧化二丁锡的锡类催化剂和包括二氧化钛的钛类催化剂。作为聚合聚酯用催化剂，二烃基氧化锡、二烃基锡羧酸酯、羟基单烃基氧化锡和二烃基二锡氧烷已经用作聚酯树脂用催化剂。例如，在日本特开昭51-61595和特开昭62-87248中，提出了使用二烃基二锡氧烷的聚合方法，在日本特开平03-188047和特开平04-288041中，提出了使用有机锡的聚合方法。然而，当使用这些方法生产为赋予调色剂以粘弹性和耐久性所需的高分子量聚合物时，存在的问题是需要高温(150℃或更高)和低真空的反应条件，并且在反应后难以回收和再利用催化剂。因此，难以将这些方法视为工业上充分满足需要的方法。
作为克服催化剂回收问题的方法，例如日本特开2003-335727中提出了使用两种溶剂进行聚合并在一个溶剂层中萃取催化剂的方法。然而，该方法中需要特殊的氟化溶剂。此外，因为路易斯酸用作缩聚中使用的催化剂，所以该催化剂会水解并且难以回收和再利用。
另一方面，本发明人曾通过使用稀土三氟甲磺酸盐催化剂来合成聚酯树脂，并尝试用该聚酯树脂来制备调色剂。然而，发现该调色剂的缺陷在于图像长期储存性较差。此外，还发现因为该聚酯树脂中存在低分子量成分，所以定影强度变得较差。

发明内容
本发明提供了一种用于电子照相调色剂的粘合剂树脂，并且可以获得一种电子照相调色剂，该电子照相调色剂具有优异的图像长期储存性，具有高的定影强度，并且具有优异的图像形成和/或带电稳定性。特别地，本发明提供了一种生产用于电子照相调色剂聚酯树脂的方法以及由此得到的聚酯树脂，根据该方法可以容易地回收异相催化剂。此外，本发明提供了一种包含该粘合剂树脂的电子照相调色剂及其生产方法。另外，本发明提供一种包含该电子照相调色剂的电子照相显影剂和使用该电子照相调色剂的图像形成方法。
也就是说，本发明提供了一种包含粘合剂树脂和着色剂的电子照相调色剂，其中，所述粘合剂树脂包含约1ppm～10000ppm的稀土元素。
本发明进一步提供了一种生产所述电子照相调色剂的方法，该方法包括混合粘合剂树脂的颗粒分散液和着色剂的颗粒分散液，以使粘合剂树脂颗粒和着色剂颗粒凝集；将所述的凝集颗粒加热至等于或高于粘合剂树脂的玻璃化转变温度或熔点的温度以使该凝集颗粒融合。
本发明进一步提供了一种图像形成方法，该方法包括在潜像保持体表面上形成静电潜像；使用支承在显影剂支承体上的显影剂使该潜像保持体表面上形成的静电潜像显影以形成调色剂图像；将该潜像保持体表面上形成的调色剂图像转印到转印接受材料的表面上；以及对转印至所述转印接受材料表面上的调色剂图像进行热定影，其中，所述显影剂包含了载体和所述电子照相调色剂。
本发明的一个实施方案的电子照相调色剂包含聚酯树脂作为粘合剂树脂，该聚酯树脂优选是通过使用特定的异相催化剂合成的聚酯树脂。因此，由该调色剂形成的图像具有优异的定影强度和储存性。
此外，在本发明另一个实施方案的电子照相调色剂用聚酯树脂的生产方法中，合成后可以容易地对所用的异相催化剂进行回收和再利用。
具体实施例方式
在下文中，将详细描述本发明的粘合剂树脂、电子照相调色剂及其生产方法、电子照相显影剂和图像形成方法。
粘合剂树脂本发明的粘合剂树脂包含约1ppm～10000ppm的稀土元素。本发明的粘合剂树脂优选用作包含于电子照相调色剂中的粘合剂树脂。本发明中，ppm是指以质量计的每百万分之几。
本发明的粘合剂树脂中，在本发明的粘合剂树脂用于电子照相调色剂的情况下，当稀土元素含量小于约1ppm时，调色剂不带电荷。因此，有时不能得到清晰图像。
另一方面，当稀土元素含量大于约10000ppm时，因为调色剂过分带电，所以有时会导致背景灰雾(fogging)或沾污。
本发明的粘合剂树脂中稀土元素的含量优选为约5ppm～5000ppm。
本发明的粘合剂树脂中包含的稀土元素的种类不局限于特定种类，但是优选为Sc、Y、Yb或Sm，更优选为Sc。
本发明的粘合剂树脂中包含的稀土元素种类可以为一种或两种或多于两种。当本发明的粘合剂树脂中包含两种或多于两种的稀土元素时，将两种或多于两种的稀土元素的总和作为稀土元素的含量。
作为将稀土元素掺入本发明的粘合剂树脂的方法，可以使用在合成本发明的粘合剂树脂时或根据以下描述的方法生产电子照相调色剂时添加稀土金属化合物的方法。作为稀土金属化合物，可以使用无机盐，例如氧化物、氢氧化物、酮酸盐、乙酸盐、草酸盐、硫氰酸盐、氰酸盐、硼化物、硅化物、硫酸盐、氯化物和氟化物。
在合成本发明的粘合剂树脂时添加稀土金属化合物的情况中，优选使用将包含稀土元素的催化剂用作所述稀土金属化合物并且使催化剂残留在粘合剂树脂中的方法。
此外，通过加热并熔融粘合剂树脂，并向其中加入包含稀土元素的化合物，随后搅拌，可以将稀土元素掺入粘合剂树脂。
本发明的粘合剂树脂没有特别限定，只要它包含约1ppm～10000ppm的稀土元素即可，但是该粘合剂树脂优选为聚酯树脂，更优选为结晶性聚酯树脂。当使用结晶性聚酯树脂时，改善了对于纸张的定影性能，此外还改善了防调色剂结块性、图像储存性和低温定影性能。
优选使用由下列通式(1)代表的催化剂来合成本发明的粘合剂树脂。
通式(1)X(OSO2CF3)3通式(1)中，X代表稀土元素，并且在稀土元素中，优选为Sc、Y、Yb或Sm。
此外，优选使用由下列通式(2)代表的催化剂来合成本发明的粘合剂树脂。
通式(2)X(N(OSO2CF3)2)3通式(2)中，X代表Sc、Y、Yb或Sm。
当使用由通式(1)或(2)代表的催化剂进行所述合成时，可以将稀土元素掺入粘合剂树脂。
通式(1)或(2)代表的催化剂可以优选用于合成所述聚酯树脂。
将在下文中描述其中使用了由通式(1)或(2)代表的催化剂的聚酯树脂合成。
相对于所产生的树脂，所用的该催化剂的量优选为约0.01质量％～10质量％。当它小于上述量时，缩聚酯化反应变慢，当它超过上述量时，带电量等会受到不利影响。
该催化剂使得缩聚可以在比以往使用的锡类催化剂和钛类催化剂更低的温度下进行缩聚。具体地说，为了在同一时间间隔内得到重均分子量Mw为20000的聚酯树脂，现有催化剂需要约180℃或180℃以上的反应温度，而本发明树脂可以在等于约150℃或低于150℃的温度得到。
当使用由通式(1)或(2)代表的催化剂时，可以降低生产聚酯树脂所需的能量。
聚酯树脂的生产方法没有特别限制。可以使用用于聚酯聚合的通常已知的方法，该方法中，酸单元(酸单体或酸聚合物)和醇单元(醇单体或醇聚合物)反应。例如，根据单体的种类的不同，可以使用直接缩聚法、酯交换法等。此外，该聚合的反应形式没有特别限制，可以是溶液聚合或嵌段聚合等。然而，优选是嵌段聚合。此外，在采用嵌段聚合的情况下，为了促进脱水，重要的是降低反应压力至适当水平。本发明中，当压力降低至约40mmHg或40mmHg以下时，该反应可以有利地进行。
当所述酸单元和醇单元反应时，随反应条件等的不同而变化的摩尔比率(酸单元/醇单元)不能一概而论；然而通常是约1/1。该催化剂中，尽管反应温度越高酯化反应进行得越多，但是本发明中的聚合的最佳温度是约120℃或120℃以下。
优选由具有二羧酸基团的酸单元和具有二醇基团的醇单元来合成聚酯树脂。聚酯树脂中，将合成聚酯树脂之前是酸单元的构成部位在下文的描述中称为“酸衍生组分″，将合成聚酯树脂之前是醇单元的构成部位在下文的描述中称为“醇衍生组分”。
作为本发明的粘合剂树脂，优选是结晶性聚酯树脂。如果该聚酯树脂不是结晶性的，也就是说，如果该聚酯树脂是无定形的，有时会难以保持防调色剂结块性和图像储存性以及同时确保优异的低温定影性能。
本发明中，“结晶性聚酯树脂”的“结晶性”是指差示扫描量热法(DSC)中没有吸收热量的阶梯式变化，而是具有明显的吸收峰。此外，在一些情况下，如果将结晶性聚酯树脂加入调色剂中，该吸收峰可以是宽度约40℃～50℃的峰。对于其中其它组分共聚合至结晶性聚酯的主链的聚合物的情况，如果所述其它组分的含量低于等于50质量％，该共聚物也称为结晶性聚酯。
特别地，本发明的电子照相调色剂至少包含了粘合剂树脂和着色剂，该粘合剂树脂优选是使用异相催化剂合成的聚酯树脂，该催化剂中，稀土金属三氟甲磺酸盐或稀土金属三氟甲磺酰亚胺盐负载在载体上。
用于本发明电子照相调色剂的电子照相用聚酯树脂优选是结晶性的。由所述稀土金属三氟甲磺酸盐或稀土金属三氟甲磺酰亚胺盐负载在载体上并用于合成在本发明电子照相调色剂中使用的聚酯树脂的异相催化剂，优选是由结构通式(1)或(2)代表的。
作为使载体负载稀土金属三氟甲磺酸盐催化剂或稀土金属三氟甲磺酰亚胺盐催化剂的方法，可以使用将稀土金属三氟甲磺酸盐或稀土金属三氟甲磺酰亚胺盐固着在载体例如聚苯乙烯树脂上后进行使用的方法(J.Am.Chem.Soc.1998，vol.120，pp.2985-2986)。此外，它可以化学键合至载体例如膦树脂并进行使用。另外，它可以包封在作为载体的微囊中。
