正型抗蚀剂组合物的制作方法

专利名称：正型抗蚀剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及正型抗蚀剂组合物。
背景技术：
近年来，在半导体元件、液晶显示元件的制造中，由于石印术技术的进步，微细化在急速发展。作为微细化的方法，一般进行曝光光源的短波长化。具体地说，以往使用以g线、i线为代表的紫外线，在现在引入了KrF激元激光(248nm)、ArF激元激光(193nm)。
此外，作为满足可以使微细尺寸的图形再现的高析像性的条件的抗蚀剂材料之一，已知含有基础树脂、通过曝光产生酸的酸发生剂，通过由该酸发生剂产生的酸的作用使碱可溶性变化的化学放大型(chemicallyamplified)抗蚀剂组合物。
作为该化学放大型抗蚀剂的基础树脂组分，使用例如对于KrF激元激光(248nm)等透明性高的聚羟基苯乙烯、用酸解离性的溶解抑制基保护其羟基一部分的物质。
此外，作为酸发生剂，目前最为通常使用的是鎓盐类酸发生剂。其中，几乎都是阴离子部分(酸)是其烷基链的碳数为1的氟代烷基磺酸根离子的鎓盐类酸发生剂(以下表示为C1PAG)，由于其它的酸的酸强度低等理由，其他酸不太使用(例如参照专利文献1)。
专利文献1特开2001-51422号公报。

发明内容
但是，使用C1PAG的抗蚀剂组合物存在掩模再现性(掩模的再现性)不好的问题。因此，例如，当使用相同线宽的掩模形成孤立线图形、线和间隙(line and space L&S)图形时，与L&S图形相比，存在孤立线图形的线宽变细等在孤立(Iso)图形和密(Dense)图形中掩模的再现性不同的Iso/Dense平衡差的问题。
本发明鉴于上述情况提出，其课题在于提供掩模再现性优异的正型抗蚀剂组合物。
本发明者们锐意研究的结果发现采用使用硅树脂作为基础树脂，将该硅树脂和特定的酸发生剂组合的正型抗蚀剂组合物，解决了上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及正型抗蚀剂组合物，其含有基础树脂组分(A)和通过曝光产生酸的酸发生剂组分(B)，其特征在于所述基础树脂组分(A)是硅树脂，所述酸发生剂组分(B)含有以碳数3或4的全氟烷基磺酸根离子为阴离子的鎓盐类酸发生剂(B1)。
在本发明中，所谓鎓盐类酸发生剂，是指含有氟烷基磺酸根离子作为阴离子，通过曝光产生酸(阴离子)的鎓盐。此外，曝光还包括电子射线的照射。此外，所谓“结构单元”是指构成聚合物的单体单元。
本发明提供掩模再现性优异的正型抗蚀剂组合物。


图1表示实施例1-3和比较例1的掩模线性评价的结果。
图2表示实施例1、4和比较例1的掩模线性评价的结果。
图3表示实施例2、5和比较例1的掩模线性评价的结果。
具体实施例方式
以下对本发明进行更为详细的说明。
本发明的正型抗蚀剂组合物含有基础树脂组分(A)(以下有时称为(A)组分)和通过曝光产生酸的酸发生剂组分(B)(以下有时称为(B)组分)。
对于该正型抗蚀剂组合物，如果由上述(B)组分产生的酸发挥作用，正型抗蚀剂组合物全体从碱不溶性向碱可溶性变化。因此，在抗蚀图形形成中，对于在基板上涂布的正型抗蚀剂组合物，如果通过掩模图形选择性地曝光，曝光部分的碱可溶性增大，可以碱显影。
<(A)组分>
本发明的正型抗蚀剂组合物的特征之一是(A)组分为硅树脂。
硅树脂为在具有硅原子和氧原子结合的硅氧烷键的重复结构的聚硅氧烷中，具有烷基、芳基等有机基的树脂。
作为硅树脂，一般可以使用已提出的硅树脂作为正型抗蚀剂组合物的基础树脂，可以列举例如具有对于1个硅原子结合3/2个氧原子和1个有机基团结合的结构单元的倍半硅氧烷(silsesquioxane)树脂。
在本发明中，(A)组分优选来自(A)组分的硅原子相对于正型抗蚀剂组合物的总固体成分的含有比例(硅含有率)为5～30质量％，更优选为8～20质量％。如果为下限值以上，本发明的效果优异。此外，在基板等的蚀刻时使用的对于氧等离子蚀刻等干式蚀刻的耐性提高。此外，如果为上限值以下，与其他组分的量的平衡(因此，结果诸性质的平衡)良好。
硅含有率可以通过调节(A)组分中使用的硅树脂的硅含量和/或正型抗蚀剂组合物中的(A)组分的配合量进行调节。
在本发明中，作为(A)组分，可以列举具有酸解离性溶解抑制基，通过酸的作用该溶解抑制基解离，碱可溶性增大的树脂成分(A1)和碱可溶性的树脂组分(A2)。
当(A)组分为树脂组分(A1)时，由于从上述(B)组分产生的酸，树脂成分(A1)中含有的酸解离性溶解抑制基解离，由此曝光部分的碱可溶性增大。
当(A)组分为树脂组分(A2)时，本发明的正型抗蚀剂组合物含有后述的具有酸解离性溶解抑制基、通过酸的作用该酸解离性溶解抑制基解离的低分子量溶解抑制剂(C)。即，通过由上述(B)成分产生的酸，低分子量溶解抑制剂(C)中含有的酸解离性溶解抑制基解离，因此曝光部分的碱可溶性增大。
作为树脂组分(A1)优选的物质，可以列举下述倍半硅氧烷树脂(A11)、倍半硅氧烷树脂(A12)。
此外，作为树脂组分(A2)优选的物质，可以列举下述树脂倍半硅氧烷(A21)。
(倍半硅氧烷树脂(A11))倍半硅氧烷树脂(A11)具有下述通式(I)所示结构单元(a1)、下述通式(II)所示结构单元的(a2)和下述通式(III)所示结构单元(a3)， 式中，R1表示碳数1～5的直链状或支链状的亚烷基， 式中，R2表示碳数1～5的直链状或支链状的亚烷基，R3表示酸解离性溶解抑制基，
在构成单元(a1)中，从树脂合成方面出发，作为R1优选碳数1～5的低级亚烷基，其中更优选亚甲基。羟基的位置可以为邻位、间位或对位的任何一个，在工业上优选对位。
在构成单元(a2)中，同样从树脂合成方面出发，作为R2优选碳数1～5的低级亚烷基，其中更优选亚甲基。
构成单元(a2)中R3为酸解离性溶解抑制基。
在本发明中，所谓“酸解离性溶解抑制基”是指在使用正型抗蚀剂组合物的抗蚀图形形成的过程中，曝光前以正型抗蚀剂组合物全体具有为碱不溶的碱溶解抑制性，曝光后由于从后述的(B)组分产生的酸的作用而解离，使正型抗蚀剂组合物全体变为碱可溶性的基团。
因此，将含有该倍半硅氧烷树脂(A11)的抗蚀剂组合物涂布在基板上，通过掩模图形曝光时，曝光部分的碱可溶性增大，进行碱显影，可以形成抗蚀图形。
R3可以为能与酚性羟基的氢原子取代的酸解离性溶解抑制基，可以根据使用的光源从多个提出的基团中适当选择。作为具体例，可以列举叔丁氧羰基、叔戊氧羰基等叔烷氧羰基；叔丁基、叔戊基等叔烷基；叔丁氧羰基甲基、叔丁氧羰基乙基等叔烷氧羰基烷基；1-乙氧乙基、1-异丙氧乙基、1-甲氧基-1-甲基乙基、1-甲氧基丙基、1-正丁氧基乙基等烷氧基烷基；四氢吡喃基、四氢呋喃基等环状醚基等。
其中，从脱离能低，容易获得溶解对比度，可以使平版印刷特性提高的方面出发，特别优选烷氧烷基。烷氧烷基中烷氧基的碳数优选1～3，烷基的碳数优选1～6。作为烷氧烷基，特别优选1-乙氧乙基。
-OR3的位置可以为邻位、间位或对位的任何一个，工业上优选对位。
