专利名称：正型感光性组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种正型感光性组合物，更详细地讲涉及曝光部分和未曝光部分相对于碱显影液的溶解性差异大并且可以作为利用由计算机等输出的数字信号直接制版的所谓直接制版用的红外线激光用平版印刷版原版的记录层使用的正型感光性组合物。
背景技术：
近年来激光器的发展非常迅速，特别是作为在近红外～红外区域具有发光区域的固体激光·半导体激光器，可以获得功率高并且小型化的装置。作为利用由计算机等输出的数字数据直接制版时的曝光光源，这些激光非常有用。
在目前公知的直接制版用的红外线激光用正型感光性图像形成材料中，作为碱性水溶液可溶性树脂，可以使用酚醛清漆树脂等。
例如作为正型感光性图像形成材料，公开了在酚醛清漆树脂等含有酚性羟基的碱性水溶液可溶性树脂中添加了吸收光并产生热的物质和各种鎓盐、醌二叠氮化合物类等正型感光性化合物的材料，该正型感光性化合物在图像部分可以作为使得碱性水溶液可溶性树脂的溶解性实质上降低的溶解抑制剂起作用，而在非图像部分由于热的作用无法体现抑制溶解的能力，从而可以通过显影除去，形成图像(参照例如专利文献1)。
另外，作为正型感光性图像形成材料，公开了由吸收光并产生热的物质和在热的作用下碱性水溶液溶解性发生变化的树脂组成的材料，该材料在图像部分其碱性水溶液溶解性低，而在非图像部分，在热的作用下碱性水溶液可溶性变高，可通过显影除去，从而形成图像(参照专利文献2和3)。
在目前的平版印刷用原版中，酚醛清漆树脂由于与溶解抑制剂发生强烈相互作用，在曝光部分和非曝光部分相对于显影液的溶解性差异较大，油墨相容性优良，因此特别优选使用。而且在红外线激光用的正型感光性图像形成材料中，也由于同样的理由而使用酚醛清漆树脂。作为该酚醛清漆树脂，一般使用的是在酸性条件下使甲醛与苯酚、甲酚、二甲苯酚等酚类聚合而成的树脂。
作为溶解抑制剂研究了多种化合物，已知鎓盐型溶解抑制剂能显示非常强的溶解抑制能力。然而如果添加一般的鎓盐化合物，则虽然可以由于较高的溶解抑制能力而获得提高未曝光部分耐碱性的效果，但是存在感光度降低的问题。作为克服该问题的方法，公开了使用特定鎓盐的感光性组合物(例如参照专利文献4)。可以看出这种特定结构的鎓盐显示出了兼具高溶解抑制能和高感光度的优良特性。
然而目前在实际应用中，就使用公知鎓盐型溶解抑制剂的感光性组合物而言，其中的曝光部分的显影性和未曝光部分的耐显影性的差异还有改良的余地，需要进行进一步的改进。
特开平7-285275号公报[专利文献2]国际公开第97/39894号文件[专利文献3]欧洲专利申请公开第0823327A2号说明书[专利文献4]日本专利第2577718号说明书发明内容因此，本发明的目的在于提供曝光部分和非曝光部分相对于显影液的溶解性差异(溶解性discrimination)优良、曝光部分的碱溶性优良的正型感光性组合物。另外，本发明进一步的目的在于提供溶解性差异以及曝光区域的显影性优良、且能抑制非图像部分中发生污染的、可作为对应加热模式的正型平版印刷版原版记录层使用的正型感光性组合物。
本发明人等经研究发现，通过使用特定结构的鎓盐能达到上述目的，从而完成了本发明。
即本发明的正型感光性组合物的特征在于，含有(A)红外线吸收剂以及(B)具有三芳基锍盐结构并且结合于芳基骨架的取代基的哈曼特(Hammett)值的总和大于0.46的化合物。
这里(B)具有三芳基锍盐结构并且结合于芳基骨架的取代基的哈曼特值的总和大于0.46的化合物，优选为由结合于三芳基锍的芳基骨架的取代基的哈曼特值的总和大于0.46的阳离子、和亲疏水性参数logP不足2的阴离子组成的化合物。另外本发明中所述的阴离子的logP是指阴离子部分成为酸化合物时该酸化合物的logP。
在这些组合物中优选还含有碱溶性树脂。
本发明中使用的锍盐化合物，其自身具有对于感光性组合物的碱水溶液的溶解抑制功能，并且具有结合于芳基骨架的取代基的哈曼特值的总和大于0.46的阳离子结构。因此由于阳离子部分和聚合物的强相互作用，还有疏水性取代基的特性，在未曝光部分表现强的疏水性，提高了相对于显影液的耐溶解性。另外在非图像部分中，除了由于其主要骨架导致的稳定性外，还发生对热分解的促进或者电位的下降，因此提高了曝光时的锍盐的分解性，迅速解除了贡献于耐溶解性的相互作用，同时在分解时产生的酸的作用下显影得到了促进，结果达到了良好的显影差异以及曝光部分良好的去除性。
另外在本发明优选的实施方式中，除了上述阳离子结构外，还具有亲疏水性参数logP不足2的阴离子结构，两者构成以离子键形式结合的鎓盐结构，由于该阴离子的存在，对于碱显影液的溶解性变得更良好，因此在记录层中使用了这种正型感光性组合物的平版印刷版原版的非图像部分中，记录层将会迅速地被除去，并在显影液中分散，因此可以在不产生残膜的条件下使得支撑体的亲水性表面露出，从而有效地抑制非图像部分中污染的产生。
还有本发明中所谓“对应加热模式”是指可以通过加热模式曝光来进行记录。
下面针对本发明中的加热模式曝光的定义进行详述。如在Hans-Joachim Timpe，IS&Ts NIP 151999 International Conference onDigital Printing Technologies.P209中所记载，已知在感光体材料中利用光来激发光吸收物质(例如色素)并经过化学或者物理变化形成图像的由该光吸收物质的光激发至化学或者物理变化的工艺，大致分为2种形式。一种是被光激发的光吸收物质通过与感光材料中其他反应物质发生某种光化学相互作用(例如能量转移，电子转移)而失活，结果活化的反应物质引发形成上述图像所需要的化学或者物理变化的光子模式，另一种是被光激发的光吸收物质发热而失活，利用其热量反应物质引发形成上述图像所需要的化学或者物理变化的加热模式。另外，还有物质利用局部聚集的光的能量而爆炸性地飞散的烧蚀和1分子一次性地吸收多个光子的多光子吸收等特殊模式，但在此省略对这些的说明。
利用上述各模式的曝光方法称为光子模式曝光以及加热模式曝光。光子模式曝光和加热模式曝光的技术区别在于，相对于目标的反应能量，是否可以用加法运算并使用曝光的几个光子的能量。例如假设使用n个光子引起某一种反应的情形。在光子模式的曝光中由于利用光化学的相互作用，根据量子能量和动量守恒定律的要求，1光子的能量不能加起来使用。即若要引发任何一种反应，需要满足“1光子的能量≥反应的能量”的关系。另一方面，在加热模式的曝光中，光激发后发热，由于将光能量转换为热使用，因此能量可以用加法运算。因此满足“n个光子的能量≥反应的能量”的关系即可。但是在该能量的加法运算会受到热扩散的制约。即如果在通过热扩散从目前受瞩目的曝光部分(反应点)损失热量之前引发下一次的光激发-失活过程而进行放热，则热量确实可以累积计算，从而带来与其相应温度的上升。但是当下一次的放热较晚的情况下，会损失热量而不能累积。即在加热模式曝光中即使整个曝光能量相同，但是在短时间照射高能量光的情况和长时间照射低能量光的情况下结果不同，短时间照射的一方有利于热量的累积。
不用说在光子模式的曝光中因后续反应种扩散的影响也存在出现类似现象的情况，但是基本上不会引起这种情况。
即，从感光材料特性的角度考虑时，在光子模式中相对于曝光功率密度(W/cm2)(＝每单位时间的能量密度)，感光材料的固有感光度(用于形成图像所需的反应的能量)是恒定的，但是在加热模式中相对于曝光功率密度，感光材料的固有感光度会上升。因而在实际作为图像记录材料使用时，如果固定可以维持必要生产性的曝光时间，则在比较各种模式时，在光子模式的曝光中通常可以达到大约0.1mJ/cm2左右的高感光度，可是由于不管多么少的曝光量也会引起反应，因此在未曝光部分容易发生低曝光灰雾的问题。与此相反在加热模式的曝光中，如果没有达到一定程度以上的曝光量就不会引起反应，另外从与感光材料的热稳定性的关系来看，通常需要50mJ/cm2左右，从而可以避免低曝光灰雾的问题。
而且事实上在加热模式的曝光中感光材料版面上的曝光功率密度需要在5000W/cm2以上，优选需要在10000W/cm2以上。但是这里不详细描述，如果使用5.0×105W/cm2以上高功率密度的激光，则会引起烧蚀、污染光源等问题，因此不优选。
具体实施例方式
以下针对本发明进行详细说明。
本发明的正型感光性组合物含有(A)红外线吸收剂以及(B)具有三芳基锍盐结构并且结合于芳基骨架的取代基的哈曼特值的总和大于0.46的化合物作为必需成分，根据需要还含有其他成分。
以下针对本发明的正型图像形成材料的记录层中含有的各种成分进行按顺序说明。首先针对(B)具有三芳基锍盐结构并且结合于芳基骨架的取代基的哈曼特值的总和大于0.46的化合物进行描述。
本发明中使用的(B)具有三芳基锍盐结构并且结合于芳基骨架的取代基的哈曼特值的总和大于0.46的化合物(以下适宜称为特定的锍盐)，是指含有结合于芳基骨架的取代基的哈曼特值(Hammet取代基常数σ)的总和大于0.46的结构作为锍盐阳离子结构的化合物。
-三芳基锍盐结构-具有三芳基锍盐结构的化合物是例如公知的聚合引发剂，这种化合物可以通过例如J.Amer.Chem.Soc.第112卷(16)、1990年；第6004-6015页、J.Org.Chem.1988年；第5571-5573页、WO02/081439A1文件或者欧洲专利(EP)第1113005号说明书等中记载的方法很容易地合成。
-结合于芳基骨架的取代基-
在特定的化合物中，作为与三芳基锍盐结构的芳基骨架连接的取代基，优选为吸电子性的取代基，要求结合于3个芳基骨架的取代基的哈曼特值的总和大于0.46，优选大于0.60。如果该哈曼特值总计在0.46以下，则不能充分获得本发明的特征即提高感光度的效果。
