专利名称：光敏树脂组合物及使用该光敏树脂组合物的lcd的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种光敏树脂组合物，更具体地，涉及具有优异的分辨率和显影特性的负型光敏树脂组合物，及使用该光敏组合物制造的液晶显示器(LCD)。
背景技术：
在LCD的制造中，由如氮化硅形成的无机保护层被用于保护和绝缘薄膜晶体管(TFT)电路。但是，无机保护层具有6～8的相对较大的介电常数，因此不能用于高孔径比LCD设备。结果，对具有小介电常数的有机绝缘层的需求正在增加。在这些有机绝缘材料中，使用碱溶液可以显影的光敏树脂可用于多种用途的因其简单和低成本加工而被优选用于各种目的。
光敏树脂是指由于当暴露于如紫外光的活化光时发生化学反应，从而导致其溶解性在特殊的溶液中发生变化的树脂。暴露于光后变为(部分)不溶的光敏树脂为“负型”，暴露于光后变为(部分)溶解的光敏树脂为“正型”。一般地，使用碱溶液可显影的光敏树脂组合物包含a)在碱溶液中可溶解的粘合剂树脂；b)在其分子结构中含有至少两个不饱和烯键的交联化合物；c)光聚合引发剂；和d)溶解每一个其它组分的溶剂。光敏树脂组合物可以进一步包含染料、颜料或多种能增强成膜性和对基底粘附力的添加剂。
在碱溶液中溶解或膨胀的普通的粘合剂树脂在其聚合链结构中包括丙烯酸、无水丙烯酸、羟基、氨基或酰胺基。特别地，酚醛清漆酚树脂或丙烯酸树脂均聚物或共聚物广泛地被用作该粘合剂树脂。丙烯酸粘合剂树脂由于其在可见光区内的优异透明性而被最广泛地应用于TFT保护层。
美国专利NO.4139391公开了一种通过使用丙烯酸化合物和丙烯酸酯化合物的共聚物作为粘合剂树脂、和丙烯酸酯化合物作为多功能单体而制备的光敏树脂组合物。但是，光敏层组合物的曝光和未曝光部分之间溶解度差异未大到导致充分的显影边缘。此外，在整个显影过程中应该保持完整的粘合剂树脂在显影溶液中部分地溶解，以至于不能得到15微米或更小的精细图案。为防止该现象，可以使用交联化合物。但是，如果交联化合物的量是过量的，则制得的膜趋于粘稠，导致加工能力降低、并增加颗粒污染。此外，为引起充分的交联反应，不得不增加曝光剂量，因此降低生产率。此外，曝光和未曝光部分的溶解性同时都降低，以至于组合物的分辨率受限。
发明内容
本发明提供一种由于其导致曝光和未曝光部分之间溶解性的最大差异的能力而具有优异的分辨率和显影特性的光敏树脂组合物。
本发明也提供一种使用光敏树脂组合物制造的液晶显示器。
根据本发明的一个技术方案，提供了一种光敏树脂组合物，包括不饱和羧酸与含不饱和烯键的化合物的共聚物；丙烯酸酯多功能单体；酚化合物；光聚合引发剂；和有机溶剂。
共聚物中的不饱和羧酸可以为在显影溶液中可溶解的具有可自由基聚合的不饱和键和羧酸基团的任何化合物。该不饱和羧酸的代表例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、反丁烯二酸、衣康酸、上述酸的混合物等。
共聚物包含的另一部分，即具有不饱和烯键的化合物可以为能与不饱和羧酸自由基聚合的任何化合物。具有不饱和烯键的该化合物的代表例子包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸双环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸双环戊二烯氧乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙基酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3，4-环氧丁基酯、(甲基)丙烯酸-4，5-环氧(环)戊基酯、(甲基)丙烯酸-5，6-环氧(环)己基酯、(甲基)丙烯酸-6，7-环氧(环)庚基酯、(甲基)丙烯酸苄酯及上述化合物的混合物等。
丙烯酸酯多功能单体可以为在其分子结构中具有至少两个可自由基交联的不饱和键的化合物。该丙烯酸酯多功能单体的代表例子包括二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及上述化合物的混合物等。