倍半硅氧烷树脂(A11)除了上述结构单元(a1)～(a3)以外，可以含有不损害本发明效果的结构单元(a4)。
作为该结构单元(a4)的具体例，可以列举下述通式(VI)所示的结构单元。
(式中，R4表示碳数1～15的直链状、支链状或环状的烷基。)各结构单元的树脂中的比例对于倍半硅氧烷树脂(A11)的全部结构单元的合计，结构单元(a1)和结构单元(a2)的合计的含有比例优选为50摩尔％以上。结构单元(a1)和结构单元(a2)的合计如果比50摩尔％小，碱显影工序中溶解性有可能不足。
结构单元(a3)为有利于耐热性提高的结构单元，倍半硅氧烷树脂(A11)中结构单元(a3)的含有比例如果不足10％，有可能无法得到耐热性充分提高效果，因此结构单元(a1)和结构单元(a2)的合计优选为90摩尔％以下。
因此，结构单元(a1)和结构单元(a2)的合计优选为50～90摩尔％，更优选为60～80摩尔％。此外，结构单元(a3)为10～50摩尔％，优选为20～40摩尔％。
此外，相对于结构单元(a1)和结构单元(a2)的合计，结构单元(a2)的含有比例优选为8摩尔％以上。
相对于结构单元(a1)和结构单元(a2)的合计，结构单元(a2)的含有比例越少，导入酸解离性溶解抑制基(R3)所产生的溶解抑制效果降低，因此倍半硅氧烷树脂(A11)曝光前后的碱溶解性的变化差减小。另一方面，如果结构单元(a2)的含有比例过多，经过曝光和PEB工序后，酸解离性溶解抑制基的一部分有可能没有完全溶解而残留。没有完全溶解而残留的酸解离性溶解抑制基常常无法用淋洗除去，成为缺陷的原因。此外，如果结构单元(a2)多，则(A)组分的耐热性存在下降的倾向。
因此，结构单元(a2)相对于结构单元(a1)和结构单元(a2)的合计的含有比例优选为8～25摩尔％，更优选为10～20摩尔％左右。
当要制备的抗蚀图形的形状为线和间隙图形时，倍半硅氧烷树脂(A11)中结构单元(a3)的含有比例越多，线边缘粗糙降低，适于微细加工。在这种情况下，结构单元(a3)的含有比例优选25～50摩尔％，更优选为30～40摩尔％。所谓线边缘粗糙是指线侧壁的不均匀的凹凸。作为表示线和间隙图形的线边缘粗糙度的尺度3σ，为采用侧长SEM(日立制作所社制、商品名S-9220)测定32处试料的抗蚀图形的宽度，由其结果算出的标准偏差(σ)的3倍值(3σ)。该3σ值越小表示粗糙度越小，可以得到均匀宽度的抗蚀图形。
此外，当要制备的抗蚀图形的形状为孔图形时，树脂(A11)中结构单元(a3)的含有比例如果多，则孔图形的边缘粗糙度降低，但存在析像性降低的倾向，因此所述结构单元(a3)的含有比例优选25～35摩尔％，更优选为25～30摩尔％。
此外，当倍半硅氧烷树脂(A11)中含有上述其他的结构单元(a4)时，其含有比例优选为25摩尔％以下，更优选为15摩尔％以下。
此外，倍半硅氧烷树脂(A11)中结构单元(a1)和结构单元(a2)以外的残部即50摩尔％以下为结构单元(a3)、或结构单元(a3)和结构单元(a4)的合计。即，倍半硅氧烷树脂(A11)优选只由结构单元(a1)～(a3)或只由结构单元(a1)～(a4)构成。
倍半硅氧烷树脂(A11)的质均分子量(Mw)(采用凝胶渗透色谱法(以下有时也简写为GPC)测定的聚苯乙烯换算的分子量、以下相同)并无特别限定，优选为2000～15000，更优选为5000～10000。如果比该范围大，在有机溶剂中的溶解性变差，如果小则有可能抗蚀图形截面形状变差。
此外，Mw/数均分子量(Mn)并无特别限定，优选为1.0-6.0，更优选为1.0-2.0。如果比该范围大，则有可能析像度、图形形状变差。
本发明中的倍半硅氧烷树脂(A11)可以如下所述制造利用例如特许2567984号记载的方法制备由结构单元(a1)和结构单元(a3)构成的聚合物或由结构单元(a1)和结构单元(a3)和结构单元(a4)构成的聚合物，然后采用公知的方法，将结构单元(a1)的一部分的侧链的酚性羟基的氢原子取代为酸解离性溶解抑制基，形成结构单元(a2)。
结构单元(a4)可以使用烷基三烷氧基硅烷、烷基三氯硅烷作为其单体。
导入酸解离性溶解抑制基的工序包括将上述聚合物溶解于有机溶剂中，向其中添加碱或酸性催化剂以及与要导入的酸解离性溶解抑制基对应的化合物，在20-70℃左右的温度下进行1-10小时左右反应，然后向反应液中添加酸或碱，使反应中和后，投入水中搅拌使聚合物析出，通过该工序可以制备由结构单元(a1)和结构单元(a2)和结构单元(a3)构成的聚合物、或由结构单元(a1)和结构单元(a2)和结构单元(a3)和结构单元(a4)构成的聚合物。碱或酸性催化剂可以根据与酸解离性溶解抑制基对应的化合物分别使用。
结构单元(a1)和结构单元(a2)的含有比例可以通过与要导入的酸解离性溶解抑制基对应的化合物的添加量进行控制。
(倍半硅氧烷树脂(A12))倍半硅氧烷树脂(A12)具有上述通式(I)所示结构单元(a1)和下述通式(V)所示结构单元(a5)。

(式中，R5表示碳数1-5的直链状或支链状的亚烷基，R6表示碳数1-5的烷基，R7表示碳数1-5的烷基或氢原子，R8表示碳数5-15的脂环式烃基。)在倍半硅氧烷树脂(A12)中，从树脂合成上出发，结构单元(a1)的R1为碳数1-5的直链状或支链状的亚烷基，更优选为碳数1-3的直链状或支链状的亚烷基。羟基的位置可以为邻位、间位或对位的任何一种，工业上优选对位。
在结构单元(a5)中，与R1相同从树脂合成上出发，R5为碳数1-5的直链状或支链状的亚烷基，更优选为碳数1-3的直链状或支链状的亚烷基。
R6为碳数1-5的直链状或支链状的烷基，优选为甲基或乙基。
R7为碳数1-5的直链状或支链状的烷基或氢原子，优选为氢原子。
R8为碳数5-15的脂环式烃基，优选为环戊基、环己基等碳数5-7的环烷基，因价格低所以工业上最优选环己基。
在结构单元(a5)中下述通式(VI)所示的官能团起到酸解离性溶解抑制基的作用。
因此，如果将含有该倍半硅氧烷树脂(A12)的抗蚀剂组合物涂布到基板上，通过掩模图形进行曝光，曝光部的碱可溶性增大，进行碱显影可以形成抗蚀图形。
通式(VI)所示酸解离性溶解抑制基的位置可以为邻位、间位或对位的任何一种，工业上优选对位。
各结构单元的树脂中的比例相对于倍半硅氧烷树脂(A12)的全部结构单元的合计，结构单元(a1)和结构单元(a5)的合计的含有比例优选为50摩尔％以上，可以为100摩尔％。结构单元(a1)和结构单元(a5)的合计如果比50摩尔％小，碱显影工序中溶解性有可能不足。结构单元(a1)和结构单元(a5)的合计优选为50-90摩尔％，更优选为60-80摩尔％。
相对于结构单元(a1)和结构单元(a5)的合计，结构单元(a5)的含有比例优选为5-50摩尔％，更优选为5-15摩尔％的范围。相对于结构单元(a1)和结构单元(a5)的合计，结构单元(a5)的含有比例越少，酸解离性溶解抑制基产生的溶解抑制效果越降低，因此倍半硅氧烷树脂(A12)的曝光前后的碱溶解性变化差减小。另一方面，如果结构单元(a5)的含有比例过多，经过曝光和PEB工序后，酸解离性溶解抑制基的一部分有可能没有完全解离而残留。没有完全解离而残留的酸解离性溶解抑制基多无法用漂洗除去，成为缺陷的原因。特别在孔图形的情况下容易产生缺陷。此外，如果结构单元(a5)多，(A)组分的耐热性存在降低的倾向。
