专利名称：垂直液晶定向剂以及垂直液晶显示元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及垂直液晶定向剂和垂直液晶显示元件。更具体地说，涉及能够为用大型基板制作的液晶显示元件稳定地形成无涂布不平和小孔等缺陷的垂直液晶定向膜的垂直液晶定向剂、以及具有由该液晶定向剂制得的垂直液晶定向膜的液晶显示元件。
背景技术：
目前，作为液晶显示元件已知的有具有所谓TN型(扭转向列)液晶盒的TN型液晶显示元件，该元件在设置透明导电膜的基板表面上形成聚酰胺酸、聚酰亚胺等构成的液晶定向膜作为液晶显示元件的基板，将2块该基板相对设置，在其间隙内形成具有正介电各向异性的向列型液晶层，构成夹层结构的盒，液晶分子的长轴从一块基板向另一块基板连续地扭转90度。
并且，已开发了与TN型液晶显示元件相比对比度更高、其视角依赖性更少的STN(超扭转向列)型液晶显示元件。该STN型液晶显示元件在向列型液晶中掺合光学活性物质手性试剂作为液晶使用，利用通过使液晶分子的长轴处于在基板间连续扭转180度或以上跨度的状态而产生的双折射效应。
此外，已知的还有横电场式液晶显示元件，其驱动液晶的2个电极在一侧底盘上以梳齿状设置，产生与基板面平行的电场，控制液晶分子。这些液晶显示元件中液晶的定向通常由实施打磨处理的液晶定向膜显现。
作为上述以外的液晶显示元件，已知的有具有垂直定向(Vertical Alignment)型液晶盒的液晶显示元件，该液晶盒中具有负介电各向异性的液晶分子在基板上垂直定向。在这种液晶显示元件中，液晶的定向控制通常通过由含聚酰胺酸、聚酰亚胺等聚合物的液晶定向剂形成的液晶定向膜进行。
液晶定向膜通过采用辊涂机法或旋涂机法、印刷法等方法将液晶定向剂涂布在形成了滤色器或半导体的带有电极的基板上，经烘烤使溶剂蒸发而形成。但是当所用液晶定向剂的涂布性能不够好时，会出现由于液晶定向膜的膜厚不均匀而产生的涂布不平或小孔等缺陷。由于这种缺陷对液晶定向会产生很大的影响，含有具有缺陷的液晶定向膜的液晶显示元件会出现不能获得优美图像的情况。
于是，为了获得涂布性能优良的液晶定向剂，进行了应用如专利文献1、专利文献2和专利文献3中所公开的技术以改善涂布不平的研究，在以往的液晶显示元件制造工序中发挥了非常好的效果，但这是由于当时的液晶显示元件的尺寸较小也作出贡献的结果。
液晶显示元件通常应用将形成定向膜的一对母体基板贴合而组成盒，注入液晶后进行割出的多块制取方法。
以往，由于制造的液晶显示元件的尺寸相对于基板来说非常小，由一对母体基板可以获得几块至几十块液晶显示元件，即使母体基板上的定向膜部分具有涂布不平等缺陷，由于得到多数不含该部分的液晶显示元件，因而能够实现很高的制造效率。
但是，近年来，液晶显示元件具有大型化的趋势，最近已制造出达到40英寸级别的液晶显示元件。
在液晶显示元件进行大型化的另一方面，由于受到制造和搬运的限制，母体基板的大型化程度却被限制的很小，一对母体基板能够获得的液晶显示元件的数量与以往相比也出现降低的状况。
因此，当母体基板上形成的液晶定向膜上存在缺陷时，对制造效率产生的影响与以往相比也显著增大，因此，迫切需要一种与以往相比涂布性能显著改善、能够稳定地制得无缺陷的液晶定向膜的液晶定向剂。
专利文献1日本特开平11-264643号公报专利文献2日本特开2001-265048号公报专利文献3日本特开2002-95499号公报发明内容本发明目的是提供一种涂布性能优良、能够稳定地制得无涂布不平等缺陷的垂直液晶定向膜的垂直液晶定向剂。
本发明的另一目的是提供一种具有由本发明的液晶定向剂制得的垂直液晶定向膜的垂直液晶显示元件。
本发明的其它目的和优点从以下的说明中可清楚地看出。
根据本发明，本发明的上述目的和优点，第一，通过一种垂直液晶定向剂实现，其特征在于包括由表面张力为39达因/cm或以上的、分子内具有氮原子的第1有机溶剂、表面张力为39达因/cm或以上的、分子内不含氮原子的第2有机溶剂和表面张力为32达因/cm或以下的第3有机溶剂组成的混合溶剂以及溶于该混合溶剂中的聚酰胺酸的部分酰亚胺化聚合物和/或聚酰亚胺。
根据本发明，本发明的上述目的和优点，第二，通过一种垂直液晶显示元件而实现，其特征在于具有由本发明的垂直液晶定向剂形成的液晶定向膜。
由本发明的液晶定向剂即使在使用大型基板时也能够稳定地制得无涂布不平等缺陷的垂直液晶定向膜，能够适合用于制造特大型液晶显示元件。
本发明的液晶显示元件能够有效地用于各种装置，例如适用于台式计算机、手表、台钟、移动电话、计数显示屏、文字处理器、个人计算机、液晶电视机等显示装置。
具体实施例方式
本发明的液晶定向剂，如上所述，由将聚酰胺酸的部分酰亚胺化聚合物和/或聚酰亚胺溶解于第1有机溶剂、第2有机溶剂和第3有机溶剂所组成的混合溶剂中而得到的溶液组成。
