具有化学构图表面的软平版印刷印模的制作方法

专利名称：具有化学构图表面的软平版印刷印模的制作方法
具有化学构图表面的软平版印刷印模 本发明涉及一种用于软平版印刷的方法和装置。尤其是，本发明涉及一种具有化学构图表面的印模(s tamp)，该化学构图表面包括由不同材料形成的 印刷区(printing region)和阻塞区(blocking region),以及涉及形成该软 平版印刷印模的方法。
软平版印刷包括多种构图技术，如微接触印刷(MCP)，微转移构图(MTP) 和液态压花，其提供了在大面积上低至亚M尺度特征的容易、牢固和低廉 的复制。这些方法可以主要用于沉积或构图金属和非金属材料，甚至是以几 个处理步骤或>^仅单个处理步骤在弯曲的或挠性的基片上进行。
在软平版印刷技术中，特征通过使用例如橡胶印模在表面上生成，该橡 胶印模的表面包括图案化浮雕。该印模通常由聚(二甲M氧烷)(PDMS) 制成。该材料顾及与基片的保形性接触，该基片结合有对油墨转移状态很重 要的有利的化学和物理特性。印模通#具有期望图案底片的母片上洗， 聚合物、固化它，并从母片上剥离固化的印模制成。
在US-Al-2003/0127002中，描述了一种用于制造印模的方法，其中使 用了多个层，每个层提供了独立的特性。参照图l，显示了流程图，该流程 图具有条目A到E， f(J^制备根据US-Al-2003/0127002的印模23中产生 的中间结构。在条目A中，产生模型母片图案结构，其中在支撑基片U的表 面11上形成要产生的印模23的油墨转移图案的浮雕图案10，该浮雕图案下 文中称为图案IO。该基片12具有传递現变、平坦性和允许图案10黏着的特 性。
在负性浮雕中图案IO通过标准平版印刷技术在表面11上形成，该负性 浮雕表示图案特征之间的空间将形成最终印模23的凸起的浮雕部分。在图案 IO表面上，施加将成为印模23表面的材料的相对薄层13。硅，材料^ir 13适合材料的一个例子。
如条目B的结构赋予了参考标记14。目前具有在基片12的表面11上的 图案IO，随着间隙用层13的材料填充，除去了任何多^MP分致^^面由图 案10的浮雕单元和材料13的间隙单元组成，下文表示为10-13，并且随着 结构14经历局部固化JHt，致使其现在可以受控以进一步处理。
进一步处理涉及，如条目C中所示的，结构14在用于注入^Mt的模具型装置中的定位。在条目C中，结构14的定位在具有侧边如16A和16B的模 具15中，其设置为支撑和围绕结构14。条目C还显示，支撑板17定位在模 具15的底部开口中，和相对薄的挠性片状金属材料的层18设置在支撑板17 上，该金属材料作为印模23的底表面。相对定位提供在薄层18和结构14 的10-13面之间的模具15中的内部间隙19。该模具元件15具有顶部20A和 底部20B。图中未显示，存在注入材料和填充条目C的结构的间隙19的容量。 参照条目D，条目C的间隙19用块生成材料21的前体混合物填充，该 块生成材料(bulk producing material) 21 —旦固化将传递印模23的块结构 特性并导致材料13的优化黏着特性以黏附到块材料21上。前体混合物的满 意材料是硅^^材料的流体溶液。在材料13在中间结构14阶段仅部分固化 的地方，在界面处发生交叉反应，且实现较高的粘合到条目D中结构中材料 21的黏性。
如在条目D中， 一旦固化，标记为22的结构位于模具15中准备除去顶 部20A、底部20B和侧边16A和16B。该中间结构22包括支撑基片12层，填 充间隙的图案10-13层，固化后的块层21，薄层18和支撑板17。最终印模 23在条目E中显示。
在g具15中除去结构22之后，除去支撑板17，留下在一个面上暴露 的薄层18。在另一面上，除去支撑基片12和母片图案10。在10-13表面执 行与除去支撑板17同时的操作或蚀刻，除去母片10的浮雕部分，JL^露正 性浮,IU^单元图案24，其每个单元以优化的粘合性粘附到印模23的块
硅fu^体上。
该印模23的表面a包括一系列显微突起单元25，如图2所示，图2 显示了印模23的简化结构示意图。图2还显示了印刷化合物材料从印模23 到要必须进行构图的基片的气相扩散(由箭头26标记)，其可经过印模23 的突起单元25之间的空隙27发生。这可能在已印刷的基片上导致不期望的 污点和偏离的图案。其它已知的缺点是，由于压力、突起单元25的大小和高 度以及与突起单元25之间的横向距离的综合影响，在凹面和要构图的表面之 间可能发生不期望的接触。此外，即使可以避免不期望的接触，仍会从凹面 或空隙向基片不期望的区域发生气相或表面扩散。
