专利名称：感光性组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于形成液晶显示板的黑色矩阵(black matrix)的感光性组合物。
背景技术：
在彩色液晶显示器等各种多色显示装置所设置的颜色滤光片中，为提高显示的对比度和显色效果，在R、G、B的着色层间的边缘部分设有黑色矩阵。该黑色矩阵以前是对铬薄膜进行光刻而形成。由铬薄膜构成的黑色矩阵尺寸精度高，可靠性也高。然而为形成铬薄膜必须有蒸镀或溅射这样的真空制膜工序，随着基板的大型化要求机械也大型化，因此难于适应基板的大型化。
作为铬薄膜的替代，开发了将例如含感光性树脂成分和遮光材料的感光性组合物涂布在基板上，干燥后通过光刻术形成所需图形的技术。例如，参照日本特许公开公报平11-84125号(第2、4页)。
发明内容
为了使黑色矩阵具有高遮光性，必须提高感光性组合物中的遮光材料的含量。在日本特许公开公报平11-84125号所示发明的情况，如提高遮光材料的含量，光学浓度增高，结果在光固化时光不能达到膜的深部，光固化不能充分进行。结果显像范围(development margin)变狭，图形的直行性降低，或引起图形从基板上剥落，或者在基板上发生残留，有时很难顺利得到作为黑色图形的黑色矩阵图形。
本发明的课题是要在液晶显示器的颜色滤光片中容易形成直线性良好、不发生剥落和残留的、良好的黑色矩阵图形。
本发明的感光性组合物是用于形成液晶显示器的黑色矩阵的感光性组合物，它含有光聚合性化合物、光聚合引发剂以及遮光材料，其特征在于，含有至少一种式(I)所示的化合物作为上述光聚合引发剂； (式(I)中，X是式(II)或式(III)表示的基团，R1是苯基、C1-C20烷基、CN、NO2或C1-C4卤烷基，R2是C2-C12酰基或C4-C6链烯基(アルケノイル基))；
(式(II)中，R3-R7是氢、卤素、C1-C12烷基、苯基或C6H5S-)。
(式(III)中，R8-R9是氢、卤素、C1-C12烷基或苯基)。
根据本发明，感光性组合物含有光聚合性化合物、光聚合引发剂和遮光材料，至少含有一种式(I)所示的化合物作为光聚合引发剂。这里，式(I)所示的化合物是对光敏感性强、即使用小量的照射也能活性化的化合物。因此，即使固化性组合物含有黑色颜料作为遮光材料，且仅有小量的光照射到达将上述固化性组合物涂布于基板而形成的膜的深部时，也能使光聚合性化合物聚合。因而可提供图形部分的显像范围(development margin)大的感光性组合物。
通过这样提高感光性组合物的感光度，增大图形部分的显像范围，即使黑色颜料的含量增加，用光照射时也能有效地使感光性组合物固化。因此可在基板上形成遮光性高，而且直线性(line property(line form))高的、不发生剥落和残留的良好的黑色矩阵图形。
这样，容易提供对比度高、具有R、G、B的发色优美的颜色滤光片的液晶显示板。
作为上述感光性组合物的较好形式，可列举以下的感光性组合物(1)感光性组合物，其特征在于，作为上述光聚合引发剂而含有的上述式(I)所示的化合物的一种是式(IV)所示的1-[4-(苯硫基)苯基]-1，2-辛二酮2-(O-苯甲酰肟)；
式(IV)所示的1-[4-(苯硫基)苯基]-1，2-辛二酮2-(O-苯甲酰肟)，在式(I)所示的化合物中对光的敏感性特别高，可更确切地得到本发明的效果。
(2)感光性组合物，其特征在于，作为上述光聚合引发剂而含有的上述式(I)所示的化合物的一种是式(V)所示的1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙酰肟)； 式(V)所示的1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙酰肟)，在式(I)所示的化合物中对光的敏感性特别高，而且比上述1-[4-(苯硫基)苯基]1，2-辛二酮2-(O-苯甲酰肟)敏感性高，因此可更确切地得到本发明的效果。
(3)感光性组合物，其特征在于，除了式(I)所示的化合物，还含有至少一种式(I)所示的化合物以外的化合物作为上述光聚合引发剂。
通过除了式(I)所示的化合物，还含有至少一种上述化合物以外的化合物作为光聚合性化合物，通过这些化合物的作用，即使提高光聚合性化合物在很宽的波长范围内的吸光浓度，并用极小量的光照射也能活性化。因此容易在基板上形成遮光性高、并且直线性高、不发生剥落和残留的良好的黑色矩阵图形。