上述聚酰亚胺通常通过将四羧酸二酐与二胺化合物开环加聚所得的聚酰胺酸脱水闭环而制得。部分酰亚胺化聚合物通常可以通过使聚酰胺酸部分脱水闭环的方法，或使酰胺酸予聚物与酰亚胺予聚物键合合成嵌段共聚物的方法制得。
<聚酰胺酸> 作为四羧酸二酐，可以列举例如丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二氯-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二环己基四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、3，5，6-三羧基降冰片烷-2-醋酸二酐，2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、5-(2，5-二氧代四氢呋喃亚甲基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸二酐、双环[2，2，2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、下式(I)和(II)代表的化合物等脂肪族和脂环状四羧酸二酐， (式中，R1和R3表示具有芳香环的2价有机基团，R2和R4表示氢原子或者烷基，多个存在的R2和R4各自可以相同，也可以不同)；均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酸酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酸酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酸酐、3，3’，4，4’-均氟异亚丙基二酞酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、二(酞酸)苯膦氧化物二酸酐、对-亚苯基-二(三苯基酞酸)二酐、间-亚苯基-二(三苯基酞酸)二酐、二(三苯基酞酸)-4，4’-二苯醚二酐、二(三苯基酞酸)-4，4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、丙二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，4-丁二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，6-己二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，8-辛二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、2，2-二(4-羟苯基)丙烷-二(脱水偏苯三酸酯)、下述式(1)～(4)代表的化合物等芳香族四羧酸二酐。它们可以1种单独或者2种或以上组合使用。
其中，从能够表现出良好的液晶定向性的角度出发，优选丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、5-(2，5-二氧代四氢呋喃亚甲基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、双环[2，2，2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、上式(I)代表的化合物中的下式(5)～(7)代表的化合物以及上式(II)代表的化合物中的下式(8)代表的化合物，作为特别优选的，可以列举1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、均苯四酸二酐以及下式(5)代表的化合物。
特别地，当(I-1)代表的重复单元(酰胺酸单元)和上述式(I-2)代表的重复单元(酰亚胺单元)同时存在时，(I-1)中P1代表的4价有机基团与(I-2)代表的重复单元(酰亚胺单元)中P2代表的4价有机基团，各自可以相同，也可以不同，作为P1的优选基团，可以列举下述式(i)和式(i’)以及式(ii)各自代表的基团。作为P2优选的基团，可以列举具有脂环骨架的基团，特别优选列举下述式(ii)和(ii’)各自代表的基团。
(式中，P1和P2相互独立地为4价的有机基团，Q1和Q2相互独立地为2价的有机基团，R为卤素原子、甲基或者乙基，a为0或者1的整数，b为0～5的整数，c和d为0～4的整数)。
作为各重复单元中优选的四羧酸二酐的具体例子，构成酰胺酸单元的四羧酸二酐可以列举例如1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、均苯四酸二酐、式(5)代表的化合物等。另外，构成酰亚胺单元的四羧酸二酐优选脂环状四羧酸二酐，特别地可以列举2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)等。