本发明的一个目的是提供一种用于印模的方法和装置，其显示减少的和 优选没有印刷化合物经由印模突起单元之间的空隙从印模到必须要印刷的基 片的不期望的扩散，或在凹面和要印刷的基片之间没有不期望的接触。
上述目的由根据本发明的装置和方法实现。
本发明的特别和优选方面在随附的独立和从属权利要求中提出。来自从
当结合，而不是仅仅如权利要求明确所述的方案。
在本发明的第一方面，提出了一种与印刷或标记化合物一起使用以产生 被印刷区域的软平版印刷印模。本文件全文使用了术语"印刷化合物"。其 意味着包^通常用于印刷和标记的化合物的两种材料，即用于印刷的但是 可以g除去的材料，例如用于印刷掩模的材料，例如用于蚀刻的掩模，执 行完蚀刻后要除去其掩模。根据本发明的印模包括印模体，其一表面处出现 具有第一材料的第一区域，和具有第二材料的第二区域。第一和第二区域之
一对应要在基片上产生的印刷区。该第一材料有块状(bulk)，尤其构成印 模体的主要部分。该第二材料具有吸^务賭不同于笫一材料的印刷化合物 的能力。结果，印刷时，该印刷化合物选择地从第一区域或者第二区域转移 到基片。该第二材料w比邻且邻接第一材料用于减小或防止被印刷区域的侧向 扩大。在使用中，即，当通过使用具有印刷或标记化合物的软平版印刷印模 印刷时，f. i.笫二材料防止或显著降低印刷或标记化合物从阻塞区到要构图 或印刷的基片的化学或物理迁移或转印。然后，第二材料用作减少或防止印 刷或标记混合物从印刷区侧向压出的措施。第一和第二材料可以为固态材 料。存储能力可以是对印刷化合物的渗透能力，扩散能力或吸收能力。
在一个优选实施例中，第一区域作为印刷区，而第二区域用作阻塞区。 这样具有以下优点，印刷区的材料用作储存来自印刷或标记化合物的分子的 容器，当这些M被务賭(例如吸收)在印模体积中时。随着印刷化合物在 印刷或构图基片时的消耗，该印刷化合物的W向印模表面扩散。在基片的 要印刷的地方，即，印模印刷区接触基片的地方，优选形成单层印刷化合物。 在基片不印刷的地方处即，印模的阻塞区接触基片的地方，没有或者非常少 的印刷化合物从阻塞区转印到基片上，由于阻塞区用作迁移屏障减少或防止 印刷化合物迁移跨越。这样，减少或M没有印刷化合物的不期望的物理或
化学迁移或转印到不必印刷的基片位置的情;;Ujt。因此，在基片上印刷中 出现的不期望的斑点数量减少或者M没有，从而实现提高印刷基片的质 量。而且，印模可以多次使用而不需补充油墨。
该印模可以包括具有突起单元的模具。该模具和突起单元可以由易于存 储(例如吸收)印刷化合物的用于印刷的材料或由具有减小的渗透性、扩散
性、吸收性或吸收能力的用于阻塞印刷化合物的材料制成。在模具上的突起 单元之间引入材料。在笫一种情况中，位于突起单元之间的材料由具有减小 的对于印刷化合物的渗透性、扩散性、吸收性或吸收能力的材料组成，而在 第二种情况中，在突起单元之间的材料是易于存储(例如吸收)印刷化合物
的材料。
该第一材料例如可以是聚合物材料，如聚(二甲M氧烷)或水^J^任 一种。其具有用于印刷的足够的弹性，例如通常在印^4贞域提供的。不排除 第一材料是两种或更多不同性质的化合物的混合物，或者包，阿需要的添 加剂。优选，聚合材料是交联到聚合物网的聚合物。笫二材料例如可以是金 属，絲胶，氧化物，聚合物，玻璃，石英，弹性体，树脂，天然橡胶或硅 中的任一种。该第二材料可以是第一材料的改性，例如在氧化或其它改性步 骤中获得的。特别是，改性可以通过用已知的适合等离子体气体的等离子体 处理实现。示例的等离子体气体包括氧化第一材料的氧气，或以进行氟化反
应的氟化物(例如CFO，或者替代的氮气，氯化的化合物等。不排除使用第
三材料添加到第二材料中，所述第三材料层压入或吸收到第二材料上。不排 除第二和/或第三材料以单层的形式出现。尤其值得注意的是作为第二材料的 氧化物和其上吸收的单层或多层的结合。阻塞区的特性可以用吸收的第三材
料的适当选择进^^节。
才艮据本发明一些实施例获得的印模可以具有几何上^上平坦的表面 区域或具有与要印刷的表面形状(例如弯曲形状) 一致的形状的表面区域。 根据本发明不同实施例，模具上的突起单元之间的空隙可以完全或不完全由 填充材料填充。该阻塞区和印刷区由不同材料形成。该阻塞区减少或防止印 刷混合物经印模突起单元之间的空隙从印模向要构图的基片的不期望的扩 散，且其还减少或防止在凹面和要构图的基片之间的不期望的接触，这种接 触也会导致印刷混合物到基片的不期望的扩散。