作为本发明中异相催化剂的载体，可以使用无机材料载体例如碳粉、氧化铝、二氧化硅、钙的碳酸盐和卤化物、镁的碳酸盐和卤化物和沸石，以及聚合物例如聚苯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯胺、聚膦和聚乙二醇等有机材料载体。
用于合成本发明聚酯树脂的催化剂不溶于溶剂。因此，产生的树脂和催化剂可以容易地分离并回收，并且可以再利用所回收的催化剂。
具体地说，可以加入可溶解聚酯树脂的任意溶剂至反应产物，以便仅溶解聚酯树脂，随后经过过滤或离心，由此可以容易地将溶剂中残留而不溶解的催化剂与聚酯树脂溶液分离。通过用合适的溶剂清洗催化剂可以容易地除去催化剂表面的增生物。可以使用任何溶剂，只要它可以溶解聚酯树脂即可，其实例包括氯仿、二甲苯、苯和甲苯。
另一方面，如果将聚酯树脂滴入不良溶剂并再次沉淀，可以对其进行提纯和回收。
本发明的电子照相调色剂用聚酯树脂优选是结晶性聚酯树脂。如果该聚酯树脂是结晶性的，可以保持防调色剂结块性和图像储存性，同时保证优异的低温定影性能。本发明中，″结晶性聚酯树脂″的″结晶性″是指差示扫描量热法(DSC)中没有吸收热量的阶梯式变化，而是出现明显的吸收峰。此外，在将结晶性聚酯树脂加入调色剂中时，有时该吸收峰可以是峰宽约40℃～50℃的峰。对于其它组分共聚合至结晶性聚酯主链的聚合物的情况，如果其它组分的含量为50质量％或低于50质量％，该共聚物也称为结晶性聚酯。
然后，将解释本发明聚酯树脂中的″酸衍生组分″和″醇衍生组分″。该″酸衍生组分″是指合成聚酯树脂之前是酸单元的构成部位，″醇衍生组分″是指合成聚酯树脂之前是醇单元的构成部位。
酸衍生组分作为构成酸衍生组分的酸，可以使用各种二元羧酸。然而，作为本发明的聚酯树脂中的酸衍生组分，优选是芳族二羧酸和脂肪族二羧酸，其中优选是脂族羧酸，特别优选是直链型二元羧酸。
脂族二羧酸包括例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，9-壬烷二羧酸、1，10-癸烷二羧酸、1，11-十一烷二羧酸、1，12-十二烷二羧酸、1，13-十三烷二羧酸、1，14-十四烷二羧酸、1，16-十六烷二羧酸和1，18-十八烷二羧酸以及它们的低级烷基酯和酸酐，但是不限于此。其中，考虑到易得性，优选癸二酸和1，10-癸烷二羧酸。
作为芳族二羧酸，例如，可以使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二羧酸和4，4′-联苯二羧酸，其中考虑到易得性和形成低熔点聚合物的容易程度，优选对苯二甲酸。
作为酸衍生组分，除了脂族二羧酸衍生组分和芳族二羧酸衍生组分以外，优选包含例如具有双键的二羧酸衍生组分和具有磺酸基的二羧酸衍生组分等组分。
具有双键的二羧酸衍生组分中除了衍生自具有双键的二羧酸的组分以外，还包括衍生自具有双键的二羧酸的低级烷基酯或酸酐的组分。具有磺酸基的二羧酸衍生组分中除了衍生自具有磺酸基的二羧酸的组分以外，还包括衍生自具有磺酸基的二羧酸的低级烷基酯或酸酐的组分。
具有双键并能够利用其双键交联整个树脂的二羧酸可以优选用于防止定影时热油墨沾污。作为这种二羧酸，可以使用例如富马酸、马来酸、3-己烯二酸、3-辛烯二酸等，但是不限于此。此外，可以使用它们的低级烷基酯和酸酐。其中，考虑到成本，优选富马酸和马来酸。
具有磺酸基的二羧酸是有效的，原因是它可以改善着色剂例如颜料等的分散。此外，当在水中乳化或悬浮整个树脂以制备颗粒时，如果存在磺酸基，那么可以在不使用如下描述的表面活性剂的情况下实现乳化或悬浮。作为这种具有磺酸基的二羧酸，可以使用例如2-磺基对苯二甲酸钠盐、5-磺基间苯二甲酸钠盐、磺基丁二酸钠盐等，但是不限于这些化合物。此外，可以使用这些化合物的低级烷基酯和酸酐。其中，考虑到成本，优选5-磺基间苯二甲酸钠盐。
全部酸衍生组分中不同于脂族二羧酸衍生组分和芳族二羧酸衍生组分的酸衍生组分(具有双键的二羧酸衍生组分和具有磺酸基的二羧酸衍生组分)含量优选为约1组成摩尔％～20组成摩尔％，更优选约2组成摩尔％～10组成摩尔％。
当含量小于约1组成摩尔％时，颜料分散性变得较差，乳液颗粒直径变大，有时会因聚集而难以控制调色剂直径。另一方面，当它超过约20组成摩尔％时，聚酯树脂的结晶性恶化；熔点降低；图像储存性变坏；并且乳液颗粒直径变小并足以溶于水中，导致有时不能形成胶乳。本说明书中，″组成摩尔％″是指分别将聚酯树脂中各组分(酸衍生组分和醇衍生组分)定义为一个单位(以摩尔计)时的百分率。
醇衍生组分作为构成醇衍生组分的醇，优选为脂肪族二醇，更优选为具有7至20个碳原子的直链型脂肪族二醇。当脂肪族二醇为支化型时，聚酯树脂的结晶性恶化并且熔点降低，由此，有时防调色剂结块性、图像储存性和低温定影性能会恶化。
此外，当该链中包含的碳原子数量小于7时，在该醇与芳族二羧酸缩聚的情况下，有时熔点变高并使低温定影变得困难。另一方面，当它超过20时，原料实际上难于得到。该链中包含的碳原子数量优选为少于等于14。
此外，当通过与芳族二羧酸缩聚得到聚酯树脂时，所述的链中包含的碳原子数量优选为奇数。当该链中包含的碳原子数量为奇数时，聚酯树脂的熔点将低于具有含偶数碳原子的所述链的聚酯树脂的熔点，并且可以容易地使其熔点达到下述范围。
所述脂肪族二醇的具体实例包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇、1，14-十四烷二醇、1，18-十八烷二醇和1，20-二十烷二醇。然而，该脂肪族二醇不限于此。其中，考虑到易得性，优选是1，8-辛二醇、1，9-壬二醇和1，10-癸二醇，考虑到降低熔点，优选是1，9-壬二醇。
醇衍生组分中，脂肪族二醇衍生组分的含量为约80组成摩尔％或大于80组成摩尔％，必要的话可以包含其它组分。醇衍生组分中，脂肪族二醇衍生组分的含量优选为约90组成摩尔％或大于90组成摩尔％。
当脂肪族二醇衍生组分的含量小于约80组成摩尔％时，聚酯树脂的结晶性恶化，熔点降低，由此导致有时防调色剂结块性、图像储存性和低温定影性能恶化。根据需要加入的其它组分的实例包括具有双键的二醇衍生组分和具有磺酸基的二醇衍生组分。
具有双键的二醇的实例包括2-丁烯-1，4-二醇、3-己烯-1，6-二醇、4-辛烯-1，8-二醇等。具有磺酸基的二醇的实例包括1，4-二羟基-2-苯磺酸钠盐、1，3-二羟甲基-5-苯磺酸钠盐、2-磺基-1，4-丁二醇钠盐等。
在添加不同于脂肪族二醇衍生组分的醇衍生组分(具有双键的二醇衍生组分和具有磺酸基的二醇衍生组分)的情况中，其含量优选为全部醇衍生组分的约1组成摩尔％～20组成摩尔％，更优选2组成摩尔％～10组成摩尔％。
当不同于脂肪族二醇衍生组分的醇衍生组分的含量小于约1组成摩尔％时，颜料分散性变差，乳液颗粒直径变大，并且有时会因聚集而使调色剂直径难以控制。另一方面，当它超过20组成摩尔％时，聚酯树脂的结晶性恶化；熔点降低；图像储存性变坏；乳液颗粒直径变小而足以溶于水中，导致有时不能形成胶乳。
结晶性聚酯树脂的熔点优选为约60℃～120℃，更优选为约70℃～100℃。当熔点低于约60℃时，有时粉末容易聚集，并且定影图像的储存性恶化。另一方面，当它超过约120℃时，结晶性聚酯树脂的特性变差。
无定形聚酯树脂的熔点优选为约50℃～100℃，更优选为约60℃～80℃。当熔点低于约50℃时，有时粉末容易聚集，并且定影图像的储存性恶化。另一方面，当它超过约100℃时，结晶性聚酯树脂的特性变差。
此外，在聚酯树脂中，可以使用可生物降解的聚酯树脂。
着色剂本发明调色剂的着色剂没有特别限制。可以使用以往已知的着色剂并根据用途适当选择。可以单独使用一种颜料，或混合并组合使用两种或多于两种的相似类型的颜料。作为选择，可以结合使用由不同基体材料形成的两种或多于两种的颜料。着色剂的具体实例包括炭黑，例如炉黑、槽法炭黑、乙炔炭黑或热裂法炭黑；无机颜料，例如铁丹、苯胺黑、普鲁士蓝、钛白或磁粉；偶氮颜料，例如坚牢黄、单偶氮黄、双偶氮黄、吡唑啉酮红、螯合红、亮洋红(例如3B或6B)或偶合棕；酞菁颜料，例如铜酞菁或非金属酞菁；以及稠合多环化合物颜料，例如黄烷士酮黄、二溴蒽酮橙、紫苏烯红(perillene red)、喹吖啶酮红或二噁嗪紫。
着色剂的实例还包括各种颜料，例如铬黄、汉撒黄、联苯胺黄、阴丹士林黄、喹啉黄、永久橙GTR、吡唑啉酮橙、vulcan橙、色淀红(Watchyoung red)、永久红、杜邦油红、立索红、若丹明B色淀、色淀红C、玫瑰红、苯胺蓝、群青、铜油蓝(chalco-oil blue)、氯化亚甲基蓝、酞菁蓝、酞菁绿、孔雀绿草酸酯或偶合棕；和各种染料，例如吖啶染料、呫吨染料、偶氮染料、苯醌染料、吖嗪染料、蒽醌染料、二噁嗪染料、噻嗪染料、偶氮甲碱染料、靛蓝类染料、硫靛染料、酞菁染料、苯胺黑染料、聚甲炔染料、三苯甲烷染料、二苯甲烷染料、噻唑染料或呫吨染料。黑色颜料或染料例如炭黑可以与这些着色剂混合，只要不损害调色剂颜色的透明性即可。此外，着色剂的实例还包括分散染料、油溶性染料等。
