专利名称：静电图像显影用色调剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种静电图像显影用色调剂，该色调剂可以用于例如电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中形成的潜像的显影。
背景技术：
在全色打印机的低电力化、小型化的潮流中，对全色色调剂的无油定影的要求正在提高。为了在热压力定影中进行无油定影，已知有使色调剂中含有低熔点的脱模剂的技术，但是为了在该技术中获得充分的效果，必须使色调剂中含有大量的脱模剂。其结果是，有时由于大量地使用脱模剂而产生各种问题，提出了研究脱模剂的物性的技术。
在日本专利特许3127323号公报中，公开了一种色调剂，该色调剂含有具有特定的分子量分布的蜡和2种特定的无机粉体，其清洁性较高，不成膜或不发生熔融，可以防止感光体削减，耐久性和显影性优异。
在日本专利申请特开平7-287413号公报中，公开了一种色调剂，该色调剂含有由示差扫描量热计(DSC)测定的吸热峰在特定的温度范围内的石蜡，即使在低定影温度下定影强度也优异。
在日本专利申请特开2000-321815号公报中公开了一种色调剂，该色调剂含有92重量％或以上的正链烷烃，含有由DSC测定的最大吸热峰的峰顶在特定的温度范围内的蜡，其在定影性、保存稳定性、流动性和耐熔融粘合性方面优异。
发明内容
本发明涉及一种静电图像显影用色调剂，其含有粘合树脂、脱模剂和着色剂，其中所述粘合树脂含有软化点为125～160℃的聚酯，所述脱模剂含有熔点为70～90℃、25℃的针入度为4～10、正链烷烃的含量为82～92重量％的石蜡。
具体实施例方式
本发明涉及一种静电图像显影用色调剂，该色调剂即使在无油定影方式的图像形成装置中使用时，能定影的温度范围也较宽，且耐成膜性(Filming Resistance)优异。
本发明的静电图像显影用色调剂即使在无油定影方式的图像形成装置中使用时，也能起到可以定影的温度范围较宽，耐成膜性优异这样优异的效果。
通过下述说明明示本发明的这些和其它优点。
聚酯作为粘合树脂具有透明性和耐久性优异的特征。因此，本发明者们通过聚酯和特定的脱模剂的组合，尝试开发出无油定影性和耐成膜性进一步提高的色调剂。
为了提高含有聚酯的色调剂的定影性，从对聚酯的分散性良好，耐久性优异的观点出发，可以使用巴西棕榈蜡等酯蜡。但是，由于酯蜡与聚酯的分散性过好，由过度分散而使定影时酯蜡难以露出表面等的理由，所以具有难以扩大可定影的温度范围的情形。另外，为了得到充分的无油定影性，具有必须在色调剂中添加大量的酯蜡的趋势。除了过度分散以外，也可以认为蜡本身较硬是该理由的1个重要因素。
另一方面，合成烃系蜡和石油蜡等难以分散到聚酯中的烃系蜡，由于色调剂中的蜡的分散粒径通常过大，所以在定影性方面取得较大的效果，但具有耐刷的经时稳定性变差，且将聚酯作为粘合树脂的色调剂极难使用的问题。除了分散粒径以外，蜡本身柔软也被认为是经时稳定性差的1个重要因素。
因此，以脱模剂对聚酯的适当的分散性(亲和性)和脱模剂的硬度为目标，进行了研究。其中，从定影性的观点出发，以烃系蜡为着眼点，进行耐久性的研究的结果是，通过将具有特定熔点、针入度、含有特定量的正链烷烃的石蜡与聚酯组合，可以将硬度适宜的蜡良好地分散到树脂中，从而可以提高以具有特定的软化点的聚酯作为粘合树脂的色调剂的定影性和耐成膜性。
在本发明中，从提高后述的正链烷烃石蜡(n-paraffin wax)的分散性、提高耐久性的观点出发，在粘合树脂中可以含有具有特定软化点的聚酯。该聚酯的软化点为125～160℃，优选为130～160℃，更优选为135～150℃。为了防止混炼中的混炼强度恶化，色调剂中的蜡的分散性降低，软化点为125℃或以上，从定影性的观点出发，为160℃或以下。
在粘合树脂中，具有前述特定软化点的聚酯的含量优选为50～100重量％，更优选为80～100重量％，进一步优选实质上为100重量％。另外，在粘合树脂中，还可以适当地含有苯乙烯-丙烯酸酯树脂、环氧树脂、聚碳酸酯、聚氨酯等树脂或具有前述特定软化点的聚酯以外的聚酯。