在一个实施例中，该阻塞区可以由(第二或阻塞材料的)构图阻挡膜 (patterned barrier film)形成，该构图阻挡膜优选具有lOOnm或更小厚 度。优选，厚度平均小于50nm。最优选的，厚度在10-30nm的量级，以减
小不平整度。该构图阻挡膜施加到M平坦的印刷模具上，或者印刷模具具 有形状与要印刷的基片表面形状相对应的表面，该模具可以由适合印刷的第
一材料制成。此时，该印模不具有M平坦的表面。但是，本实施例的优点 是易于制造印模。由第一材料通过构图阻挡膜中的空隙接触基片而执行印 刷。
在另一个实施例中，阻挡膜通过第一材料的选择性改性提供。此时，该 印模体则具有a上几何平坦的表面，至少没有弯曲。适宜地，该阻挡层提 供有附加的钝化层。该钝化层将具有与P且挡层14^目同的图案。可以通过吸 收合适的单层到P且挡层上提供。该钝化层可以是在其钝化功能之外的表面改 性剂。钝化功能是必须的，尤其是如果第二材料是包括硅lL^基团(尤其是
PDMS或相关材料)的笫一材料的改性时。该PDMS允许基团、单元或单个化 合物在材料中扩散。另夕卜，这导致位于表面上的改性PDMS化合物或单元(即 第二材料)随时间扩散到第一材料的块中，且由非改性PDMS (第一材料)取 代。但是，通过提供被吸收到改性PDMS的钝化层(通常为第三材料)，改性 的PDMS保持在适当位置。在此该结合可以是化学结合和物理结合。最合适的 改性PDMS是氧化的PDMS。
该钝化层可以是单层化合物，例如^^琉醇(alkanethiol) ， ， 三曱fLjJ^，三lt^，如膦酸、磺酸或羧酸的酸，如酸性氯化物的活性 酸。这样的官能团可以用于结合到改性PDMS。或者，单层包括多于一种尤其 是两种官能团 一种用于结合第二材料，另一种^^改'14^面结构。但是在 这种情况中，重要的是选择完全不或M不吸收到表面的非改性部分的这种 材料。万一吸收到表面的非改性部分不能避免，应该是可逆的，且强;^远小 于到表面的改性部分的吸收，从而吸收的材料可以151^选择性地从非改性区 域除去以提供只有表面的改性部分具有钝化层。该4屯化层可是金属或金属化 合物，如金属氧化物。在合适的实施例中，通过化学沉积提供该金属或合金。
根据本发明的印模的优点在于其适于例如制造半导体器件，由于其适于 限定微米级图案。在使用根据本发明的印模用于制造半导体器件的情况中， 印刷化合物可以例如包^it合的材料，该材料用于在随后蚀刻步骤时形成掩 模。根据本发明的印模可以也用于例如制造印刷电路板，其中印刷混合物可 以例如包括导电材料，且印刷图案可以形成电路上的导线。
本发明的印模可以独立使用，但也可以与较大的印刷装置结合。该装置 例如是如W0-A 2003/099463中公开的波形印刷机。该波形印刷机火印模后侧 提供到印模的局部压力，从而使印模的局部区域与基片接触。 ，引起班比 邻的局部区域与基片接触，以波的方式依此类推。因而，尤其是具有用钝化 层保护的阻挡层的印;j^合适的。已发现用这种印模可以精确转印图案，即 使通常有点脆的阻挡层由于弯曲而处于外部的压力下。
在本发明的第二方面，提供一种用于形成软平版印刷印模的方法，该印
模用于与印刷化合物一起使用以生成被印刷的区域。该方法包括
-
提供由第一材料组成的模型化的印模体，其中印^设置有一个表
面；
-以构图方式提供第二材料，从而在该印模体的该表面上构成第一区域 和第二区域，其中第一材料出现在第一区g面中，而第二材料出现在第二 区域的表面，
其中该第二材料1B比邻第一材料从而防止被印刷区域的侧向扩大，并且选
择具有不同于该第一材料的对印刷化合物的储存能力和吸收能力的材料。
用该方法，本发明的印模可以可靠方式制得。更适合地，第二材料在此 作为阻塞区。该阻塞区显著减少或防止印刷化合物迁移到要印刷的基片。这 样，印刷化合物^^仅从印刷区向基片迁移。这样，提高了印刷基片的质量。
在一个实施例中，模型化印模体由突起单元和通过用第二材料填充突起 单元之间间隙而形成。这样获得的印g有几何上J^上平坦的表面。阻塞 区和印刷区由不同材料形成。该阻塞区显著减小或防止印刷化合物经印模突 起单元之间的空隙从印模向要构图的基片的不期望的扩散，并且还显著减小 或防止凹面和要构图的基片间的不期望的接触。适合地，该第二材料形成阻 塞区，但不排除相反情况，尤其由于第二材料本身可以具有块。