相对于约100质量份的粘合剂树脂，本发明的电子照相调色剂中着色剂的含量优选为约1～30质量份，更优选在上述范围中以不损害定影后图像表面平滑性的范围为限尽可能大。当着色剂含量增加时，在形成浓度相同的图像的情况下，可以使图像厚度变薄以有效防止出现油墨沾污。适当选择着色剂种类，可以得到各种颜色的调色剂例如黄色调色剂、品红色调色剂、青色调色剂和黑色调色剂。
防粘剂通常防粘剂的实例包括低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、由费-托合成得到的蜡(Fischer-Tropsh wax)、褐煤蜡、巴西棕榈蜡、米糠蜡和小烛树蜡。
电荷控制剂在需要的情况下可以将电荷控制剂添加至本发明的调色剂。以往已知的电荷控制剂可以用作本发明的电荷控制剂，其实例包括十六烷基氯化吡啶鎓、季铵盐例如P-51或P-53(商品名，由Orient Chemical Industries，Ltd.生产)、偶氮金属络合物例如S-44或S-34(商品名，由Orient ChemicalIndustries，Ltd.生产)、水杨酸金属络合物例如E-84(商品名，由OrientChemical Industries，Ltd.生产)；包含具有极性基团的树脂的电荷控制剂、由络合物例如铝络合物、铁络合物或铬络合物构成的染料；三苯基甲烷类颜料；金属氧化物颗粒和用各种硅烷偶联剂表面处理过的金属氧化物颗粒。当根据湿法生产调色剂时，考虑到控制离子强度并减少废水污染，优选使用难以溶解在水中的材料。
本发明的调色剂可以是包含磁性材料的磁性调色剂或不包含磁性材料的非磁性调色剂。
可以通过使用Henshel混合器或V-混合器以混合调色剂颗粒和下文中描述的外部添加剂来生产本发明中使用的调色剂。此外，当根据湿法生产调色剂颗粒时，在实施湿法的过程中可以加入外部添加剂。
添加(从外部添加)至本发明中所用的调色剂的润滑用颗粒的实例包括固体润滑剂，例如石墨、二硫化钼、滑石、脂族酸或脂族酸的金属盐；低分子量聚烯烃，例如聚丙烯、聚乙烯或聚丁烯；加热软化的硅氧烷化合物；脂肪酰胺，例如油酰胺、芥酰胺、蓖麻油酰胺或硬脂酰胺；植物蜡，例如巴西棕榈蜡、米糠蜡、小烛树蜡、粗日本蜡或霍霍巴油；动物蜡，例如蜂蜡；矿物和石油型蜡，例如褐煤蜡、地蜡(ozocerite)、纯地蜡(ceresine)、石蜡、微晶蜡或由费-托(Fischer-Tropsch)合成得到的蜡；和它们的改性产物。这些可以单独使用或结合使用。润滑用颗粒的平均粒径为约0.1μm～10μm，可以粉碎并调整具有任何上述例举化学结构的润滑用颗粒，使其具有上述范围的平均粒径。基于调色剂的量，加入至调色剂的润滑用颗粒的量优选为约0.05质量％至2.0质量％，更优选约0.1质量％至1.5质量％。
为了除去在电子照相感光体表面上积聚并变质的材料，可以将无机颗粒、有机颗粒、通过使无机颗粒附着于有机颗粒而得到的复合颗粒等加入本发明中使用的调色剂。其中，特别优选抛光性能优异的无机颗粒。该无机颗粒的实例包括各种无机氧化物，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、钛酸钡、钛酸铝、钛酸锶、钛酸镁、氧化锌、氧化铬、氧化铈、氧化锑、氧化钨、氧化锡、氧化碲、氧化锰、氧化硼、碳化硅、碳化硼、碳化钛、氮化硅、氮化钛或氮化硼；可以优选使用氮化物和硼化物。
上述无机颗粒可以用钛偶联剂处理，例如四丁基钛酸酯、四辛基钛酸酯、异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三癸基苯磺酰基钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)氧乙酸钛酸酯；或硅烷偶联剂，例如γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯醛氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苯甲基氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、六甲基二硅氮烷、甲基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、邻甲基苯基三甲氧基硅烷或对甲基苯基三甲氧基硅烷。
此外，优选使用高级脂肪酸金属盐，例如硅油、硬脂酸铝、硬脂酸锌或硬脂酸钙以提供疏水性。
所述有机颗粒的实例包括苯乙烯树脂颗粒、苯乙烯-丙烯酸树脂颗粒、聚酯树脂颗粒和聚氨酯树脂颗粒。
当颗粒的直径太小时，颗粒缺乏抛光能力，当颗粒直径太大时，电子照相感光体表面上易于出现刮痕。因此，使用平均粒径约5nm至1000nm的颗粒，优选约5nm至800nm，更优选约5nm至700nm。此外，优选这些颗粒的量和上述润滑用颗粒添加量的总和为约0.6质量％或大于0.6质量％。
作为加入调色剂的其它无机氧化物，优选加入初级粒径约40nm或小于40nm的小粒径无机氧化物，以改善粉末流动性和电荷控制等。此外，优选加入粒径大于小粒径无机氧化物的粒径的无机氧化物，以降低粘附力并进行电荷控制。以往已知的无机氧化物颗粒可以用作″其它无机氧化物″。其中，为了施加精确的电荷控制，优选结合使用二氧化硅和氧化钛。此外，对于小粒径无机颗粒，当向其施用表面处理时，可以增强其分散性，结果，增大了改善粉末流动性的效果。
其它组分本发明的电子照相调色剂表面可以覆盖有表面层。优选该表面层不会显著地影响调色剂的机械特性和熔融粘弹性。例如，当非熔融性表面层或具有高熔点的表面层厚厚地覆盖调色剂时，即使在使用结晶性聚酯树脂的情况下，也不能充分地显示出由使用该结晶性聚酯树脂带来的低温定影性能。因此，该表面层的膜厚优选为尽可能薄，具体地说，优选为约0.001μm至0.5μm。
为了形成厚度在上述范围内的这种薄表面层，对于包含粘合剂树脂和着色剂并可以根据需要进一步包含无机颗粒和其它材料的调色剂颗粒，优选该调色剂颗粒的表面经过化学处理。构成所述薄表面层的组分的实例包括硅烷偶联剂、异氰酸酯和乙烯基单体，这些组分与存在于该调色剂颗粒表面上的物质化学键合。从增加调色剂与转印接受材料例如纸张之间的粘合强度的角度来看，这些组分优选具有被引入的极性基团。
作为极性基团，可以使用任何极性基团，只要它是具有极性的官能团即可，其实例包括羧基、羰基、环氧基、醚基、羟基、氨基、亚氨基、氰基、酰氨基、酰亚氨基、酯基和磺酸基。化学处理的方法的实例包括使用强氧化性物质例如过氧化物的氧化、臭氧氧化或等离子体氧化等氧化方法，以及通过接枝聚合来键合具有极性基团的聚合性单体的方法。通过化学处理该颗粒表面，该极性基团可以通过共价键牢牢地键合至粘合剂树脂的分子链上。
本发明中，可以进一步使带电荷材料化学性地附着或物理性地附着于调色剂颗粒的表面。此外，可以从外部添加金属颗粒、金属氧化物颗粒、金属盐颗粒、陶瓷颗粒、树脂颗粒或炭黑颗粒，以改善该调色剂的带电性、导电性、粉末流动性或润滑性。
本发明的电子照相调色剂的体积平均粒径优选为约1μm至20μm，更优选为约2μm至8μm。本发明的电子照相调色剂的数均粒径优选为约1μm至20μm，更优选为约2μm至8μm。可以使用例如库尔特颗粒计数仪(商品名TA-II型，由Beckman Coulter Co.，Ltd.生产)以50μm的光圈直径测量得到体积平均粒径和数均粒径。此时，在电解质水溶液(ISOTON-II水溶液)中分散调色剂并进一步通过施加超声波30秒或30秒以上使其分散后，进行测量。
生产上述本发明的电子照相调色剂的方法没有特别限制，但是特别优选使用如下所述的本发明的生产电子照相调色剂的方法。因为本发明的电子照相调色剂具有上述构成，所以该调色剂在防调色剂结块性、图像储存性和低温定影性能方面优异。当使用特定的聚酯树脂(结晶性聚酯树脂)并且该聚酯树脂具有由不饱和键带来的交联结构时，该电子照相调色剂具有宽定影幅度以提供优异的防沾污性，并且可以令人满意地防止调色剂过度渗入记录介质例如纸张中。此外，当将调色剂的颗粒形状制成球形时，可以改善转印效率。
双组分显影剂由此得到的本发明电子照相调色剂可以照原样用作单组分显影剂，或用作本发明的由载体和调色剂构成的双组分显影剂中的所述调色剂。在下文中，将说明本发明的双组分显影剂。
可以用于双组分显影剂中的载体没有特别限制，可以使用以往已知的载体。例如，可以使用在芯料表面上具有树脂覆盖层的被覆有树脂的载体。此外，可以使用导电材料分散在基质树脂中的树脂分散性载体。
用于树脂被覆层和基质树脂的树脂的实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯、聚乙烯醚、聚乙烯酮、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、由有机硅氧烷键合构成的纯硅氧烷树脂或其改性材料、氟化树脂、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂和环氧树脂，但是所述树脂不限于此。