酚化合物可以为在其分子结构中具有至少一个酚羟基的芳香化合物。该酚化合物的代表例子包括但不限于苯酚及其低聚物、甲酚及其低聚物、4，4＇-二羟基二苯基甲烷、4，4＇-二羟基二苯基醚、2，2-二(4-羟苯基)丙烷、三(4-羟苯基)甲烷、1，1-二(4-羟苯基)-1-苯乙烷、1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷、1，3-二[1-(4-羟苯基)-1-甲基乙基]苯、1，4-二[1-(4-羟苯基)-1-甲基乙基]苯、4，4＇-二羟基二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮、2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，4，6-三羟基二苯甲酮、2，3，4，4＇-四羟基二苯甲酮、螺二茚满、多羟基苯乙烯以及上述化合物的共聚物、苯酚/甲醛缩合酚醛清漆树脂、甲酚/甲醛缩合酚醛清漆树脂、苯酚-萘酚/甲醛缩合酚醛清漆树脂等。
共聚物可以具有3000～100000的重均分子量。
基于100重量份的粘合剂树脂的固体含量，丙烯酸酯多功能单体的量可以为10～200重量份。
基于100重量份的粘合剂树脂的固体含量，酚化合物的量可以为1～100重量份。
基于100重量份的粘合剂树脂的固体含量，光聚合引发剂的量可以为0.5～50重量份。
根据本发明的另一个技术方案，提供了一种光敏透明保护层、一种绝缘层、一种钝化层、一种图案隔离层、或一种包含上述构件的液晶显示器。所有这些都是使用根据本发明的上述光敏树脂组合物形成的。
如上所述，根据本发明的光敏树脂组合物因曝光和未曝光区之间的扩大的溶解度差异而具有优异的分辨率和显影性质。此外，根据本发明的光敏树脂组合物可以有效地用作LCD的透明保护层、绝缘层、钝化层和图案隔离层等。
用附图作为参考，通过其模范实施例的详细描述，本发明的以上和其它的特点和优点变得更加明显，其中图1为使用实施例2制备的光敏树脂组合物获得的图案的光学显微镜照片；和图2为使用对比实施例1制备的光敏树脂组合物获得的图案的光学显微镜照片。
具体实施例方式
根据本发明的光敏树脂组合物包括不饱和羧酸与含不饱和烯键的化合物的共聚物；丙烯酸酯多功能单体；酚化合物；光聚合引发剂；和有机溶剂。光反应前共聚物形成作为载体的层，并且保持层厚度不变。
共聚物可通过在溶剂中使用聚合引发剂的不饱和羧酸与含不饱和烯键的化合物的自由基聚合而制备。
不饱和羧酸可以为在显影剂溶液中可溶解的具有可自由基聚合的不饱和键和羧酸基团的任何化合物。该不饱和羧酸的代表例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、反丁烯二酸、衣康酸、上述酸的混合物等。丙烯酸和甲基丙烯酸因其在共聚反应中的高反应性和易得单体而优选。
用于本发明的共聚物中的不饱和羧酸的含量可以为5～60mol％。如果不饱和羧酸的含量少于5mol％，则显影剂溶液不能适当地形成图案。如果不饱和羧酸的含量超过60mol％，则在显影过程中图案可能消失。
具有不饱和烯键的化合物可以为能与不饱和羧酸单体自由基聚合的任何化合物。
一般地，具有不饱和烯键的化合物为丙烯酸酯化合物。该化合物的例子包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸双环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸双环戊二烯氧乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3，4-环氧丁基酯、(甲基)丙烯酸-4，5-环氧(环)戊基酯、(甲基)丙烯酸-5，6-环氧(环)己基酯、(甲基)丙烯酸-6，7-环氧(环)庚基酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。除上述化合物外，也可以使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、丙烯腈和这些化合物的混合物。在这些化合物中，考虑共聚反应效率而优选苯乙烯和(甲基)丙烯酸苄酯。