倍半硅氧烷树脂(A12)还可以含有上述通式(III)所示的结构单元(a3)。
上述结构单元(a3)不是必须的，但如果倍半硅氧烷树脂(A12)中含有结构单元(a3)，抗蚀图形的耐热性提高。
此外，当要制备的抗蚀图形的形状为L&S图形时，通过使倍半硅氧烷树脂(A12)中含有结构单元(a3)，线边缘粗糙有效地改善。在这种情况下，倍半硅氧烷树脂(A12)中结构单元(a3)的含有比例优选20-50摩尔％，更优选为30-40摩尔％。
此外，除了上述结构单元(a1)、(a5)、(a3)外，倍半硅氧烷树脂(A12)可以含有上述的不损害本发明效果的结构单元(a4)。
当倍半硅氧烷树脂(A12)中含有上述其他的结构单元(a4)时，其含有比例优选为20摩尔％以下，更优选为15摩尔％以下。
此外，倍半硅氧烷树脂(A12)中结构单元(a1)和结构单元(a5)以外的残部即50摩尔％以下优选为结构单元(a3)、或结构单元(a3)和结构单元(a4)的合计。即，倍半硅氧烷树脂(A12)优选只由结构单元(a1)、(a5)和(a3)，或只由结构单元(a1)、(a5)、(a3)和(a4)构成。
倍半硅氧烷树脂(A12)的质均分子量(Mw)并无特别限定，优选为2000～15000，更优选为5000～10000。如果比该范围大，在有机溶剂中的溶解性变差，如果小则有可能抗蚀图形截面形状变差。
此外，Mw/Mn并无特别限定，优选为1.0-6.0，更优选为1.0-2.0。如果比该范围大，则有可能析像度、图形形状变差。
当本发明中的倍半硅氧烷树脂(A12)由结构单元(a1)和结构单元(a5)构成时，其制造方法为首先采用公知的聚合法制备由结构单元(a1)构成的聚合物，然后采用公知的方法，在结构单元(a1)的一部分的侧链的酚性羟基中导入酸解离性溶解抑制基(VI)，形成结构单元(a5)。
此外，由结构单元(a1)和结构单元(a5)和结构单元(a3)构成的倍半硅氧烷树脂可以如下所述制造例如后述的合成例所示，利用特许2567984号记载的方法制备由结构单元(a1)和结构单元(a3)构成的聚合物，然后采用公知的方法，在结构单元(a1)的一部分的侧链的酚性羟基中导入酸解离性溶解抑制基(VI)。
此外，由结构单元(a1)和结构单元(a5)和结构单元(a3)和结构单元(a4)构成的倍半硅氧烷树脂可以如下所述制造例如制备由结构单元(a1)和结构单元(a3)和结构单元(a4)构成的聚合物，然后采用公知的方法，在结构单元(a1)的一部分的侧链的酚性羟基中导入酸解离性溶解抑制基(VI)。结构单元(a4)可以使用烷基三烷氧基硅烷、烷基三氯硅烷作为其单体。
导入酸解离性溶解抑制基的工序包括将结构单元(a1)构成的聚合物、结构单元(a1)和结构单元(a3)构成的聚合物、或结构单元(a1)和结构单元(a3)和结构单元(a4)构成的聚合物溶解于有机溶剂中，向其中添加碱或酸性催化剂以及与要导入的酸解离性溶解抑制基对应的化合物，在20-70℃左右的温度下进行1-10小时左右反应，然后向反应液中添加酸或碱，使反应中和后，投入水中搅拌使聚合物析出，通过该工序可以制备在具有上述各结构单元的聚合物中加入了结构单元(a5)的聚合物。碱或酸性催化剂可以根据与酸解离性溶解抑制基对应的化合物分别使用。
结构单元(a5)的含有比例可以通过与要导入的酸解离性溶解抑制基对应的化合物的添加量进行控制。
(倍半硅氧烷树脂(A21))倍半硅氧烷树脂(A21)具有上述通式(I)所示结构单元(a1)和下述通式(VII)所示结构单元(a7)和上述通式(III)所示的结构单元(a3)。
(式中，R9表示碳数1-5的直链状或支链状的亚烷基，R10表示碳数1-5的直链状或支链状的烷基。)在上述通式(VII)中，与R1相同从树脂合成上出发，R9为碳数1-5的直链状或支链状的亚烷基，更优选为碳数1-3的直链状或支链状的亚烷基。
R10最优选为甲基。
此外，上述通式(VII)中-OR10的结合位置可以为邻位、间位和对位的任何一种，工业上优选对位。
这些结构单元的含有比例优选在以下范围中选择结构单元(a1)10-70摩尔％、优选20-55摩尔％，结构单元(a7)5-50摩尔％、优选10-40摩尔％，结构单元(a3)10-60摩尔％、优选20-40摩尔％。
其中结构单元(a7)具有调整对于碱的溶解度以抑制膜减少，防止在抗蚀图形截面产生的圆弧的作用。该结构单元(a7)与结构单元(a1)的初始原料相同，因此可以通过抑制烷氧基的解离度而简单地导入，因此有利。
此外，除了上述结构单元(a1)、(a7)、(a3)外，倍半硅氧烷树脂(A21)可以含有上述的不损害本发明效果的结构单元(a4)。
当倍半硅氧烷树脂(A21)中含有上述其他的结构单元(a4)时，其含有比例优选为20摩尔％以下，更优选为15摩尔％以下。
在正型抗蚀剂组合物中，可以减少倍半硅氧烷树脂(A21)中结构单元(a7)，将倍半硅氧烷树脂(A21)对于碱的溶解速度调节为0.05-50nm/sec，优选5.0-30nm/sec。
这里，所谓倍半硅氧烷树脂(A21)对于碱的溶解速度，优选为对于2.38质量％的TMAH(四甲基氢氧化铵)水溶液的溶解速度。
通过具有50nm/sec以下的溶解速度，膜减少得以充分抑制，可以防止在抗蚀图形截面产生的圆弧。此外，获得析像性提高、缺陷减少等的效果。此外，通过为0.05nm/sec以上，可以溶解于有机溶剂成为抗蚀剂。
溶解速度可以通过例如改变结构单元(a7)的比例进行调整。例如通过使结构单元(a7)的比例增多，可以使溶解速度减小。
对碱的溶解速度的值为具体如下所述求得的值。
首先，将倍半硅氧烷树脂(A21)溶解在有机溶剂中得到的溶液涂布到硅片上，进行加热处理，通过加热使有机溶剂挥发[预烘烤(PAB)]，形成树脂被膜(厚500-1300nm、例如厚1000nm)。有机溶剂从后述的化学放大型正型抗蚀剂组合物中使用的公知的溶剂中适当选择。此外，倍半硅氧烷树脂(A21)的浓度也可以与抗蚀剂组合物中基础树脂浓度同样，例如为10-25质量％，例如为20质量％。其次，测定该树脂被膜的膜厚，然后将该硅片浸渍于23℃、2.38质量％的TMAH水溶液中。然后测定树脂膜完全溶解的时间，由其求出每单位时间的树脂被膜的膜减少量(nm/秒)。
这样求得的树脂被膜的膜减少量为倍半硅氧烷树脂(A21)的溶解速度。
树脂(A21)的质均分子量(Mw)并无特别限定，优选在1500～20000的范围内。如果比该范围大，在有机溶剂中的溶解性变差，如果小则有可能抗蚀图形截面形状变差。
此外，Mw/Mn并无特别限定，优选为1.0-6.0，更优选为1.0-2.0。如果比该范围大，则有可能析像度、图形形状变差。
<(B)组分>
本发明的特征之一在于(B)组分含有以碳数3或4的全氟烷基磺酸根离子为阴离子的鎓盐类酸发生剂(B1)。
通过该鎓盐类酸发生剂(B1)和上述(A)组分组合、配合，掩模线性变得良好。