另外哈曼特值是表示具有三芳基锍盐结构的阳离子的吸电子性程度的值，从高感光度化的观点来看没有特别的上限值，但是从反应性和稳定性的观点来看，优选超过0.46但不足4.0，更优选超过0.50但不足3.5，特别优选是超过0.60但不足3.0的范围。
还有本发明中的哈曼特值是使用稻本直树编化学セミナ-哈曼特则-结构和反应性-(1983年、丸善(株)发行)中记载的数值。
作为导入于芳基骨架的吸电子性的取代基，可列举的是三氟甲基、卤原子、酯基、亚砜基、氰基、酰胺基、羧基、羰基等。这些取代基的哈曼特值如下所示。三氟甲基(-CF3、m0.43、p0.54)、卤原子[例如-F(m0.34、p0.06)、-Cl(m0.37、p0.23)、-Br(m0.39、p0.23)、-I(m0.35、p0.18)]、酯基(例如-COCH3，o0.37、p0.45)、亚砜基(例如-SOCH3，m0.52、p0.45)、氰基(-CN，m0.56、p0.66)、酰胺基(例如-NHCOCH3，m0.21、p0.00)、羧基(-COOH，m0.37、p0.45)、羰基(-CHO，m0.36、p0.43)等。并且括号内表示该取代基在芳基骨架中导入的位置及其哈曼特值，所谓(m0.50)表示在该取代基被导入邻位时的哈曼特值为0.50。
这些取代基中，从疏水性的观点来看，优选为卤原子、卤代烷基等非离子性的取代基，特别是从反应性的观点来看优选为-Cl，从所谓赋予保护膜疏水性的观点来看，优选为-F、-CF3、-Cl、-Br。
这些取代基既可以导入于三芳基锍盐结构中的3个芳基骨架中的任何-个中，也可以导入2个以上的芳基骨架中。另外分别导入于3个芳基骨架中的取代基既可以是1个也可以是多个。只要这些芳基骨架中导入的取代基的哈曼特值的总和超过0.46，则取代位置和取代基的数目是任意的，例如既可以仅仅在三芳基锍盐结构的芳基骨架中的1个位置特别导入哈曼特值大(哈曼特值单独超过0.46)的取代基，也可以导入多个取代基，使各哈曼特值的总计超过0.46。
如上所述，由于取代基的哈曼特值根据导入的位置而有所不同，因此本发明中所述的三芳基锍盐引发剂中哈曼特值的总和根据取代基的种类、导入位置、导入数而确定。
还有哈曼特侧通常用m位、p位表示，但是在本发明中作为吸电子性的指标，o位的取代基效果作为与p位相同的值计算。
本发明中最优选的是被氯基团取代3次的锍盐，具体的讲优选具有在3个芳基骨架上分别导入了-Cl的三芳基锍盐结构。
作为本发明中特定锍盐的反阴离子(counter anion)，从稳定性的观点来看可列举的是磺酸阴离子、苯甲酰甲酸阴离子、PF6-、BF4-、ClO4-、羧酸阴离子、亚磺酸阴离子、硫酸阴离子、硼酸阴离子、卤素阴离子、磷酸阴离子、膦酸阴离子、次膦酸阴离子、活性酰亚胺阴离子、聚合物型磺酸阴离子、聚合物型羧酸阴离子。还有作为该反阴离子，如以下所详细描述，最优选使用亲疏水性参数logP不足2的阴离子。
以下通过例示其阳离子结构和适合该阳离子结构使用的阴离子结构，列举本发明中的(B)成分即特定的锍盐的优选具体例子[例示化合物(1)～(55)]，但是本发明并不局限于这些例子。还有结合于这些化合物的阳离子部分的芳基骨架的取代基的哈曼特值总和是0.69。在以下例示的化合物中，结合于阳离子部分中芳基骨架的取代基的哈曼特值的总和σ和阴离子部分的logP的值分别记录在( )内和[ ]内。
还有作为(B)特定锍盐中的优选方式，可列举的是含有上述阳离子结构和亲疏水性参数logP不足2的阴离子结构的化合物。另外这里所述的阴离子的logP是指阴离子部分成为酸化合物时该酸化合物的logP，本发明中阴离子部分的亲疏水性参数logP是指阴离子部分成为酸化合物时该酸化合物的分配系数P(Partition Coefficient)的常用对数，是以定量的数值表示某种有机化合物在油(一般是1-辛醇)和水的2相平衡中如何分配的物性值，可以通过下式求得。
LogP＝log(C油/C水)这里C油表示油相中的摩尔浓度，C水表示水相中的摩尔浓度，可以看出logP的正值越大则表示油溶性越优良，负值表示的绝对值越大则表示水溶性越优良。该值与有机化合物的水溶性之间存在互反的关系，作为估算化合物的亲/疏水性的参数而被广泛使用。LogP原则上通过分配实验实测，但是由于实验繁杂，通常使用联机的实测值数据库和由结构式推算的计算软件算出。本发明中使用采用美国Pomona大学的C.Hansch，A.Leo等的Medchem项目和Biobyte公司开发的logP值推算程序CLOGP(DaylightChemical Information Systems公司的系统PC模型(1.02版本)中装入的CLOGP程序算法＝4.01·分段数据库＝17)算出的值。
在本发明特定锍盐的阴离子结构中的亲疏水性参数logP优选不足2，从碱显影性和成膜性的观点来看，更优选的logP的值在-1～1的范围内。
以下通过例示其阴离子结构和适合该阴离子结构使用的阳离子结构，列举(B)成分的优选方式即特定的锍盐，即含有亲疏水性参数logP不足2的阴离子的化合物的优选具体例子[例示化合物(56)～(80)]，但是本发明并不局限于这些例子。
还有连接于这些化合物的阳离子部分中芳基骨架的取代基的哈曼特值总和σ和阴离子部分的logP的值分别记录在( )内和[ ]内。
上述(B)特定的锍盐既可以仅仅使用1种，也可以同时使用2种以上。
从相对于碱显影液的曝光部分的溶解性和未曝光部分的耐显影性的平衡的观点来看，这些特定锍盐的混合量相对于正型感光性组合物的总固体成分优选在0.1～50重量％的范围内，更优选为0.5～40重量％，最优选在1～30重量％的范围内。
在本发明的感光性组合物中可以结合使用上述特定的锍盐以外的鎓盐。作为鎓盐，可列举的是上述特定锍盐以外的一般锍盐、重氮盐、铵盐、鏻盐、碘鎓盐、硒鎓盐、砷鎓盐、アジニウム盐等。特别优选的是铵盐。
作为这样的鎓盐，只要通过本发明中同时使用的(A)红外线吸收剂可以吸收的波长的光的曝光能分解生成酸，则没有特别地限制，但是合适的是碘鎓盐、重氮盐、锍盐。这种一般的鎓盐相对于上述特定的锍盐，可以在0～30重量％的范围内同时使用，优选在0.5～15重量％的范围内。
在本发明的正型感光性组合物中含有(A)红外线吸收剂。
作为本发明中使用的(A)红外线吸收剂，只要是能够吸收记录中使用的红外线激光并能发热的物质，即可以没有特别限制地使用，但是从适合于容易获得的高功率激光的特性的观点来看，优选列举的是在波长760nm～1200nm中具有最大吸收的红外线吸收性染料或者颜料。
作为染料，可以使用市售的染料以及在例如《染料手册》(有机合成化学协会编集，昭和45年刊)等文献中记载的公知的染料。具体可列举的是偶氮染料、金属络盐偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、萘酞菁染料、碳鎓染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、スクアリリウム色素、(硫代)吡喃鎓盐、烃硫基金属(thiolate)络合物、印度苯胺金属络合物类染料、オキソノ-ル染料、ジイモニウム染料、アミニウム染料、クロコニウム染料、分子间CT色素等染料。
作为优选的染料，可列举的是例如特公昭58-125246号公报、特开昭59-84356号公报、特开昭59-202829号公报、特开昭60-78787号公报等中记载的花青染料，特开昭58-173696号公报、特开昭58-181690号公报、特开昭58-194595号公报等中记载的次甲基染料，特开昭58-112793号公报、特开昭58-224793号公报、特开昭59-48187号公报、特开昭59-73996号公报、特开昭60-52940号公报、特开昭60-63744号公报等中记载的萘醌染料，特开昭58-112792号公报等中记载的スクアリリウム色素，英国专利434875号说明书中记载的花青染料等。
另外也适合使用美国专利第5156938号说明书中记载的近红外吸收增感剂，另外也优选使用美国专利第3881924号说明书中记载的被取代的芳基苯并(硫代)吡喃鎓盐，特开昭57-142645号公报(美国专利第4327169号说明书)记载的三次甲基噻喃鎓盐，特开昭58-181051号公报、同样58-220143号公报、同样59-41363号公报、同样59-84248号公报、同样59-84249号公报、同样59-146063号公报、同样59-146061号公报中记载的吡喃鎓类化合物，特开昭59-216146号公报中记载的花青色素，美国专利第4283475号说明书中记载的五次甲基噻喃鎓盐等和特公平5-13514号公报、同样5-19702号公报中公开的吡喃鎓化合物。
另外作为染料其他优选的例子，可列举的是美国专利第4756993号说明书中作为式(I)、(II)记载的近红外吸收染料。
作为这些染料中特别优选的例子，可列举的是花青色素、酞菁染料、オキソノ-ル染料、スクアリリウム色素、吡喃鎓盐、噻喃鎓盐、硫醇镍络合物。
还有下面通式(a)～通式(f)表示的染料由于光热转换效率优良，因此优选，特别是下面通式(a)表示的花青色素由于在本发明中使用时与碱溶解性树脂具有较高的相互作用，可用作溶解抑制剂，并且稳定性和经济性优良，因此是最优选的。
通式(a)通式(a)中，R1和R2各自独立地表示碳原子数为1～12的烷基，在烷基上也可以含有选自烷氧基、芳基、酰胺基、烷氧基羰基、羟基、磺基、羧基的取代基。Y1和Y2各自独立地表示氧、硫、硒、二烷基亚甲基或者-CH＝CH-。Ar1和Ar2各自独立地表示芳香族烃基，也可以含有选自烷基、烷氧基、卤原子、烷氧基羰基的取代基，也可以以与Y1和Y2邻接的连续两个碳原子缩合为芳香环。