(4)感光性组合物，其特征在于，除了式(I)所示的化合物，还含有是式(I)所示的化合物以外的化合物的咪唑基化合物、氨基酮化合物和三嗪化合物中的至少一种作为上述光聚合引发剂。
通过除了式(I)所示的化合物，还含有咪唑基化合物、氨基酮化合物和三嗪化合物中的至少一种作为上述光聚合引发剂，通过这些化合物的作用，即使提高光聚合性化合物在很宽的波长范围内的吸光浓度，并用极小量的光照射也能活性化。因此可与权利要求4所述的发明发挥同样的效果。
(5)感光性组合物，其特征在于，上述式(I)所示的化合物与上述式(I)所示的化合物以外的化合物的配合比例其重量比为10∶90～90∶10。
通过使式(I)所示的化合物与式(I)所示的化合物以外的化合物的配合比例保持10∶90～90∶10的范围内，可在很宽的波长范围内有效地提高光聚合性化合物的光密度。因此更容易在基板上形成遮光性高、并且直线性高、不发生剥落和残留的良好的黑色矩阵图形。
(6)感光性组合物，其特征在于，含有炭黑和钛黑中的至少一种作为上述遮光材料。
通过含有炭黑和钛黑这样的遮光性高的遮光材料容易形成遮光性高的黑色矩阵图形。
(7)感光性组合物。其特征在于，上述感光性组合物每1μm膜厚的OD值在3.5以上。
用这样的感光性组合物可形成显示对比度优良的黑色矩阵图形。
根据本发明，通过将对光敏感性优良的光聚合引发剂使用于感光性组合物，容易在基板上形成直线性优良、不发生剥落和残留、显示对比度优良的良好的黑色矩阵图形。因此容易以对比度高、R、G、B的色优良的形式提供用于液晶显示器的颜色滤光片。
具体实施例方式
以下对本发明的感光性组合物进行说明。
本发明的感光性组合物用于在液晶显示板的玻璃基板上形成黑色矩阵，含有光聚合性化合物、光聚合引发剂和遮光材料。
感光性组合物，至少有一种式(I)所示的化合物作为光聚合引发剂；
(式(I)中，X是式(II)或式(III)表示的基团，R1是苯基、C1-C20烷基、CN、NO2或C1-C4卤烷基，R2是C2-C12酰基或C4-C6链烯基)。
(式(II)中，R3-R7是氢、卤素、C1-C12烷基、苯基或苯硫基(C6H5S-))。
(式(III)中，R8-R9是氢、卤素、C1-C12烷基或苯基)。
C1-C20烷基可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基等。卤烷基可列举氯甲基、三氯甲基、三氟甲基、2-溴丙基等。
而且较好是含有式(I)所示的O-酰基肟化合物的至少一种以及上述O-酰基肟化合物以外的化合物的至少一种。
式(I)所示的化合物是用日本特许公开公报2000-80068号所述方法得到的化合物。上述化合物与其他已知的光聚合引发剂相比对光的敏感性极高，用小量光照射就能有效的活性化而使光聚合性化合物固化，因此可提高感光性组合物的感光度、显像范围。由此可以直线性高、不发生剥落和残留的良好形式形成黑色矩阵图形，从而提供显示对比度高、R、G、B的发色优美的颜色滤光片。
上述O-酰基肟化合物中，式(I)的R1为正己基(C6H13-)、R2为苯甲酰基、X由式(II)表示，并且R3、R4、R6、R7为氢，R5为苯硫基(C6H5S-)，即由式(IV)表示的1-[4-(苯硫基)苯基]-1，2-辛二酮2-(O-苯甲酰肟)，从对光的敏感性和容易获得来说，比较理想。
而上述O-酰基肟化合物中，式(I)的R1为甲基、R2为乙酰基、X由式(III)表示，并且R8为乙基、R9为甲基，即由式(V)表示的1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙酰肟)，对光的敏感性更高，更为理想； 作为式(I)表示的化合物以外的光聚合引发剂，可使用乙酰苯、2，2-二乙氧基乙酰苯、p-二甲基乙酰苯、p-二甲基氨基丙酰苯、二氯乙酰苯、三氯乙酰苯、p-叔丁基乙酰苯等乙酰苯类；二苯酮、2-氯二苯酮、p，p′-双二甲基氨基二苯酮等二苯酮类；偶苯酰、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻醚类；偶苯酰二甲基缩酮、噻吨、2-氯噻吨、2，4-二乙基噻吨、2-甲基噻吨、2-异丙基噻吨等硫化合物；2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、2，3-二苯基蒽醌等蒽醌类；偶氮双异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化枯烯等有机过氧化物；2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑等硫醇化合物；2-(o-氯苯基)-4，5-二(m-甲氧基苯基)咪唑二聚体等咪唑基化合物；p-甲氧基三嗪等三嗪化合物；2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪等有卤代甲基的三嗪化合物。