掩模线性的提高被认为是鎓盐类酸发生剂具有如下所述特性所致阴离子(酸)的碳数越大，酸强度越低，在抗蚀膜中的扩散距离越长。
即，在以往的正型抗蚀剂组合物中，为了使曝光部分存在的酸解离性溶解抑制基充分解离，使和未曝光部分的碱溶解性的差加大，主要使用酸强度高的以碳数1的全氟烷基磺酸根离子为阴离子的鎓盐类酸发生剂。但是，例如，以使用相同线宽的掩模形成孤立线图形和L&S图形的情况为例，当形成L&S图形时，考虑邻近效应等的影响，通常需要使曝光量比形成孤立线图形时多。因此，以形成L&S图形所使用的曝光量形成孤立线图形时，曝光量增多，产生大量的酸，线宽变细。酸强度越强或酸的扩散距离越短，则该现象产生得越显著。即，认为阴离子的碳数越少，该现象越容易产生。
因此，考虑使用以碳数大的全氟烷基磺酸根离子为阴离子的鎓盐类酸发生剂作为(B)成分，但通常碳数越大，酸强度越低，扩散距离越长，因此形成抗蚀图形时的DOF或曝光边缘(margin)减小，或图形形状容易恶化等，抗蚀剂特性恶化，因此实际情况是实际上几乎不能使用。
与此相对，在本发明中，通过将鎓盐类酸发生剂(B1)和上述(A)组分组合，可以使掩模线性提高。此时，对于DOF、曝光边缘、图形形状不产生不良影响。
在鎓盐类酸发生剂(B1)中，碳数3或4的全氟烷基磺酸根离子可以用下述通式(VIII)表示。
CpF2p+1SO3-(VIII)(式中，p为3或4。)作为碳数3或4的全氟烷基磺酸根离子的烷基，可以为直链状或支链状，但优选直链状。此外，考虑在有机溶剂中的溶解性、对环境产生的影响等，更优选碳数为3。
作为鎓盐类酸发生剂(B1)的阳离子并无特别限制，可以为在以往化学放大型抗蚀剂组合物中提出的公知的酸发生剂的阳离子。
作为该阳离子，包括锍离子、碘鎓离子等，可以列举例如下述通式(IX)所示的锍离子。
上述通式(IX)中，R11-R13各自独立地表示芳基或烷基。
在R11-R13中，优选至少1个为芳基，在R11-R13中，更优选2个以上为芳基，最优选在R11-R13的全部为芳基。
作为R11-R13的芳基，并无特别限制，例如为碳数6-20的芳基，可以列举被烷基、卤素原子等取代或未取代的苯基、萘基。从可以低价合成方面出发，优选碳数6-10的芳基。作为可以在该芳基中取代的烷基，并无特别限制，可以列举例如碳数1-5的直链状或支链状的烷基等。此外，作为可以在该芳基中取代的卤素原子，可以列举氯原子、氟原子、碘原子、溴原子等。
作为R11-R13的烷基，并无特别限制，可以列举碳数1-10的直链状、支链状或环状的烷基等。从析像性优异的方面出发，优选为碳数1-5。具体可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、环戊基、己基、环己基、壬基、癸基等，从析像性优异，而且可以低价合成方面出发，优选甲基。
其中，优选R11-R13的至少1个为可以被甲基等烷基取代或未取代的苯基，最优选全部可以被烷基取代或未取代的苯基。
作为鎓盐类酸发生剂(B1)的具体例，可以列举二苯基碘鎓的九氟丁烷磺酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓的九氟丁烷磺酸盐、三苯基锍的七氟丙烷磺酸盐或九氟丁烷磺酸盐、(4-甲基苯基)二苯基锍九氟丁烷磺酸盐、三(4-甲基苯基)锍的七氟丙烷磺酸盐或九氟丁烷磺酸盐、二甲基(4-羟基萘基)锍的七氟丙烷磺酸盐或九氟丁烷磺酸盐、单苯基二甲基锍的七氟丙烷磺酸盐或九氟丁烷磺酸盐、二苯基单甲基锍的七氟丙烷磺酸盐或九氟丁烷磺酸盐等。其中，优选三苯基锍的七氟丙烷磺酸盐或九氟丁烷磺酸盐、(4-甲基苯基)二苯基锍九氟丁烷磺酸盐。
作为鎓盐类酸发生剂(B1)，可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
(B)组分中鎓盐类酸发生剂(B1)的比例，作为其合计量，优选(B)组分全体的50-100质量％，更优选60-100质量％。通过为50质量％以上，本发明的效果变得充分。
在本发明中，(B)成分还可以含有以往在化学放大型抗蚀剂中使用的公知的酸发生剂。作为该酸发生剂，可以列举上述鎓盐类酸发生剂(B1)以外的碘鎓盐、锍盐等鎓盐类酸发生剂，肟磺酸盐类酸发生剂，双烷基或双芳基磺酰基重氮甲烷类，多(双磺酰基)重氮甲烷类，重氮甲烷硝基苄基磺酸盐类等重氮甲烷类酸发生剂，亚氨基磺酸盐类酸发生剂，双砜类酸发生剂等多种酸发生剂。
作为上述鎓盐类酸发生剂(B1)以外的鎓盐类酸发生剂的具体例，可以列举二苯基碘鎓的三氟甲烷磺酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓的三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍的三氟甲烷磺酸盐、(4-甲基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、(4-甲氧基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三(4-叔丁基苯基)锍三氟甲烷磺酸盐、三(4-甲基苯基)锍的三氟甲烷磺酸盐、二甲基(4-羟基萘基)锍的三氟甲烷磺酸盐、单苯基二甲基锍的三氟甲烷磺酸盐、二苯基单甲基锍的三氟甲烷磺酸盐等。其中优选以氟烷基磺酸根离子为阴离子的鎓盐。
其中，在本发明中，优选(B)组分还含有以碳数1的全氟烷基磺酸根离子为阴离子的鎓盐类酸发生剂(B2)。这样可以降低(B)组分全体的配合量，在成本上是有利的。
作为鎓盐类酸发生剂(B2)阳离子，并无特别限制，可以为与作为上述鎓盐类酸发生剂(B1)的阳离子列举的相同的阳离子。
当并用鎓盐类酸发生剂(B2)作为(B)组分时，(B)组分中鎓盐类酸发生剂(B2)的比例优选不足50质量％，更优选20-40质量％。
此外，鎓盐类酸发生剂(B1)和鎓盐类酸发生剂(B2)的比率(质量比)优选9∶1-5∶5，更优选9∶1-6∶4。
作为肟磺酸盐类酸发生剂的具体例，可以列举α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-苯基乙腈、α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-对甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰氧基亚氨基)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰氧基亚氨基)-对甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺酰氧基亚氨基)-对甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺酰氧基亚氨基)-对甲基苯基乙腈、α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-对溴苯基乙腈等。其中，优选α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-对甲氧基苯基乙腈。