可以用于制备共聚物的溶剂的例子包括醇类，例如甲醇、乙醇等；醚类，例如四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇甲乙醚、二甘醇二乙醚等；酯类，例如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、3-甲氧丁基乙酯、2-甲氧基丙烯酸甲酯、2-甲氧基丙烯酸乙酯、2-甲氧基丙烯酸丙酯、2-甲氧基丙烯酸丁酯、3-甲氧基丙烯酸甲酯、3-甲氧基丙烯酸乙酯、3-甲氧基丙烯酸丙酯、3-甲氧基丙烯酸丁酯、3-乙氧基丙烯酸甲酯、3-乙氧基丙烯酸乙酯、3-乙氧基丙烯酸丙酯、3-乙氧基丙烯酸丁酯等；酮类，例如甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮等；和芳香烃类，例如甲苯。
可以用于制备共聚物的自由基聚合引发剂的例子包括偶氮化合物，例如2,2-偶氮二(异丁腈)、2,2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)等；有机过氧化物，例如苯甲酰过氧化物、月桂基过氧化物、叔丁基过氧化新戊酸酯等。这些自由基聚合引发剂的例子可以单个使用，或可以至少两种组合使用。
共聚物可以具有3000～100000的重均分子量(Mw)。如果共聚物的重均分子量小于3000，则成膜性和组合物的耐热性降低。如果共聚物的重均分子量高于100000，则组合物在显影剂溶液中的显影特性和平面化程度趋于降低。
当制备用于本发明的共聚物时，反应组分，即单体和自由基聚合引发剂可以立即全部都加入。可选择地，在加入最少量的各反应组分后，剩余量的各反应组分可以连续地或以逐步的方式加入。聚合温度取决于使用的自由基聚合引发剂的种类，但一般在60℃～80℃范围内。优选在无氧气氛中，连续的或分批的聚合都是可能的。反应过程中，可以适当地改变聚合反应条件，例如反应温度、搅拌速率等。
用于根据本发明的光固化树脂组合物中所使用的丙烯酸酯多功能单体与粘合剂树脂均匀地分散在组合物中，并且当暴露在如紫外光的光下时，该丙烯酸酯多功能单体被交联，因而形成网络结构。交联网络结构可以防止碱性可溶树脂在显影剂溶液中被溶解，并且防止在显影过程中被冲洗掉。
可用于本发明的丙烯酸酯多功能单体的例子包括二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等，其可单独使用，或者可以至少两种组合使用。
基于100重量份的粘合剂树脂的固体含量，丙烯酸酯多功能单体的量可以为10～200重量份。如果丙烯酸酯多功能单体的量少于10重量份，则交联不充分，并且甚至曝光部分也溶解。如果丙烯酸酯多功能单体的数量超过200重量份，则由于增加的曝光剂量而降低生产率，并且未曝光部分的溶解性降低，其导致光致抗蚀剂的分辨率差。
用于本发明的酚化合物在碱性显影剂溶液中是可溶的，并且与光敏树脂组合物的其它组分具有相容性。通过增加未曝光部分的溶解性，酚化合物增加光敏树脂组合物的分辨率。该酚化合物也可存在于曝光部分，但不能影响溶解度，因为在显影前该部分已发生交联。
酚化合物可以为在其分子结构中含有至少一个酚羟基的芳香化合物。该酚化合物的代表例子包括但不限于苯酚及其低聚物、甲酚及其低聚物、4，4＇-二羟基二苯基甲烷、4，4＇-二羟基二苯基醚、2，2-二(4-羟苯基)丙烷、三(4-羟苯基)甲烷、1，1-二(4-羟苯基)-1-苯乙烷、1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷、1，3-二[1-(4-羟苯基)-1-甲基乙基]苯、1，4-二[1-(4-羟苯基)-1-甲基乙基]苯、4，4＇-二羟基二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮、2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，4，6-三羟基二苯甲酮、2，3，4，4＇-四羟基二苯甲酮、螺二茚满、多羟基苯乙烯以及上述化合物的共聚物、苯酚/甲醛缩合酚醛清漆树脂、甲酚/甲醛缩合酚醛清漆树脂、苯酚-萘酚/甲醛缩合酚醛清漆树脂等。
基于100重量份的粘合剂树脂的固体含量，酚化合物的数量可以为1～100重量份。如果酚化合物的数量少于1重量份，则对增强分辨率的贡献是微不足道的。如果酚化合物的数量超过100重量份，则图案形状趋于变得不平，并且对基底的图案粘附力变弱。