作为式(I)所示的化合物以外的光聚合引发剂，可使用2-苄基-2-二甲基氨基-1-[4-(吗啉-4-基)苯基]丁-1-酮等氨基酮化合物。本发明较好使用三嗪化合物、咪唑基化合物和氨基酮化合物。
上述化合物中，作为与式(I)所示的X如式(II)所示的光聚合引发剂组合的光聚合引发剂，三嗪化合物较好，式(VI)、式(VII)、式(VIII)(R1、R2表示C1-C3烷基)所示的三嗪化合物特别好。而2-苄基-2-二甲基氨基-1-[4-(吗啉-4-基)苯基]丁-1-酮，作为与式(I)所示的X如式(II)所示的光聚合引发剂组合的光聚合引发剂，也是有效的； 上述化合物中，作为与式(I)所示的X如式(III)所示的光聚合引发剂组合的光聚合引发剂，可用上述三嗪化合物，但较好是使用氨基酮化合物，用2-苄基-2-二甲基氨基-1-[4-(吗啉-4-基)苯基]丁-1-酮特别好。
感光性组合物通过含有上述至少两种化合物作为光聚合引发剂，可用极小量的光照射有效地活性化。这是由于电子带状光谱不同的化合物共存，光聚合引发剂扩大了有高感光度的光的实际波长范围，或者由于至少两种化合物的相互作用。
通过这样进一步提高了感光性组合物的感光度和显像范围，更容易以直线性高、不发生剥落和残留的良好的形态形成黑色矩阵图形。
这里，式(I)所示的化合物和式(I)所示的化合物以外的化合物(特别是三嗪化合物、咪唑基化合物和氨基酮化合物)的配合比，较好为重量比10∶90～90∶10，特别好是20∶80～80∶20。式(I)所示的化合物与式(I)所示的化合物以外的化合物的配合比例在上述范围内，可使两类化合物有效地相互作用，可进一步提高感光性组合物的感光度、显像范围。
光聚合性化合物是受到紫外线等光照射发生聚合、固化的物质。作为光聚合性化合物较好是有烯类双键的化合物，具体可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、富马酸一甲酯、富马酸一乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、乙二醇一甲醚丙烯酸酯、乙二醇一甲醚甲基丙烯酸酯、乙二醇一乙醚丙烯酸酯、乙二醇一乙醚甲基丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯、甘油甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、カルドエポキシ二丙烯酸酯等单体、低聚物类；多元醇类与一元酸或多元酸缩合而成的聚酯预聚物和(甲基)丙烯酸反应而得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯；多元醇与含2个异氰酸酯基的化合物反应后，与(甲基)丙烯酸反应而得的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯；双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚或甲酚嵌段酚醛环氧树脂、可熔酚醛型环氧树脂、三酚甲烷型环氧树脂、多元羧酸多缩水甘油酯、多元醇多缩水甘油酯、脂肪族或脂环族环氧树脂、胺环氧树脂、二羟基苯型环氧树脂等环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应而得的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂等。还可适当使用多元酸酐与上述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂反应而得的树脂。
由上述单体的聚合物等碱溶性树脂构成的高分子粘合剂和光聚合性化合物的混合物，也认为包含在本发明的光聚合性化合物的概念之中。