导电材料的实例包括金属，例如金、银或铜；炭黑、氧化钛、氧化锌、硫酸钡、硼酸铝、钛酸钾和氧化锡，但不限于此。
载体芯料的实例包括磁性金属，例如铁、镍或钴；磁性氧化物，例如铁氧体或磁铁矿；和玻璃珠。当该载体用于磁刷法时，优选将磁性材料用作所述芯料。载体芯料的体积平均粒径通常为约10μm至500μm，优选为约30μm至100μm。
在芯料表面上被覆树脂的方法的实例包括将被覆用树脂和必要时使用的各种添加剂溶解在适当溶剂中以形成被覆层形成用溶液，然后被覆该溶液的方法。所述溶剂没有特别限制，可以考虑所用的被覆用树脂、被覆性能等适当地选择。
具体的树脂被覆方法的实例包括将载体芯料浸入被覆形成用溶液的浸渍法、在载体芯料表面上喷雾被覆层形成用溶液的喷雾法、在用流态化空气使载体芯料漂浮的状态下喷雾被覆层形成用溶液的流化床方法、和在捏和被覆机中混合载体芯料和被覆层形成用溶液随后除去溶剂的捏和被覆机方法。
可以适当地设定双组分显影剂中本发明电子照相调色剂相对于载体(调色剂载体)的混合比(质量比)；然而，它通常为约1∶100至30∶100，优选为约3∶100至20∶100。
图像形成方法接着，将说明使用本发明的电子照相调色剂或本发明的电子照相显影剂的本发明图像形成方法。该图像形成方法包括在潜像保持体表面上形成静电潜像；使用支承在显影剂支承体上的显影剂使该潜像保持体表面上形成的静电潜像显影以形成调色剂图像；将该潜像保持体表面上形成的调色剂图像转印到转印接受材料例如纸的表面上；以及对转印至所述转印接受材料表面上的调色剂图像进行热定影，其中，作为所述显影剂，使用了本发明的电子照相调色剂或本发明的电子照相显影剂。
该显影剂可以是单组分显影剂和双组分显影剂。在使用单组分显影剂的情况下，可以原封不动地使用本发明的电子照相调色剂，在使用双组分显影剂的情况下，可使用本发明的双组分显影剂，该双组分显影剂中混合了本发明的电子照相调色剂和载体。在任何上述步骤中，可以采用图像形成方法中的已知步骤。
作为潜像保持体，可以使用例如电子照相感光体和介电性记录介质。在使用电子照相感光体的情况下，使用电晕充电器、接触充电器等对电子照相感光体表面进行均匀充电，随后将其曝光以形成静电潜像(潜像形成工序)。然后，使该电子照相感光体接触或接近其表面上形成了显影剂层的显影辊，以使调色剂颗粒附着于静电潜像，从而在该电子照相感光体上形成调色剂图像(显影工序)。使用电晕充电器等将所形成的调色剂图像转印到转印接受材料例如纸张等的表面上(转印工序)。而且，使用定影装置对转印到转印接受材料表面上的调色剂图像进行热定影，以形成最终的调色剂图像。在使用定影装置热定影的时候，为了防止出现沾污等，通常向定影装置中的定影部件供应防粘剂。
在本发明的电子照相调色剂(在这里和下文中均包括包含在本发明的双组分显影剂中的电子照相调色剂)中，当粘合剂树脂中存在交联结构时，由于它的作用，该粘合剂树脂的防粘性能优异；因此，可以在使用降低量的防粘剂或不使用防粘剂的情况下进行定影。
从防止油粘附至转印接受材料和定影后的图像的角度来看，优选不使用防粘剂。然而，在将所供应的防粘剂的量设定为0mg/cm2的情况中，当定影时所述定影部件接触到所述转印接受材料例如纸张等，有时会增加定影部件的磨损量，并且使定影部件的耐用性变差。因此，从实用观点出发，优选向定影部件少量供应约8.0×10-3mg/cm2或少于8.0×10-3mg/cm2的防粘剂。
当供应的防粘剂的量超过8.0×10-3mg/cm2时，由于防粘剂粘附至定影后的图像的表面，图像质量降低。特别地，当例如在OHP(高架投影仪)中使用透射光时，该现象可能清晰可见。此外，有时防粘剂对转印接受材料的粘附性变得明显，可能导致发粘。此外，所供应的防粘剂的量越大，储存防粘剂的罐的尺寸必须越大，这导致增大定影装置本身的尺寸。
防粘剂没有特别限制，其实例包括液体防粘剂，例如二甲基硅油、氟化油、氟硅油和例如氨基改性硅油等改性油。其中，考虑到附着至定影部件的表面并形成均匀的防粘剂层，由于改性油例如氨基改性硅油具有优异的对定影部件的浸润性，因此是优选的。
此外，考虑到形成均匀防粘剂层的性能，优选氟化油和氟硅油。
考虑到成本，在不使用本发明的电子照相调色剂的以往已知的图像形成方法中使用氟化油或氟硅油是不实际的，因为那些方法中不能减少所供应的防粘剂的量。然而，考虑到成本，在使用本发明的电子照相调色剂的情况下使用氟化油或氟硅油没有实际问题，因为这种情况下可以显著地降低所供应的防粘剂的量。
在作为定影部件并用于热压的辊或带的表面上供应所述防粘剂的方法没有特别限制。该方法的实例包括使用其中浸渍了防粘剂的衬垫(pad)的衬垫法、网法、辊法、非接触式喷淋法(喷雾法)等。其中，优选网法和辊法。
当使用这些方法时，有利之处在于可以均匀地供应防粘剂并可以容易地控制供应量。为了以喷淋法均匀地将防粘剂供应至整个定影部件上，必须单独使用刮刀等。
可以按下述方法测量所供应的防粘剂的量。即，当用于普通复印机的普通纸(典型实例是商品名为J PAPER的复印纸，其由富士施乐公司生产)通过表面上供应有防粘剂的定影部件时，该防粘剂粘附于所述普通纸。使用索氏提取器来提取所粘附的防粘剂。在这里，将己烷用作溶剂。用原子吸收分析仪定量测定所述己烷中包含的防粘剂的量，从而可以定量测定粘附于普通纸的防粘剂的量。将该量定义为供应至定影部件的防粘剂的供应量。
其上转印有调色剂图像的转印接受材料(记录材料)的实例包括例如用于电子照相复印机、电子照相打印机等的普通纸和OHP片。为了进一步改善定影后图像表面的平滑性，优选该转印接受材料的表面也尽可能平滑。可以优选使用例如用树脂等涂布普通纸表面的涂布纸、打印用美术纸等。
当使用采用本发明的电子照相调色剂的图像形成方法时，没有出现调色剂的聚集。因此，可以形成具有优异图像质量的图像，可以进行低温定影，并且图像储存性优异。此外，当该粘合剂树脂具有交联结构时，几乎不出现防粘剂粘附至转印接受材料的情况。结果，当使用其背面被赋予粘性的转印接受材料例如封条和带材形成图像时，可以在封条、不干胶标签等上形成具有高图像质量和高浓度的图像。
电子照相调色剂的生产方法作为本发明的电子照相调色剂的生产方法，可以使用捏和粉碎法和湿式造粒法；然而，湿式造粒方法是更合乎需要的。作为湿式造粒方法，可以优选使用已知方法例如熔融悬浮法、乳液凝集法和溶解悬浮法。考虑到容易控制调色剂的粒径和形状，作为本发明电子照相调色剂的生产方法，优选是乳液凝集法。在下文中，将描述乳液凝集法作为实例。乳液凝集法包括分散(或乳化)步骤，该步骤中，将粘合剂树脂分散(或乳化)以形成分散颗粒(或乳化颗粒(液滴))；凝集步骤，该步骤中，形成包含所述分散颗粒(或乳化颗粒(液滴))的凝集物；和融合步骤，该步骤中，将所述凝集物热融合。
作为通过利用乳液凝集法生产包含粘合剂树脂和着色剂的电子照相调色剂的实例，可以使用以下方法混合粘合剂树脂颗粒的分散液(包括乳液)和着色剂颗粒的分散液，以此使粘合剂树脂颗粒和着色剂颗粒凝集，随后加热至等于或高于粘合剂树脂的玻璃化转变温度或熔点的温度，以使粘合剂树脂颗粒和着色剂颗粒融合。分散或乳化粘合剂树脂的颗粒分散液(包括乳化溶液)时还可以包含着色剂。在所述分散(乳化)(在下文中简称为分散)时如果包含着色剂，可以通过将着色剂或该着色剂的有机溶剂分散液混入所述聚合物的有机溶剂溶液，进行该聚合物和着色剂的混合。
在下文中，将说明分别制备粘合剂树脂的颗粒分散液(其包括乳化溶液；在下文中一起称为″颗粒分散液″)和着色剂的颗粒分散液的情况。
聚酯树脂的颗粒分散液的制备可以通过对混合了水性介质和磺化聚酯树脂的液体施加剪切力，以形成聚酯树脂的颗粒分散液。
在那时，当加热聚酯树脂或在有机溶剂中溶解聚酯树脂时，聚合物溶液的粘度可得到降低，由此可以形成乳化颗粒。此外，为了使乳化颗粒稳定化并增加水性介质的粘度，可以使用分散剂。
分散剂的实例包括水溶性聚合物，例如聚乙烯醇、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠或聚甲基丙烯酸钠；表面活性剂，例如阴离子表面活性剂，如十二烷基苯磺酸钠、十八烷基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠或硬脂酸钾；阳离子表面活性剂例如月桂胺醋酸盐、硬脂胺乙酸盐或月桂基三甲基氯化铵；两性表面活性剂，例如月桂基二甲基氧化胺；非离子性表面活性剂，例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚或聚氧乙烯烷基胺；无机化合物，例如磷酸三钾、氢氧化铝、硫酸钙、碳酸钙或碳酸钡。