通式(a)中，X表示中和电荷所需要的反离子，在色素阳离子部分含有阴离子性取代基的情况下则不是必需的。Q表示选自三次甲基、五次甲基、七次甲基、九次甲基或者十一次甲基的多次甲基，从相对于曝光中使用的红外线的波长适合性和稳定性的观点来看，优选五次甲基、七次甲基或九次甲基，从稳定性的观点来看，优选其中的任选的碳上具有包含连续的3个次甲基的环己烯环或者环戊烯环。
通式(a)中Q也可以被选自烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、二烷基氨基、二芳基氨基、卤原子、烷基、芳烷基、环烷基、芳基、oxy基、イミニウム盐基、下面通式(i)所示的取代基的基团取代，作为优选的取代基可列举的是氯原子等卤原子、二苯氨基等二芳基氨基、苯硫基等芳硫基。
通式(i)中R3和R4各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～8的烷基或者碳原子数为6～10的芳基。Y3表示氧原子或者硫原子。
通式(a)表示的花青色素中，在用波长800～840nm的红外线进行曝光的情况下，作为特别优选的可列举的是下面通式(a-1)～(a-4)表示的七次甲基花青色素。
通式(a-1)通式(a-1)中X1表示氢原子或者卤原子。R1和R2各自独立地表示碳原子数为1～12的烃基。从记录层涂覆液的保存稳定性来看，R1和R2优选为碳原子数在2个以上的烃基，再有特别优选的是R1和R2相互连接形成5元环或者6元环。
通式(a-1)中Ar1和Ar2各自可以相同也可以不同，表示可以含有取代基的芳香族烃基。作为优选的芳香族烃基，可列举的是苯环和萘环。另外，作为优选的取代基可列举的是碳原子数在12个以下的烃基、卤原子、碳原子数在12个以下的烷氧基。Y1和Y2各自可以相同也可以不同，表示硫原子或者碳原子数在12个以下的二烷基亚甲基。R3和R4各自可以相同也可以不同，表示可以含有取代基的碳原子数在20个以下的烃基。作为优选的取代基，可列举的是碳原子数在12个以下的烷氧基、羧基、磺基。R5、R6、R7和R8各自可以相同也可以不同，表示氢原子或者碳原子数在12个以下的烃基。从原料的可得性来看，优选的是氢原子。另外Za-表示中和电荷所需要的对阴离子，当该色素在其结构内含有阴离子性的取代基而不需要中和电荷时，Za-是不必要的。从记录层涂覆液的保存稳定性来看，优选的Za-是卤素离子、高氯酸离子、四氟硼酸离子、六氟磷酸离子和磺酸离子，特别优选的是高氯酸离子、四氟硼酸离子、六氟磷酸离子和磺酸离子。上述通式(a-1)表示的七次甲基色素适合用于正型的图像形成材料中，特别优选用于与含有酚性羟基的碱溶性树脂组合的所谓相互作用解除型的正型感光材料中。
通式(a-2)通式(a-2)中R1和R2各自独立地表示氢原子或者碳原子数为1～12的烃基，R1和R2也可以相互连接形成环结构，作为形成的环优选是5元环或者6元环，特别优选5元环。Ar1和Ar2各自可以相同也可以不同，表示可以含有取代基的芳香族烃基。作为优选的芳香族烃基，可列举的是苯环和萘环。另外，作为该芳香族烃基上的优选取代基可列举的是碳原子数在12个以下的烃基、卤原子、碳原子数在12个以下的烷氧基、烷氧基羰基、烷基磺酰基、卤代烷基等，特别优选吸电子性的取代基。Y1和Y2各自可以相同也可以不同，表示硫原子或者碳原子数在12个以下的二烷基亚甲基。R3和R4各自可以相同也可以不同，表示可以含有取代基的碳原子数在20个以下的烃基。作为优选的取代基，可列举的是碳原子数在12个以下的烷氧基、羧基、磺基。R5、R6、R7和R8各自可以相同也可以不同，表示氢原子或者碳原子数在12个以下的烃基。从原料的可得性来看，优选的是氢原子。R9和R10各自可以相同也可以不同，表示可以含有取代基的碳原子数为6～10的芳香族烃基、碳原子数为1～8的烷基、氢原子，或者R9和R10也可以相互连接形成下述结构的环。
作为通式(a-2)中的R9和R10，上述中最优选的是苯基等芳香族烃基。
另外X-是中和电荷所需要的对阴离子，与上述通式(a-1)中的Za-具有同样的定义。
通式(a-3)通式(a-3)中，R1～R8、Ar1、Ar2、Y1、Y2和X-分别与上述通式(a-2)中的定义相同。Ar3表示苯基、萘基等芳香族烃基或者含有氮、氧和硫原子中至少1个的单环或者多环的杂环基，优选的是选自噻唑类、苯并噻唑类、萘噻唑类、硫茚酚-7，6，4，5-噻唑类、噁唑类、苯并噁唑类、萘噁唑类、硒唑类、苯并硒唑类、萘硒唑类、噻唑啉类、2-喹啉类、4-喹啉类、1-异喹啉类、3-异喹啉类、苯并咪唑类、3，3-二烷基苯并假吲哚类、2-吡啶类、4-吡啶类、3，3-二烷基苯并[e]吲哚类、四唑类、三唑类、嘧啶类和噻二唑类的杂环基团，作为特别优选的杂环基可列举下述结构的基团。
通式(a-4)
通式(a-4)中，R1～R8、Ar1、Ar2、Y1和Y2分别与上述通式(a-2)中的定义相同。R11和R12各自可以相同也可以不同，表示氢原子、烯丙基、环己基或者碳原子数为1～8的烷基。Z表示氧原子或者硫原子。
在本发明中，作为适合使用的通式(a)表示的花青色素的具体例子，除了以下例示的以外，还可列举特开2001-133969号公报第 ～ 段落、特开2002-40638号公报第 ～ 段落、特开2002-23360号公报第 ～ 段落中记载的化合物。
通式(b)通式(b)中，L表示共轭碳原子数在7以上的次甲基链，该次甲基链可以含有取代基，取代基可以相互连接形成环结构。Zb+表示对阳离子。作为优选的对阳离子，可列举的是铵、碘鎓、锍、鏻、吡啶鎓、碱金属阳离子(Ni+、K+、Li+)等。R9～R14和R15～R20相互独立地表示选自氢原子或者卤原子、氰基、烷基、芳基、烯基、炔基、羰基、硫基、磺酰基、亚磺酰基、oxy基或者氨基的取代基，或者表示组合这些中的2个或3个的取代基，也可以相互结合形成环结构。这里通式(b)中，L表示共轭碳原子数为7的次甲基链的化合物以及R9～R14和R15～R20全部表示氢原子的化合物，从易得性和效果的观点来看是优选的。
在本发明中作为适合使用的通式(b)所示的染料的具体例子，可列举的是以下例示的化合物。
通式(c)通式(c)中Y3和Y4分别表示氧原子、硫原子、硒原子或者碲原子。M表示共轭碳原子数在5以上的次甲基链。R21～R24和R25～R28各自可以相同也可以不同，表示氢原子、卤原子、氰基、烷基、芳基、烯基、炔基、羰基、硫基、磺酰基、亚磺酰基、oxy基或者氨基。另外Za-表示对阴离子，与上述通式(a-1)中的Za-的定义相同。
在本发明中作为适合使用的通式(c)表示的染料的具体例子，可列举的是以下例示的化合物。
通式(d) 通式(d)中R29～R32各自独立地表示氢原子、烷基或者芳基。R33和R34各自独立地表示烷基、取代oxy基或者卤原子。n和m各自独立地表示0～4的整数。R29和R30或者R31和R32各自可以连接形成环，另外R29和/或R30可以与R33，R31和/或R32可以与R34连接形成环，再者在R33或R34存在多个的情况下，R33彼此或者R34彼此可以相互连接形成环。X2和X3各自独立地表示氢原子、烷基或者芳基。Q是可以含有取代基的三次甲基或者五次甲基，可以与2价的有机基团一起形成环结构。Zc-表示对阴离子，与上述通式(a-1)中的Za-的定义相同。
在本发明中作为适合使用的通式(d)表示的染料的具体例子，可列举的是以下例示的化合物。
通式(e) 通式(e)中R35～R50各自独立地表示氢原子或者可以含有取代基的、卤原子、氰基、烷基、芳基、烯基、炔基、羟基、羰基、硫基、磺酰基、亚磺酰基、oxy基、氨基、鎓盐结构。M表示2个氢原子或者金属原子、卤代金属基、氧金属基，作为其中含有的金属原子，可列举的是元素周期表第IA、IIA、IIIB、IVB族原子、第一、第二、第三周期的过渡金属、镧系元素，其中优选铜、镍、镁、铁、锌、锡、钴、铝、钛、钒，特别优选钒、镍、锌、锡。在这些金属原子上，为了使得原子价适合，也可以连接氧原子、卤原子等。
在本发明中作为适合使用的通式(e)表示的染料的具体例子，可列举的是以下例示的化合物。
通式(f-1) 通式(f-2)
通式(f-1)和(f-2)中R51～R58分别独立地表示氢原子或者可以含有取代基的烷基、芳基。X-与上述通式(a-2)中的定义相同。
在本发明中作为适合使用的通式(f-1)和(f-2)表示的染料的具体例子，可列举的是以下例示的化合物。
作为上述以外的光热转换剂，还适合使用特开2001-242613号公报中记载的含有多个发色团的染料，特开2002-97384号公报、美国专利第6124425号说明书中记载的在高分子化合物中以共价键连接了发色团的色素，美国专利6248893号说明书中记载的阴离子染料，特开2001-347765号公报中记载的含有表面取向性基团的染料等。
在本发明中作为可用作光热转换剂的颜料，可列举的是市售的颜料和比色指数(C.I.)手册、《最新颜料手册》(日本颜料技术协会编，1977年刊)、《最新颜料应用技术》(CMC出版，1986年刊)、《印刷油墨技术》(CMC出版、1984年刊)中记载的颜料。
作为颜料的种类，可列举的是黑色颜料、黄色颜料、橙色颜料、褐色颜料、红色颜料、紫色颜料、蓝色颜料、绿色颜料、荧光颜料、金属粉颜料，除此之外还有聚合物结合色素。具体的讲可以使用不溶性偶氮颜料、偶氮色淀、缩合偶氮颜料、螯合物偶氮颜料、酞菁类颜料、蒽醌类颜料、苝和ペリノン类颜料、硫代靛类颜料、喹吖啶酮类颜料、二噁嗪类颜料、异吲哚酮类颜料、奎诺酞酮类颜料、光敏色淀、吖嗪颜料、亚硝基颜料、硝基颜料、天然颜料、荧光颜料、无机颜料、碳黑等。这些颜料中优选的是碳黑。
这些颜料既可以不进行表面处理直接使用，也可以进行表面处理后使用。对于表面处理的方法，可以考虑表面涂覆树脂或石蜡的方法、使得表面活性剂吸附的方法、使得反应性物质(例如硅烷偶合剂、环氧化合物、聚异氰酸酯等)与颜料表面结合的方法等。上述表面处理方法记载在《金属皂的性质和应用》(幸书房)、《印刷油墨技术》(CMC出版，1984年刊)和《最新颜料应用技术》(CMC出版，1986年刊)。