在另一实施例中，第二材料通过改性第一材料而提供。可以用技术人员 公知的等离子体技术实施的氧化，氟化，氯化M是适合的方法。其它化学 反应，例如官能团取代，附加分子的交联和键合，不排除在外。
在其上的改性中，第二材料的薄膜用直接写入技术构图，例如用聚焦离 子束。这使得能够提供任意需要的图案。直接写入可以用于图案化去除第二 材料。或者，直接写入能实施用于第一材料的局部氧化，或者甚至用于合适 材料的局部沉积。该直接写入优选与等离子体技术结合实施。
值得注意的，提供具有局部阻挡材料的印^L许使用用于几种油墨的单
个印模结构。这可以至少两种方式实现在第一种方式中，不同材料的若干 阻挡或覆盖有不同材料的钝化层的阻挡出现在印模上。不同材料的每一种选 择为对一种油墨具有优选亲和力。于是，这些油墨选择性地吸收，或能够在 吸收之后易于从印模表面的一些部分除去。在第二种方式中，该阻挡层^^f申 到仪暴露印^^表面的局部。油墨扩^印模可以受到限制，例如对于短接触 时间。然后，在用第一油墨的第一构图步骤后，可以除去留在印模中的第一
油墨，笫二油墨可以;^入印模之中和之上。
直接写入技术允许供应商在制造印模中使用。这种供应商可以用第一和 第二材料制造该印模。然后使用者可以实施吸收一个或更多具有对油墨的特 殊阻挡或亲和特性的钝化层(第三材料)的步骤。这使4^吏用者的特^M目关 应用信息保密。
根据再一方面，本发明提供制造电子设备的方法，其包括在基片上产生 被印刷区域，尤其是使用本发明的印模。
在基片上产生被印刷区域可以包括施加印刷混合物到印模上，用合适的 清洗材料清洗印模，例如水或溶剂，从而从印模的表面去除印刷化合物，并 且使得印模与基片接触至少一次，从而将印刷化合物从印刷区转印到基片
上，^aj^上不从阻塞区转移印刷化合物到基片上。印模与基片接触可以重 复进行而之间不施加印刷化合物到印模上。每次印模与基片接触，存储在印 模印刷区的块中的印刷混合物转印到基片上。
该印刷化合物可以是导电的，例如当用于制造电子设备时，例如印刷电
路板(PCBs)，其中印刷到基片上的区域或图案可以是PCB上的导线。或者， 该印刷化合物可由适合用作掩模的材料组成。例如可以用于半导体处理，其
模，例如用于蚀刻的掩模。
本发明的这些和其他特性、特点和优点将从下文结合附图
的详细描述中 变得显而易见，这些附图以举例的方式i兌明了本发明的原理。该描述_仅出于 举例的目的提供，而不是限制本发明的范围。下面提出的参考图表示附图。
图U-E显示描#根据现有技术的印模的制造中产生的中间结构的流 程图，
图2是根据现有技术的印模的结构示意图，
图3显示根据本发明实施例的印模的部分制造过程的实施例，
图4是根据本发明第一实施例的印模的示意图，
图5是根据本发明第二实施例的印模的示意图，
图6是根据本发明另一实施例的印模的处理的示意图，
图7A-E显示才N&本发明又一实施例的印模的处理的示意图。
在不同附图中，相同参考标记^J^相同或类4以元件。
本发明将关于特别实施例和参考附图而描述，M发明不限制于此，而 是仅受权利要求限制。权利要求中的任何参考标记将不构成该范围的限制。描述的附图^f5l是示意性的而非限定性的。在图中，为了说明的目的，部分元 件的尺寸可以夸大，没有按比例描绘。其中，术语"包括"在本说明书和权 利要求书中的使用，不排除其他元件或步骤。其中使用非限定或限定冠词如 "一"或"该，，引用单数名词时，除非明确声明可以包括名词复数。
此外，本说明书和权利要求书中的第一、第二、第三等用语，用于区别 相似元件而不必用于描述次序或时间顺序。应理解如此使用的术语在适当条 件下可以相互交换，在此描述的本发明实施例能以在此描述或说明外的其它 顺序操作。
本发明提供一种化学构图印模和用于制造这种印模的方法。根据本发明 的印模显示减少的和优选没有印刷化合物经由印模突起单元之间的空隙从印 模到必须要印刷的基片的不期望的扩散，或在这些空隙和要印刷的基片之间 没有不期望的接触。
图3和4显示制造根据本发明第一实施例的印模30的顺序步骤。在制 造过程中，首先形皿具(也成为印模体)31,该模具包括突起单元32和突 起单元32之间的空隙33。这可以根据本领域技术人员公知的用于形成印模 的任何适合的方法进行。
例如，根据本发明的第一实施例， 一种可能的印模复制处理如图3所示。 具有负性的所需图案的母片34用适于用印刷混合物印刷的材^成,例如预 聚合物35。预聚合物例如可以是液态聚(二甲M氧烷)(PDMS )预聚合物， 或者其它适合材料。然后该预聚合物35在本领域技术人员公知的适合固化条 件下固化。接着，将由固化的预聚合物35形成的橡胶或弹'g具31从母片 34上剥离。