作为上述聚酰胺酸的合成中使用的二胺化合物，可以列举例如对-苯二胺、间-苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯乙烷、4，4’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基二苯醚、1，5-二氨基萘、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)1，3，3-三甲基茚满、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯酮、3，4’-二氨基二苯酮、4，4’-二氨基二苯酮、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二[4-氨基苯基]六氟丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、9，9-二(4-氨基苯基)-10-氢蒽、2，7-二氨基芴、9，9-二(4-氨基苯基)芴、4，4’-亚甲基-二(2-氯苯胺)、2，2’，5，5’-四氯-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二氯-4，4’-二氨基-5，5’-二甲氧基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、1，4，4’-(对-亚苯基异亚丙基)二(苯胺)、4，4’-(间-亚苯基异亚丙基)二(苯胺)、2，2’-二[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、4，4’-二[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯、4-(4-正庚基环己基)-苯氧基-2，4-二氨基苯等芳香族二胺；1，1-间苯二甲撑二胺、1，3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、4，4-二氨基庚二胺、1，4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二环戊二烯二胺、六氢-4，7-亚甲基亚茚满基二亚甲基二胺、三环[6.2.1.02，7]-十一碳烯二甲二胺、4，4’-亚甲基二(环己胺)等脂肪族和脂环状二胺；2，3-二氨基吡啶、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、5，6-二氨基-2，3-二氰基吡嗪、5，6-二氨基-2，4-二羟基嘧啶、2，4-二氨基-6-二甲氨基-1，3，5-三嗪、1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪、2，4-二氨基-6-异丙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲基-s-三嗪、2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、4，6-二氨基-2-乙烯基-s-三嗪、2，4-二氨基-5-苯基噻唑、2，6-二氨基嘌呤、5，6-二氨基-1，3-二甲基尿嘧啶、3，5-二氨基-1，2，4-三唑、6，9-二氨基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3，8-二氨基-6-苯基菲啶、1，4-二氨基哌嗪、3，6-二氨基吖啶、二(4-氨基苯基)苯基胺以及下式(III)～(IV)代表的化合物等分子内具有2个伯氨基以及该伯氨基以外的氮原子的二胺， (式中，R5表示选自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶以及哌嗪的具有含氮原子的环状结构的1价有机基团，X表示2价有机基团)， (式中，X表示选自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶以及哌嗪的具有含氮原子的环状结构的2价有机基团，R6表示2价有机基团，多个存在的X可以相同也可以不同)；下述式(V)代表的单取代苯二胺类；下述式(VI)代表的二氨基有机硅氧烷；
(式中，R7表示选自-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-以及-CO-的2价有机基团，R8表示具有选自甾体骨架、三氟甲基以及氟的基团的1价有机基团或者碳原子数为6～30的烷基)， (式中，R9表示碳原子数为1～12的烃基，多个存在的R9各自可以相同也可以不同，p为1～3的整数，q为1～20的整数)；可列举下述式(9)～(13)代表的化合物等。这些二胺化合物可以单独或者2种或以上组合使用。