作为光聚合性化合物，也可使用式(IX)所示的化合物。式(IX)所示的化合物其本身在光固化性高这点上是较好的化合物； 这里，式(IX)所示的化合物中的X，是式(X)表示的基团； 而式(IX)所示的化合物中的Y，是例如由马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐(chlorendic anhydride)、甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐等二元羧酸酐除去羧酸酐基(-CO-O-CO-)后的残基。
式(IX)所示的化合物中的Z，是例如由均苯四甲酸酐、二苯酮四羧酸二酐、联苯四羧酸二酐、二苯醚四羧酸二酐等四羧酸二酐除去两个羧酸酐基而得的残基。
上述光聚合性化合物，对该化合物与聚合引发剂的总量100重量份的含量在60～99.9重量份的范围内。如含量在上述范围内，感光性组合物的耐热性、耐药品性、涂膜形成能力以及光固化性等各性能较好，较为理想。
作为遮光材料，较好可使用炭黑、钛黑。此外也可使用Cu、Fe、Mn、Cr、Co、Ni、V、Zn、Se、Mg、Ca、Sr、Ba、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Hg、Pb、Bi、Si及Al等的各种金属氧化物、复合氧化物、金属硫化物、金属硫酸铅或金属碳酸盐等无机颜料。
作为炭黑，可使用槽法炭黑，炉法炭黑、热裂炭黑、灯黑等公知的炭黑，槽法炭黑因遮光性优良，特别适用。也可使用包有树脂的炭黑。具体可列举将炭黑与存在于炭黑表面的羧基、羟基、羰基有反应性的树脂混合，于50～380度加热得到的包有树脂的炭黑，和乙烯型单体分散于水-有机溶剂混合体系或水-表面活性剂混合体系中，于聚合引发剂存在下进行自由基聚合或自由基共聚而得到的包有树脂的炭黑等。包有该树脂的炭黑与无树脂覆盖的炭黑相比导电性低，因此用作液晶显示器的颜色滤光片时电流的泄漏少，可形成可靠性高的低电耗的显示器。
可以加有机颜料作为补助颜料至上述无机颜料中，用作遮光材料。适当选择并加入呈现无机颜料的补色的有机颜料，可得到如下的效果。例如，炭黑呈现近似红色的黑色。因而，将呈青色即红色的补色的有机颜料作为补助颜料加到炭黑中，消除炭黑的红色，整体会呈现更好的黑色。
对于无机颜料与有机颜料的总量100重量份，使用10～80重量份范围的有机颜料较好，更好是有机颜料为20～60重量份，最好是有机颜料为20～40重量份。
上述无机颜料和有机颜料，可使用以分散剂将颜料分散成适当浓度的溶液。例如，作为无机颜料可列举御国色素株式会社制(以下简称“御国色素制”)的炭分散液CF黑(含20％浓度炭)、御国色素制的炭分散液CF黑(含24％高电阻炭)、御国色素制的钛黑分散液CF黑(含20％黑钛颜料)。有机颜料例如可列举御国色素制的蓝颜料分散液CF蓝(含20％蓝颜料)、御国色素制的紫分散液(含10％紫颜料)等。
作为分散剂较好使用聚乙烯亚胺类、氨酯树脂类、丙烯酸树脂类的高分子分散剂。
本发明的感光性组合物，在光聚合性化合物、光聚合引发剂及遮光材料的总量100重量份中，含光聚合性化合物20～60重量份、光聚合引发剂0.5～30重量份、遮光材料10～70重量份的范围，比较理想。
上述组成比中，遮光材料可仅由炭黑和伏黑等无机颜料构成，也可含有有机颜料作补助颜料。以下谈遮光材料的场合完全一样。
如上述，在上述总量100重量份中遮光材料如在10重量份以上，可提高黑色图形有遮光性能，较为理想。
另一方面，遮光材料的组成比如在70重量份以下，光照射时易显示良好的固化性能，较好。
遮光材料的浓度，如下所述用本发明的感光性组合物成膜为黑色矩阵时，较好调整到本发明的感光性组合物的每1μm膜厚的光密度(OD，Optical Density)值在3.5以上。感光性组合物的膜厚每1μm的OD值如在3.5以上，用于液晶显示器的黑色矩阵的场合，可得到足够的显示对比度，可得到代替铬薄膜所必需的性能。
用本发明的感光性组合物形成黑色矩阵图形时，如下所述，是在基板上涂布本发明的感光性组合物，经干燥而形成膜。为改善这时的涂布性能、改善光固化后的物性，还可在上述成分中加入作为粘合剂的高分子粘合剂。可根据改善相容性、被膜形成性、显像性、粘合性等目的而适当选择粘合剂。
本发明的感光性组合物可加入用于稀释的溶剂、热聚合抑制剂、消泡剂、表面活性剂等。