从记录层的均匀性和分散稳定性的观点来看，颜料的粒径优选在0.01μm～10μm的范围内，更优选在0.05μm～1μm的范围内，特别优选在0.1μm～1μm的范围内。
作为分散颜料的方法，可以使用在油墨制造和调色剂制造等中使用的公知的分散技术。作为分散机可列举的是超声波分散器、砂磨机、アトライタ-、珠磨机、超磨机、球磨机、碾磨机、デスパ-ザ-、KD磨机、胶体磨、打拿负阻管、3台开练机(ロ一ルミル)、加压捏合机等。详细情况记载在《最新颜料应用技术》(CMC出版，1986年刊)中。
所用的染料或者颜料既可以使用单一的化合物，也可以同时使用2种以上的化合物。
这些颜料或者染料，从感光度和稳定性、均匀性之间平衡的观点来看，可以以相对于构成记录层的整个固体成分0.01～50质量％、优选0.1～10质量％、在染料情况下特别优选0.5～10质量％、在颜料情况下特别优选0.1～10质量％的比例添加。
在本发明的感光性组合物中优选使用(C)水不溶性并且碱溶性树脂(以下也适当称为碱溶性树脂)。作为碱溶性树脂，包含在高分子中的主链和/或侧链上含有酸性基团的均聚物、这些的共聚物或这些的混合物。
其中在高分子的主链和/或侧链中含有以下(1)～(6)中列举的酸性基团的物质，从相对于碱性显影液的溶解性方面和体现溶解抑制能力方面来看是优选的。
(1)酚基(-Ar-OH)(2)磺酰胺基(-SO2NH-R)(3)取代的磺酰胺类酸基(以下称为“活性酰亚胺基”。)[-SO2NHCOR、-SO2NHSO2R、-CONHSO2R](4)羧酸基(-CO2H)(5)磺酸基(-SO3H)(6)磷酸基(-OPO3H2)上述(1)～(6)中，Ar表示可以含有取代基的2价芳族连接基，R表示氢原子或者可以含有取代基的烃基。
在含有选自上述(1)～(6)的酸性基团的碱溶性树脂中，优选含有(1)酚基、(2)磺酰胺基和(3)活性酰亚胺基的碱溶性树脂，特别是含有(1)酚基或(2)磺酰胺基的碱溶性树脂，从充分确保相对于碱性显影液的溶解性、显影宽容度、膜强度的方面来看是最优选的。
作为含有选自上述(1)～(6)的酸性基团的碱溶性树脂，可列举的是例如以下的物质。
作为含有(1)酚基的碱溶性树脂，可列举的是例如苯酚和甲醛的缩聚物、间甲酚和甲醛的缩聚物、对甲酚和甲醛的缩聚物、间-/对-混合甲酚和甲醛的缩聚物、苯酚和甲酚(可以是间-、对-或者间-/对-混合中的任何一种)和甲醛的缩聚物等酚醛清漆树脂，以及连苯三酚和丙酮的缩聚物。另外还可列举的是使得侧链上含有酚基的化合物共聚得到的共聚物。或者也可以使用使得侧链上含有酚基的化合物共聚得到的共聚物。
作为含有酚基的化合物，可列举的是含有酚基的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或者羟基苯乙烯等。
作为含有(2)磺酰氨基的碱溶性树脂，可列举的是例如以来自含有磺酰氨基化合物的最小结构单元作为主要结构成分而构成的聚合物。作为上述化合物，可列举的是分子内分别含有1个以上氮原子与至少一个氢原子连接的磺酰氨基和可以聚合的不饱和基团的化合物。其中优选的是分子内含有丙烯酰基、烯丙基或者羟基、和取代或一取代的氨基磺酰基或者取代的磺酰亚氨基的低分子化合物，可列举的是例如下式通式(i)～通式(v)表示的化合物。
[式中X1、X2各自独立地表示-O-或者-NR7。R1、R4各自独立地表示氢原子或者-CH3。R2、R5、R9、R12和R16各自独立地表示可以含有取代基的碳原子数为1～12的亚烷基、环亚烷基、亚芳基或者亚芳烷基。R3、R7和R13各自独立地表示氢原子、可以含有取代基的碳原子数为1～12的烷基、环烷基、芳基或者芳烷基。另外R6、R17各自独立地表示可以含有取代基的碳原子数为1～12的烷基、环烷基、芳基、芳烷基。R8、R10、R14各自独立地表示氢原子或者-CH3。R11、R15各自独立地表示单键或者可以含有取代基的碳原子数为1～12的亚烷基、环亚烷基、亚芳基或者亚芳烷基。Y1、Y2各自独立地表示单键或者CO。]通式(i)～通式(v)表示的化合物中，在本发明的正型平版印刷版原版中特别适合使用间-氨基磺酰基苯基甲基丙烯酸酯、N-(对氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(对氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺等。
作为含有(3)活性亚氨基的碱溶性树脂，可列举的是例如以来自含有活性亚氨基化合物的最小结构单元作为主要结构成分而构成的聚合物。作为上述化合物，可列举的是分子内分别含有1个以上以下述结构式表示的活性亚氨基和可以聚合的不饱和基团的化合物。
具体的讲适合使用的是N-(对甲苯磺酰基)甲基丙烯酰胺、N-(对甲苯磺酰基)丙烯酰胺等。
作为含有(4)羧酸基的碱溶性树脂，可列举的是例如以来自分子内分别含有1个以上羧酸基和可以聚合的不饱和基团的化合物的最小结构单元作为主要结构成分的聚合物。
作为含有(5)磺酸基的碱溶性高分子，可列举的是例如以来自分子内分别含有1个以上磺酸基和可以聚合的不饱和基团的化合物的最小结构单元作为主要结构成分的聚合物。
作为含有(6)磷酸基的碱溶性树脂，可列举的是例如以来自分子内分别含有1个以上磷酸基和可以聚合的不饱和基团的化合物的最小结构单元作为主要结构成分的聚合物。
对于构成用于正型感光性组合物中的碱溶性树脂并且含有选自上述(1)～(6)的酸性基团的最小结构单元，并未特别要求仅仅1种，也可以使用使得2种以上含有相同或者不同酸性基团的最小结构单元共聚的结构单元。
上述共聚物中所共聚的含有选自(1)～(6)酸性基团的化合物优选占10摩尔％以上，更优选含有20摩尔％以上。如果不足10摩尔％，则显影宽容度得不到充分提高。
在本发明中，在通过共聚化合物来使用共聚物型的碱溶性树脂的情况下，作为共聚的化合物，也可以使用不含上述(1)～(6)酸性基团的其他化合物。作为不含(1)～(6)酸性基团的其他化合物的例子，可以例示的是下述(m1)～(m12)所列举的化合物，但是并不局限于这些。
(m1)丙烯酸2-羟乙基酯或甲基丙烯酸2-羟乙基酯等含有脂肪族羟基的丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类。
(m2)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸-2-氯乙酯、丙烯酸缩水甘油酯等丙烯酸烷基酯。
(m3)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸-2-氯乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等甲基丙烯酸烷基酯。
(m4)丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-己基甲基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基丙烯酰胺等丙烯酰胺或者甲基丙烯酰胺。
(m5)乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、苯基乙烯基醚等乙烯基醚类。
(m6)醋酸乙烯基酯、氯醋酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、安息香酸乙烯基酯等乙烯基酯类。
(m7)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯等苯乙烯类。
(m8)甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮、苯基乙烯基酮等乙烯基酮类。
(m9)乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯等烯烃类。
(m10)N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、甲基丙烯腈等。
(m11)马来酰亚胺、N-丙烯酰基丙烯酰胺、N-乙酰基甲基丙烯酰胺、N-丙酰基甲基丙烯酰胺、N-(对氯苯甲酰基)甲基丙烯酰胺等不饱和酰亚胺。
(m12)丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、衣康酸等不饱和羧酸。
作为碱溶性树脂，从通过红外线激光等曝光的条件下的图像形成性优良方面来看，优选含有酚性羟基，优选可列举的是例如苯酚甲醛树脂、间甲酚甲醛树脂、对甲酚甲醛树脂、间-/对-混合甲酚甲醛树脂、苯酚/甲酚(可以是间-、对-或者间-/对-混合中的任何一种)混合甲醛树脂等酚醛清漆树脂，以及连苯三酚丙酮树脂。
另外作为含有酚性羟基的碱溶性树脂，还可列举的是美国专利第4123279号说明书中记载的叔丁基苯酚甲醛树脂、辛基苯酚甲醛树脂之类的含有碳原子数为3～8的烷基作为取代基的苯酚和甲醛的缩聚物。
从图像形成性方面来看，碱溶性树脂的重均分子量优选为500以上，更优选为1000～700000。另外其数均分子量优选在500以上，更优选为750～650000。分散度(重均分子量/数均分子量)优选为1.1～10。
另外这些碱溶性树脂既可以单独使用，也可以组合2种以上使用。在组合的情况下，可以组合使用美国专利第4123279号说明书中记载的叔丁基苯酚和甲醛的缩聚物、辛基苯酚和甲醛的缩聚物之类的含有碳原子数为3～8的烷基作为取代基的苯酚和甲醛的缩聚物、本发明者们首先提出的特开2000-241972号公报中记载的具有芳香环上含有吸电子基团的苯酚结构的碱溶性树脂等。