(式中，y为2～12的整数，z为1～5的整数)。
其中，优选对-苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯硫醚、1，5-二氨基萘、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯醚、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二[4-氨基苯基]六氟丙烷、4，4’-(对-亚苯基二异亚丙基)二(苯胺)、4，4’-(间-亚苯基二异亚丙基)二(苯胺)、1，4-环己烷二胺、4，4’-亚甲基二(环己胺)、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、上述式(9)～(13)代表的化合物、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、上述式(III)代表的化合物中的下式(14)代表的化合物、上述式(IV)代表的化合物中的下式(15)代表的化合物以及上述式(V)代表的化合物中的下式(16)～(21)代表的化合物。
供给聚酰胺酸合成反应的四羧酸二酐与二胺化合物的使用比率，优选相对于1当量二胺化合物中所含的氨基，使四羧酸二酐的酸酐基为0.2～2当量的比率，更优选为0.3～1.2当量的比率。
聚酰胺酸的合成反应，在有机溶剂中优选于-20～150℃、更优选于0～100℃的温度条件下进行。这里，作为有机溶剂，只要能够溶解合成的聚酰胺酸，对其没有特别的限制。可以例示例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基亚磷酸三酰胺等非质子极性溶剂；间甲基酚、二甲苯酚、苯酚、卤代苯酚等酚类溶剂。此外，有机溶剂的用量(a)优选为使四羧酸二酐与二胺化合物的总量(b)相对于反应溶液的总量(a+b)为0.1～30重量％的量。
此外，在不使生成的聚酰胺酸析出的范围内，上述有机溶剂中还可以联合使用聚酰胺酸不良溶剂醇类、酮类、酯类、醚类、卤代烃类、烃类等。作为这种不良溶剂的具体例子，可以列举例如甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、乙二醇单甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚、 乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、四氢呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。
如上所述，得到溶解了聚酰胺酸的反应溶液。然后，将该反应溶液投入到大量的不良溶剂中，得到析出物。通过减压干燥该析出物可得聚酰胺酸。并且，再次将该聚酰胺酸溶解于有机溶剂中，然后用不良溶剂析出，通过进行一次或者几次此工序，可以精制聚酰胺酸。
<聚酰亚胺>
构成本发明液晶定向剂的聚酰亚胺可以通过将上述聚酰胺酸脱水闭环而配制。聚酰胺酸的脱水闭环通过例如(i)加热聚酰胺酸的方法，或者(ii)将聚酰胺酸溶解于有机溶剂中，向该溶液中加入脱水剂和脱水闭环催化剂，并根据需要加热的方法顺利地进行。
上述(i)加热聚酰胺酸的方法中反应温度优选为50～200℃，更优选为60～170℃。当反应温度不足50℃时，脱水闭环反应难以进行完全，如果反应温度超过200℃，会出现所得酰亚胺化聚合物的分子量降低的情况。
另一方面，在上述(ii)向聚酰胺酸溶液中加入脱水剂和脱水闭环催化剂的方法中，作为脱水剂，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脱水剂的用量，相对于1摩尔聚酰胺酸重复单元，优选为0.01～20摩尔。此外，作为脱水闭环催化剂，可以使用例如吡啶、三甲吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等叔胺。但是，并不局限于这些。脱水闭环催化剂的用量，相对于1摩尔所用脱水剂，优选为0.01～10摩尔。此外，作为脱水闭环反应中使用的有机溶剂，可以列举与作为聚酰胺酸合成中所用溶剂而例示的有机溶剂相同的有机溶剂。并且，脱水闭环反应的反应温度优选为0～180℃，更优选为10～150℃。此外，通过对如此得到的反应溶液进行与聚酰胺酸精制方法同样的操作，可以精制聚酰亚胺。
<部分酰亚胺化聚合物>
本发明中所用的部分酰亚胺化聚合物具有将上述聚酰胺酸部分酰亚胺化而得到的结构。本发明中所用部分酰亚胺化聚合物中酰亚胺化率优选为10～90％，更优选为30～70％。这里，“酰亚胺化率”是指相对于聚合物中重复单元的总数，形成酰亚胺环的重复单元数的比率用％表示的值。此时，酰亚胺环的一部分还可以是异酰亚胺(ィソィミド)环。