通常用于本领域的任何光聚合引发剂都可以不受限制的用于根据本发明的光敏树脂组合物。该光聚合引发剂的例子包括二咪唑化合物、苯偶姻化合物、三嗪化合物、苯乙酮化合物、二苯甲酮化合物、偶氮化合物等。光聚合引发剂的具体例子包括2，2-二(2-氯苯基)-4，4，5，5-四苯基-1，2-二咪唑、2，2-二(2，4-二氯苯基)-4，4，5，5-四苯基-1，2-二咪唑、2，2-二(2，4，6-三氯苯基)-4，4，5，5-四苯基-1，2-二咪唑、2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、二苯甲酮、4，4＇-二(N，N-二乙氨基)二苯甲酮、4，4＇-二(N，N-二甲氨基)二苯甲酮、苯基联苯基酮、1-羟基-1-苯甲酰环己烷、苯偶酰、苯偶酰二甲基缩酮、2-苄基-2-(二甲氨基)-4＇-吗啉代苯基丙基甲酮、2-甲基-4＇-(甲硫基)-2-吗啉代苯基乙基甲酮、噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮、乙基蒽醌、4-苯甲酰-4＇-甲基二苯硫、苯偶姻丁醚、2-羟基-2-苯甲酰丙烷、2-羟基-2-(4＇-异丙基)苯甲酰丙烷、4-丁基苯甲酰三氯甲烷、4-苯氧基苯甲酰氯甲烷、甲基苯甲酰甲酸酯、1，7-二(9＇-丫啶基)庚烷、9-正丁基-3，6-二(2＇-吗啉代-异丁酰基)咔唑、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦等。
基于100重量份的粘合剂树脂的固体含量，光聚合引发剂的数量可以为0.5～50重量份。如果光聚合引发剂的数量少于0.5重量份，则交联不足以引起网络结构。如果光聚合引发剂的数量超过50重量份，则涂覆层的颜色变为淡黄色，并且需要更多的曝光能量。在烘干后，光聚合引发剂有时甚至趋于聚集在涂覆层表面。
根据本发明的光敏树脂组合物中的溶剂只要是本领域通常使用的即可，没有特别的限制。该溶剂的例子包括丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、四氢呋喃、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、三氯乙烯、1，2，3-三氯丙烷、己烷、庚烷、辛烷、环戊烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇、叔丁醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇单甲醚、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丙基卡必醇、丁基卡必醇、环戊酮、环己酮、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚丙酸酯、3-甲氧丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧丁基乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸乙酯等，其可单独使用，或可以至少两种组合使用。
除上述组分，根据本发明的光敏树脂组合物可以进一步包括在涂层技术中通常用作添加剂的热聚合抑制剂，例如氢醌、4-甲氧基苯酚、苯醌、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪等；增塑剂；硅烷偶联剂；填料；表面活性剂等。
下文将描述使用根据本发明的碱性可显影高分辨率负型光敏树脂组合物形成图案的方法。
将光敏树脂组合物涂覆在基底上。一般地，考虑到液晶显示器的特点，使用由玻璃或透明塑料树脂组成的基底作为基底。但是，如果实现了液晶显示器的目，则不特别限定基底。可使用如喷射法、辊涂法、狭缝喷嘴涂覆法(slit nozzle coating)、旋涂法、挤压涂覆法、刮棒涂覆法(bar coating)等的多种涂覆方法在基底的表面上涂覆根据本发明的光敏树脂组合物。上述涂覆方法的组合也是可能的。涂覆层厚度的变化取决于涂覆方法、固体含量和组合物的粘度等。干燥后的涂覆层的典型厚度控制在0.5～100μm。涂覆组合物后，使用真空、红外线、或/和加热进行预烘干过程，以除去溶剂，并在基底上固定固体组分。预烘干的条件根据组分的种类或数量而变化。典型地，在LCD加工中，当使用加热板时，可在60～130℃的温度范围内加热5～500s，使用烘箱时，可在60～140℃的温度范围内加热20～1000s。然后，涂覆层通过图案掩模进行照射。该曝光光源的例子包括远UV、UV、可见光、电子束、X-射线等。在本发明中优选由汞灯发出的Gline(436nm)、i-line(365nm)、或h-line(405nm)。曝光方式可在接触、接近或投射类型中适当地选择。