在本发明中使用碱溶性树脂的情况下，从感光度、图像形成性以及保护膜的耐久性的观点来看，在构成感光性组合物的组合物的整个固体成分中优选为30～98重量％，更优选为40～95重量％。
在本发明的感光性组合物中，根据需要还可以含有各种添加剂。
从提高图像部分在显影液中溶解阻止性的观点来看，优选同时使用例如邻醌二叠氮化合物、芳香族砜化合物、芳香族磺酸酯化合物等具有热分解性并且在未分解的状态下使得碱水溶性高分子化合物的溶解性实质上降低的物质。
作为合适的醌二叠氮化合物类，可列举的是邻醌叠氮化合物。本发明中使用的邻醌叠氮化合物为含有至少1个邻醌叠氮基的化合物，可以使用通过热分解增加碱溶性的各种结构的化合物。即邻醌二叠氮化合物通过由热分解而失去对粘结剂的抑制溶解的能力、邻醌二叠氮化合物自身变化为碱溶性物质的这两方面的效果，有助于感光材料的溶解性。作为本发明中使用的邻醌二叠氮化合物，可以使用例如J.コ-サ-著《ライト-センシテイブ·システムズ》(John Wiley & Sons.Inc.)第339-352页中记载的化合物，特别合适的是与各种芳香族多羟基化合物或者芳香族氨基化合物反应的邻醌二叠氮化合物的磺酸酯或者磺酸酰胺。另外，也适合使用特公昭43-28403号公报中记载的苯醌(1，2)-二叠氮磺酸氯化物或者萘醌-(1，2)-二叠氮-5-磺酸氯化物和连苯三酚-丙酮树脂的酯、美国专利第3046120号和第3188210号中记载的苯醌(1，2)-二叠氮磺酸氯化物或者萘醌-(1，2)-二叠氮-5-磺酸氯化物和苯酚-甲醛树脂的酯。
另外同样也适合使用萘醌-(1，2)-二叠氮-4-磺酸氯化物和苯酚甲醛树脂或者甲酚-甲醛树脂的酯、萘醌-(1，2)-二叠氮-4-磺酸氯化物和连苯三酚-丙酮树脂的酯。作为其他有用的邻醌二叠氮化合物，已知在多个专利中有报导。可列举的是例如特开昭47-5303号、特开昭48-63802号、特开昭48-63803号、特开昭48-96575号、特开昭49-38701号、特开昭48-13354号、特公昭41-11222号、特公昭45-9610号、特公昭49-17481号等各公报、美国专利第2797213号、第3454400号、第3544323号、第3573917号、第3674495号、第3785825号、英国专利第1227602号、第1251345号、第1267005号、第1329888号、第1330932号、德国专利第854890号等各说明书中记载的化合物。
对于邻醌二叠氮化合物的添加量，优选的是相对于图像形成材料的整个固体成分为1～50质量％，更优选为5～30质量％，特别优选为10～30质量的范围。这些化合物可以单独使用，也可以使用多种的混合物。
对于邻醌二叠氮化合物以外的添加剂的添加量，优选的是相对于图像形成材料的整个固体成分为1～50质量％，更优选为5～30质量％，特别优选为10～30质量％。还有，本发明中的添加剂和粘结剂优选包含在相同层中。
另外为了进一步提高感光度，也可以同时使用环状酸酐类、酚类、有机酸类。作为环状酸酐，可以使用美国专利第4115128号说明书中记载的邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、3，6-端氧-Δ4-四氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、马来酸酐、氯代马来酸酐、α-苯基马来酸酐、琥珀酸酐、均苯四酸酐等。作为酚类，可列举的是双酚A、对硝基苯酚、对乙氧基苯酚、2，4，4’-三羟基二苯甲酮、2，3，4-三羟基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、4，4’，4”-三羟基三苯基甲烷、4，4’，3”，4”-四羟基-3，5，3’，5’-四甲基三苯基甲烷等。另外作为有机酸类，有特开昭60-88942号公报、特开平2-96755号公报等中记载的磺酸类、亚磺酸类、烷基硫酸类、膦酸类、磷酸酯类以及羧酸类等，具体可列举的是对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯亚磺酸、乙基硫酸、苯基膦酸、苯基次膦酸、磷酸苯酯、磷酸二苯酯、安息香酸、间苯二甲酸、己二酸、对甲苯酸、3，4-二甲氧基安息香酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、4-环己烯-1，2-二羧酸、芥子酸、月桂酸、正十一烷酸、抗坏血酸等。上述环状酸酐、酚类以及有机酸类在图像形成材料中所占的比例，优选为0.05～20质量％，更优选为0.1～15质量％，特别优选为0.1～10质量％。
另外，在使用本发明的感光性组合物作为平版印刷版原版的记录层时，为了扩宽相对于显影条件处理的稳定性，可以添加特开昭62-251740号公报和特开平3-208514号公报中记载的非离子表面活性剂，特开昭59-121044号公报、特开平4-13149号公报中记载的两性表面活性剂，EP950517公报中记载的硅氧烷类化合物，特开平11-288093号公报中记载的含氟单体共聚物。
作为非离子表面活性剂的具体例子，可列举的是山梨糖醇酐三硬脂酸酯、山梨糖醇酐一棕榈酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、硬脂酸一甘油酯、聚氧乙烯壬基苯基醚等。作为两性表面活性剂的具体例子，可列举的是烷基二(氨乙基)甘氨酸、烷基聚氨乙基甘氨酸盐酸盐、2-烷基-N-羧乙基-N-羟乙基咪唑啉鎓甜菜碱和N-十四烷基-N，N-甜菜碱型(例如商品名“アモ-ゲンK”第一工业(株)制造)等。
作为硅氧烷类化合物，优选的是二甲基硅氧烷和聚亚烷基氧化物的嵌段共聚物，作为具体例子可列举的是(株)チツソ公司制造的DBE-224、DBE-621、DBE-712、DBP-732、DBP-534和独Tego公司制造的TegoGlide100等聚亚烷基氧化物改性硅酮。
上述非离子表面活性剂和两性表面活性剂在图像形成材料中所占的比例，优选为0.05～15质量％，更优选为0.1～5质量％。
在记录层中使用本发明的感光性组合物的情况下，可以加入用于在通过曝光加热后即可获得可视图像的印相(烘干)剂和作为图像着色剂的染料和颜料。
作为印相剂，可代表性地列举的是通过曝光加热放出酸的化合物(光酸放出剂)和可以形成盐的有机染料的组合。具体的讲可列举的是特开昭50-36209号、同53-8128号的各公报中记载的邻萘醌二叠氮-4-磺酸卤化物和成盐性有机染料的组合以及特开昭53-36223号、同54-74728号、同60-3626号、同61-143748号、同61-151644号和同63-58440号各公报中记载的三卤代甲基化合物和成盐性有机染料的组合。作为这种三卤代甲基化合物，有噁唑类化合物和三嗪类化合物，任何一种都可以形成经时稳定性优良、明晰的晒图。
作为图像的着色剂，除了上述成盐性有机染料以外，还可以使用其他染料。作为包括成盐性有机染料在内的合适的染料，可列举油溶性染料和碱性染料。具体的讲可列举的是油黄#101、油黄#103、油粉红#312、油绿BG、油蓝BOS、油蓝#603、油黑BY、油黑BS、油黑T-505(以上由オリエント化学工业(株)制造)、维多利亚纯蓝、结晶紫(CI42555)、甲基紫(CI42535)、乙基紫、诺丹明B(CI145170B)、孔雀石绿(CI42000)、亚甲蓝(CI52015)等。另外特别优选的是特开昭62-293247号公报中记载的染料。这些染料可以以相对于图像形成材料的整个固体成分为0.01～10质量％、优选0.1～3质量％的比例添加至图像成形材料中。
另外，为了赋予涂层柔软性必要时可以在本发明的感光性组合物中加入增塑剂。例如可以使用丁基邻苯二甲酰、聚乙二醇、柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、油酸四氢糠酯、丙烯酸或者甲基丙烯酸的低聚物和聚合物等。
另外除了这些以外，可以根据目的适当添加环氧化合物、乙烯基醚类，还有特开平8-276558号公报中记载的含有羟甲基的苯酚化合物、含有烷氧基甲基的苯酚化合物以及本发明者们首先提出的特开平11-160860号公报中记载的具有抑制碱溶解作用的交联性化合物等。
本发明的感光性组合物，通过涂覆在适当的支撑体上形成感光膜，可以适用于平版印刷版原版、颜色校样、显示器材料等各种用途中，特别可用作通过红外线激光曝光可以直接制版的对应加热模式的平版印刷版原版的记录层。以下以使用本发明的感光性组合物作为平版印刷版原版记录层的情况为例进行详细说明。
以下列举本发明的感光性组合物适用于平版印刷版原版记录层的例子，针对具体的方式进行说明。
在使用本发明的感光性组合物作为平版印刷版原版记录层的情况下，最好将涂覆液用成分溶解在溶剂中，将组合物涂覆在适当的支撑体上形成记录层。另外，根据目的同样也可以形成保护层、树脂中间层、背面涂层等。
作为这里使用的溶剂，可列举的是二氯乙烷、环己酮、甲乙酮、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇一甲基醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基乙基醋酸酯、1-甲氧基-2-丙基醋酸酯、二甲氧基乙烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、四甲基脲、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、环丁砜、γ-丁内酯、甲苯等，但是并不局限于这些。这些溶剂可以单独或者混合使用。
溶剂中上述成分(包括添加剂的整个固体成分)的浓度优选为1～50质量％。
另外在涂覆、干燥后得到的支撑体上的涂覆量(固体成分)根据用途而不同，就平版印刷版原版的记录层而言，一般优选为0.5～5.0g/m2。随着涂覆量变少，表观感光度变大，但是记录层的保护膜特性会下降。