在将无机化合物用作分散剂的情况中，可以直接使用可商购的无机化合物。作为选择，为了得到颗粒，可以采用在分散剂中生产无机化合物颗粒的方法。基于100质量份的聚酯树脂(粘合剂树脂)，使用的分散剂的量优选是约0.01～20质量份。
上述分散期间，当在聚酯树脂中共聚合了具有磺酸基的二元羧酸时(即，当酸衍生组分中包含了适量的衍生自具有磺酸基的二元羧酸的组分时)，可以减少分散液稳定剂例如表面活性剂的添加量，或可以省去分散液稳定剂的添加。
有机溶剂的实例包括乙酸乙酯和甲苯，可以根据聚酯树脂的性能适当地选择有机溶剂的种类。
基于100质量份的聚酯树脂和其它根据需要加入的单体(在下文中，有时将聚酯树脂和其它根据需要加入的单体简称为″聚合物″)的总量，使用的有机溶剂的量优选为约50～5000质量份，更优选约120～1000质量份。在形成乳化颗粒前，可以在其中混入着色剂。所使用的着色剂是之前本发明说明书中″着色剂″段落所描述的着色剂。
用于形成乳化颗粒的分散(或乳化)机实例包括均化器、均化混合器、压制捏和机、挤出机和介质分散机。对于聚酯树脂的分散颗粒(液滴)的尺寸，其平均粒径(体积平均粒径)优选是约0.01μm至1μm，更优选约0.03μm至0.4μm，更加优选约0.03μm至0.3μm。
着色剂颗粒分散液的制备着色剂的分散方法没有特别限制，其实例包括任意方法，例如使用如旋转剪切均化器和磨机(如具有介质的球磨机、砂磨机或珠磨机(dynomill))等装置的一般分散方法。根据需要，可将表面活性剂用于制备着色剂的水性分散液，或可将分散剂用于制备着色剂的有机溶剂分散液。作为用于分散的表面活性剂或分散剂，可以使用与可用于分散聚酯树脂的分散剂类似的分散剂。
相对于所述聚合物的总量，所添加的着色剂的量优选为约1质量％至20质量％，更优选约1质量％至10质量％，更加优选约2质量％至10质量％，特别优选约2质量％至7质量％。如果乳化时添加着色剂，可以通过将着色剂或着色剂的有机溶剂分散液与所述聚合物的有机溶剂溶液混合，以使所述聚合物与着色剂混合。
凝集在凝集时，将粘合剂树脂颗粒分散液和着色剂颗粒分散液混合，并优选在接近所包含的作为粘合剂树脂的聚酯树脂的熔点以及等于或小于该熔点的温度下，对混合物进行加热以形成凝集物。当在搅拌下使该分散液的pH值呈酸性时，产生凝集物。该pH值优选为约2～6，更优选约2.5～5，更加优选约2.5～4。在这时，可以有效地使用凝聚剂。
作为使用的凝聚剂，除了极性与用作所述分散剂的表面活性剂的极性相反的表面活性剂和无机金属盐之外，可以优选使用二价或高于二价的金属的络合物。使用该金属络合物时的情况是特别优选的，因为可以降低所用的表面活性剂的量，并且可以改善带电特性。
无机金属盐的实例包括金属盐，例如氯化钙、硝酸钙、氯化钡、氯化镁、氯化锌、氯化铝或硫酸铝；无机金属盐聚合物，例如聚氯化铝、聚氢氧化铝或聚硫化钙；等。其中，具体地说，优选使用铝盐及其聚合物。为了得到较锐利的(较窄的)粒径分布，就所述无机金属盐的价态而言，二价比一价更优选，三价比二价更优选，四价比三价更优选。此外，具有相同价态的无机金属盐中，更优选聚合型的无机金属盐。
融合在融合中，在与凝集中的搅拌类似的搅拌下，控制该凝集物悬浮液的pH值为约3至7，以停止凝集，随后加热至等于或高于聚酯树脂熔点的温度以融合凝集物。只要所述加热的温度等于或高于聚酯树脂的熔点，就不存在与加热温度有关的问题。使所述加热持续一段时间，该时间为足以进行充分融合的时间，也即，该时间为约0.5小时至10小时。
使由融合得到的融合颗粒经历固液分离工序例如过滤，并且根据需要，使其经历清洗工序和干燥工序，以成为调色剂颗粒。在这种情况下，为了确保对于调色剂来说足够的带电特性和可靠性，优选在清洗工序中，充分进行清洗。在干燥工序中，可以采用任意方法例如普通振动型流化干燥法、喷雾干燥法、冷冻干燥法或快速喷射法。优选调节该调色剂颗粒，使得干燥后的含水量为约1.0质量％或少于约1.0质量％，更优选约0.5质量％或少于约0.5质量％。
融合步骤中，在等于或高于聚酯树脂熔点的温度下加热聚酯树脂时或者在融合完成后，可以进行交联反应。交联反应还可以与所述凝集同时进行。在进行交联反应的情况中，将例如与双键组分共聚合的不饱和磺化结晶性聚酯树脂用作所述粘合剂树脂，并使该树脂进行自由基反应以引入交联结构。此时，可以使用如下所示的聚合引发剂。
聚合引发剂的实例包括叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化新戊酸异丙基苯酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化辛酰、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二异丙苯、2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷、1，4-双(叔丁基过氧化羰基)环己烷、2，2-双(叔丁基过氧基)辛烷、正丁基-4，4-双(叔丁基过氧基)戊酸酯、2，2-双(叔丁基过氧基)丁烷、1，3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-双(苯甲酰基过氧基)己烷、二叔丁基二过氧基间苯二甲酸酯、2，2-双(4，4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷、琥珀酸二叔丁基过氧化-α-甲基酯、戊二酸二叔丁基过氧化二甲基酯、二叔丁基过氧化六氢对苯二甲酸酯、二叔丁基过氧化壬二酸酯、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷、二乙二醇-双(叔丁基过氧化碳酸酯)、己二酸二叔丁基过氧化三甲基酯、三(叔丁基过氧基)三嗪、乙烯基三(叔丁基过氧基)硅烷、2，2′-偶氮双(2-甲基丙酰脒二盐酸盐)、2，2′-偶氮双[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙酰脒]和4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)。
这些聚合引发剂可以单独使用或两种或多于两种结合使用。根据所述聚合物中不饱和部分的量和共存的着色剂的种类和量，选择聚合引发剂的种类和用量。该聚合引发剂可在分散前与所述聚合物混合，或可以在凝集时掺入凝集物。此外，它可以在融合时或融合后引入。在凝集时、融合时或融合后引入的情况中，将由在其中溶解或分散聚合引发剂得到的液体加入至颗粒分散液(例如树脂颗粒分散液)。聚合引发剂可以包含已知添加剂，例如交联剂、链转移剂或阻聚剂，以用于控制聚合度。
在下文中，列出本发明特别优选的方式。然而，本发明不限于这些方式。
一种粘合剂树脂，其包含约1ppm至10000ppm的稀土元素。
优选方式[1]中所述的粘合剂树脂，其包含含有约1ppm至10000ppm稀土元素的聚酯树脂。
优选方式[1]所述的粘合剂树脂，其中，所述稀土元素为Sc、Y、Yb或Sm。
优选方式[1]所述的粘合剂树脂，其中，所述粘合剂树脂是使用由下列通式(1)代表的催化剂合成的通式(1)X(OSO2CF3)3，通式(1)中，X代表Sc、Y、Yb或Sm。
优选方式[1]所述的粘合剂树脂，其中，所述粘合剂树脂是使用由下列通式(2)代表的催化剂合成的通式(2)X(N(OSO2CF3)2)3通式(2)中，X代表Sc、Y、Yb或Sm。
一种包含粘合剂树脂和着色剂的电子照相调色剂，其中，所述粘合剂树脂为优选方式[1]～[5]中所述的任一种粘合剂树脂。
一种电子照相调色剂的生产方法，该方法包括使粘合剂树脂乳化以制备该粘合剂树脂的乳化颗粒；凝集以形成包含所述粘合剂树脂乳化颗粒的凝集物；以及融合所述凝集物，其中，所述粘合剂树脂为优选方式[1]～[5]中所述的任一种粘合剂树脂。
一种包含电子照相调色剂和载体的电子照相显影剂，其中，所述电子照相调色剂为优选方式[6]中所述的电子照相调色剂。
一种图像形成方法，包括在潜像保持体表面上形成静电潜像；使用支承在显影剂支承体上的显影剂使该潜像保持体表面上形成的静电潜像显影以形成调色剂图像；将该潜像保持体表面上形成的调色剂图像转印到转印接受材料的表面上；以及对所述转印接受材料表面上转印的调色剂图像进行热定影，其中，所述显影剂为优选方式[6]中所述的电子照相调色剂或优选方式[8]中所述的电子照相显影剂。
一种包含粘合剂树脂和着色剂的电子照相调色剂，其中，所述粘合剂树脂包含了由异相催化剂合成的聚酯树脂，该异相催化剂中，稀土金属三氟甲磺酸盐或稀土金属三氟甲磺酰亚胺盐负载在载体上。
一种用于电子照相调色剂的聚酯树脂，该聚酯树脂是从具有二羧酸基团的酸单元和具有二醇基团的醇单元合成的，其中，所述聚酯树脂是采用异相催化剂合成的，该异相催化剂中，稀土金属三氟甲磺酸盐或稀土金属三氟甲磺酰亚胺盐负载在载体上。
优选方式[11]所述的用于电子照相调色剂的聚酯树脂，其中，所述聚酯树脂是结晶性的。