作为聚酯的原料单体，可以使用公知的2元或以上的醇成分、2元或以上的羧酸、羧酸酐、羧酸酯等公知的羧酸成分。
在醇成分中，优选含有由式(I)表示的化合物。
(式中，R表示碳原子数为2或3的亚烷基，x和y表示正数，x和y的和为1～16、优选为1.5～5.0)。
作为由式(I)表示的化合物，可以列举出聚氧丙烯(2.2)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、聚氧乙烯(2.0)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷等双酚A的环氧(平均加成摩尔数为1～16)烷烃(碳原子数为2～3)加成物等。另外，作为其它醇成分可以列举出乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、氢化双酚A、脱水山梨糖醇或它们的环氧(平均加成摩尔数为1～16)烷烃(碳原子数为2～4)的加成物等。
由式(I)表示的化合物在醇成分中的含量，优选为5摩尔％或以上，更优选为50摩尔％或以上，进一步优选为100摩尔％。
另外，作为羧酸成分，可以列举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、富马酸、马来酸等二羧酸；用碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为2～20的烯基取代的琥珀酸例如十二烯基琥珀酸、辛基琥珀酸等；苯偏三酸、苯均四酸、它们的酸酐和这些酸的烷基(碳原子数为1～3)酯等。
聚酯可以通过在惰性气氛中，根据需要使用酯化催化剂，在180～250℃的温度下，将醇成分、羧酸成分等进行缩聚而制造。通过调节制造时的反应时间或反应温度等，可以得到具有所希望的软化点的聚酯。
聚酯的酸值优选为1～40mgKOH/g，羟基值优选为3～60mgKOH/g，玻璃化转变点优选为50～75℃。
本发明中的脱模剂是具有特定的熔点和针入度，并含有特定量的正链烷烃的石蜡的脱模剂。在本发明中，所述的石蜡是指JIS K2235中规定的石蜡。另外，石蜡可以以煤和石油中的任意一种作为原料，在本发明中，从定影性的观点出发，优选精制石油而得到的石蜡。作为精制石油而得到的石蜡，例如可以列举出对从石油提出的石油蜡不再进行通过减压蒸馏来馏出油的分离精制，而提高了直链状烃的比例的高纯度精制石蜡。另外，以煤作为原料的石蜡可以列举出，将根据费-托法制造合成石油时的副反应产生的蒸馏成分加氢并除去不饱和烃和氧化合物而得到费歇尔-特罗普歇蜡。
石蜡的熔点为70～90℃，优选为72～85℃，更优选为75～80℃。从保存性和耐久性的观点出发，熔点为70℃或以上，从定影性的观点出发，熔点为90℃或以下。
石蜡在25℃的针入度为4～10，优选为5～8，更优选为6～7。为了防止对树脂的分散性降低引起的耐久性降低，针入度为4或以上；为了防止蜡过度柔软而降低耐久性，针入度为10或以下。另外，针入度基于JIS K2235的5.4测定。
为了防止对树脂的分散性的降低而引起的耐久性降低，石蜡中的正链烷烃的含量为82～92重量％，优选为84～91重量％，更优选为86～90重量％。另外，石蜡中的正链烷烃的量是通过气相色谱的定量分析进行定量的。从使蜡的结晶性较高、降低与聚酯的分散性的观点出发，正链烷烃的含量为92重量％或以下。另外，从防止杂质产生的分散性降低的观点出发，正链烷烃的含量为82重量％或以上。
从定影性的观点出发，石蜡优选通过DSC得到的吸热曲线中，具有1个由熔化产生的吸热峰。另外，吸热峰温度(Tp)和开始熔化时的肩峰温度(Ts)的比(Tp/Ts)优选为1.1～1.3，更优选为1.0～1.2。吸热峰温度和开始熔化时的肩峰温度的比越接近1，表示构成蜡的分子的分布越尖锐，越接近单一的分布。
石蜡的含量即使为少量，也可以发挥本发明的效果，从耐久性的观点出发，相对于100重量份粘合树脂，石蜡的含量优选为0.5～4重量份，更优选为1～3重量份。
此外，从定影性的观点出发，在脱模剂中更优选含有石蜡以外的酯蜡。
作为酯蜡，可以列举出以褐煤酸酯蜡、蓖麻蜡等脂肪酸酯为主成分的蜡类，以及将巴西棕榈蜡等脂肪酸酯进行了部分或全部脱氧化的蜡等，其中，优选为巴西棕榈蜡。