作为合成部分酰亚胺聚合物的方法，可以使用例如(i)通过加热上述聚酰胺酸而部分地脱水闭环的方法、(ii)通过将上述聚酰胺酸溶解于有机溶剂中，向该溶液中加入脱水剂和脱水闭环催化剂并根据需要加热，进行部分地脱水闭环而合成的方法，或者(iii)通过将四羧酸二酐、二胺化合物以及二异氰酸酯化合物混合，根据需要加热进行缩合而合成的方法。
上述(i)的方法中，反应温度优选为300℃或以下，更优选为100～250℃。如果反应温度超过300℃，会出现所得部分酰亚胺化聚合物的分子量降低的情况。
另一方面，作为在上述(ii)的方法中所用的脱水剂，可以列举例如醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脱水剂的用量，相对于1摩尔聚酰胺酸重复单元，优选为0.2～20摩尔。此外，作为脱水闭环催化剂，可以使用例如吡啶、三甲吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等叔胺。但是，并不局限于这些。并且，酰亚胺化催化剂的用量，相对于1摩尔所用脱水剂，优选为0.1～10摩尔。此外，作为脱水闭环反应中使用的有机溶剂，可以列举与作为聚酰胺酸合成中所用溶剂而例示的有机溶剂相同的有机溶剂。并且，脱水闭环的反应温度优选为0～180℃，更优选为60～150℃。此外，通过对如此得到的反应溶液进行与聚酰胺酸精制方法同样的操作，可以精制部分酰亚胺化聚合物。
作为上述(iii)的反应中所用的二异氰酸酯化合物的具体例子，可以列举六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；环己烷-1，2-二异氰酸酯、1-甲基环己烷-2，4-二异氰酸酯、1，2-二’甲基环己烷-ω，ω’-二异氰酸酯、1，4-二’甲基环己烷-ω，ω’-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，3，5-三甲基-2-丙基环己烷-1ω，2ω-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯等脂环状二异氰酸酯；二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、1-甲基-2，4-亚苯基二异氰酸酯、1-甲基-2，6-亚苯基二异氰酸酯、下述式(22)～(26)代表的二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯。
其中，作为优选的可以列举二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、1-甲基-2，4-亚苯基二异氰酸酯、1-甲基-2，6-亚苯基二异氰酸酯。它们可以单独或者2种或以上组合使用。另外，上述(iii)的反应并不特别地必需催化剂，反应温度优选为50～200℃，更优选为100～160℃。
<末端修饰型聚合物>
上述聚酰胺酸和部分酰亚胺化聚合物还可以是进行了分子量调节的末端修饰型聚合物。通过使用该末端修饰型聚合物，可以在不损害本发明效果的前提下改善液晶定向剂的涂布特性等。这种末端修饰型聚合物可以通过在聚酰胺酸的合成时，向反应体系中加入例如单酸酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等而合成。这里，作为单酸酐，可以列举例如马来酸酐、酞酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。此外，作为单胺化合物，可以列举例如苯胺、环己基胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等。此外，作为单异氰酸酯化合物，可以列举例如异氰酸苯酯、异氰酸萘基酯等。
<聚合物的对数粘度>
如上所得聚酰胺酸和部分酰亚胺化聚合物的对数粘度(ηln)值优选为0.05～10dl/g，更优选为0.05～5dl/g。
本发明的对数粘度(ηln)值是通过使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，在30℃下对浓度为0.5g/100ml的溶液进行粘度测定，由下式(A)求得的值。
[液晶定向剂]本发明的液晶定向剂通过将聚酰亚胺和/或部分酰亚胺化聚合物溶解于有机溶剂中而构成。
作为构成本发明液晶定向剂的有机溶剂，使用由表面张力为39达因/cm或以上的、分子内具有氮原子的第1有机溶剂、表面张力为39达因/cm或以上的、分子内不含氮原子的第2有机溶剂和表面张力为32达因/cm或以下的第3有机溶剂组成的混合溶剂。