优选方式[11]所述的用于电子照相调色剂的聚酯树脂，其中，所述稀土金属三氟甲磺酸盐由X(OSO2CF3)3(其中X代表稀土元素)表示。
优选方式[11]中所述的用于电子照相调色剂的聚酯树脂，其中，所述稀土金属三氟甲磺酰亚胺盐由X(N(OSO2CF3)2)3(其中X代表稀土元素)表示。
一种生产用于电子照相调色剂的聚酯树脂的方法，该方法包括从具有二羧酸基团的酸单元和具有二醇基团的醇单元合成聚酯树脂，其中，所述合成中使用了异相催化剂作为合成催化剂，该异相催化剂中，稀土金属三氟甲磺酸盐或稀土金属三氟甲磺酰亚胺盐负载在载体上。
优选方式[15]中所述的生产用于电子照相调色剂的聚酯树脂的方法，该方法进一步包括在所述合成后，在溶解所述聚酯树脂的溶剂中使所述聚酯树脂溶解，并从得到的溶液回收所述异相催化剂，该异相催化剂中，稀土金属三氟甲磺酸盐或稀土金属三氟甲磺酰亚胺盐负载在载体上。
一种生产电子照相调色剂的方法，该方法包括混和粘合剂树脂颗粒分散液和着色剂颗粒分散液，以使所述粘合剂树脂颗粒和着色剂颗粒凝集；和将所述的凝集颗粒加热至等于或高于所述粘合剂树脂的玻璃化转变温度或熔点的温度，以使所述凝集颗粒融合，其中，所述粘合剂树脂包含用于电子照相调色剂的聚酯树脂，该聚酯树脂是采用异相催化剂合成的，该异相催化剂中，稀土金属三氟甲磺酸盐或稀土金属三氟甲磺酰亚胺盐负载在载体上。
用于电子照相调色剂的包含载体和调色剂的电子照相显影剂，其中，所述调色剂至少包含粘合剂树脂和着色剂，所述粘合剂树脂包含采用异相催化剂合成的聚酯树脂，该异相催化剂中，稀土金属三氟甲磺酸盐或稀土金属三氟甲磺酰亚胺盐负载在载体上。
一种图像形成方法，该方法包括在潜像保持体表面上形成静电潜像；使用支承在显影剂支承体上的显影剂使该潜像保持体表面上形成的静电潜像显影以形成调色剂图像；将该潜像保持体表面上形成的调色剂图像转印到转印接受材料的表面上；以及对所述转印接受材料表面上转印的调色剂图像进行热定影，其中，所述显影剂包含载体和调色剂；所述调色剂至少包含粘合剂树脂和着色剂；所述粘合剂树脂包含采用异相催化剂合成的聚酯树脂，该异相催化剂中，稀土金属三氟甲磺酸盐或稀土金属三氟甲磺酰亚胺盐负载在载体上。
实施例在下文中，将对本发明的实施例进行解释。然而，本发明不限于这些实施例。在下文中，″份″是指″质量份″，″％″是指″质量％″。使用库尔特颗粒计数仪(商品名TA-II型，由Beckman Coulter Co.，Ltd.制造)测量调色剂颗粒的平均粒径。使用激光衍射型粒度分布分析仪(商品名LA-700，由堀场制作所制造)测量树脂颗粒、着色剂和防粘剂的平均粒径。
用凝胶渗透色谱法装置(商品名HLC-8120GPC，由Tosoh Corporation生产)测量树脂颗粒和调色剂颗粒中树脂的重均分子量(Mw)。
使用荧光X射线测定稀土元素(钪和钇)得到调色剂的荧光强度。根据另外单独准备的标定曲线，计算调色剂中包含的稀土元素的量。
按照如下所述的方法评估带电性。向电子照相调色剂加入并混合以下物质0.8质量％的经表面处理成为疏水性并具有40nm初级粒径的二氧化硅颗粒(疏水性二氧化硅，商品名RX50，由Nippon Aerosil Co.，Ltd.生产)和1.0质量％的偏钛酸盐颗粒(通过处理100质量份偏钛酸和50质量份异丁基三甲氧基硅烷得到)，该颗粒为偏钛酸和异丁基三甲氧基硅烷的反应产物并具有20nm的初级平均粒径，以此制备用于外部添加的电子照相调色剂。向V形混合器引入8质量份用于外部添加的电子照相调色剂和92质量份被覆有甲基丙烯酸甲酯树脂的载体，并搅拌20分钟，随后装入全彩色复印机(商品名A COLOR 935，由富士施乐公司生产)的显影部件，装配后，使用吹气式(blow-off)带电量测量装置(由Toshiba Corp.生产)测量带电量(使用20μm筛孔)。当带电量为约10～40μC/g时，判断为可接受的，当超出该范围时，判断为不能接受的。
在30℃和RH80％(相对湿度80％)(A-区)、10℃和RH15％(C-区)两种条件下测量带电量。
实施例1-1合成结晶性聚酯树脂1-(1)在烧瓶中混合200份1，9-壬二醇、260份1，12-十二烷二羧酸、7.4份5-磺基间苯二甲酸二甲酯、21份5-叔丁基间苯二甲酸和作为催化剂的12.6份三氟甲磺酸钪，进行氮气置换后，将温度提升至100℃以溶解这些物质。温度保持在100℃，在搅拌下使烧瓶在1小时内降低压力至20mmHg压力。此外，进一步降低压力至10mmHg或更小，随后在此状态下继续反应7小时，从而得到树脂。重均分子量(Mw)为20000。
生产电子照相调色剂1-(1)在乳化装置(商品名ULTRA-TURRAX，由Junke and Kunkel IKALabortechnic生产)中，在95℃搅拌10质量份得到的结晶性聚酯树脂1-(1)和90质量份蒸馏水，并以10000rpm(转/分钟)离心3分钟进行乳化，从而得到乳液。向100质量份该乳液加入4质量份铜酞菁颜料(C.I.(染料索引)颜料蓝15:3)分散液(固体含量为0.4质量份)，并在搅拌下缓慢加入10g 1质量％硫酸铝水溶液以进行凝集。在60℃搅拌溶液2小时后，控制其pH为4.5，随后逐渐加热，并在95℃加热并进行搅拌20分钟。此后，在空气中冷却溶液，并用离子交换水清洗，随后冷冻干燥，从而制得电子照相调色剂1-(1)。
使用库尔特颗粒计数仪(商品名TA-II型，光圈直径50μm，由Beckman Coulter Co.，Ltd.生产)测量所得到的电子照相调色剂的平均粒径，得到其平均粒径为5.8μm。当用光学显微镜观察调色剂时，证实为球状颗粒形状。
实施例1-2合成结晶性聚酯树脂1-(2)以类似于实施例1-1中合成结晶性聚酯树脂1-(1)的方式制备结晶性聚酯树脂1-(2)，不同之处在于将催化剂改为0.126份三氟甲磺酸钪，使树脂构成与实施例1-1类似。其重均分子量(Mw)为21000。
生产电子照相调色剂1-(2)以类似于实施例1-1中″生产电子照相调色剂1-(1)″的方式制备电子照相调色剂1-(2)，不同之处在于将聚酯树脂换成结晶性聚酯树脂1-(2)。
使用库尔特颗粒计数仪(商品名TA-II型，光圈直径50μm，由Beckman Coulter Co.，Ltd.生产)测量由此得到的电子照相调色剂的平均粒径，得到其平均粒径为5.7μm。当用光学显微镜观察调色剂时，证实为球状颗粒形状。
实施例1-3合成结晶性聚酯树脂1-(3)以类似于实施例1-1中合成结晶性聚酯树脂1-(1)的方式制备结晶性聚酯树脂1-(3)，不同之处在于将催化剂改为5.6份三氟甲磺酸钪。其重均分子量(Mw)为19000。
生产电子照相调色剂1-(3)以类似于实施例1-1中″生产电子照相调色剂1-(1)″的方式制备电子照相调色剂1-(3)，不同之处在于将聚酯树脂换成结晶性聚酯树脂1-(3)。
使用库尔特颗粒计数仪(商品名TA-II型，光圈直径50μm，由Beckman Coulter Co.，Ltd.生产)测量由此得到的电子照相调色剂的平均粒径，得到其平均粒径为6.5μm。当用光学显微镜观察调色剂时，证实为球状颗粒形状。
实施例1-4合成结晶性聚酯树脂1-(4)以类似于实施例1-1中合成结晶性聚酯树脂1-(1)的方式制备结晶性聚酯树脂1-(4)，不同之处在于将树脂构成改为301质量份对苯二甲酸二甲酯和248质量份1，9-壬二醇，并将催化剂改为12.6份三氟甲磺酸钪。其重均分子量(Mw)为19000。
生产电子照相调色剂1-(4)(溶解悬浮法)用砂磨机分散28质量份结晶性聚酯树脂1-(4)、5质量份铜酞菁颜料(C.I.颜料蓝15:3)和60质量份甲苯，以制备分散液。向36质量份3.0质量％的羧甲基纤维素水溶液加入45质量份40质量％碳酸钙悬浮溶液和45质量份水。在50℃将全部分散液加入所得溶液中，随后使用乳化装置(商品名ULTRA-TURRAX，由Junke and Kunkel IKA Labortechnic生产)通过在50℃以10000rpm搅拌3分钟使其悬浮，从而得到悬浮溶液。
随后，在氮气流下，尽可能蒸发甲苯和水，从而得到交联颗粒的分散液。向得到的交联颗粒分散液中，加入约5倍量于该交联颗粒分散液的水，用盐酸溶解碳酸钙，反复进行水洗，最终减压并冷冻干燥，从而制得电子照相调色剂1-(4)。
使用库尔特颗粒计数仪(商品名TA-II型，光圈直径50μm，由Beckman Coulter Co.，Ltd.生产)测量得到的电子照相调色剂的平均粒径，得到其平均粒径为6.3μm。当用光学显微镜观察调色剂时，证实为球状颗粒形状。
实施例1-5合成结晶性聚酯树脂1-(5)以类似于实施例1-1中合成结晶性聚酯树脂1-(1)的方式制备结晶性聚酯树脂1-(5)，不同之处在于将催化剂改为12.6份三氟甲磺酰亚胺钪盐。其重均分子量(Mw)为18000。