这里，作为可添加至感光性组合物的溶剂，可列举苯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、丙酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、二乙二醇、甘油、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、二乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙二醇-甲醚丙酸酯、丙二醇-乙醚丙酸酯、碳酸甲酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯等。其中乙酸3-甲氧基丁酯对光聚合性化合物、光聚合引发剂显示优良的溶解性，并使黑色颜料等不溶性成分的分散性得到改善，因此较好。对光聚合性化合物、光聚合引发剂和遮光材料的总量100重量份，可在50～500重量份的范围内使用上述溶剂。
可添加作为热聚合抑制剂的氢醌、氢醌一乙醚等；作为消泡剂的硅酮类、含氟化合物；作为表面活性剂阴离子类、阳离子类、非离子类等以前公知的各种热聚合抑制剂，表面活性剂作为消泡剂。
下面对的感光性组合物的实施例进行说明。
以下实施例1～3，是用式(IV)所示的1-[4-(苯硫基)苯基]-1，2-辛二酮2-(O-苯甲酰肟)作为式(I)所示的、X由式(II)表示的光聚合引发剂。
实施例1首先按日本特许公开公报2001-354735号记载的方法合成上述式(IX)所示的化合物1。
即在500ml四颈烧瓶中加入双酚芴型环氧树脂235g(环氧当量235)和氯化四甲基铵110mg、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚100mg以及丙烯酸72.0g，一边向其以25ml/分的速度鼓入空气，一边于90～100℃加热使其溶解。然后直接使溶液以白色混浊的状态慢慢升温，于120℃加热，使其完全溶解。这时溶液逐渐变成透明粘稠，继续按原来一样搅拌。这期间，测定酸值，继续加热搅拌至酸值低于1.0mg KOH/g。为使酸值达到目标值，需要12小时。然后冷却升室温，得无色透明的固体状的由式(XI)表示的双酚芴型环氧丙烯酸酯； 然后，在这样得到的上述双酚芴型环氧丙烯酸酯307.0g中加丙二醇一甲醚乙酸酯(PGMEA)600g溶解后，混合二苯酮四羧酸二酐80.5g及溴化四乙基铵1g，缓缓升温，于110～115℃使其反应4小时。确认酸酐基消失后，混合1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐38.0g，于90℃反应6小时，得上述式(IX)所示的化合物1。酸酐基消失由IR谱确认。
这里化合物1是在式(IX)所示的化合物中X为式(X)表示的基团、Y为由1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸二酐除去酸酐基(-CO-O-CO-)后的残基、Z为由3，3′，4，4′-二苯酮四羧酸四酐除去酸酐基后的残基的化合物，且Y/Z摩尔比为50.0/50.0。
以该化合物1作为主要的光聚合性化合物，制备以下组成的感光性黑色颜料分散组合物作为本发明的感光性组合物的一例。
实施例1的感光性组合物是含有化合物1(固体成分55％)150g、季戊四醇四丙烯酸酯30g作为光聚合性化合物，含有2-(o-氯苯基)-4，5-二(m-甲氧基苯基)咪唑二聚物2g、1-[4-(苯硫基)苯基]-1，2-辛二酮2-(O-苯甲酰肟)(CGI 124，チバスペシヤリテイ一ケミカルズ制)2g、p-甲氧基三嗪(三嗪A)5g作为光聚合引发剂；含有御国色素制的炭分散液CF黑(炭浓度20％，御国色素制)500g作为遮光材料的颜料分散液含有乙酸3-甲氧基丁酯300g作为溶剂的感光性组合物。
将上述成分组成的、形成感光性组合物的混合物用搅拌机混合2小时，经5μm的膜滤器过滤，调配成感光性组合物。
在具有厚1mm的洁净表面的玻璃基板上，用旋涂机(TR25000，东京应化(株式会社)制)，涂布调配好的感光性组合物，使干燥膜厚为1.2μm，于90℃干燥2分钟，形成感光性组合物的膜(感光层)。然后隔着负掩模用紫外线选择性地照射该膜。曝光量为25、50、100、500mJ四个阶段。其后用0.5重量％碳酸钠水溶液于25℃喷雾显像60秒钟，形成含有线宽10μm的线条的黑色矩阵图形。其后于220度的循环式烘箱中后焙烧(post bake)30分钟。制得的黑色矩阵的膜厚为1.0μm，以OD测定装置D-200II(グレタグマクベス公司制)测定，OD值为3.5。
实施例2以与实施例1同样的方法得到化合物1。