在曝光后，如果需要，可以在显影前填加后曝光烘烤(PEB)。PEB可在150℃或更低的温度下进行0.1～10min。
在显影过程中，层的未曝光部分用碱性显影剂水溶液移除。可用于本发明的碱性显影剂溶液可以包括无机碱性材料，例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等；伯胺，例如乙胺、正丙胺等；仲胺，例如二乙胺、正丙胺等；叔胺，例如三乙胺、甲基二乙胺、N-甲基吡咯烷酮等；醇胺，例如二甲基(羟乙基)胺、三(羟乙基)胺等；季胺盐，例如氢氧化四甲胺、氢氧化四乙胺、胆碱等；和胺，例如吡咯、胡椒碱等。在该碱性显影剂水溶液中也可能加入适当量的水溶性有机溶剂，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙二醇单甲醚、二丙醇单甲醚等或表面活性剂。使用浸渍、喷射、搅炼等的典型的显影时间为10～200s。
显影后，用去离子(DI)水洗涤基底20～200s，并用压缩空气或氮气干燥，以在基底上显现图案。基底上的图案进一步通过使用例如加热板或烘箱的加热设备的后烘干(有时也称为硬烤)而被热处理、并被硬化，从而加强图案的耐热和耐化学性。当使用加热板时，可在150℃～300℃的温度范围内进行后烘干1～120min，使用烘箱时，时间为10～120min。后烘干后，获得充分交叉的图案。
由根据本发明的负型光敏树脂组合物形成的耐热图案可用于多种目的，例如用作LCD的保护层、绝缘层、有机钝化层、图案隔离层等。
下文将以下述实施例为参考更详细地描述本发明。但是，这些实施例仅仅是说明性的，不意味着限制发明的范围。
实施例11-(1)、合成共聚物250g的3-甲氧丁基乙酸酯和10g的2，2-偶氮二(二甲基戊腈)在氮气气氛下加入到具有冷凝器和搅拌器的烧瓶中。然后，顺序地加入80g的甲基丙烯酸苄酯和20g的甲基丙烯酸。在搅拌下将溶液温度升高到70℃，并保持6h，以获得Mw为12000的共聚物。
1-(2)、制备光敏树脂组合物用搅拌器彻底混合和溶解33重量份的实施例1-(1)制备的共聚物溶液、10重量份的作为多功能单体的二季戊四醇六丙烯酸酯、2重量份的作为酚化合物的2，2-二(4-羟苯基)丙烷、2重量份的作为光聚合引发剂的2-甲基-4＇-(甲硫基)-2-吗啉代苯基乙基甲酮和53重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯。制得的溶液用0.2-微米的过滤器过滤，从而获得光敏树脂组合物。
实施例2制备光敏树脂组合物除用1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷代替2，2-二(4-羟苯基)丙烷作为酚化合物外，用与实施例1相同的方法制备光敏树脂组合物。
实施例3制备光敏树脂组合物除用Mw为11000的多羟基苯乙烯代替2，2-二(4-羟苯基)丙烷作为酚化合物外，用与实施例1相同的方法制备光敏树脂组合物。
实施例44-(1)、合成共聚物
250g的3-甲氧丁基乙酸酯和10g的2，2-偶氮二(二甲基戊腈)在氮气气氛下加入到具有冷凝器和搅拌器的烧瓶中。然后，顺序地加入80g的甲基丙烯酸苄酯和20g的丙烯酸。在搅拌下将溶液温度升高到70℃，并保持6h，以获得Mw为10000的共聚物。
4-(2)、制备光敏树脂组合物用搅拌器彻底混合和溶解33重量份的实施例4-(1)制备的共聚物溶液、10重量份的作为多功能单体的二季戊四醇六丙烯酸酯、2重量份的作为酚化合物的2，2-二(4-羟苯基)丙烷、2重量份的作为光聚合引发剂的2-甲基-4＇-(甲硫基)-2-吗啉代苯基乙基甲酮和53重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯。制得的溶液用0.2-微米的过滤器过滤，从而获得光敏树脂组合物。