第1有机溶剂、第2有机溶剂和第3有机溶剂的混合比率优选满足下式(A×B×C)×10-3≥12，更优选为14或以上，这里，A、B和C分别为以第1有机溶剂、第2有机溶剂和第3有机溶剂的合计重量为基准的第1有机溶剂的重量％、第2有机溶剂的重量％和第3有机溶剂的重量％。
作为第1有机溶剂的具体例子，可以列举例如N-甲基-2-吡咯烷酮和N，N-二甲基-2-咪唑烷酮等。该溶剂的含量，从聚合物的溶解度的角度出发，优选为5～75重量％，更优选为15～70重量％。
作为第2有机溶剂的具体例子，可以列举例如γ-丁内酯或者碳酸丙烯酯等。该溶剂的含量，从定向剂吸湿性的角度出发，优选为5～75重量％，更优选为10～65重量％。
作为第3有机溶剂，可以列举例如乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇二甲醚和4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。该溶剂的含量，从印刷时均匀性(レベリング性)的角度出发，优选为5～70重量％，更优选为15～60重量％。
本发明的液晶定向剂中固体成分浓度考虑粘性、挥发性而进行选择，优选为1～10重量％。本发明的液晶定向剂涂布于基板表面，形成作为液晶定向膜的涂膜，当固体成分浓度不足1重量％时，导致该涂膜的厚度过小，难以得到良好的液晶定向膜，当固体成分浓度超过10重量％时，导致涂膜厚度过厚，难以得到良好的液晶定向膜，并且，液晶定向剂的粘性增大，涂布特性容易变差。此外，配制本发明液晶定向剂时的温度优选为0℃～200℃，更优选为20℃～60℃。
本发明的液晶定向剂，根据需要为了提高定向膜的坚韧性，可以含有分子内具有环氧基的化合物。
作为这种含环氧基的化合物，优选的可以列举例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1，3，5，6-四缩水甘油基-2，4-己二醇、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-m-苯二甲胺、1，3-二(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷等。
此外，本发明的液晶定向剂，根据需要，为了提高定向膜与基板的粘合性，任选可含有具有官能性硅的化合物。作为这种具有官能性硅的化合物，可以列举例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基硅烷-1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-二(羟乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-二(羟乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
<液晶显示元件>
用本发明的液晶定向剂制得的液晶显示元件，可以通过例如以下的方法制造。
(1)通过例如辊涂机法、旋涂机法、印刷法、喷墨法等方法，将本发明的液晶定向剂涂布在设有形成图案的透明导电膜的基板一面上，接着，通过对涂布面进行加热形成涂膜。这里，作为基板，可以使用例如浮法玻璃、钠钙玻璃等玻璃；聚对苯二甲酸乙酯、聚对苯二甲酸丁酯、聚醚砜、聚碳酸酯等塑料制透明基板。作为基板一面上所设置的透明导电膜，可以使用氧化锡(SnO2)制的NESA膜(美国PPG公司注册商标)、氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)制的ITO膜等。这些透明导电膜图案的形成采用光刻蚀法和预先使用掩膜的方法。反射电极中可以使用Al或Ag等金属，或者含有这些金属的合金等。只要具有足够的反射率，对其没有特别的限制。在液晶定向剂的涂布时，为了进一步改善基板表面和透明导电膜或反射电极与涂膜的粘合性，还可以在基板的表面上预先涂布含官能性硅烷的化合物、含官能性钛的化合物等。涂布液晶定向剂后的加热温度优选为80～300℃，更优选为120～250℃。含聚酰胺酸的本发明液晶定向剂，通过涂布后除去有机溶剂，形成作为定向膜的涂膜，或通过进一步加热进行脱水闭环，可以形成进一步酰亚胺化的涂膜。形成的涂膜的厚度优选为0.001～1μm，更优选为0.005～0.5μm。
(2)将形成的涂膜表面如日本专利公开2002-327058号公报所示，在基板上用光敏性树脂形成构造物，在其之上形成垂直液晶定向膜。
(3)制作2块如上形成垂直液晶定向膜的基板，使2块基板通过间隙(盒间隙)相对放置，将2块基板周边部位用密封剂贴合，向由基板表面和密封剂分割出的盒间隙内注射填充液晶，封闭注入孔，构成液晶盒。然后，在液晶盒的外表面，即构成液晶盒的透明基板一侧设置偏振片，制得液晶显示元件。
这里，作为密封剂，可以使用例如作为固化剂和分隔物的含氧化铝球的环氧树脂等。