实施例2的感光性组合物是含有化合物1(固体成分55％)150g、二季戊四醇六丙烯酸酯30g作为光聚合性化合物；含有1-[4-(苯硫基)苯基]-1，2-辛二酮2-(O-苯甲酰肟)(CGI 124，チバスペシヤリテイ一ケミカルズ制)1g、2-苄基-2-二甲基氨基-1-[4-(吗啉-4-基)苯基]丁-1-酮(イルガキユア369、チバガイギ一公司制)5g作为光聚合引发剂；含有炭分散液CF黑(含24％高电阻炭，御国色素制)400g、蓝颜料分散液CF蓝(含20％蓝颜料，御国色素制)100g、紫分散液(含10％颜料，御国色素制)100g作为是遮光材料的颜料分散液；含有乙酸3-甲氧基丁酯100g作为溶剂的感光性组合物。
将上述成分的作为感光性组合物的混合物用微型流化床装置于147MPa高压分散，得感光性组合物。用所得的感光性组合物与实施例1同样进行黑色矩阵的图案制作试验。
实施例3首先合成作为光聚合性化合物的高分子粘合剂。在500ml四颈烧瓶中加入PGMEA 400g、甲基丙烯酸75g、甲基丙烯酸苄酯210g、甲基丙烯酸2-羟基乙酯15g、偶氮双异丁腈5g，一边向其鼓入氮气，一边于65～70℃保温3小时搅拌反应，得高分子粘合剂。
将该高分子粘合剂作为主要的光聚合性化合物，配制以下组成的感光性黑色颜料分散组合物，作为本发明的感光性组合物的一例。
即，实施例3的感光性组合物是含有高分子粘合剂150g、二乙二醇二丙烯酸酯15g、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯15g作为光聚合性化合物；以1-[4-(苯硫基)苯基]-1，2-辛二酮2-(O-苯甲酰肟)(CGI 124，チバスペシヤリテイ一ケミカルズ制)1g、2，4-双(三氯甲基)-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪5g作为光聚合引发剂；以钛黑分散液CF黑(含20％黑钛颜料-御国色素制)150g作为颜料分散液(遮光材料)，以乙酸3-甲氧基丁酯300g作为溶剂的感光性组合物。
将上述成分的作为感光性组合物的混合物用微型流化床装置于49MPa高压分散，得感光性组合物。用所得的感光性组合物与实施例1同样进行黑色矩阵的图案制作试验。
实施例4除了在实施例3中，不使用的2，4-双(三氯甲基)-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪以外，与实施例3同样制得感光性组合物。用所得的感光性组合物与实施例1同样进行黑色矩阵的图案制作试验。
比较例1以与实施例1同样的方法得到化合物1.
比较例1的感光性组合物的组成如下即感光性组合物是含有化合物1(固体成分55％)150g、季戊四醇四丙烯酸酯30g作为光聚合性化合物；2-(o-氯苯基)-4，5-二(m-甲氧基苯基)咪唑二聚物2g、2-苄基-2-二甲基氨基-1-[4-(吗啉-4-基)苯基]丁-1-酮(イルガキユア369、チバガイギ一公司制)2g、p-甲氧基三嗪(三嗪A)5g作为光聚合引发剂；御国色素制的炭分散液CF黑(炭浓度20％，御国色素制)500g作为颜料分散液(遮光材料)，乙酸3-甲氧基丁酯300g作为溶剂的感光性组合物。
将上述成分组成的、作为感光性组合物的混合物用搅拌机混合2小时，经5μm的膜滤器过滤，得到感光性组合物、用所得的感光性组合物与实施例1同样进行黑色矩阵的图案制作试验。
比较例2以与实施例1同样的方法得到化合物1。
比较例2的感光性组合物的组成如下。
即感光性组合物是含有化合物1(固体成分55％)150g、二季戊四醇六丙烯酸酯30g作为光聚合性化合物；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(吗啉-4-基)丙-1-酮(イルガキユア907、チバガイギ一公司制)1g、2-苄基-2-二甲基氨基-1-[4-(吗啉-4-基)苯基]丁-1-酮(イルガキユア369、チバガイギ一公司制)5g作为聚合引发剂；炭分散液CF黑(含24％高电阻炭，御国色素制)400g，蓝颜料分散液CF蓝(含20％蓝颜料，御国色素制)100g、紫分散液(含10％颜料，御国色素制)100g作为颜料分散液(遮光材料)；乙酸3-甲氧基丁酯100g作为溶剂的感光性组合物。
将上述成分组成的、作为感光性组合物的混合物用微型流化床装置于147MPa高压分散，得感光性组合物。用所得的感光性组合物与实施例1同样进行黑色矩阵的图案制作试验。