在重氮甲烷类酸发生剂中，作为二烷基或二芳基磺酰基重氮甲烷类的具体例，可以列举二(异丙基磺酰基)重氮甲烷、二(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、二(1，1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、二(环己基磺酰基)重氮甲烷、二(2，4-二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷等。
此外，作为多(二磺酰基)重氮甲烷类，可以列举具有以下所示结构的1，3-二(苯基磺酰基重氮甲基磺酰基)丙烷(化合物A、分解点135℃)、1，4-二(苯基磺酰基重氮甲基磺酰基)丁烷(化合物B、分解点147℃)、1，6-二(苯基磺酰基重氮甲基磺酰基)己烷(化合物C、熔点132℃、分解点145℃)、1，10-二(苯基磺酰基重氮甲基磺酰基)癸烷(化合物D、分解点147℃)、1，2-二(环己基磺酰基重氮甲基磺酰基)乙烷(化合物E、分解点149℃)、1，3-二(环己基磺酰基重氮甲基磺酰基)丙烷(化合物F、分解点153℃)、1，6-二(环己基磺酰基重氮甲基磺酰基)己烷(化合物G、熔点109℃、分解点122℃)、1，10-二(环己基磺酰基重氮甲基磺酰基)癸烷(化合物H、分解点116℃)等。
化合物A 化合物B 化合物C 化合物D 化合物E 化合物F 化合物G 化合物H
这些酸发生剂可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
其中，如果将鎓盐类酸发生剂和以其质量为基础的10-80质量％的重氮甲烷类酸发生剂并用，在接触孔的线边缘粗糙减少，因此优选。
(B)组分的含量相对于(A)组分100质量份，为0.5-30质量份，优选为1-10质量份。如果比上述范围少，有可能不能充分进行图形形成，如果超过上述范围，有可能难以获得均一的溶液，成为保存稳定性降低的原因。
<(C)组分>
除了上述的必须组分(A)和(B)组分外，根据需要可以在本发明的正型抗蚀剂组合物中配合具有酸解离性溶解抑制基，该酸解离性溶解抑制基通过酸的作用而解离的低分子量溶解抑制剂(C)(以下称为(C)组分)。特别地，当作为(A)组分含有树脂(A21)等碱可溶性的树脂组分(A2)时，必需配合(C)组分。通过含有(C)组分，可以使抗蚀图形的矩形性、析像性、线边缘粗糙等提高。
作为(C)组分的分子量，优选3000以下，更优选500-2000。
作为该(C)组分，可以使用在化学放大型正型抗蚀剂组合物中使用的全部公知的溶解抑制剂，可以列举例如酚性羟基被酸解离性溶解抑制基保护的酚化合物、或羧基被酸解离性溶解抑制基保护的羧基化合物。这里，所谓“保护”，意味着酚性羟基或羧基的羟基的至少1个被酸解离性溶解抑制基取代。
作为能通过用酸解离性溶解抑制基保护而构成(C)组分的、具有酚性羟基的酚化合物，可以列举具有3-5个酚基的多酚化合物、例如具有羟基作为环取代基的三苯基甲烷类化合物、二(苯基甲基)二苯基甲烷类化合物、1，1-二苯基-2-联苯基乙烷类化合物等。此外，也可以使用将选自苯酚、间甲酚、2，5-二甲苯酚的至少1种的酚类进行甲醛缩合制备的2-6环体。
此外，作为能通过用酸解离性溶解抑制基保护而构成(C)组分的，具有羧基的羧基化合物，可以列举例如联苯基羧酸、萘(二)甲酸、苯甲酰基苯甲酸、蒽甲酸等。
此外，作为用于保护这些酚化合物或羧基化合物中羟基或羧基的酸解离性溶解抑制基，可以列举例如叔丁氧羰基、叔戊氧羰基这样的叔烷氧羰基，叔丁基、叔戊基这样的叔烷基，叔丁氧羰甲基、叔戊氧羰甲基这样的叔烷氧羰烷基，四氢吡喃基、四氢呋喃基这样的环状醚基等。
此外，作为这些(C)组分优选的化合物为用叔烷氧羰烷基将2，5-二甲苯酚和甲醛缩合物进行缩合制备的4核体保护得到的化合物。
这些(C)组分可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
本发明的正型抗蚀剂组合物中(C)组分的含量相对于(A)组分100质量份，优选0.5-40质量份，更优选10-30质量份。如果含量不足0.5质量份，不能获得足够的溶解阻止效果，如果超过40质量份，图形形状有可能恶化，或者石印术特性有可能恶化，因此不优选。
<(D)组分>
为了提高抗蚀图形形状、放置经时稳定性(post exposure stabilityof the latent image formed by the pattern wise exposure of the resistlayer)等，在本发明的正型抗蚀剂组合物中，作为任意成分还可以配合含氮有机化合物(D)(以下称为(D)组分)。
该(D)组分已提出了多种多样的物质，因此可以任意使用已知物质，但优选胺，特别优选仲低级脂肪族胺、叔低级脂肪族胺。
这里，所谓低级脂肪族胺是指碳数5以下的烷基或烷基醇的胺，作为该仲、叔胺的例子，可以列举三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺、三戊胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺等，特别优选三乙醇胺、三异丙醇胺这样的叔链烷醇胺。
这些可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
(D)组分相对于(A)组分100质量份，通常在0.01-5.0质量份的范围内使用。
<(E)组分>
此外，以防止与上述(D)组分的配合产生的感度劣化，以及提高抗蚀图形形状、放置经时稳定性(post exposure stability of the latentimage formed by the pattern wise exposure of the resist layer)等为目的，作为任意组分还可以含有有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物(E)(以下称为(E)组分)。也可以将(D)组分和(E)组分并用，也可以使用任何一种。
作为有机羧酸，优选例如丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、苯甲酸、水杨酸等。
作为磷的含氧酸或其衍生物，可以列举磷酸、磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等磷酸或它们的酯这样的衍生物，膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸及它们的酯这样的衍生物，次膦酸、苯基次膦酸等次膦酸和它们的酯这样的衍生物，其中特别优选丙二酸。
以(A)组分每100质量份为0.01-5.0质量份的比例使用(E)组分。
<其他任意组分>