相对于100重量份粘合树脂，酯蜡的含量优选为0.5～4重量份，更优选为1～3重量份。石蜡和酯蜡的重量比(石蜡/酯蜡)优选为99/1～30/70，更优选为90/10～40/60。另外，石蜡和酯蜡在脱模剂中的总含量优选为50～100重量％，更优选为70～100重量％，进一步优选为90～100重量％。
此外，也可以含有石蜡或酯蜡以外的蜡来作为脱模剂，相对于100重量份粘合树脂，色调剂中的脱模剂的总含量优选为0.1～10重量份，更优选为1～5重量份。
作为本发明中的着色剂，能够使用所有作为色调剂用着色剂而使用的染料、颜料等，可以列举出碳黑、酞菁蓝、永固褐FG、艳坚牢猩红、颜料绿B、若丹明-B系列、溶剂深49、溶剂红146、溶剂蓝35、喹吖酮、胭脂红6B、双偶氮黄等，这些物质可以单独或者混合使用，本发明的色调剂也可以是黑色调剂或彩色色调剂中的任何一种，本发明的色调剂由于透明性优异，还适合用作彩色色调剂。相对于100重量份粘合树脂，着色剂的含量优选为1～40重量份，更优选为3～10重量份。
此外，本发明的色调剂中也可以进一步使用电荷控制剂、流动性提高剂、导电性调整剂、体质颜料、纤维状物质等强化增强剂、抗氧化剂、防老化剂、清洁性提高剂等添加剂。这些添加剂优选为与粘合树脂、脱模剂和着色剂共同混炼后含有在色调剂中。
作为电荷控制剂，可以列举出苯胺黑染料、具有叔胺作为侧链的三苯基甲烷类染料、季铵盐化合物、聚胺树脂、咪唑衍生物等带正电性电荷控制剂和含金属的偶氮染料、铜酞菁染料、水杨酸的烷基酯衍生物的金属络合物、苄基衍生物的硼络合物等带负电性电荷控制剂。相对于100重量份粘合树脂，电荷控制剂的含量优选为0.1～10重量份，更优选为0.5～5重量份。
本发明的静电图像显影用色调剂的制造方法可以是混炼粉碎法、乳化相转移法、聚合法等以往已知的任一种方法，优选具有原料的熔融混炼工序的混炼粉碎法，这是因为即使是少量的蜡，也可以充分分散到粘合树脂中，容易制造。作为通过混炼粉碎法制造色调剂的方法，例如可以列举出使用亨舍尔混和器、球磨机等混合机将粘合树脂、脱模剂和着色剂、以及根据需要进一步添加的添加剂等均匀混和后，用密闭式捏合机或单螺杆或双螺杆挤出机熔融混炼，冷却后，使用锤磨机等粗粉碎，再通过使用喷射气流等微粉碎机和机械式粉碎机微粉碎后，通过使用旋转回流的分级机以及使用了柯安达效应(也称为附壁效应，Coanda effect)的分级机分级为预定粒度的方法。色调剂的体积中值粒径(D50)优选为3～15μm、更优选为5～10μm。在色调剂中，粒径为5μm或以下的粒子的含量优选为8体积％或以下，更优选为5体积％或以下。
本发明的色调剂可以通过二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化锡、氧化锌等无机微粒以及树脂微粒等有机微粒等外添剂对表面进行外添处理。
本发明的静电图像显影用色调剂可以用于无油定影方式的图像形成方法，在用于无油定影方式的图像形成装置时，可以在宽温度区域下进行定影，并可以发挥出良好的耐成膜性。这里，对于所述的无油方式的图像形成装置，可以列举出不具有油供应装置而具有热滚筒定影装置的装置等；对于所述的油供应装置，除了具有油箱、定量地将油涂布到热滚筒表面的机构的装置以外，还包含使预先浸渍有油的滚筒接触热滚筒的机构的装置等。
本发明的色调剂可以在接触显影、非接触显影、无清洁等任意的显影方式等中使用。另外，本发明的色调剂在为含有磁体微粉末时，可以单独作为显影剂使用，而且在为不含磁性微粉末时，可以作为非磁性单成分用色调剂或者与载体混合作为双成分体系的显影剂使用，特别是作为对色调剂的负荷较大的非磁性单成分显影用色调剂使用时，可以更加显著地发挥本发明的效果。
实施例以下，通过实施例进一步记载、公开本发明的方案。该实施例只是本发明的例示，并没有任何限定的意思。
使用流动性测定仪(Flow Tester)((株)岛津制作所制造，CFT-500D)，在以升温速度为6℃/分钟对1g试样进行加热的同时，通过柱塞施加1.96MPa的载荷，从直径1mm、长度1mm的喷嘴挤出，由此，绘制流动性测定仪的柱塞下降量-温度曲线，在以该S形曲线的高度为h时，与h/2对应的温度(树脂流出一半时的温度)作为软化点。