作为液晶，可以列举向列型液晶和碟状型液晶，其中优选向列型液晶，可以使用例如希夫氏碱类液晶、氧化偶氮基类液晶、联苯类液晶、苯基环已烷类液晶、酯类液晶、三联苯类液晶、联苯基环已烷类液晶、嘧啶类液晶、二氧六环类液晶、双环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。此外，这些液晶中也可以添加例如氯化胆甾醇、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾型液晶和以商品名“C-15”、“CB-15”(メルク公司制)销售的手性试剂(カィラル剤)等而进行使用。并且，还可以使用对癸氧基苯亚甲基-p-氨基-2-甲基丁基肉桂酸等强介电性液晶。
此外，作为液晶盒外表面上贴合的偏振片，可以列举将使聚乙烯醇延伸定向，同时吸收碘的称作为H膜的偏振膜夹在醋酸纤维保护膜内而制成的偏振片或者H膜自身制得的偏振片。
以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不局限于这些实施例。实施例和比较例中印刷性能、垂直定向性通过以下方法进行评价。
将本发明的液晶定向剂用液晶定向膜印刷机(日本照相印刷机(株)制)涂布于带有ITO膜制透明电极的玻璃基板(300mm×400mm×0.7mm)的透明电极面上，通过烘烤形成液晶定向膜后，对该液晶定向膜的周边部位、中央部位用倍率为20倍的显微镜进行观察，无涂布不平的情况判定为“良好”，有涂布不平的情况判定为“不良”。
在断开电压以及施加12V交流电压(峰-峰)的情况下，通过十字尼科耳棱镜(クロスニコル)观察液晶显示元件，在偏光显微镜下观察有无异常区域，无异常区域的情况判定为“良好”，有异常区域的判定为“不良”。
合成例1将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐224.17g(1.0摩尔)，作为二胺化合物的对-苯二胺68.13g(0.63摩尔)、上述式(16)代表的二胺化合物193.44g(0.37摩尔)溶于4500g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应6小时。接着，将反应溶液注入到大过量的甲醇中，使反应产物沉淀，然后，用甲醇洗涤，通过在减压下于40℃干燥15小时，得到520g对数粘度为0.57dl/g的聚酰胺酸。将30g所得聚酰胺酸溶解于570g N-甲基-2-吡咯烷酮中，加入5.7g吡啶和7.4g醋酸酐，在110℃下脱水闭环4小时，进行上述同样的沉淀、洗涤、减压，得到19.0g对数粘度为0.50dl/g的聚酰亚胺(其被称为“聚酰亚胺(PI-1)”)。
合成例2在合成例1中除了使用77.86g(0.72摩尔)对-苯二胺、146.38g(0.28摩尔)上述式(16)代表的二胺化合物作为二胺化合物以外，与合成例1同样地操作，得到390g对数粘度为0.45dl/g的聚酰胺酸。除了使用30g所得聚酰胺酸以外，与合成例1同样地进行酰亚胺化，得到18.9g对数粘度为0.56dl/g的聚酰亚胺(其被称为“聚酰亚胺(PI-2)”)。
合成例3在合成例2中除了使用95.16g(0.88摩尔)对-苯二胺、62.74g(0.12摩尔)上述式(16)代表的二胺化合物作为二胺化合物以外，与合成例2同样地操作，得到450g对数粘度为0.38dl/g的聚酰胺酸。然后，除了使用4.8g吡啶和6.1g醋酸酐以外，与合成例2同样地操作，得到20.3g对数粘度为0.40dl/g的聚酰亚胺(其被称为“聚酰亚胺(PI-3)”)。
合成例4在合成例3中除了使用97.33g(0.88摩尔)对-苯二胺、37.66g(0.1摩尔)2，4-二氨基-1-十八烷氧基苯作为二胺化合物以外，与合成例1同样地操作，得到24.3g对数粘度为0.42dl/g的聚酰亚胺(其被称为“聚酰亚胺(PI-4)”)。
合成例5在合成例1中，除了使用64.88g(0.88摩尔)对-苯二胺、36.65g(0.1摩尔)4-(4-正庚基环己基)苯氧基-2，4-二氨基苯作为二胺化合物以外，与合成例1同样地操作，得到24.3g对数粘度为0.49dl/g的聚酰亚胺(其被称为“聚酰亚胺(PI-5)”)。
合成例6在合成例1中，除了使用86.51g(0.80摩尔)对-苯二胺、104.56g(0.20摩尔)上述式(16)代表的二胺化合物作为二胺化合物以外，与合成例1同样地操作，得到18.0g对数粘度为0.42dl/g的聚酰亚胺(其被称为“聚酰亚胺(PI-6)”)。
合成例7在合成例1中，除了使用75.70g(0.70摩尔)对-苯二胺、39.65g(0.20摩尔)二氨基二苯基甲烷、52.28g(0.10摩尔)上述式(16)代表的二胺化合物作为二胺化合物以外，与合成例1同样地操作，得到17.5g对数粘度为0.50dl/g的聚酰亚胺(其被称为“聚酰亚胺(PI-7)”)。