在本发明的正型抗蚀剂组合物中还可以根据需要适当添加具有混合性的添加剂，例如用于改善抗蚀膜的性能的附加树脂、用于提高涂布性的表面活性剂、溶解抑制剂、增塑剂、稳定剂、着色剂、防晕光剂等。
<有机溶剂>
本发明的正型抗蚀剂组合物可以通过将上述的(A)组分、(B)组分等材料溶解于有机溶剂中制造。
作为有机溶剂，如果为能够将使用的各组分溶解形成均一溶液的有机溶剂，则可以从以往作为化学放大型抗蚀剂的溶剂公知的有机溶剂中适当选择1种或2种以上。
可以列举例如γ-丁内酯；丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异戊基酮、2-庚酮等酮类；乙二醇、乙二醇单醋酸酯、二甘醇、二乙二醇单醋酸酯、丙二醇、丙二醇单醋酸酯、二丙二醇或二丙二醇单醋酸酯的单甲醚、单乙醚、单丙醚、单丁醚或单苯醚等多元醇类及其衍生物；二噁烷这样的环式醚类；乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯类等。
这些有机溶剂可以单独使用，也可以作为2种以上的混合溶剂使用。
在本发明中，优选使用丙二醇单甲醚(PGME)和比PGME沸点高的溶剂的混合溶剂。这样，线边缘粗糙、线宽粗糙(线的左右的宽的不均一性)等抗蚀图形形状提高。此外，在接触孔的焦点深度宽(DOF)也变宽。
作为比PGME沸点高的溶剂，在例如以上例示的溶剂中，优选沸点超过作为PGME熔点的120℃的溶剂，更优选沸点比PGME高20℃以上的溶剂，进一步优选沸点比PGME高25℃以上的溶剂。此外，作为该沸点的上限值并无特别限制，优选约250℃以下。作为这样的溶剂，可以列举例如丙二醇单甲醚醋酸酯(沸点146℃)、EL(沸点155℃)、γ-丁内酯(沸点204℃)等。其中优选EL。
混合溶剂中PGME的配合量优选在全部混合溶剂中为10-16质量％，更优选20-40质量％。如果在该范围内，上述效果优异。
有机溶剂的使用量并无特别限定，为可以在基板等上涂布的浓度，根据涂布膜厚适当设定，但一般抗蚀剂组合物的固体成分浓度为2-20质量％，优选为5-15质量％的范围内。
此外，作为有机溶剂，当使用上述PGME和高沸点溶剂的混合溶剂时，由于以少的抗蚀剂固体成分就可以形成牢固的膜，因此可以使固体成分浓度减少，可以成为具有足够耐蚀刻性的膜。
如上所述，通过使用本发明的正型抗蚀剂组合物，可以在掩模线性好的情况下形成抗蚀图形。此外，抗蚀图形形成时的DOF、曝光边缘也良好。此外，形成的抗蚀图形的形状也优异。
此外，本发明的正型抗蚀剂组合物适用于使用二层抗蚀剂使支持体图形化的方法。
以下对用作二层抗蚀剂的抗蚀剂层叠体进行说明。
抗蚀剂层叠体通过在支持体上层叠对于碱显影液为不溶性并且可以干式蚀刻的下部有机层、和由上述本发明的正型抗蚀剂组合物构成的上部抗蚀剂层而形成。
作为支持体，并无特别限定，可以使用以往公知的物质，可以列举例如电子零件用的基板、在其上形成规定的布线图形的支持体等。
作为基板，可以列举例如硅片，铜、铬、铁、铝等金属制的基板，玻璃基板等。
作为布线图形的材料，可以使用例如铜、铝、镍、金等。
下部有机层为有机膜，该有机膜对于曝光后显影时使用的碱显影液为不溶性，并且可以采用以往的干式蚀刻法进行蚀刻。
通过使用该下部有机层，首先，采用通常的光刻法只对上部抗蚀剂层进行曝光、碱显影，形成抗蚀图形，然后以该抗蚀图形作为掩模，对下部有机层进行干式蚀刻，由此将上部抗蚀剂层的抗蚀图形转写到下部有机层上。其结果在没有产生抗蚀图形的图形颠倒的情况下，形成高纵横比的抗蚀图形。
用于形成下部有机层的有机膜材料，未必需要具有上层抗蚀剂那样的感光性。可以使用在半导体元件、液晶显示元件的制造中，一般用作底层材料的抗蚀剂、树脂。
此外，由于必须将上层抗蚀图形转写到下层抗蚀剂上，因此优选下部有机层为可以采用氧等离子进行蚀刻的材料。
作为该材料，由于容易采用氧等离子进行蚀刻，同时在后工序中对于用于硅基板等的蚀刻的氟化碳类气体的耐性强，因此优选使用以选自线型酚醛树脂、丙烯酸树脂和可溶性聚酰亚胺的至少一种为主要成分的材料。
其中，由于低价、通用，后工序的耐干式蚀刻性优异，因此优选使用线型酚醛树脂、和侧链具有脂环式部位或芳香族环的丙烯酸树脂。
作为线型酚醛树脂，可以使用正型抗蚀剂组合物中通常使用的线型酚醛树脂，也可以使用含有线型酚醛树脂作为主要成分的i线、g线用的正型抗蚀剂。
线型酚醛树脂为如下所述制备的树脂例如，在酸催化剂下使具有酚性羟基的芳香族化合物(以下简称为“酚类”)和醛类加成缩合。
作为酚类，可以列举例如苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻乙酚、间乙酚、对乙酚、邻丁酚、间丁酚、对丁酚、2，3-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、2，3，5-三甲酚、3，4，5-三甲酚、对苯基酚、间苯二酚、氢醌、氢醌单甲醚、连苯三酚、间苯三酚、羟基联苯、双酚A、没食子酸、没食子酸酯、α-萘酚、β-萘酚等。
此外，作为醛类，可以列举例如甲醛、糠醛、苯甲醛、硝基苯甲醛、乙醛等。
加成缩合反应时的催化剂并无特别限定，例如在酸催化剂中，可以使用盐酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸、醋酸等。
上述线型酚醛树脂的质均分子量为5000-50000，优选6000-9000，更优选7000-8000的范围内。如果质均分子量不足5000，在高温下烘烤时有时升华，此外，如果质均分子量超过50000，存在难于进行干式蚀刻的倾向，因此不优选。
可以在本发明中使用的线型酚醛树脂也可以使用市售品，特别优选分子量500以下的低核体(low molecular weight component)的含量、优选200以下的低核体的含量在凝胶渗透色谱法中为1质量％以下、优选0.8质量％以下的线型酚醛树脂。低核体的含量越少越好，优选0质量％。
所谓“分子量500以下的低核体”是指以聚苯乙烯为标准采用GPC法分析时作为分子量500以下的低分子级分检测的部分。在“分子量500以下的低核体”中含有没有聚合的单体、聚合度低的物质，例如因分子量而不同，酚类2-5分子与醛类缩合的物质等。
分子量500以下的低核体的含量(质量％)如下所述测定以横轴为级分序号、以纵轴为浓度将该采用GPC法得到的分析结果作图，求得相对于全曲线下面积，分子量500以下的低分子级分的曲线下面积的比例(％)。
对于“分子量200以下的低核体”的意义、含量测定法，可以将上述“分子量500以下的低核体”的意义、含量测定法中的“500”替换为“200”。
通过使线型酚醛树脂的Mw为50000以下，对于具有微细凹凸的基板的良好的埋入特性优异。此外，通过使Mw为5000以上，可以获得对于氟化碳类气体等的耐蚀刻性，因此优选。
此外，通过使分子量500以下的低核体的含量为1质量％以下，对于具有微细凹凸的基板的埋入特性变得良好。低核体的含量降低，则埋入特性变得良好的原因尚不清楚，推测是因为分散度变小。