记录层既可以是单层也可以含有多层结构。
作为涂覆的方法，可以使用各种方法，可列举的是例如棒涂覆、旋涂、喷涂、帘膜式涂覆、浸涂、气刀涂覆、刀片涂覆、辊涂等。
在本发明中的记录层中可以添加用于改善涂覆性的表面活性剂，例如特开昭62-170950号公报中记载的氟类表面活性剂。优选的添加量是占记录层整个固体成分的0.01～1质量％，更优选的是0.05～0.5质量％。
在平版印刷版原版中，根据需要可以在记录层和支撑体之间设置树脂中间层。
设置该树脂中间层具有如下优点通过曝光提高对碱显影液的溶解性的红外线感光层即记录层，由于设置在曝光面或其附近，因此相对于红外线激光的感光度良好，同时在支撑体和该红外线感光层之间存在由高分子组成的树脂中间层，起到隔热层的作用，通过红外线激光的曝光产生的热没有扩散到支撑体中，从而有效地用于形成图像，因此能达到高感光度化。另外在未曝光部分中，可以认为相对于碱显影液为非浸透性的记录层本身起到树脂中间层的保护层作用，因此图像稳定性变得良好，同时形成分辨率优良的图像，并且也确保经时的稳定性，在曝光部分中解除了溶解抑制能力的记录层成分快速溶解在显影液中并分散，另外与支撑体相邻存在的该树脂中间层本身由碱溶性高分子组成，相对于显影液的溶解性良好，例如即使在使用活性降低的显影液等的情况下，也不会发生残膜等而快速溶解，也使得显影性提高，可以认为该树脂中间层是有用的。
作为本发明中使用的支撑体，为尺寸稳定的板状物，例如包含纸、层压了塑料(例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)的纸、金属板(例如铝、锌、铜等)、塑料薄膜(例如二醋酸纤维素酯、三醋酸纤维素酯、丙酸纤维素酯、酪酸纤维素酯、醋酸酪酸纤维素酯、硝酸纤维素酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩醛等)、如上所述地层压或者蒸镀了上述金属的纸或者塑料薄膜等。
作为本发明中所述的支撑体，特别是在用于平版印刷版原版的情况下，优选聚酯薄膜或者铝板，其中特别优选尺寸稳定性好、比较便宜的铝板。合适的铝板是纯铝板和以铝为主要成分并且含有微量其它元素的合金板，另外也可以是层压或者蒸镀了铝的塑料薄膜。作为铝合金中含有的其它元素，有硅、铁、锰、铜、镁、铬、锌、铋、镍、钛等。合金中其它元素的含量为至多10质量％。本发明中特别合适的铝是纯铝，由于完全纯的铝在精练技术上制造困难，因此也可以含有少量的其它元素。
这样一来，适用于本发明图像形成材料的铝板，其组成不是特定的，可以适当利用目前公知材料铝板。本发明中使用的铝板的厚度大约为0.1mm～0.6mm，优选为0.15mm～0.4mm，特别优选为0.2mm～0.3mm。
在使得铝板粗糙化之前，必要时通过用于除去表面压延油的例如表面活性剂、有机溶剂或碱性水溶液等进行脱脂处理。铝板表面的粗糙化处理可通过各种方法进行，例如可以通过机械粗糙化方法、电化学溶解粗糙化表面的方法以及化学选择溶解表面的方法来进行。作为机械的方法，可以使用球磨法、刷磨法、喷(ブラスト)磨法、抛光法等公知的方法。另外作为电化学的粗糙化方法，有在盐酸或者硝酸电解液中通过交流或者直流进行的方法。另外也可以使用特开昭54-63902号公报中公开的使得两者组合的方法。由此粗糙化的铝板，根据需要在进行碱性蚀刻处理以及中和处理后，必要时进行用于提高保湿性和耐磨性的阳极氧化处理。作为铝板阳极氧化处理中使用的电解质，可以使用能形成多孔氧化保护膜的各种电解质，一般使用硫酸、磷酸、草酸、铬酸或它们的混合酸。那些电解质的浓度可根据电介质的种类适当地决定。
阳极氧化的处理条件根据使用的电解质而有多种变化，因此没有特定的，一般适宜的是电解质的浓度为1～80质量％溶液，液温为5～70℃，电流密度为5～60A/dm2，电压为1～100V，电解时间为10秒～5分钟的范围。阳极氧化保护膜的量如果低于1.0g/m2则耐刷性不充分，平版印刷版的非图像部分容易被擦伤，在印刷时容易产生所谓在擦伤部分附着油墨的“伤污点”。在进行阳极氧化处理之后，根据需要对铝表面进行亲水化处理。作为本发明中使用的亲水化处理，有在美国专利第2714066号说明书、第3181461号说明书、第3280734号说明书以及第3902734号说明书中公开的碱金属硅酸盐(例如硅酸钠水溶液)法。在该方法中，在硅酸钠水溶液中对支撑体进行浸渍处理或者电解处理。另外可以采用特公昭36-22063号公报中公开的氟化锆酸钾以及美国专利第3276868号说明书、第4153461号说明书、第4689272号说明书中公开的用聚乙烯基膦酸处理的方法。
本发明中适用的平版印刷版是在支撑体上设置正型记录层的材料，根据需要可以在其中间设置底涂层。
作为底涂层成分，可以使用各种有机化合物，例如选自羧甲基纤维素、糊精、阿拉伯胶、2-氨乙基膦酸等含有氨基的膦酸类，可以含有取代基的苯基膦酸、萘基膦酸、烷基膦酸、甘油膦酸、亚甲基二膦酸以及亚乙基二膦酸等有机膦酸，可以含有取代基的苯基磷酸、萘基磷酸、烷基磷酸以及甘油磷酸等有机磷酸，可以含有取代基的苯基次膦酸、萘基次膦酸、烷基次膦酸以及甘油次膦酸等有机次膦酸，甘氨酸和β-丙氨酸等氨基酸类以及三乙醇胺的盐酸盐等含有羟基的胺的盐酸盐等，也可以混合2种以上使用。
该有机底涂层可以按照以下方法设置。即将在水或者甲醇、乙醇、甲乙酮等有机溶剂或者它们的混合溶剂中溶解了上述有机化合物的溶液涂覆在铝板上并干燥设置的方法，和在水或甲醇、乙醇、甲乙酮等有机溶剂或者它们的混合溶剂中溶解了上述有机化合物的溶液中浸渍铝板使得上述化合物被吸附，然后用水等洗净并干燥设置有机底涂层的方法。在前一种方法中，可以使用各种方法涂覆上述有机化合物浓度为0.005～10质量％的溶液。
另外在后一种方法中，溶液的浓度为0.01～20质量％，优选为0.05～5质量％，浸渍温度为20～90℃，优选为25～50℃，浸渍时间为0.1秒～20分钟，优选为2秒～1分钟。其中使用的溶液也可以利用氨、三乙胺、氢氧化钾等碱性物质和盐酸、磷酸等酸性物质调整pH至1～12。另外，为了改善图像形成材料的色调再现性，也可以添加黄色染料。
有机底涂层的适合覆盖量为2～200mg/m2，优选为5～100mg/m2。上述覆盖量如果低于2mg/m2则得不到充分的耐刷性能。另外大于200mg/m2也是如此。
如上所述地制作的正型平版印刷版原版，通常进行像曝光、显影这样的处理。
作为像曝光中使用的光线的光源，优选为在近红外～红外区域中具有发光波长的光源，特别优选为固体激光、半导体激光。
作为本发明适用的平版印刷版原版的显影液和补充液，可以使用目前公知的碱性水溶液。
例如可列举的是硅酸钠、硅酸钾、磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、硼酸钠、硼酸钾、硼酸铵、氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化钾和氢氧化锂等无机碱盐。另外，也可以使用一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、正丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、氮丙环、乙二胺、吡啶等有机碱性剂。这些碱性剂可以单独或者组合2种以上使用。
这些碱性剂中特别优选的显影液是硅酸钠、硅酸钾等硅酸盐水溶液。这是因为可以根据硅酸盐的成分即氧化硅SiO2和碱金属氧化物M2O的比率和浓度来调节显影性，例如可以有效地使用特开昭54-62004号公报、特公昭57-7427号公报中记载的碱金属硅酸盐。
另外在使用自动显影机显影的情况下，已知的是通过向显影液中加入碱强度比显影液还高的水溶液(补充液)，长时间不用交换显影罐中的显影液，即可以处理多量的平版印刷版原版。在本发明中也优选适用该补偿方式。
为了提高促进和抑制显影性、显影气体的分散和印刷版图像部分的亲油墨性，可以根据需要在显影液和补充液中添加各种表面活性剂和有机溶剂。
作为优选的表面活性剂，可列举的是阴离子类、阳离子类、非离子类和两性表面活性剂。另外根据需要也可以向显影液和补充液中加入氢醌、间苯二酚、亚硫酸、亚硫酸氢酸等无机酸的钠盐、钾盐等还原剂，还有有机羧酸、消泡剂、硬水软化剂。
使用上述显影液和补充液进行显影处理的印刷版，使用冲洗水、含有表面活性剂等的淋洗液和含有阿拉伯胶和淀粉衍生物的减敏化液进行后处理。作为使用本发明的图像形成材料作为印刷版时的后处理，可以将这些处理进行各种组合使用。
近年来由于在制版·印刷业界中制版操作的合理化和标准化，印刷版用的自动显影机被广泛使用。该自动显影机，一般由显影部分和后处理部分组成，由传送印刷版的装置和各处理液槽以及喷射装置组成，一边水平传送曝光完的印刷版，一边由喷嘴喷涂用泵抽吸上的各种处理液进行显影处理。另外最近也已知的是在装满处理液的处理液槽中通过导轮等浸渍传送印刷版进行处理的方法。在这种自动处理中，可以根据处理量和运转时间边向各种处理液中补偿补充液边进行处理。另外也适用用实质上未使用的处理液进行处理的所谓可弃式处理方式。
在本发明中，在通过图像曝光、显影、水洗和/或淋洗和/或涂胶得到的平版印刷版上有不需要的图像部分(例如原图像薄膜的薄膜边缘痕迹等)时，除去其不需要的图像部分。这种除去，优选的是在不需要的图像部分上涂覆例如特公平2-13293号公报中记载的除去液，并放置规定的时间后通过水洗进行的方法，也可以使用向不需要的图像部分照射由特开平59-174842号公报中记载的光纤导入的活性光线后显影的方法。