根据JIS K0070的方法测定。
使用示差扫描量热计(Seiko电子工业公司制造，DSC210)升温到200℃，从该温度以10℃/分钟的降温速度冷却到0℃后，以10℃/分钟的升温速度测定试样，以此时的最大吸热峰温度或以下的基线的延长线与表示从该峰开始上升的部分到峰的顶点之间的最大倾斜的切线之间的交点作为玻璃化转变点。
使用示差扫描量热计(Seiko电子工业公司制造，DSC210)，从0℃升高到200℃，以熔化热的最大吸热峰温度作为熔点。另外，该最大吸热峰温度以下的基线的延长线与表示从峰开始上升的部分到峰的顶点之间的最大倾斜的切线之间的交点温度作为肩峰温度。另外，在观测多个峰时，求得低温侧的峰的肩峰温度。
根据JIS K2335的5.4进行测定。
树脂的制造例1在氮气氛下、于230℃对1890g聚氧丙烯(2.2)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、760g聚氧乙烯(2.0)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、700g对苯二甲酸、220g苯偏三酸、240g十二烯基琥珀酸和10g氧化二丁基锡进行搅拌，使其反应到软化点为140℃为止，得到树脂A。树脂A的玻璃化转变点为61℃，酸值为6.8mgKOH/g，羟基值为36.3mgKOH/g。
树脂的制造例2在氮气氛下、于230℃对1760g聚氧丙烯(2.2)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、700g聚氧乙烯(2.0)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、700g对苯二甲酸、220g苯偏三酸、240g十二烯基琥珀酸和10g氧化二丁基锡进行搅拌，使其反应到软化点为116℃为止，得到树脂B。树脂B的玻璃化转变点为62℃，酸值为10.8mgKOH/g，羟基值为18.6mgKOH/g。
树脂的制造例3在氮气氛下、于230℃对2450g聚氧丙烯(2.2)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、980g聚氧乙烯(2.0)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、940g对苯二甲酸、310g苯偏三酸、300g十二烯基琥珀酸和10g氧化二丁基锡进行搅拌，使其反应到软化点为128℃为止，得到树脂C。树脂C的玻璃化转变点为61℃，酸值为5.3mgKOH/g，羟基值为40.5mgKOH/g。
实施例1～6、比较例1～6
将表1所示的粘合树脂、脱模剂、电荷控制剂和5.0重量份由炭黑“Mogul-L”(Cabot corporation制造)形成的材料预先用亨舍尔混合器混合后，通过双螺杆挤出机熔融混炼，使用冲击板式粉碎机和分散分离器进行粉碎、分级，得到带负电的色调剂。
此外，在100重量份所得的色调剂中添加1重量份疏水性二氧化硅“NAX-50”(Nippon Aerosil corporation制造，粒径约30nm)和0.5重量份疏水性二氧化硅“RX-300”(Nippon Aerosil corporation制造，粒径约8nm)，使用亨舍尔混合器混合，得到进行了外添处理的色调剂。
实施例7除了使用5.0重量份青色颜料“ECB-301”代替炭黑以外，与实施例4同样地进行，得到色调剂。
实验例1(定影性)将色调剂装在改造机中，使偏压(bias voltage)变化，测定纸上的色调附着附量，使用对非磁性单成分显影装置“MICROLINE 3050c(Oki Data Corporation，商品名)的定影机进行改造的外部定影机，使定影温度在100～200℃之间每次上升5℃，同时以无油定影方式对图像进行定影。
通过目视观察偏移的产生，同时在各温度下得到的图像中贴上玻璃纸胶带，通过40℃的定影机后，剥离胶带，计算前后的图像浓度比(胶带剥离后/胶带贴付前×100)作为定影率。将定影率为80％或以上，且不发生偏移的温度作为可以定影的区域，根据以下评价基准，评价定影性。结果如表1所示。