比较例3以与实施例3同样的方法制得高分子粘合剂。
比较例3的感光性组合物是含有高分子粘合剂150g、二乙二醇二丙烯酸酯15g、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯15g、作为光聚合性化合物；EAB-F(二乙基氨基二苯酮)1g、2，4-双(三氯甲基)-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪5g作为光聚合引发剂；钛黑分散液CF黑(含20％黑钛颜料，御国色素制)150g作为是遮光材料的颜料分散液；
乙酸3-甲氧基丁酯300g作为溶剂的感光性组合物。
将上述成分组成的、作为感光性组合物的混合物用微型流化床装置于49MPa高压分散，得感光性组合物。用所得的感光性组合物与实施例1同样进行黑色矩阵的图案制作试验。
如上制得的实施例1～4及比较例1～3的矩阵的图案制作的评价(图形的直线性(line property(line form))剥落、残留)的结果以表1表示。
表1
图形的直线性是目视判定10微米线(宽10μm的线)的边缘是否有抖动。图形有剥落是目视判定5微米线(宽5μm的线)是否未发生剥落或缺口，残留是目视判定玻璃上是否有颜料残留。
判定的结果，表明实施例1～4所得的图形直线性优良，未见颜料残留和与基板剥离。另一方面，比较例1～3在曝光量低时图形剥落较多，直线性也不好。
以下的实施例5～8用式(V)所示的1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙酰肟)作为式(I)所示的、X由式(III)表示的光聚合引发剂。
实施例5以与实施例1同样的方法得到化合物1。
实施例5的感光性组合物是含有化合物1(固体成分55％)150g、季戊四醇四丙烯酸酯30g作为光聚合性化合物；2-(o-氯苯基)-4，5-二(m-甲氧基苯基)咪唑二聚物2g、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙酰肟)(CGI 242，チバスペシヤリテイ一ケミカルズ制)2g、作为光聚合引发剂；御国色素制的炭分散液CF黑(炭浓度20％，御国色素制)500g作为是遮光材料的颜料分散液；乙酸3-甲氧基丁酯300g作为溶剂的感光性组合物。
由上述成分构成的作为感光性组合物的混合物以搅拌机混合2小时，经5μm的膜滤器过滤，配制感光性组合物。
用所得的感光性组合物与实施例1同样进行黑色矩阵的图案制作试验。
实施例6以与实施例1同样的方法得到化合物1。
实施例6的感光性组合物的组成如下。
即感光性组合物是含有化合物1(固体成分55％)150g、二季戊四醇六丙烯酸酯30g作为光聚合性化合物；1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙酰肟)(CGI 242，チバスペシヤリテイ一ケミカルズ制)1g、2-苄基-2-二甲基氨基-1-[4-(吗啉-4-基)苯基]丁-1-酮(イルガキユア369、チバガイギ一公司制)5g作为光聚合引发剂；炭分散液CF黑(含24％高电阻炭，御国色素制)400g、蓝颜料分散液CF蓝(含20％蓝颜料，御国色素制)100g、紫分散液(含10％颜料，御国色素制)100g作为是遮光材料的颜料分散液；
乙酸3-甲氧基丁酯100g作为溶剂的感光性组合物。
上述成分的作为感光性组合物的混合物用微型流化床装置于147MPa高压分散，得感光性组合物。用所得的感光性组合物与实施例1同样进行黑色矩阵的图案制作试验。
实施例7以与实施例1同样的方法得到化合物1。
实施例7的感光性组合物的组成如下。
即，感光性组合物是含有化合物1(固体成分55％)150g、二季戊四醇六丙烯酸酯30g作为光聚合性化合物；1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙酰肟)(CGI242，チバスペシヤリテイ一ケミカルズ制)1g、2-苄基-2-二甲基氨基-1-[4-(吗啉-4-基)苯基]丁-1-酮(イルガキユア369、チバガイギ一公司制)5g2-(o-氯苯基)-4，5-二(m-甲氧基苯基)咪唑二聚物2g作为光聚合引发剂；炭分散液CF黑(含24％高电阻炭，御国色素制)400g、蓝颜料分散液CF蓝(含20％蓝颜料，御国色素制)100g、紫分散液(含10％颜料，御国色素制)100g作为是遮光材料的颜料分散液；乙酸3-甲氧基丁酯100g作为溶剂的感光性组合物。