在下一步骤中，如图4示意性说明，突起单元32之间的空隙33用填充 材料36填充。根据本发明，填充材料36不同于形，具31的材料。与突起 单元32和突起单元32之间的空隙33比较，填充材料36具有减小的或^ 没有对印刷化合物的存储能力，例如渗透性、扩散性、或吸收性或吸收能力； 或者，填充材料36对印刷化合物的存储能力，例如渗透性、扩散性、或吸收 性、或吸收能力，充分低于突起单元32和突起单元32之间的空隙33对印刷 化合物的存储能力，例如渗透性、扩散性、或吸收性，或吸收能力。该填充 材料36和模具31的对印刷化合物的存储能力，例如渗透性、扩散性、或吸 收性，和吸收能力，之间的差别通常难于量化，因为其依赖于使用的材料。 填充材料36和形成模具31的材料的选择应当是这样的，i^免或至少是减少
印刷化合物从阻塞区37向要印刷或构图的基片的不期望的迁移。也要考虑印
模30和基片之间的接触时间。
下文中，将对不同种类材料的渗透性和扩散性进行解释。
通常， 一种物质穿过其他物质的分子迁移描述为分子扩散，使用菲克 (Fick，s)定律
血
其中，J是流量(moles/s/m2) ， D是扩散系数(m7s)。 当说到气体/蒸汽，有时可以使用术语渗透性改写菲克定律
血
其中dp/dx是部分蒸汽压的梯度，而K是渗透性
尺^竺 伞
其中dC/dp是材料的溶解系数。但是，上述渗透性本质上不同于多孔材 料的渗透或通过分子扩散的物质扩散性。
在多孔材料中，液体渗透性由达西定律(Darcy，s law)定义
二 一Ap 〖
其中，Q是穿过材料的测定体积流率，k是特有渗透性(达西或m2) ， ia 是粘度，AP是施加到材料上的压力差，A是在其上施加压力以驱动流体穿过 多孔结构的面积，以及L是材料的厚度。
填充材料36的渗透性、扩散性或吸收性或吸收能力应充分低于制造模 具31的材料，以使得穿过它从平版印刷印模的块到ii^片上不要印刷的区域 的印刷化合物材料不足以破坏印刷结果。或者更通常地，填充材料36应当减 少或明显不允许印刷化合物化学或物理的迁移到要印刷的基片。这难于量 化，由于其可能取决于印模30和必须要印刷或构图的基片之间的总接触时 间，和由印刷化合物组成的后续使用的选择性。
例如，当使用PDMS形成印模30的印刷区38，抗蚀剂如SU-8形成阻塞 区37，用作印刷化合物的皿硫醇(alkanethiols )或其它硫醇盐分子的渗 透或扩散穿过SU-8阻挡36不足以引起印刷化合物在阻塞区37的位置上的可 见的沉积，即^A在印模30和基片接触几^4中之后。此例中4t^l的抗蚀剂
SU-8是负性的，环氧型，近UVM抗蚀剂，基于最初由IBM开发和申请专 利(US-4882245及其它)的EPON SU-8环,脂(来自Shell Chemical)。 对于下面给出的多数材料，印刷化合物分子穿过阻挡或填充材料36的溶解性 和扩散性如此之低，可以认为不渗透印刷化合物。
在实际中，可以用作填充材料36的金属和氧化物对于可以形成印刷化 合物的单层形成分子和蚀刻剂的渗透性，可以M为零，除非在金属或氧化 物层中有裂紋或针孔。
该填充材料36例如可以是金属，如Au， Ti， Cu， Pd，或Cr，可以是氧 化物，如Ta^或Si02，可以是聚合物，如酚醛树脂(novolac)、聚(甲基 丙烯酸甲酯)(PMMA)或聚苯乙烯(PS)，还可以是，欧，如聚丙烯StJ^ 或羧甲基纤维素，玻璃，石英，弹性体，树脂，天然橡胶或硅。这样， 一方 面形成针对印刷化合物的阻塞区37，另一方面形成印刷区38，获得具有几何 上M平坦的表面的化学构图的印模30。阻塞区37和印刷区38由不同材料 形成。该阻塞区显著减少或防止印刷化合物经印模突起单元之间的空隙从印 模到必须构图的基片的不期望的扩散，且还显著减少或防止凹面和要构图的 基片之间不期望的接触。
当用印刷化合物浸渍印模30时，该印刷化合物扩散到印刷区38之中， 但M不i^或以非常少的量进入阻塞区。清洗后，M上在阻塞区37表面 上留下的所有印刷化合物都可以去除。当在印模30上施加一定压力以构图基 片时，扩散到印刷区38中的印刷化合物被压出而形成基片上的图案。但是， 印刷化合物仅从印刷区38转印到要构图的基片。减少量的印刷化合物，且优 it^没有印刷化合物出现在印模的印刷表面上由填充材料36制成的阻塞 区37的位置。