◎可以定影区域大于等于70℃
○可以定影区域大于等于40℃但低于70℃×可以定影区域低于40℃。
实验例2(耐成膜性)在对非磁性单成分显影装置“MICROLINE 3010cW”(Oki DataCorporation(株))进行改造后的装置中装色调剂，用A4纸换算，在14ppm(每分钟的打印页数)的速度下，连续印刷20000张印刷率为5％的图像后，通过目视观察对感光体的成膜状态，根据以下基准，评价耐成膜性。结果如表1所示。
◎没有成膜，图像良好○确认有多处成膜，但不影响图像×有成膜，伴随着成膜而发生图像脱落表1
1)HNP-9日本精蜡公司制造，石油类石蜡HNP-51日本精蜡公司制造，费歇尔-特罗普歇蜡HNP-10日本精蜡公司制造，石油类石蜡 C-80Sazole公司制造，费歇尔-特罗普歇蜡巴西棕榈蜡(巴西棕榈蜡C1)加藤洋行公司制造 HNP-11日本精蜡公司制造，石油类石蜡FT-100日本精蜡公司制造，费歇尔-特罗普歇蜡PW-155日本精蜡公司制造，石油类石蜡2)T-77保土谷化学工业公司制造，带负电性电荷控制剂E-84(Bontron E-84)Orient化学工业公司制造，带负电性电荷控制剂3)具有多个吸热峰时，使用吸热量(面积)最大的峰。
根据以上结果可以知道，含有预定的聚酯和石蜡的实施例的色调剂，在定影性和耐成膜性方面都优异，特别是相对于比较例的色调剂，在耐久性方面效果显著。
本发明的静电图像显影用色调剂，可以用于例如电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中形成的潜像的显影等。
上述的本发明明显具有在相通性的范围内的各种变化。这种多样性不应当认为是脱离发明的意图和范围的，对本领域技术人员来说是显而易见的这些所有的变化都包含在权利要求的技术范围内。
权利要求
1.一种静电图像显影用色调剂，其含有粘合树脂、脱模剂和着色剂，其中所述粘合树脂含有软化点为125～160℃的聚酯，所述脱模剂含有熔点为70～90℃、25℃的针入度为4～10、正链烷烃的含量为82～92重量％的石蜡。
2.根据权利要求1所记载的静电图像显影用色调剂，其中石蜡在由示差扫描量热法测定得到的吸热曲线中，具有1个由熔化产生的吸热峰，吸热峰温度和开始熔化时的肩峰温度的比为1.1～1.3。
3.根据权利要求1所记载的静电图像显影用色调剂，其中石蜡是由石油精制而得到的蜡。
4.根据权利要求1所记载的静电图像显影用色调剂，其中所述石蜡的含量是，相对于100重量份粘合树脂为0.5～4重量份。
5.根据权利要求1所记载的静电图像显影用色调剂，其中聚酯是通过使含有由式(I)表示的化合物的醇成分和羧酸成分缩聚而得到， 式中，R表示碳原子数为2或3的亚烷基，x和y表示正数，x和y的和为1～16。
6.根据权利要求1所记载的静电图像显影用色调剂，其中脱模剂还含有酯蜡。
7.根据权利要求1所记载的静电图像显影用色调剂，其中所述聚酯的含量是粘合树脂的50～100重量％。
8.根据权利要求6所记载的静电图像显影用色调剂，其中酯蜡是巴西棕榈蜡。
9.根据权利要求6所记载的静电图像显影用色调剂，其中酯蜡的含量是，相对于100重量份粘合树脂为0.5～4重量份。
10.根据权利要求6所记载的静电图像显影用色调剂，其中石蜡与酯蜡的重量比为99/1～30/70。
11.一种图像形成方法，其包含将权利要求1所记载的静电图像显影用色调剂用于无油定影方式的图像形成装置的步骤。
全文摘要
一种静电图像显影用色调剂，其含有粘合树脂、脱模剂和着色剂，其中所述粘合树脂含有软化点为125～160℃的聚酯，所述脱模剂含有熔点为70～90℃、25℃的针入度为4～10、正链烷烃的含量为82～92重量％的石蜡。本发明的静电图像显影用色调剂，可以用于例如电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中形成的潜像的显影等。
文档编号G03G9/08GK1743967SQ20051009787
公开日2006年3月8日 申请日期2005年9月1日 优先权日2004年9月2日
发明者日高安启 申请人:花王株式会社