以上得到的平版印刷版，在根据希望涂覆减敏化树胶后可以供给印刷工序，在需要形成更高耐刷力的平版印刷版的情况下进行烘烤(burning)处理。在烘烤平版印刷版的情况下，优选在烘烤前使用特公昭61-2518号、55-28062号、特开昭62-31859号、61-159655号各公报中记载的整面液进行处理。
作为其方法，适用的是采用浸渍了该整面液的海绵和脱脂棉在平版印刷版上涂覆或者将印刷版浸渍在装满整面液的桶中进行涂覆的方法和通过自动涂覆机涂覆等。另外，在涂覆后使用涂刷器或者涂刷辊使得其涂覆量均匀，由此可以产生更优选的结果。
整面液的涂覆量，一般适合为0.03～0.8g/m2(干燥质量)。涂覆整面液的平版印刷版，根据需要在干燥后利用烘烤处理器(例如富士胶卷(株)出售的烘烤处理器“BP-1300”)等加热至高温。这时的加热温度和时间也取决于形成图像的成分的种类，优选的是在180～300℃的范围内加热1～20分钟的范围。
经烘烤处理的平版印刷版，根据需要适宜进行水洗、涂胶等目前常进行的处理，但是在使用含有水溶性高分子化合物等的整面液的情况下，可以省略涂胶等所谓的减敏化处理。通过这样的处理得到的平版印刷版被放到胶印机等中后，可以用于多张印刷。
这样一来，在使用本发明的感光性组合物作为平版印刷版原版记录层的情况下，可以形成显影差异优良、非图像部分不产生污染的高品质图像。
以下例示实施例具体说明本发明，但是本发明并不局限于这些。这里，根据记录层中使用本发明感光性组合物的平版印刷版原版来评价本发明的感光性组合物。
(支撑体的制作)使用0.3mm厚度的JIS-A-1050铝板，通过组合如下所示的工序进行处理，制作支撑体A、B、C、D。
(a)机械的粗糙化处理将比重为1.12的研磨剂(硅砂)和水的悬浮液作为研磨浆液提供给铝板的表面，同时通过旋转的辊状尼龙刷进行机械的粗糙化处理。研磨剂的平均粒径是8μm，最大粒径为50μm。尼龙刷的材质是6·10尼龙，毛长50mm，毛的直径为0.3mm。尼龙刷是将孔设置在φ300mm的不锈钢制的筒上，进行了密集植毛。旋转刷使用了3个。刷下部的2个支撑辊(φ200mm)的距离是300mm。刷辊的压紧程度为，使刷旋转的驱动马达的负荷相对于在铝板上压紧刷辊前的负荷多出7kW。刷子的旋转方向与铝板的移动方向相同。刷子的转速为200rpm。
(b)碱蚀刻处理在上述得到的铝板上喷射温度为70℃的NaOH水溶液(浓度为26质量％，铝离子浓度为6.5质量％)，进行蚀刻处理，溶解铝板6g/m2。然后使用井水通过喷射进行水洗。
(c)去污处理使用温度为30℃的硝酸浓度1质量％的水溶液(含有0.5质量％的铝离子)，通过喷射进行去污处理，然后通过喷射水洗。上述去污中使用的硝酸水溶液，是在硝酸水溶液中采用交流电进行电化学粗糙化工序的废液。
(d)电化学的粗糙化处理采用60Hz的交流电压，连续进行电化学的粗糙化处理。这时的电解液是硝酸10.5g/L水溶液(铝离子为5g/L)，温度为50℃。交流电源波形是电流值从0到达峰值的时间TP为0.8msec、DUTY比为1∶1的梯形的矩形波交流，以碳电极作为对电极进行电化学粗糙化处理。辅助阳极使用铁氧体。使用的电解槽是辐射状池型(ラジアルセル型)。
就电流密度而言，电流峰值为30A/dm2，电量是按铝板为阳极时的电量的总和计为220C/dm2。在辅助阳极上使由电源流过的电流的5％分流。
然后使用井水通过喷射进行水洗。
(e)碱蚀刻处理将苛性钠浓度为26质量％、铝离子浓度为6.5质量％的蚀刻液喷射至铝板，在32℃下进行蚀刻处理，溶解铝板0.20g/m2，除去在使用前段交流电进行电化学粗糙化时生成的氢氧化铝为主体的污物成分，另外溶解生成的凹坑的边缘部分，使得边缘部分光滑。然后使用井水通过喷射进行水洗。
(f)去污处理使用温度30℃的硝酸浓度15质量％的水溶液(含有4.5质量％的铝离子)，通过喷射进行去污处理，然后使用井水通过喷射水洗。上述去污中使用的硝酸水溶液，是在硝酸水溶液中采用交流电进行电化学粗糙化的工序的废液。
(g)电化学的粗糙化处理采用60Hz的交流电压，连续进行电化学的粗糙化处理。这时的电解液是盐酸7.5g/L水溶液(铝离子含量为5g/L)，温度为35℃。交流电源波形是矩形波，以碳电极作为对电极进行电化学粗糙化处理。辅助阳极使用铁氧体。电解槽采用辐射状池型。
就电流密度而言，电流峰值为25A/dm2，电量是按铝板为阳极时的电量的总和计为50C/dm2。
然后使用井水通过喷射进行水洗。
(h)碱蚀刻处理将苛性钠浓度为26质量％、铝离子浓度为6.5质量％的蚀刻液喷射至铝板，在32℃下进行蚀刻处理，溶解铝板0.10g/m2，除去在使用前段交流电进行电化学粗糙化时生成的以氢氧化铝为主体的污物成分，另外溶解生成的凹坑的边缘部分，使得边缘部分光滑。然后使用井水通过喷射进行水洗。
(i)去污处理使用温度60℃的硫酸浓度25质量％的水溶液(含有0.5质量％的铝离子)，通过喷射进行去污处理，然后使用井水通过喷射水洗。
(j)阳极氧化处理作为电解液使用硫酸。电解液中的硫酸浓度均为170g/L(含有0.5质量％铝离子)，温度为43℃。然后使用井水通过喷射进行水洗。
电流密度均为约30A/dm2。最终的氧化保护膜量是2.7g/m2。
<支撑体A>
按照顺序依次进行上述(a)～(j)的各工序，使得(e)工序中的蚀刻量变为3.4g/m2，由此制作支撑体。
<支撑体B>
除了省略上述工序中的(g)、(h)和(i)工序以外，按照顺序进行各工序，制作支撑体。
<支撑体C>
除了省略上述工序中的(a)以及(g)、(h)和(i)工序以外，按照顺序进行各工序，制作支撑体。
<支撑体D>
除了省略上述工序中的(a)以及(d)、(e)和(f)工序以外，按照顺序进行各工序，使得(g)工序中电量的总和变为450C/dm2，由此制作支撑体。
对由上述得到的支撑体A、B、C、D接着进行下述的亲水化处理和底涂处理。
(k)碱金属硅酸盐处理通过将经阳极氧化处理得到的铝支撑体浸渍在温度为30℃的3号硅酸钠的1质量％水溶液的处理层中10秒钟，进行碱金属硅酸盐处理(硅酸盐处理)。然后使用井水通过喷射进行水洗。那时的硅酸盐吸附量是3.6mg/m2。
(底涂处理)在由上述得到的经碱金属硅酸盐处理后的铝支撑体上，涂覆下述组成的底涂液，在80℃下干燥15秒钟。干燥后的覆盖量是16mg/m2。
<底涂液组成>
·下述高分子化合物0.3g·甲醇100g·水 1.0g化35 重均分子量26000[实施例1～7、比较例1～2]在得到的支撑体A上用拉丝锭(wire bar)涂覆下述组成的第1层(下层)用涂覆液，然后在150℃的干燥箱中干燥60秒钟，使得涂覆量为0.95g/m2。
在得到的附带下层的支撑体上用拉丝锭涂覆下述组成的第2层(上层)用涂覆液。涂覆后，用干燥箱在130℃下干燥90秒钟，使得总涂覆量为1.25g/m2。制作实施例1～7以及比较例1、2的正型平版印刷版原版。
<第1层(下层)用涂覆液>
·共聚物1(通过下述合成)1.833g·花青染料A(下述结构) 0.098g·2-巯基-5-甲硫基-1，3，4-噻二唑 0.030g·顺-Δ4-四氢邻苯二甲酸酐 0.100g·4，4’-磺酰基二苯酚 0.090g·对甲苯磺酸 0.008g·将乙基紫的对阴离子改变为6-羟基萘磺酸的物质 0.100g·3-甲氧基-4-重氮二苯基胺六氟磷酸盐0.030g·氟类表面活性剂 0.035g(メガフアツクF-780，大日本油墨化学工业(株)制造)·甲乙酮 26.6g·1-甲氧基-2-丙醇 13.6g·γ-丁内酯13.8g 花青染料A
<共聚物1的合成>
搅拌后，在备有冷却管和滴液漏斗的500ml三颈烧瓶中加入31.0g(0.36摩尔)甲基丙烯酸、39.1g(0.36摩尔)氯甲酸乙酯以及200ml乙腈，用冰水浴冷却，同时搅拌混合物。用约1小时通过滴液漏斗向该混合物中滴入36.4g(0.36摩尔)三乙胺。滴完后，移去冰水浴，在室温下搅拌混合物30分钟。
向该反应混合物中加入51.7g(0.30摩尔)对氨基苯磺酰胺，用油浴加温至70℃，同时搅拌混合物1小时。反应结束后，一边向1升水中投入该混合物一边搅拌该水，搅拌得到的混合物30分钟。过滤该混合物，分离出析出物，用500ml水将其制成浆液后，过滤该浆液，通过干燥得到的固体，得到N-(对氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺的白色固体(产量46.9g)。
接着，向备有搅拌器、冷却管以及滴液漏斗的20ml三颈烧瓶中加入4.61g(0.0192摩尔)N-(对氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺、2.58g(0.0258摩尔)甲基丙烯酸乙酯、0.80g(0.015摩尔)乙腈以及20gN，N-二甲基乙酰胺，通过热水浴加热至65℃，同时搅拌混合物。向该混合物中加入0.15g聚合引发剂2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(商品名“V-65”，和光纯药(株)制造)，保持65℃同时在氮气流下搅拌混合物2小时。再用2小时通过滴液漏斗向该反应混合物中滴入4.61gN-(对氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺、2.58g甲基丙烯酸甲酯、0.80g丙烯腈、20gN，N-二甲基乙酰胺以及0.15g“V-65”的混合物。滴完后再在65℃下搅拌得到的混合物2小时。反应结束后向混合物中加入40g甲醇，冷却，一边向2升水中投入得到的混合物一边搅拌该水，搅拌得到的混合物30分钟后，通过过滤分离出析出物，经干燥得到15g白色固体。通过凝胶渗透色谱法测定该特定的共聚物1的重均分子量(以聚苯乙烯为基准)，为54000。
<第2层(上层)用涂覆液>