例如，在微接触印刷的情况下，可以用长Mi^琉醇(alkylthiol)作 为印刷化合物浸渍化学构图印模30。由于填充材料36对硫醇显示减小的或 M没有渗透性，少量硫醇或J^没有硫醇扩M阻塞区37。然后清洗印模 30以去除阻塞区37处的剩余硫醇。因而，硫醇将仅机W印刷区38转印到要 印刷的基片，减少量的硫醇和1^没有硫醇从阻塞区37转印。这样，可以显 著减少或防止不期望区域的接触和印刷化合物的扩散迁移。
根据本发明的化学构图印模30和根据现有技术的印模t间的一个差别 是，常规印模具有几何构图的表面区域，而根据本发明的印模30具有几何上 M平坦的表面区域并且是化学构图。根据本发明的印模30的优点是减少或M没有印刷化合物从印模30向要印刷的基片的不期望的转印发生，例如经 过突起单元32之间的空隙33，由于其填充了对印刷化合物具有减小的或基 本没有渗透性的填充材料36。因此，数量减少的不期望的斑点或M没有不 期望的斑点出现在得到的印刷图案中，且可以得到对准很好的印刷图案。此 夕卜，在使用根据本发明的印模30时，减少或鉢没有不期望的接触发生在凹 面或空隙33和要构图的基片之间。
才Nt本发明的印模30的重要特征是形成印刷区38的材料作为来自印刷 化合物的分子的容器，因为这些分子存储(例如吸收)入印刷区38的块中。 随着在印刷或构图基片时印刷化合物被消耗掉，印刷化合物的分子扩散到印 模30的表面。在基片要印刷的地方，即印模30的印刷区38接触基片的地方， 形成单层印刷化合物。在基片不要印刷的地方，即印模30的阻塞区37接触 基片的地方，减少量的印刷化合物或M没有印刷化合物从印模30转印到基 片，由于阻塞区37作为迁移障碍显著减少或防止印刷化合物透过。这才羊，减
少的或M没有不期望的印刷化合物的物理、化学迁移或转印发生在基片不 必印刷的地方。因此，减少的或M没有不期望的斑点出现在基片上，因而 实现提高印刷基片的质量。
根据本发明的印模3 0的另 一优点是填充间隙3 3增加了印模3 0的坚固 性，可以避免印模30处于压力下时破裂或变形。
作为第一实施例的例子，首先，模具31形成为具有深浮雕，即具有〉16Mm 的深度d的浮雕。模具31的空隙33填絲填充材料36，如阻塞抗蚀剂。印 模30浸渍如疏醇的印刷化合物，和在用诸如乙醇的清洗化合物清洗之后，将 进行有效印刷的印模30的区域仅是印刷区38。阻塞区37形成对印刷化合物 的阻塞区域。
根据本发明的第二实施例，该材料系统可以颠倒，即模具31由具有低 或M没有存储能力的材料制成，所述务賭能力例如对印刷化合物的渗透 性、扩散性或吸收性或吸收能力，且填充材料36具有高存储能力，例如对印 刷化合物的渗透性、扩散性、或吸收性或吸收能力。此时，模具31可以例如 由具有相当深的纵横比的刚性材料形成，如玻璃或硅。模具31中的空隙33 填充有填充材料36。在此例中，填充材料36可以例如是PDMS (见图5)， 因此印刷区38现在可以由填充材料36形成，而阻塞区37由模具材料形成。 本结构的优点是硬的块状材料可以用于增强印模30的强度。
在根据第二实施例的印模30的特有例子中，该模具31可以由PDMS形成，而该填充材料36可以是7JC^J欧。该化学构图印模30可以浸渍在包含蚀 刻剂的水溶液中，该蚀刻剂与水^M相容因而不会降解，欧。此外，该蚀 刻剂可以优选不降解或影响模具31。当填充材料36是Au， FeCWHCl时，当 填充材料36是Cu或Pd时，适合的蚀刻剂的例子有KCN/KOH或铁氰化物/硫 代硫酸盐/K0H。
该蚀刻剂扩散入包含填充材料36的印模30的印刷区38，即在此例中给 定包含;;I^J欧的区域，但^不或仅有很少量扩^由模具材料形成的阻塞 区37。该印模30可以用合适的清洗材料清洗，如水，这样任何在阻塞区37 表面的剩余蚀刻溶液被去除。然后，该印模30可以与如金属薄膜的薄膜接 触。这样，可以将蚀刻M限制到接触包括填充材料36的印刷区38的薄膜 区域，因而蚀刻掉部分^r属薄膜而形成金属图案。
在另一实施例中，描述了用于制造才艮据第一和第二实施例的模的替代方 法。在此实施例中，模具31是平坦印模，例如由具有对印刷化合物的高存储 能力，如渗透性、扩散性、或吸收能力的材料制成，覆盖有薄阻挡薄膜40a， 其具有对印刷化合物的低存储能力或J^没有存储能力，如渗透性、扩散性、 吸收性或吸收能力，或者其对印刷化合物的存储能力，如渗透性、扩散性、 或吸收能力，显著低于模具31的存储能力，如渗透性、扩散性、或吸收能力。 填充材料36与模具31对印刷化合物的存储能力，如渗透性、扩散性、吸收 性或吸收能力，的差别难于量化，因为这依赖于4吏用的材料。填充材料36 和形成模具31的材料的选择应使得，可以避免或至少减少印刷化合物从阻塞 区37到要印刷或构图的基片的不期望的迁移。还要考虑印模30和基片之间 的接触时间。