作为丙烯酸树脂，可以使用一般在正型抗蚀剂组合物中使用的树脂，可以列举例如含有由具有醚键的聚合性化合物衍生的结构单元、由具有羧基的聚合性化合物衍生的结构单元的丙烯酸树脂。
作为具有醚键的聚合性化合物，可以列举(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯等具有醚键和酯键的(甲基)丙烯酸衍生物等。这些化合物可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为具有羧基的聚合性化合物，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等一元羧酸；马来酸、富马酸、衣康酸等二元羧酸；2-甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧乙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸等具有羧基和酯键的化合物等，优选丙烯酸、甲基丙烯酸。这些化合物可以单独或2种以上组合使用。
所谓可溶性聚酰亚胺，是指可以用上述有机溶剂成为液状的聚酰亚胺。
在本发明的抗蚀剂层叠体中，上述抗蚀剂层和下部有机层的厚度，从考虑了目标的纵横比和下部有机层的干式蚀刻所需时间的生产量的平衡出发，作为总厚度，优选15μm以下，更优选5μm以下。总厚度的下限值并无特别限定，优选为0.1μm以上，更优选为0.35μm以上。
上部抗蚀剂层的厚度优选为50-1000nm，更优选为50-800nm，进一步优选为100-500nm。通过使上部抗蚀剂层的厚度在该范围内，具有可以以高析像度形成抗蚀图形，获得对于干式蚀刻充分的耐性等效果。
下部有机层的厚度优选为300-10000nm，更优选为300-8000nm，进一步优选为400-5000nm。通过使下部有机层的厚度在该范围内，具有能形成高纵横比的抗蚀图形，在基板蚀刻时能确保充分的耐蚀刻性等效果。
在本发明中，作为抗蚀剂层叠体，还包括在上部抗蚀剂层、下部有机层上形成抗蚀图形的层叠体和没有形成抗蚀图形的层叠体。
使用该抗蚀剂层叠体形成抗蚀图形的方法可以例如如下所述进行。
首先，用旋涂器等在硅片这样的基板上涂布用于形成下部有机层的抗蚀剂组合物、树脂溶液，优选在200-300℃、30-300秒钟、优选60-180秒钟的加热条件下进行焙烘处理，形成下部有机层。
在下部有机层和上部抗蚀剂层之间可以设置有机系或无机系的防反射膜。
其次，用旋涂器等在下部有机层上涂布本发明的正型抗蚀剂组合物，在70-150℃的温度条件下实施40-180秒钟、优选60-90秒钟的预焙烘，形成上部抗蚀剂层，得到本发明的抗蚀剂层叠体。为了防止白边的发生，使预焙烘的加热温度为70-90℃左右是有效的。
采用例如KrF曝光装置等，用KrF激元激光通过所需的掩模图形对该抗蚀剂层叠体进行选择性曝光，然后在70-150℃的温度条件下实施40-180秒钟、优选60-90秒钟PEB(曝光后加热)。
然后，使用碱显影液，例如0.05-10质量％、优选0.05-3质量％的四甲基氢氧化铵水溶液对其进行显影处理。这样可以在上部抗蚀剂层上形成忠实于掩模图形的抗蚀图形(I)。
作为曝光中使用的光源，KrF激元激光、电子射线特别有用，但对于ArF激元激光、F2激元激光、EUV(极紫外线)、VUV(真空紫外线)、电子射线(EB)、X射线、软X射线等放射线也是有效的。当使用电子射线(EB)时，可以为通过掩模的选择性电子射线照射，也可以是描画。
然后，以得到的抗蚀图形(I)为掩模图形，进行下部有机层的干式蚀刻，在下部有机层上形成抗蚀图形(II)。
作为干式蚀刻的方法，可以使用下流式蚀刻、化学干式蚀刻等化学蚀刻；溅射蚀刻、离子束蚀刻等物理蚀刻；RIE(反应性离子蚀刻)等化学-物理蚀刻等公知的方法。
最一般的干式蚀刻为平行平板型RIE。在该方法中，首先，将抗蚀剂层叠体装入RIE装置的室内，导入必需的蚀刻气体。如果对室内与上部电极平行放置的抗蚀剂层叠体的支架外加高频电压，气体被等离子化。在等离子中存在正-负的离子、电子等电荷粒子、中性活性种等。如果这些蚀刻种吸附于下部有机层上，产生化学反应，反应生成物从表面脱离，向外部排气，进行蚀刻。
作为蚀刻气体，包括氧、二氧化硫等，基于采用氧等离子的蚀刻的析像性高、本发明的倍半硅氧烷树脂(A1)对于氧等离子的耐蚀刻性高、通用等原因，优选使用氧。
这样便得到层叠了抗蚀图形(I)和抗蚀图形(II)的抗蚀图形，因此通过以其作为掩模进行蚀刻，可以在支持体上形成微细的图形。
作为此时的蚀刻法，优选使用使用了卤素类气体的蚀刻法。
根据本发明的抗蚀图形形成方法，构成上部抗蚀剂层的抗蚀剂组合物的掩模线性优异，因此Iso/Dense平衡良好，可以忠实于掩模地再现各种尺寸的图形。此时，对于DOF、曝光边缘、图形形状不产生不良影响。
以下列举实施例对本发明进行更为详细的说明，但本发明的范围并不受这些实施例的限制。
合成例1(倍半硅氧烷树脂(A12)的合成例)在具有搅拌机、回流冷却器、滴液漏斗和温度计的500ml三口烧瓶中投入碳酸氢钠84.0g(1.0mol)和水400ml，然后用滴液漏斗用2小时滴入对甲氧基苄基三氯硅烷51.1g(0.20mol)、苯基三氯硅烷21.1g(0.10mol)和二乙醚100ml的混合液，再进行1小时熟化。反应结束后，用醚将反应混合物萃取，在减压下将醚馏去，然后在制备的水解生成物中加入氢氧化钾的10重量％溶液0.2g，在200℃下加热2小时，得到对甲氧基苄基倍半硅氧烷和苯基倍半硅氧烷构成的共聚物A1。
然后，将制备的共聚物A150g溶解到150ml的乙腈中，向其加入三甲基甲硅烷基碘80g(0.40mol)，在回流下搅拌24小时，然后加入水50ml，再在回流下搅拌12小时使其反应。冷却后，用亚硫酸氢钠水溶液将游离的碘还原，然后分离有机层，在减压下将溶剂馏去，然后用丙酮和正己烷使制备的聚合物再沉淀，进行减压加热干燥，得到由对羟基苄基倍半硅氧烷70摩尔％和苯基倍半硅氧烷30摩尔％构成的共聚物A2。
然后，将制备的共聚物A240g溶解到四氢呋喃(THF)200ml中，向其中添加作为酸性催化剂的对甲苯磺酸一水合物1.0g和环己基乙烯基醚6.5g，在23℃的条件下反应3小时左右。然后，边搅拌边将反应液注入水中，使聚合物析出，得到下述化学式(X)所示的倍半硅氧烷树脂(X1)40g。式中的l∶m∶n＝55摩尔％∶15摩尔％∶30摩尔％，质均分子量为7600。
实施例1将上述合成例1中制备的倍半硅氧烷树脂(X1)100质量份溶解于950质量份的乳酸乙酯中，加入作为(B)组分的3.73质量份的三苯基锍七氟丙烷磺酸盐、作为(D)组分的0.328质量份的三乙醇胺、作为(E)组分的0.081质量份的丙二酸和作为(C)组分的下述化学式(XI)所示的低分子量溶解抑制剂20质量份，调制正型抗蚀剂组合物。正型抗蚀剂组合物的总固体成分中硅含有比例为约13质量％。