生产电子照相调色剂1-(5)以类似于实施例1-1中″生产电子照相调色剂1-(1)″的方式制备电子照相调色剂1-(5)，不同之处在于将聚酯树脂换成结晶性聚酯树脂1-(5)。
使用库尔特颗粒计数仪(商品名TA-II型，光圈直径50μm，由Beckman Coulter Co.，Ltd.生产)测量得到的电子照相调色剂的平均粒径，得到其平均粒径为6.5μm。当用光学显微镜观察调色剂时，证实为球状颗粒形状。
实施例1-6
合成结晶性聚酯树脂1-(6)以类似于实施例1-1中合成结晶性聚酯树脂1-(1)的方式制备结晶性聚酯树脂1-(6)，不同之处在于将催化剂改为12.6份三氟甲磺酸钇，使树脂构成与实施例1-1类似。其重均分子量(Mw)为19000。
生产电子照相调色剂1-(6)以类似于实施例1-1中″生产电子照相调色剂1-(1)″的方式制备电子照相调色剂1-(6)，不同之处在于将聚酯树脂换成结晶性聚酯树脂1-(6)。
使用库尔特颗粒计数仪(商品名TA-II型，光圈直径50μm，由Beckman Coulter Co.，Ltd.生产)测量得到的电子照相调色剂的平均粒径，得到其平均粒径为6.5μm。当用光学显微镜观察调色剂时，证实为球状颗粒形状。
实施例1-7合成结晶性聚酯树脂1-(7)以类似于实施例1-1中合成结晶性聚酯树脂1-(1)的方式制备结晶性聚酯树脂1-(7)，不同之处在于将树脂构成改为200份1，6-己二醇、260份1，9-壬烷二羧酸和7.4份5-磺基间苯二甲酸二甲酯。其重均分子量(Mw)为19000。
生产电子照相调色剂1-(7)以类似于实施例1-1中″生产电子照相调色剂1-(1)″的方式制备电子照相调色剂1-(7)，不同之处在于将聚酯树脂换成结晶性聚酯树脂1-(7)。
使用库尔特颗粒计数仪(商品名TA-II型，光圈直径50μm，由Beckman Coulter Co.，Ltd.生产)测量得到的电子照相调色剂的平均粒径，得到其平均粒径为6.5μm。当用光学显微镜观察调色剂时，证实为球状颗粒形状。
对比例1-1合成结晶性聚酯树脂1-(8)以类似于实施例1-1中合成结晶性聚酯树脂1-(1)的方式制备结晶性聚酯树脂1-(8)，不同之处在于将催化剂改为0.03份三氟甲磺酸钪。其重均分子量(Mw)为15000。
生产电子照相调色剂1-(8)以类似于实施例1-1中″生产电子照相调色剂1-(1)″的方式制备电子照相调色剂1-(8)，不同之处在于将聚酯树脂换成结晶性聚酯树脂1-(8)。
使用库尔特颗粒计数仪(商品名TA-II型，光圈直径50μm，由Beckman Coulter Co.，Ltd.生产)测量得到的电子照相调色剂的平均粒径，得到其平均粒径为5.7μm。当用光学显微镜观察调色剂时，证实为球状颗粒形状。
对比例1-2合成结晶性聚酯树脂1-(9)以类似于实施例1-1中合成结晶性聚酯树脂1-(1)的方式制备结晶性聚酯树脂1-(9)，不同之处在于将催化剂改为50份三氟甲磺酸钪。其重均分子量(Mw)为20000。
生产电子照相调色剂1-(9)以类似于实施例1-1的″生产电子照相调色剂1-(1)″的方式制备电子照相调色剂1-(9)，不同之处在于将聚酯树脂换成结晶性聚酯树脂1-(9)。
使用库尔特颗粒计数仪(商品名TA-II型，光圈直径50μm，由Beckman Coulter Co.，Ltd.生产)测量得到的电子照相调色剂的平均粒径，得到其平均粒径为5.8μm。当用光学显微镜观察调色剂时，证实为球状颗粒形状。
对比例1-3合成结晶性聚酯树脂1-(10)以类似于实施例1-1中合成结晶性聚酯树脂1-(1)的方式制备结晶性聚酯树脂1-(10)，不同之处在于将催化剂改为0.2份四正丁基钛酸酯。进行氮气置换后，在180℃的反应温度进行搅拌3小时，随后在减压下聚合5小时。此后，经过4小时，将温度最终升高至220℃，最后进行反应总计12小时以合成树脂。其重均分子量(Mw)为25000。
生产电子照相调色剂1-(10)以类似于实施例1-1中″生产电子照相调色剂1-(1)″的方式制备电子照相调色剂1-(10)，不同之处在于将聚酯树脂换成结晶性聚酯树脂1-(10)。
使用库尔特颗粒计数仪(商品名TA-II型，光圈直径50μm，由Beckman Coulter Co.，Ltd.生产)测量得到的电子照相调色剂的平均粒径，得到其平均粒径为6.5μm。当用光学显微镜观察调色剂时，证实为球状颗粒形状。
按照如下所述的方法评估电子照相显影剂。也就是说，用外部加入电子照相调色剂并使用经改装的数字彩色复印机(商品名DOCUCENTRE COLOR 500CP，由富士施乐公司生产)，进行成像，目视观察初始图像(第10个图像)和第50000个图像的各图像的图像质量稳定性(熔融不规则性)和背景污染。
根据以下评估标准来评估图像质量和背景污染。
-A图像没有问题。
-B尽管观察到少许污染，但没有实际问题。
-C因为观察到明显污染，该图像实际上不能使用。
此外，根据以下评估标准进行电子照相调色剂的综合评估。
-A没有问题；-B尽管观察到少许污染，但没有实际问题。
-C因为观察到明显污染，该图像实际上不能使用。
这些评估概括于表1中。
表1

从表1清晰可见，本发明的电子照相调色剂在带电量方面具有较弱的环境依赖性。
实施例2-1合成结晶性聚酯树脂2-(1)在烧瓶中混合200份1，9-壬二醇、260份1，12-十二烷二羧酸、7.4份5-磺基间苯二甲酸二甲酯、21份5-叔丁基间苯二甲酸和20份作为异相催化剂的微囊包封的三氟甲磺酸钪(scandium trifluoromethane sulfonate)(商品名SCANDIUM TRIFLUOROMETHANESULFONATE；微囊包封；载体聚苯乙烯；由和光纯药(株)生产)，进行氮气置换后，将温度提升至100℃以使其溶解。将温度保持在100℃，在搅拌下使烧瓶在1小时内降低压力至20mmHg压力。并且，在此状态下继续反应7小时，从而得到结晶性聚酯树脂2-(1)。熔点为68℃。
回收催化剂和聚酯树脂在氯仿中溶解如上所述得到的结晶性聚酯树脂2-(1)。将溶解的物质离心以进行过滤，从而使结晶性聚酯2-(1)和催化剂分离。氯仿滤液滴入己烷中以回收结晶性聚酯树脂2-(1)。此外，用氯仿洗涤并过滤后在真空中干燥催化剂并回收。
生产电子照相调色剂在乳化装置(商品名ULTRA-TURRAX，由Junke and Kunkel IKALabortechnic生产)中，在95℃以10000rpm将10份结晶性聚酯树脂2-(1)和90份蒸馏水搅拌3分钟进行乳化，从而得到乳液。向100份该乳液中加入4份铜酞菁颜料(C.I.颜料蓝15:3)分散液(固体含量为0.4份)，并在搅拌下缓慢加入10g 1％硫酸铝水溶液以进行凝集。在60℃搅拌该溶液2小时，控制其pH为4.5，随后逐渐加热，并在95℃加热并搅拌20分钟。此后，在空气中冷却溶液，并用离子交换水清洗，随后冷冻干燥，从而制得电子照相调色剂2-(1)。对于得到的电子照相调色剂，使用库尔特颗粒计数仪(商品名TA-II型，光圈直径50μm，由Beckman Coulter Co.，Ltd.生产)测量其平均粒径，得知所得的电子照相调色剂的平均粒径为5.7μm。当用光学显微镜观察调色剂时，证实为球状颗粒形状。
实施例2-2
合成结晶性聚酯树脂2-(2)以类似于实施例2-1中合成结晶性聚酯树脂2-(1)的方式制备结晶性聚酯树脂2-(2)，不同之处在于将作为异相催化剂的微囊包封的三氟甲磺酸钪的使用量改为10份。使用类似于实施例2-1的羧酸和醇。进行氮气置换后，升高温度至100℃以使其溶解。将温度保持在100℃，在搅拌下使烧瓶在1小时内降低压力至20mmHg压力。在此状态下继续反应7小时。其熔点为66℃。
回收催化剂和聚酯树脂按照类似于实施例2-1的方法，回收催化剂和聚酯树脂。
生产电子照相调色剂2-(2)以类似于实施例2-1中″生产电子照相调色剂2-(1)″的方式制备电子照相调色剂2-(2)，不同之处在于将结晶性聚酯树脂2-(1)换成结晶性聚酯树脂2-(2)。使用库尔特颗粒计数仪(商品名TA-II型，光圈直径50μm，由Beckman Coulter Co.，Ltd.生产)测量得到的电子照相调色剂的平均粒径，得到其平均粒径为6.5μm。当用光学显微镜观察调色剂时，证实为球状颗粒形状。
对比例2-1合成对比结晶性聚酯树脂2-(1)以类似于实施例2-1中合成结晶性聚酯树脂2-(1)的方式制备对比结晶性聚酯树脂2-(1)，不同之处在于，作为原料组分，将12.6份非负载的三氟甲磺酸钪用作催化剂。使用类似于实施例1中的羧酸和醇。进行氮气置换后，升高温度至100℃以使其溶解。将温度保持在100℃，在搅拌下使烧瓶在1小时内降低压力至20mmHg压力。在此状态下继续反应7小时，从而得到对比聚酯树脂2-(1)。其熔点为67℃。