实施例55-(1)、合成共聚物250g的3-甲氧丁基乙酸酯和10g的2，2-偶氮二(二甲基戊腈)在氮气气氛下加入到具有冷凝器和搅拌器的烧瓶中。然后，顺序地加入80g的甲基丙烯酸苄酯、20g的甲基丙烯酸和20g的甲基丙烯酸缩水甘油酯。在搅拌下将溶液温度升高到70℃，并保持6h，以获得Mw为14000的共聚物。
5-(2)、制备光敏树脂组合物用搅拌器彻底混合和溶解33重量份的实施例5-(1)制备的共聚物溶液、10重量份的作为多功能单体的二季戊四醇六丙烯酸酯、2重量份的作为酚化合物的2，2-二(4-羟苯基)丙烷、2重量份的作为光聚合引发剂的2-甲基-4＇-(甲硫基)-2-吗啉代苯基乙基甲酮和53重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯。制得的溶液用0.2-微米的过滤器过滤，从而获得光敏树脂组合物。
实施例66-(1)、合成共聚物360g由实施例1-(1)合成的共聚物溶液加入到有搅拌器和氮气入口的烧瓶中，并加热到110℃。然后用1h将10g的甲基丙烯酸缩水甘油酯缓慢加到烧瓶中，并使之完全反应，直到没有残存的环氧基团，从而获得Mw为11000的共聚物。
6-(2)、制备光敏树脂组合物用搅拌器彻底混合和溶解33重量份的实施例6-(1)合成的共聚物溶液、10重量份的作为多功能单体的二季戊四醇六丙烯酸酯、2重量份的作为酚化合物的2，2-二(4-羟苯基)丙烷、2重量份的作为光聚合引发剂的2-甲基-4＇-(甲硫基)-2-吗啉代苯基乙基甲酮和53重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯。制得的溶液用0.2-微米的过滤器过滤，从而获得光敏树脂组合物。
对比实施例1制备光敏树脂组合物除不使用酚化合物外，用与实施例1相同的方法制备光敏树脂组合物。
对比实施例2制备光敏树脂组合物除不使用酚化合物外，用与实施例6相同的方法制备光敏树脂组合物。
实验实施例1物理性质的测量各在实施例1～6和对比实施例1～2中制备的光敏树脂组合物都旋涂在玻璃基底上，并在100℃的加热板上预烘干100s。制得的涂覆层使用掩模对准机(MA-8，Suss Microtech)通过置于其上的图案掩模从而在具有365nm波长和20mW/cm2强度的UV光下被曝光。曝光方式为在层和掩模间有100μm间隙的临近曝光。在室温下用2.38％的水溶性氢氧化四甲胺显影15s后，基底用纯水洗涤20s，并在220℃的烘箱中加热30min，以熟化涂覆层，因而形成3μm厚度的孔图案。孔图案通常用于在TFT中连接金属线和ITO电极的光敏钝化层。
在不变的曝光剂量(在本实验中为200mJ/cm2)下穿孔的最小孔尺寸定义为组合物的分辨率。光敏树脂组合物的分辨率的测量结果列于下表1。
光敏树脂组合物的残留特性通过观察是否残留显影后必须被洗除的部分而被测定。如果没有残留物，则残留特性定义为“好”，如果有残留物，则定义为“差”。其结果也列于表1。
表1
如表1明显所示，根据本发明的光敏树脂组合物表现出12～15μm的优异的分辨率，而根据对比实施例1和2的组合物表现为25μm的分辨率。此外，根据本发明的光敏树脂组合物无残留物，而根据对比实施例1和2的组合物的残留特性差。
实验实施例2用光学显微镜对比特性由各根据实施例2和对比实施例1的光敏树脂组合物获得的图案的光学显微镜照片如图1和2所示。观察每个照片的分辨率和残留特性。与对比实施例1的光敏树脂组合物的图案(图2)相比，如图1所示，实施例2的光敏树脂组合物的图案良好地界定而无残留物。但是，当使用实施例2的光敏树脂组合物时，小于25μm的孔没有被限定。
尽管参考本发明的模范实施例已具体地展示和描述本发明，但是本领域的普通技术人员应该能够理解在其内可以进行形式和细节上的多种变化，而不偏离由下述权利要求限定的本发明的实质和范围。
工业应用性根据本发明的光敏树脂组合物可有效地用作LCD的透明保护层、绝缘层、钝化层和图案隔离层等。
权利要求
1.一种光敏树脂组合物，包含不饱和羧酸与具有不饱和烯键的化合物的共聚物；丙烯酸酯多功能单体；酚化合物；光聚合引发剂；和有机溶剂。
2.如权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中不饱和羧酸为选自包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、反丁烯二酸、衣康酸和上述酸的混合物的组的一种。