实施例1(印刷性能试验)将合成例1中制得的部分酰亚胺化聚合物(PI-1)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮/γ-丁内酯/乙二醇单丁醚混合溶剂(重量比70/10/20)中，制成固体成分浓度为5重量％的溶液，充分搅拌后，将该溶液用孔径为1μm的滤器过滤，配制本发明的液晶定向剂。使用液晶定向膜印刷机(日本照相印刷机(株)制)将上述液晶定向剂涂布于设置在玻璃基板一面上的ITO膜制透明导电膜上，在加热板上于80℃下进行1分钟的初步干燥，接着在干净烘箱中于200℃下干燥1小时，形成液晶定向膜。该液晶定向膜未观察到涂布不平，因此，实施例1中配制的液晶定向剂的印刷性能被判定为“良好”。
(垂直定向性试验)将合成例1中制得的部分酰亚胺化聚合物(PI-1)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮/γ-丁内酯/乙二醇单丁醚混合溶剂(重量比70/10/20)中，制成固体成分浓度为3.5重量％的溶液，充分搅拌后，将该溶液用孔径为1μm的滤器过滤，使用旋涂机涂布于设置在玻璃基板一面上的ITO膜制透明导电膜上，在加热板上于80℃下进行1分钟的初步干燥，接着在干净烘箱中于200℃下干燥1小时，制成具有液晶定向膜的透明电极基板。然后，将一对透明电极/透明电极基板的上述涂布液晶定向膜基板的具有液晶定向膜的各外缘上，涂布加入直径为3.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂，然后，使液晶定向膜面相对地重合而进行压合，使粘合剂固化。接着，通过液晶注入口向基板之间填充负型液晶(メルク社制，MLC-6608)，然后用丙烯酸类光固化粘合剂将液晶注入口封闭，在基板外侧的两面上贴合偏振片，制成液晶显示元件。对所得液晶显示元件的垂直定向性进行评价时，没有产生异常区域，被判定为“良好”。结果列于表2。
实施例2～18除了按照下述表1中所示的处方，将合成例2～5中所得的部分酰亚胺化聚合物(PI-2)～(PI-5)溶于混合溶剂中以外，与实施例1同样地操作，配制本发明的液晶定向剂。分别采用如此配制的液晶定向剂，与实施例1同样地操作，对印刷性能、垂直定向性进行评价。结果列于表1。
比较例1～3按照下述表1中所示的处方，与实施例同样地配制液晶定向剂。并且对印刷性能和垂直定向性进行评价。结果列于表2。
表1
表1注各溶剂种类中，括号内数字表示含量比率。符号含义如下溶剂A-1N-甲基-2-吡咯烷酮A-2N，N’-二甲基-1-咪唑烷酮B-1γ-丁内酯B-2碳酸丙烯酯C-1乙二醇单甲醚C-2二甘醇单甲醚C-3二丙二醇单甲醚C-44-羟基-4-甲基-2-戊酮表2
权利要求
1.一种垂直液晶定向剂，其特征在于包括由表面张力为39达因/cm或以上的、分子内具有氮原子的第1有机溶剂、表面张力为39达因/cm或以上的、分子内不含氮原子的第2有机溶剂和表面张力为32达因/cm或以下的第3有机溶剂组成的混合溶剂以及溶于该混合溶剂中的聚酰胺酸的部分酰亚胺化聚合物和/或聚酰亚胺。
2.如权利要求1所述的垂直液晶定向剂，其中第1有机溶剂、第2有机溶剂和第3有机溶剂的混合比率满足下式(A×B×C)×10-3≥12，这里，A、B和C分别为以第1有机溶剂、第2有机溶剂和第3有机溶剂的合计重量为基准的第1有机溶剂的重量％、第2有机溶剂的重量％和第3有机溶剂的重量％。
3.如权利要求1所述的垂直液晶定向剂，其中第1有机溶剂为选自N-甲基-2-吡咯烷酮和N，N-二甲基-2-咪唑烷酮的至少一种。
4.如权利要求1所述的垂直液晶定向剂，其中第2有机溶剂为选自γ-丁内酯以及碳酸丙烯酯的至少一种。
5.如权利要求1所述的垂直液晶定向剂，其中第3有机溶剂为选自乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇二甲醚和4-羟基-4-甲基-2-戊酮的至少一种。
6.一种垂直液晶显示元件，其特征在于具有由权利要求1～5任意一项所述的垂直液晶定向剂形成的液晶定向膜。
全文摘要
本发明提供一种涂布性能优良、能够稳定地制得无涂布不平等缺陷的垂直液晶定向膜的垂直液晶定向剂。本发明垂直液晶定向剂包括由表面张力为39达因/cm或以上的、分子内具有氮原子的第1有机溶剂、表面张力为39达因/cm或以上的、分子内不含氮原子的第2有机溶剂和表面张力为32达因/cm或以下的第3有机溶剂组成的混合溶剂以及溶于该混合溶剂中的聚酰胺酸的部分酰亚胺化聚合物和/或聚酰亚胺。
文档编号G02F1/13GK1710467SQ20051007722
公开日2005年12月21日 申请日期2005年6月16日 优先权日2004年6月18日
发明者六鹿泰显, 丸谷英三, 栗山敬祐, 西川通则 申请人:Jsr株式会社