生产电子照相调色剂2-(3)以类似于实施例2-1中″生产电子照相调色剂2-(1)″的方式制备电子照相调色剂2-(3)，不同之处在于将结晶性聚酯树脂换成对比聚酯树脂2-(1)。使用库尔特颗粒计数仪(商品名TA-II型，光圈直径50μm，由BeckmanCoulter Co.，Ltd.生产)测量得到的电子照相调色剂的平均粒径，得到其平均粒径为5.9μm。当用光学显微镜观察调色剂时，证实为球状颗粒形状。
对比例2-2合成对比聚酯树脂2-(2)以类似于实施例2-1中合成结晶性聚酯树脂2-(1)的方式制备对比聚酯树脂2-(2)，不同之处在于将催化剂改为10份三氟甲磺酸钇作为原料组分。使用类似于实施例2-1中的羧酸和醇。进行氮气置换后，在混合并搅拌下，在180℃的反应温度搅拌3小时，并在减压下进行聚合5小时。在此后的4小时期间，最终将温度升高至220℃，最终反应总计进行12小时，由此合成对比聚酯树脂2-(2)。其熔点为65℃。
生产电子照相调色剂2-(4)以类似于实施例2-1中″生产电子照相调色剂2-(1)″的方式制备电子照相调色剂2-(4)，不同之处在于将结晶性聚酯树脂2-(1)换成对比聚酯树脂2-(2)。使用库尔特颗粒计数仪(商品名TA-II型，光圈直径50μm，由Beckman Coulter Co.，Ltd.生产)测量得到的电子照相调色剂的平均粒径，得到其平均粒径为6.9μm。当用光学显微镜观察调色剂时，证实为球状颗粒形状。
评估由此得到的电子照相调色剂2-(1)～2-(4)的定影强度、显影剂性能和图像储存性。按照如下所述的方法进行定影强度、显影剂性能和图像储存性的评估。
评估折痕定影强度使用经改装的数字彩色复印机(商品名DOCU CENTRE COLOR500CP，由富士施乐公司生产)制作未定影的实心样品。控制每个实心样品中每单位面积调色剂的质量，使其为约0.7mg/cm2至0.8mg/cm2。
使用的纸张为E COLOR 081 A4纸(商品名；由Fuji Xerox OfficeSupply Co.，Ltd.生产)。
定影方法如下。也就是说，从改装机中取出定影部，单独地按试验方式生产温度可控的定影台并进行使用。控制定影条件使得定影后的图像光泽(光泽度)(用商品名为3GM-260TYPE并由村上色彩研究所制造的装置进行75～75度的测量)为30％，从而得到定影图像。
将得到的定影样品一折为二，随后用重量约500g的辊(外径600mm，并由黄铜制成)以恒定速度在折叠部分上碾压，随后沿着折痕轻轻刮掉废屑，并观察该图像的缺损状态。
基于下列标准以感官评估的方式进行评估。
评估标准A产生折痕，但是该图像没有缺损或图像缺损较少。
B观察到细微的白色折痕，并且导致该图像部分地缺损。
C白色带状折痕清晰可见，并且观察到该图像上面积等于或大于该图像的一半的区域内出现缺损。
评估静电荷图象显影剂此外，对于静电荷图像显影剂的评估，使用经改装的数字彩色复印机(商品名DOCU CENTRE COLOR 500CP，由富士施乐公司生产)进行成像，并目视观察初始图像(第10个图像)和第50000个图像中各图像的图像质量(融合不规则性)和背景污染。
根据以下评估标准来评估图像质量和背景污染。
-A图像没有问题。
-B尽管观察到少许污染，但没有实际问题。
-C因为观察到明显污染，所以图像实际上不能使用。
评估图像储存性按照如下所述的方法评估图像储存性。将在最低定影温度(MFT(℃))形成定影图像的两张记录纸以其图像面彼此相对地叠置，在温度60℃、湿度85％并且其上施加100g/cm2重量的环境下保持7天。剥离叠置的图像，目视观察介于记录纸之间的图像是否发生融合，以及非图像部分中是否存在转印，随后按照以下评估标准进行评估。
A图像储存性没有问题。
B尽管观察到少许变化，但是没有实际问题。
C因为观察到显著变化，所以该图像实际上不可能使用。
这些结果概括于表2中。
表2

根据表2中所示的结果，下列内容是显而易见的。也就是说，与对比例2-1和2-2的静电荷图像显影剂相比，实施例2-1和2-2的静电荷图像显影剂的图像质量方面在实心图像部分显示出较少的熔融不规则性，均匀性优异，并显示出较少的背景污染，而且图像储存性和定影强度优异，所述实施例的显影剂使用了包含采用特定的异相催化剂合成的聚酯树脂的电子照相调色剂。
实施例2-3以类似于实施例2-1的方式合成用于电子照相调色剂的聚酯树脂，不同之处在于将用于实施例2-1的异相催化剂改为三氟甲磺酰亚胺钪盐。该聚酯树脂的熔点为66℃。与实施例2-2中类似，使用所述聚酯树脂，以类似于实施例2-1的方式制备电子照相调色剂和静电荷图像显影剂并进行评估。得到的结果与实施例2-1的结果类似。
权利要求
1.一种包含粘合剂树脂和着色剂的电子照相调色剂，其中，所述粘合剂树脂包含约1ppm至10000ppm的稀土元素。
2.如权利要求1所述的电子照相调色剂，其中，所述稀土元素选自由Sc、Y、Yb和Sm组成的组。
3.如权利要求1所述的电子照相调色剂，其中，所述粘合剂树脂包含聚酯树脂。
4.如权利要求3所述的电子照相调色剂，其中，所述稀土元素选自由Sc、Y、Yb和Sm组成的组。
5.如权利要求1所述的电子照相调色剂，其中，所述粘合剂树脂包含采用在载体上负载稀土金属三氟甲磺酸盐或稀土金属三氟甲磺酰亚胺盐的异相催化剂合成的聚酯树脂。
6.如权利要求5所述的电子照相调色剂，其中，所述稀土元素选自由Sc、Y、Yb和Sm组成的组。
7.如权利要求5所述的电子照相调色剂，其中，所述聚酯树脂是从具有二羧酸基团的酸单元和具有二醇基团的醇单元合成的。
8.如权利要求7所述的电子照相调色剂，其中，所述稀土元素选自由Sc、Y、Yb和Sm组成的组。
9.如权利要求7所述的电子照相调色剂，其中，所述聚酯树脂是结晶性的。
10.如权利要求9所述的电子照相调色剂，其中，所述稀土元素选自由Sc、Y、Yb和Sm组成的组。
11.如权利要求1的电子照相调色剂，其中，所述粘合剂树脂是使用由下列通式(1)或(2)代表的催化剂合成的通式(1)X(OSO2CF3)3通式(2)X(N(OSO2CF3)2)3其中，X代表Sc、Y、Yb或Sm。
12.如权利要求1所述的电子照相调色剂，其中，所述粘合剂树脂包含通过使用由下列通式(1)或(2)代表的催化剂合成的聚酯树脂通式(1)X(OSO2CF3)3通式(2)X(N(OSO2CF3)2)3其中，X代表Sc、Y、Yb或Sm。
13.如权利要求12所述的电子照相调色剂，其中，所述聚酯树脂是从具有二羧酸基团的酸单元和具有二醇基团的醇单元合成的。
14.如权利要求11所述的电子照相调色剂，其中，所述聚酯树脂是结晶性的。
15.一种生产电子照相调色剂的方法，该方法包括混和粘合剂树脂颗粒分散液和着色剂颗粒分散液，以使所述粘合剂树脂颗粒和着色剂颗粒凝集；和将该凝集颗粒加热至等于或高于所述粘合剂树脂的玻璃化转变温度或熔点的温度，以使该凝集颗粒融合，其中，所述粘合剂树脂包含约1ppm至10000ppm的稀土元素和用于电子照相调色剂的聚酯树脂，所述聚酯树脂是采用在载体上负载稀土金属三氟甲磺酸盐或稀土金属三氟甲磺酰亚胺盐的异相催化剂合成的。
16.如权利要求15所述的生产电子照相调色剂的方法，其中，所述稀土元素选自由Sc、Y、Yb和Sm组成的组。
17.如权利要求15所述的生产电子照相调色剂的方法，其中，所述聚酯树脂是从具有二羧酸基团的酸单元和具有二醇基团的醇单元合成的。
18.一种图像形成方法，该方法包括在潜像保持体表面上形成静电潜像；使用支承在显影剂支承体上的显影剂使该潜像保持体表面上形成的静电潜像显影以形成调色剂图像；将该潜像保持体表面上形成的调色剂图像转印到转印接受材料的表面上；以及对所述转印接受材料表面上转印的调色剂图像进行热定影，其中，所述显影剂包含载体和电子照相调色剂；所述电子照相调色剂包含粘合剂树脂和着色剂；并且所述粘合剂树脂包含约1ppm至10000ppm的稀土元素和用于电子照相调色剂的聚酯树脂，该聚酯树脂是采用在载体上负载稀土金属三氟甲磺酸盐或稀土金属三氟甲磺酰亚胺盐的异相催化剂合成的。
19.如权利要求18所述的图像形成方法，其中，所述稀土元素选自由Sc、Y、Yb和Sm组成的组。
20.如权利要求18所述的图像形成方法，其中，所述聚酯树脂是从具有二羧酸基团的酸单元和具有二醇基团的醇单元合成的。
全文摘要
本发明提供了一种用于电子照相调色剂的粘合剂树脂、使用该树脂的电子照相调色剂及该电子照相调色剂的生产方法，以及电子照相显影剂和图像形成方法。该粘合剂树脂包含约1～10000ppm的稀土元素，并且优选由聚酯树脂构成。该聚酯树脂优选通过使用在载体上负载稀土金属三氟甲磺酸盐或稀土金属三氟甲磺酰亚胺盐的异相催化剂，从具有二羧酸基团的酸单元和具有二醇基团的醇单元来合成。
文档编号G03G9/087GK1696836SQ200510053879
公开日2005年11月16日 申请日期2005年3月14日 优先权日2004年5月14日
发明者平冈智, 山本保夫, 前畑英雄, 松村保雄 申请人:富士施乐株式会社