薄P且挡薄膜40a可以例如具有几十纳米的厚度，例如50nm或更少，并 且可以例如是金属或氧化物层。然后构造薄阻挡薄膜40a。这可以任一适合 方式进行。下文中，描述了两种可能的构造处理(见图6)。
第一种方法4吏用例如M抗蚀剂(图6，箭头A)。该光致抗蚀剂可以 通it^领域技术人员^^p的任意适合的沉积技术沉积到薄阻挡薄膜40a上。 之后，施加掩模(未显示)以在薄阻挡薄膜40a上对准图案。该薄阻挡薄膜 40a可以由多层不同材料形成，例如金属，其中，第一层是粘合层，而笫二 或外层具有P且挡功能，或诸如覆盖或缺^化表面的其它功能。然后通过^^例 如用UV光照射光致抗蚀剂。照射之后，显影光致抗蚀剂，通过显影除去光致 抗蚀剂的照射部分(正性抗蚀剂)或光致抗蚀剂的非照射部分(负性抗蚀剂)，
这依赖于使用的光致抗蚀剂的类型。然后将显影后的光致抗蚀剂41作为掩 模，执行对薄阻挡薄膜40a的构图，之后除去显影的光致抗蚀剂41，得到如 图6所示的构图的薄阻挡薄膜40b。
构图薄阻挡薄膜40a的第二种方式是通过使用第二印模42，其吸收抗腐 蚀(etch-resistant)单层43，并沉积抗腐蚀单层43到薄阻挡薄膜40a上 (图6，箭头B)。对于铸币(coinage)或贵金属如Cu， Ag， Au，抗腐蚀单 层43可以包括有才咸醇，硫醚和类似的本领域技术人员公知的单层形成分 子，如十八烷硫醇(octadecylthiol)。对于诸如Ti, Ge， Al和Si的IUt 物构成金属，抗腐蚀单层43可以包括反应性曱硅^^作为端基的有机单层形 成分子，膦酸，磺酸或羧酸。本例仅作为例子而不限定本发明。
然后通过适合方式刻蚀掉薄阻挡薄膜40a未被抗腐蚀43覆盖的部分， 并除去抗腐蚀单层43，用化学如氧化反应，或通ii暴露于适度的氧气或氩气 等离子体，得到构图的薄阻挡薄膜40b。在感耦等离子体室中0. 25mbar和300W 下，抗腐蚀单层43在氧等离子体中暴露几秒钟期间或在氩气等离子体中暴露 几分钟期间，足以除去单层43。
但是在一些情况中，抗腐蚀单层43可以留作钝化层，如果它对要印刷 或构图的基片具有减少的吸收性或M没有优选或显著的吸收性。这将在结 合图7的例子中进一步描述。
此处可以发现，这种钝化层也可以用不同于第二印模的单层的其它方式 在阻挡层上^^供。该钝化层可以通过完成阻挡层构图后的自对准沉积获得。 这是一种由于阻挡层41和印模体31的表面活性差别的选择。特别是，单层 可以选择性地粘附到阻挡层。该粘合可以是物理的和化学的；化学*的一 个例子是应用可聚合的化合物及其聚合，从而将阻挡层包括在聚合网络中。 进一步的例子^l^^:供聚合物并且其与阻挡层f^交联。
或者，可以在阻挡层构图之前，将钝化层施加到完整表面。合适的化学 物质包括酯，酰亚胺，溶胶-^!化合物等。然后用单光刻掩模进行阻挡层和 钝化层的构图。
在第三种改性中，在阻挡层构图之后施加钝化层，然后根据与阻挡层相 同的图案构图该钝化层。
M现P且挡层和钝化层的结合不限于这些实施例，其中该阻挡层作为薄 层施加到模具上。反之，使用钝化层尤其适合于P且挡层通过第一种材料的改 性形成的情况。
此外，该钝化层可以选择为具有特定表面活性。依赖于试剂的选择，这 可以用于使得这些区域亲水或憎水，或为其提供其它可以用于油墨选择性吸 收的特点。这些特点包括例如酸性，极性，导电性。
多种材料可以用作钝化层。例子包括单层化合物，如^>琉醇，歧皖，三曱lu4^烷，三氯硅烷，如膦酸、磺酸或羧酸的酸，如酸性氯化物的活性 酸。这样的功能基团可以用于结合以改性PDMS。或者，单层包括多于一种， 尤其是两种官能团 一种用于结合到第二材料，而另一种提供改'1^面结构。 但是，在这种情况下，选择这种不吸ij^基本不吸收表面非改性部分的材料 很重要。在表面非改性部分的吸收不可避免的情况下，吸收应该是可逆的且 吸收的强度比表面的改性部分明显要小，使得被吸收的材料可以B选择性 地从非改性区域除去，以使JP、在表面的改性部分提^I屯化层。该钝化层可以 是金属或例如金属氧化物的金属化合物。在适合的实施例中，该金属或合金 通过无电沉积设置。
图7A-E显示了本^发明的另一实施例的橫截面图。该图不成比例。
图7A显示了该方法中的第一步，其中提供印模体31。该印模体31优选 通过模塑法提供，并具有表面3。其包括第一材料。