·甲基丙烯酸乙酯和2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸0.040g的共聚物(摩尔比75∶25，重均分子量70000)·苯酚甲酚-甲醛酚醛清漆(苯酚∶间甲酚∶对甲酚＝50∶30∶20，重均分子量8800) 0.400g·特定锍盐或比较鎓盐 0.1g·花青染料A(上述结构)0.015g·将乙基紫的对阴离子改变为6-羟基萘磺酸的物质 0.012g·氟类表面活性剂 0.022g(メガフアツクF-780，大日本油墨化学工业(株)制造)·甲乙酮 13.1g·1-甲氧基-2-丙醇6.79g还有，下述表1中记载的特定锍盐的号码表示上述例示化合物的化合物序号。另外比较例中使用的鎓盐的结构如下所示。
[平版印刷版原版的评价]平版印刷版原版的评价是针对显影宽容度、耐污性的各项目进行的。
评价方法的详细内容如下所示。
1.显影宽容度将平版印刷版原版在温度25℃、相对湿度50％的条件下保存5天后，采用Creo公司制造TrendsetteR3244VX以峰强度10.0W、滚筒旋转速度125rpm，将测试图案描绘成图像形状。
然后，使用装入有通过改变下述A组成和B组成的碱性显影液中水的质量比率来改变稀释率而使得电导率改变的物质的富士胶卷(株)制造的PS处理器900H，保持液温为30℃，显影时间25秒，进行显影。这时将图像部分不溶出并且没有由于显影不良的感光层残膜引起的污染和着色的、能良好地进行显影的显影液的电导率的最高值和最低值之差作为显影宽容度来评价。
<碱性显影液A组成>
·SiO2·K2O(K2O/SiO2＝1/1(摩尔比))4.0质量％·柠檬酸0.5质量％·聚乙二醇月桂基醚 0.5质量％(重均分子量1000)·水95.0质量％<碱性显影液B组成>
·D山梨糖醇 2.5质量％·氢氧化钠 0.85质量％·聚乙二醇月桂基醚 0.5质量％(重均分子量1000)·水96.15质量％2.非图像部分中耐污染性的评价在由上述评价中得到的各平版印刷版中，使用具有如下活性的显影液进行显影得到的平版印刷版，采用三菱ダイヤ型F2印刷机(三菱重工业公司制造)，使用DIC-GEOS(s)红的油墨进行印刷，目测印刷1万张后橡皮布(blanket)的污染性，进行评价。所述显影液的活性位于没有由于显影不良的感光层残膜引起的污染和着色并能良好地进行显影的显影液的电导率的最高值和最低值的中间。
评价基准是，完全没有污染为◎，几乎没有污染为○，显著污染为×。
<实施例1～7、比较例1～2的平版印刷版原版的评价>
针对实施例1～7以及比较例1～2的各平版印刷版原版，通过上述方法评价显影宽容度、耐污染性。显影液使用显影液B。其结果显示在表1中。
如表1中所示，可以得知使用本发明的感光性组合物作为记录层的实施例1～7的平版印刷版原版，实现了显影宽容度以及耐污染性的改进。另一方面，可以看出使用阳离子结构在本发明范围外的鎓盐的比较例1～2的显影宽容度差，特别是阳离子部分的哈曼特值小，在使用阴离子部分的logP值较高的化合物的比较例2中，显影宽容度和耐污染性均很差。另外在实施例1～6和实施例7的对比中，在使用阳离子结构在本发明范围内并且阴离子部分的logP在优选范围内的锍盐的情况下，可以确认效果特别显著。
(实施例8～14、比较例3～4)在得到的支撑体C上用拉丝锭涂覆下述组成的第1层(下层)用涂覆液，然后在120℃的干燥箱中干燥90秒钟，使得涂覆量为0.60g/m2。
在得到的附带下层的支撑体上用拉丝锭涂覆下述组成的第2层(上层)用涂覆液。涂覆后，用干燥箱在120℃下干燥90秒钟，使得总涂覆量为1.35g/m2，由此制作实施例8～14以及比较例3～4的正型平版印刷版原版。
<第1层(下层)用涂覆液>
·共聚物 12.200g·花青染料A(上述结构) 0.098g·2-巯基-5-甲硫基-1，3，4-噻二唑 0.030g·顺-Δ4-四氢邻苯二甲酸酐 0.100g·4，4’-磺酰基二苯酚 0.090g·对甲苯磺酸 0.008g·将乙基紫的对阴离子改变为6-羟基萘磺酸的物质 0.100g·3-甲氧基-4-重氮二苯基胺六氟磷酸盐0.030g·氟类表面活性剂 0.035g(メガフアツクF-780，大日本油墨化学工业(株)制造)·甲乙酮 26.6g·1-甲氧基-2-丙醇 13.6g·二甲亚砜 13.8g<第2层(上层)用涂覆液>
·甲基丙烯酸乙酯和2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸 0.040g的共聚物(摩尔比70∶30，重均分子量88000)·苯酚甲酚-甲醛酚醛清漆(苯酚∶间甲酚∶对甲酚＝30∶50∶20，重均分子量7700)0.250g·特定锍盐或比较鎓盐化合物 0.02g·花青染料A(上述结构) 0.015g·氟类表面活性剂 0.022g(メガフアツクF-780，大日本油墨化学工业(株)制造)·甲乙酮 13.1g·1-甲氧基-2-丙醇 6.79g
<实施例8～14以及比较例3～4的评价>
针对得到的实施例8～14以及比较例3～4的各平版印刷版原版，通过与实施例1同样的方法进行评价。作为显影液使用显影液B。其结果显示在表2中。
还有，下述表2中记载的特定锍盐的号码表示上述例示化合物的化合物序号。
如表2中所示，可以确认实施例的各平版印刷版原版与比较例相比，实现了显影宽容度以及耐污染性的改进，得到了与实施例1～7同样的结果。由此可以得知，即使感光层的成分不同，在记录层中使用了本发明感光性组合物的平版印刷版原版也能实现同样优良的效果。
(实施例15～21、比较例5～6)在得到的支撑体D上用拉丝锭涂覆下述组成的第1层(下层)用涂覆液，然后在150℃的干燥箱中干燥60秒钟，使得涂覆量为0.81g/m2。
在得到的附带下层的支撑体上用拉丝锭涂覆下述组成的第2层(上层)用涂覆液。涂覆后，用干燥箱在120℃下干燥90秒钟，使得总涂覆量为1.1g/m2，制作实施例15～21以及比较例5～6的正型平版印刷版原版。
<第1层(下层)用涂覆液>
·上述共聚物12.133g
·花青染料A(上述结构) 0.098g·顺-Δ4-四氢邻苯二甲酸酐 0.110g·4，4’-磺酰基二苯酚 0.090g·对甲苯磺酸0.008g·将乙基紫的对阴离子改变为6-羟基萘磺酸的物质0.100g·3-甲氧基-4-重氮二苯基胺六氟磷酸盐 0.030g·氟类表面活性剂0.035g(メガフアツクF-780，大日本油墨化学工业(株)制造)·甲乙酮26.6g·1-甲氧基-2-丙醇 13.6g·γ-丁内酯 13.8g<第2层(上层)用涂覆液>
·甲基丙烯酸乙酯和2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸0.0350g的共聚物(摩尔比65∶35，重均分子量78000)·甲酚-甲醛酚醛清漆(间甲酚∶对甲酚＝60∶40，重均分子量4100) 0.300g·特定锍盐或比较鎓盐化合物 0.0150g·花青染料A(上述结构) 0.015g·氟类表面活性剂0.022g(メガフアツクF-780，大日本油墨化学工业(株)制造)·甲乙酮13.1g·1-甲氧基-2-丙醇6.79g<实施例15～21以及比较例5～6的评价>
针对得到的平版印刷版原版，按照上述方法进行评价。作为显影液使用显影液A。其结果显示在表3中。
还有，下述表3中记载的特定锍盐的号码表示上述例示化合物的化合物序号。
如表3中所示，可以得知实施例15～21的平版印刷版原版实现了显影宽容度以及耐污染性的改进。
(实施例22～28、比较例7～8)在得到的支撑体D上涂覆以下图像形成层涂覆液，在120℃下干燥90秒钟，形成图像形成层，得到实施例22～28以及比较例7～8的平版印刷版原版。干燥后的涂覆量为1.60g/m2。
<图像形成层涂覆液>
·苯酚甲酚-甲醛酚醛清漆(苯酚∶间甲酚∶对甲酚＝50∶30∶20，重均分子量6500) 1.0g·特定锍盐或比较鎓盐化合物 0.05g·花青染料A(上述结构) 0.05g·将维多利亚纯蓝BOH的对阴离子变为1-萘磺酸阴离子的染料0.01g·氟类表面活性剂0.05g(メガフアツクF-177，大日本油墨化学工业(株)制造)·甲乙酮9.0g·1-甲氧基-2-丙醇 9.0g
<实施例22～28以及比较例7～8的评价>
针对得到的实施例22～28以及比较例7～8的各平版印刷版原版，通过与实施例1同样的方法进行评价。显影液使用显影液A。其结果显示在表4中。
下述表4中记载的特定锍盐的号码表示上述例示化合物的化合物序号。
如表4中所示，可以得知实施例22～28的平版印刷版原版实现了显影宽容度以及耐污染性的改进。
另外在实施例1～7和实施例22～29的对比中，可以确认记录层中使用本发明感光性组合物的平版印刷版原版，即使在记录层为单层的情况下，也具有与复层情况相同的本发明的优良效果。
权利要求
1.一种正型感光性组合物，其特征在于含有(A)红外线吸收剂以及(B)具有三芳基锍盐结构并且结合于芳基骨架的取代基的哈曼特值的总和大于0.46的化合物。
2.如权利要求1所述的正型感光性组合物，其中上述(B)具有三芳基锍盐结构并且结合于芳基骨架的取代基的哈曼特值的总和大于0.46的化合物，为由结合于三芳基锍盐的芳基骨架的取代基的哈曼特值的总和大于0.46的阳离子、和亲疏水性参数logP不足2的阴离子组成的化合物。
全文摘要
一种正型感光性组合物，含有(A)红外线吸收剂以及(B)具有三芳基锍盐结构并且结合于芳基骨架的取代基的哈曼特值的总和大于0.46的化合物。作为(B)化合物的阴离子结构，优选具有亲疏水性参数logP不足2的阴离子结构。本发明提供了可用于对应加热模式的正型平版印刷版原版中的溶解性差异优良并且耐污染性良好、可用作平版印刷版原版的记录层的正型感光性组合物。
文档编号G03F7/004GK1743955SQ20051009599
公开日2006年3月8日 申请日期2005年8月30日 优先权日2004年8月30日
发明者渡边孝太郎, 畠中优介 申请人:富士胶片株式会社