上述成分的作为感光性组合物的混合物，用微型流化床装置于147MPa高压分散，得感光性组合物。用所得的感光性组合物与实施例1同样进行黑色矩阵的图案制作试验。
实施例8以与实施例3同样的方法得到高分子粘合剂。
实施例8的感光性组合物是含有高分子粘合剂150g、二乙二醇二丙烯酸酯15g、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯15g、作为光聚合性化合物；1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙酰肟)(CGI 242，チバスペシヤリテイ一ケミカルズ制)1g、2，4-双(三氯甲基)-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪5g作为光聚合引发剂；钛黑分散液CF黑(含20％黑钛颜料，御国色素制)500g作为是遮光材料的颜料分散液；乙酸3-甲氧基丁酯300g作为溶剂的感光性组合物。
上述成分的作为感光性组合物的混合物用微型流化床装置于49MPa高压分散，得感光性组合物。用所得的感光性组合物与实施例1同样进行黑色矩阵的图案制作试验。
用上述比较例1～3作为比较例。
如上所得的实施例5～8、比较例1～3的矩阵的图案制作的评价(图形的直线性、剥落、残留)的结果以表2表示。
表2
评价方法与上述实施例1～4的场合相同。
判定的结果，表明实施例5～8所得的图形直线性优良，未见颜料残留和与基板剥离。另一方面，比较例1～3在曝光量低时图形剥落较多，直线性也不好。
权利要求
1.感光性组合物，它是用于形成液晶显示器的黑色矩阵的感光性组合物，其特征在于，含有光聚合性化合物、光聚合引发剂和遮光材料；含有至少一种式(I)所示的化合物作为上述光聚合引发剂； 式(I)中，X是式(II)或式(III)表示的基团，R1是苯基、C1-C20烷基、CN、NO2或C1-C4卤烷基；R2是C2-C12酰基或C4-C6链烯基；式(II)中，R3-R7是氢、卤素、C1-C12烷基、苯基或C6H5S-；式(III)中，R8-R9是氢、卤素、C1-C12烷基或苯基。
2.如权利要求1所述的感光性组合物，其特征在于，作为上述光聚合引发剂而含有的上述式(I)所示的化合物的一种是式(IV)所示的1-[4-(苯硫基)苯基]-1，2-辛二酮2-(O-苯甲酰肟)；
3.如权利要求1所述的感光性组合物，其特征在于，作为上述光聚合引发剂而含有的上述式(I)所示的化合物的一种是式(V)所示的1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙酰肟)；
4.如权利要求1所述的感光性组合物，其特征在于，除了式(I)所示的化合物，还含有至少一种式(I)所示的化合物以外的化合物作为上述光聚合引发剂。
5.如权利要求4所述的感光性组合物，其特征在于，除了式(I)所示的化合物，还含有是式(I)所示的化合物以外的化合物的咪唑基化合物、三嗪化合物和氨基酮化合物中的至少一种作为上述光聚合引发剂。
6.如权利要求2所述的感光性组合物，其特征在于，除了式(I)所示的化合物，还含有是式(I)所示的化合物以外的化合物的三嗪化合物作为上述聚合引发剂。
7.如权利要求3所述的感光性组合物，其特征在于，除了式(I)所示的化合物，还含有是式(I)所示的化合物以外的化合物的氨基酮化合物作为上述聚合引发剂。
8.如权利要求4所述的感光性组合物，其特征在于，上述式(I)所示的化合物与上述式(I)所示的化合物以外的化合物的配合比例，以重量比表示为10∶90～90∶10。
9.如权利要求1所述的感光性组合物，其特征在于，含有炭黑和钛黑中的至少一种作为上述遮光材料。
10.如权利要求1所述的感光性组合物，其特征在于，上述感光性组合物每1μm膜厚的OD值在3.5以上。
全文摘要
为得到容易形成直线性高、且不发生剥落和残留的、良好的黑色矩阵图形的感光性组合物，通过在感光性组合物的光聚合引发剂中含有式(I)所示的化合物，使感光性组合物对光的感光度增高、图形的显像范围变大。因而即使在感光性组合物含有遮光材料的场合，也容易形成直线性高、且不发生剥落和残留的图形。
文档编号G02B5/00GK1702553SQ20051007585
公开日2005年11月30日 申请日期2005年5月26日 优先权日2004年5月26日
发明者信太勝, 内河喜代司 申请人:东京应化工业株式会社