(R为-CH2COO-叔丁基) 实施例2除了使用3.92质量份的三苯基锍九氟丁烷磺酸盐作为(B)组分外，与实施例1同样地调制正型抗蚀剂组合物。正型抗蚀剂组合物的总固体成分中硅含有比例为约13质量％。
实施例3除了使用4.19质量份的(4-甲基苯基)二苯基锍九氟丁烷磺酸盐作为(B)组分外，与实施例1同样地调制正型抗蚀剂组合物。正型抗蚀剂组合物的总固体成分中硅含有比例为约13质量％。
实施例4除了使用1.20质量份的三苯基锍三氟甲烷磺酸盐和2.24质量份的三苯基锍七氟丙烷磺酸盐作为(B)组分外，与实施例1同样地调制正型抗蚀剂组合物。正型抗蚀剂组合物的总固体成分中硅含有比例为约13质量％。
实施例5除了使用1.20质量份的三苯基锍三氟甲烷磺酸盐和2.35质量份的三苯基锍九氟丁烷磺酸盐作为(B)组分外，与实施例1同样地调制正型抗蚀剂组合物。正型抗蚀剂组合物的总固体成分中硅含有比例为约13质量％。
比较例1
除了使用3.00质量份的三苯基锍三氟甲烷磺酸盐作为(B)组分外，与实施例1同样地调制正型抗蚀剂组合物。正型抗蚀剂组合物的总固体成分中硅含有比例为约13质量％。
试验例1对于上述实施例1-5和比较例1中制备的正型抗蚀剂组合物进行以下的评价。
(1)掩模再现性评价(掩模线性)使用旋涂器在硅基板上涂布含有线型酚醛树脂的TBLC-100(东京应化工业社制)作为底层膜材料，在230℃下进行90秒钟焙烘处理，形成膜厚425nm的底层膜。
使用旋涂器在底层膜上涂布前面制备的正型抗蚀剂组合物，在85℃下进行90秒钟焙烘处理，通过干燥形成膜厚150nm的抗蚀剂膜。
然后，采用KrF曝光装置NSR-S203B(ニコン社制；NA(开口数)＝0.68，2/3轮带照明)，通过半色调型(透过率6％)的掩模图形对该抗蚀剂膜选择性照射KrF激元激光(248nm)。
然后，在95℃、90秒钟的条件下进行PEB处理，进而在23℃下用2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液进行60秒钟显影处理，得到线和间隙(L&S)图形。
用扫描型电子显微镜(SEM)对这样制备的线宽120nm、线宽∶间隙宽＝1∶1的L&S图形的截面形状进行观察，此外求得上述L&S的比率达到1∶1时的最佳曝光量(Eop)。
其结果，在任何一种正型抗蚀剂组合物中，得到的图形均良好。
然后，在上述求得的曝光量(Eop)中，使掩模(L&S、1∶1)的尺寸从120nm变化到300nm，与上述同样地形成抗蚀图形，测定形成的抗蚀图形的尺寸。
图1表示实施例1-3和比较例1的结果。从该结果可以看到，在实施例1-3中，与比较例1相比形成了更忠实于掩模的抗蚀图形。
图2表示实施例1、4和比较例1的结果，图3表示实施例2、5和比较例1的结果。从该结果可以看到，在与碳数1的物质混合使用的实施例4、5中，与比较例1相比形成了更忠实掩模的抗蚀图形。
在图1-3的图中，横轴为掩模尺寸(间隔宽、nm)，纵轴为抗蚀图形尺寸(线宽、nm)，直线A为抗蚀图形尺寸＝掩模尺寸的线，2根虚线为抗蚀图形尺寸＝掩模尺寸±10％的线。越接近直线A，意味着掩模再现性越良好。
(2)Iso/Dense平衡评价(接近效果)与上述相同，形成线宽120nm的L&S图形，形成线宽∶间隙宽＝120∶120的Dense图形，以相同的曝光量(Eop)分别形成图形间隔为120∶144的Iso图形，结果实施例1-5也可以形成两种图形，比较例1在应该形成Iso图形处没有残留抗蚀剂，无法形成Iso图形。
(3)DOF评价在(1)中求得的曝光量(Eop)中，上下移动焦点深度，与上述同样地形成抗蚀图形，求出在设定尺寸的±10％的范围内(132nm-108nm)得到L&S图形(线宽120nm、1∶1)的焦点深度宽。其结果比较例1为0.6μm，实施例1为0.7μm，实施例2为0.7μm，实施例3为0.6μm，实施例4为0.7μm，实施例5为0.7μm，得到在比较例1之上的效果。
(4)曝光边缘与上述相同，求出可以在±10％的误差范围内形成该120nm的L&S图形(1∶1)的曝光量边缘，比较例1和实施例1-5为约8％。
这样，实施例1-5的正型抗蚀剂组合物的掩模再现性、Iso/Dense平衡良好，掩模线性优异。此外，此时没有发现对于DOF、曝光边缘、抗蚀图形形状的不良影响。
需要说明的是本说明书中的“以上、以下”均包括端点。
权利要求
1.一种正型抗蚀剂组合物，其含有基础树脂组分(A)和通过曝光产生酸的酸发生剂组分(B)，其特征在于所述基础树脂组分(A)是硅树脂，所述酸发生剂组分(B)含有以碳数3或4的全氟烷基磺酸根离子为阴离子的鎓盐类酸发生剂(B1)。
2.根据权利要求1所述的正型抗蚀剂组合物，其中，所述鎓盐类酸发生剂组分(B1)为以碳数3的全氟烷基磺酸根离子为阴离子的鎓盐类酸发生剂。
3.根据权利要求1所述的正型抗蚀剂组合物，其中，所述酸发生剂组分(B)还含有以碳数1的全氟烷基磺酸根离子为阴离子的鎓盐类酸发生剂(B2)。
4.根据权利要求1所述的正型抗蚀剂组合物，其中，所述基础树脂组分(A)为具有酸解离性溶解抑制基，通过酸的作用该溶解抑制基解离，碱可溶性增大的树脂组分(A1)。
5.根据权利要求4所述的正型抗蚀剂组合物，其中，所述树脂组分(A1)含有具有下述通式(I)所示结构单元(a1)和下述通式(V)所示结构单元的(a5)的倍半硅氧烷树脂(A12)， 式中，R1表示碳数1～5的直链状或支链状的亚烷基， 式中，R5表示碳数1～5的直链状或支链状的亚烷基，R6表示碳数1～5的烷基，R7表示碳数1～5的烷基或氢原子，R8表示碳数5～15的脂环式烃基。
6.根据权利要求5所述的正型抗蚀剂组合物，其中，所述倍半硅氧烷树脂(A12)还具有下述通式(III)所示的结构单元(a3)。
7.根据权利要求5所述的正型抗蚀剂组合物，其中，所述构成单元(a1)和(a5)的合计相对于所述倍半硅氧烷树脂(A12)的全部构成单元的合计的含有比例为50摩尔％以上，所述结构单元(a5)相对于该结构单元(a1)和(a5)的合计的含有比例为5摩尔％以上、50摩尔％以下。
8.根据权利要求1所述的正型抗蚀剂组合物，其中，还含有具有酸解离性溶解抑制基，通过酸的作用该酸解离性溶解抑制基解离的低分子量溶解抑制剂(C)。
9.根据权利要求8所述的正型抗蚀剂组合物，其中，所述低分子量溶解抑制剂(C)为酚性羟基被酸解离性溶解抑制基保护了的酚化合物、或羧基被酸解离性溶解抑制基保护了的羧基化合物。
10.根据权利要求1所述的正型抗蚀剂组合物，其中，还含有含氮有机化合物(D)。
全文摘要
本发明提供掩模线性优异的正型抗蚀剂组合物。该抗蚀剂组合物为含有基础树脂组分(A)、通过曝光产生酸的酸发生剂组分(B)的正型抗蚀剂组合物，所述基础树脂组分(A)是硅树脂，所述酸发生剂组分(B)含有以碳数3或4的全氟烷基磺酸根离子为阴离子的鎓盐类酸发生剂(B1)。
文档编号G03F7/039GK1677235SQ20051006243
公开日2005年10月5日 申请日期2005年3月28日 优先权日2004年3月30日
发明者细野隆之, 田村弘毅, 川名大助, 山田知孝 申请人:东京应化工业株式会社