3.如权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中具有不饱和烯键的化合物为选自包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊基氧乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙基酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧丁基酯、(甲基)丙烯酸4，5-环氧(环)戊基酯、(甲基)丙烯酸5，6-环氧(环)己基酯、(甲基)丙烯酸6，7-环氧(环)庚基酯、(甲基)丙烯酸苄酯及上述化合物的混合物的组的一种。
4.如权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中丙烯酸酯多功能单体为选自包括二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，6-己二醇酯、聚二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及上述化合物的混合物的组的一种。
5.如权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中酚化合物为选自包括苯酚及其低聚物、甲酚及其低聚物、4，4′-二羟基二苯基甲烷、4，4′-二羟基二苯基醚、2，2-二(4-羟苯基)丙烷、三(4-羟苯基)甲烷、1，1-二(4-羟苯基)-1-苯乙烷、1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷、1，3-二[1-(4-羟苯基)-1-甲基乙基]苯、1，4-二[1-(4-羟苯基)-1-甲基乙基]苯、4，4′-二羟基二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮、2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，4，6-三羟基二苯甲酮、2，3，4，4′-四羟基二苯甲酮、螺二茚满、聚羟基苯乙烯以及上述化合物的共聚物、苯酚/甲醛缩合酚醛清漆树脂、甲酚/甲醛缩合酚醛清漆树脂和苯酚-萘酚/甲醛缩合酚醛清漆树脂的组的一种或至少两种的组合。
6.如权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中共聚物具有3000～100000的重均分子量。
7.如权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中基于100重量份的粘合剂树脂的固体含量，丙烯酸酯多功能单体的量为10～200重量份。
8.如权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中基于100重量份的粘合剂树脂的固体含量，酚化合物的量为1～100重量份。
9.如权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中基于100重量份的粘合剂树脂的固体含量，光聚合引发剂的量为0.5～50重量份。
10.一种光敏透明保护层、绝缘层、钝化层、图案隔离层、或包含上述构件的液晶显示器，其中使用根据权利要求1～9中任意一项的光敏树脂组合物形成该光敏透明保护层、绝缘层、钝化层和图案隔离层。
全文摘要
一种光敏树脂组合物，包括不饱和羧酸与含不饱和烯键的化合物的共聚物；丙烯酸酯多功能单体；酚化合物；光聚合引发剂；和有机溶剂。根据本发明的光敏树脂组合物因扩大曝光和未曝光部分之间的溶解性差异而具有优异的分辨率和显影特性。该光敏树脂组合物可有效地用于LCD的透明保护层、绝缘层、钝化层和图案隔离层等。
文档编号G03F7/033GK1842743SQ200580001001
公开日2006年10月4日 申请日期2005年5月27日 优先权日2004年5月31日
发明者金东锡, 安庸植, 金璟晙, 李承姬, 权一亿 申请人:Lg化学株式会社