图7B显示该方法中的第二步，其中印模体31在其表面3提供有光刻掩 模41。该掩模41适合是充分的光致抗蚀剂，但也可以是氮化物、氧化物或 其它硬掩模。
图7C显示第三步的结果。其中印;^体31在其表面3部分改性以形成填 充物36。该填充物36特别是阻挡层。但是，该阻挡层36或任何其上的层， 可以作为印刷区。阻挡层的一个适合的例子是IUt物。在该例中通过改性第 一材料获得阻挡层，例如用氧等离子体。该氧化物比印模30更亲水，尤其包 含聚二甲M氣院(PDMS)的印模。因而，其可以用作阻挡以阻止非极性材 料的迁移。但是，实验显示由于氧化物层破裂，该阻挡不是非常有效。
图7D显示第四步的结果，其用于解决下述问题将钝化层43施加到阻 挡层36上。发现在给氧化物阻挡层36提供合适的钝化层之后，如H^g (fluorosilane)，阻挡层36和4屯化层43的双层构成阻止极性材料迁移的 精确的P且挡。实施的试验表明钝化层可以弥合第二材料的裂缝，尤其是氧化 物的印模材料。这种裂缝倾向于由印刷操作中的压力引起而出现。利用钝化 层M满意地转印了构图。
用钝化层43覆盖氧化物层36的另一原因是氧化层在大气环境中的不稳 定性，使得氧化物层36随时间变,来越无极性。优选的，氧化物层36和 钝化层43两者都是单层或仅几种分子的多层。得到的层叠因而优选小于 50腿，在印模体31的表面3之上的延伸甚至更小。
此外，发现本发明的具有《屯化层43的平坦印模30可以用于较小分子油 墨的转印，如辛烷硫醇。小分子尤其是具有链长小于15且最合适的是最多 io个的基团的有机化合物，基团如cm， C0， NH， 0等或其任意结合。这些可 以例如是^^醇，或者是具有合适功能基团的皿，如JL^替代的M。
由于这些mit合于用作^^i进剂，存在印刷这种分子的需要。
图7E显示除去掩模41后的结果。获得的印模30在印模体31的表面3 处包括第一材料的第一区37和第二材料的第二区38。该第二区在此由附加 的钝化层43覆盖。
再次，虽然相对上述的实施例不优选，印刷和阻塞材料可以相反，即模 具31可以由阻塞材料形成，且第二材料或第三材料(钝化层)的薄膜40b 可以由印刷材料形成。这是由于本实施例起作用的薄膜40b的限制厚度，可 以典型地为IOO纳米或更少，优选50纳米或更少，最优选20纳米或更少。 由于该限制厚度，薄膜40b的侧壁M不转印任何不期望的印刷化合物到要 印刷的基片上。
可以理解，尽管在此针对根据本发明的装置讨论了优选实施例、特定构 成和结构，以及材料，但是可以在不背离本发明的范围和精神的前提下进行 形式和细节上的各种改变或修改。例如，取代完全填充突起印刷区之间的间 隙(如在第一实施例中)，具有由适合印刷印刷化合物的第一材料制成的突 起单元的模具可以涂覆有适合于阻塞印刷化合物(未在图中表示)的第二材 料。然后，可以将该第二材料随后从突起单元的表面去除，例如通过CMP或 任何其它适合的方式，从而释放印刷区表面用于转印印刷化合物到要印刷的 基片。在突起印刷单元侧的涂层明显减小或防止印刷化合物从印刷区侧向挤 出，从而显著减小或防止被印刷区域的侧向扩大。这样，在印模中具有大的 非印刷区或阻塞区的情况下，需^^加较少的第二材料。
例l
在平片PDMS上，通过将掩模保护的印模暴露到氧等离子体来制造氧化 区域的亲水图案。使用的印模材料是从Dow Corning获得的Sylgard-184聚 (二曱M氧烷)(PDMS)。该材料以l:10的固化剂/预聚合物比混合，并 在60匸固化整晚。利用等离子体处理通过接触掩^C行局部氧化(Tepla 300E
微波氧等离子体，300W, 0.25 mbar 0" 30秒)。
掩模由细敏成，测量长度约为3|um，跨度约为600nm。非极性正-十八 J^醇(apolar n-octadecanethiol) (ODT)用于给印模填充油墨。发现， 油墨转印存在可选择性，通过印刷和随后的蚀刻金样对此测试。但是，发现 期望的单个小孔与不期望的几乎平行的完^r线交替。这些线的形态(考虑 规则性和各向异性)表明，它们是在类似于硅石的脆的氧化PDMS层上压力引 起的裂缝位置的油墨迁移的结果。该压力可能是由初械变形(外部施加的压 力)或氧化时表面压缩导致。根据线的取向，起因表现为机喊变形。
例2
在平片PDMS上，通过以例1所述的方式将掩模保护的印模暴露到氧等 离子体来制造氧化区域的亲水图案。该掩模由细缝组成，测量长度约为3^m， 跨度约为600nm。然后，氧化区通it^露到试剂，如反应性^氧烷或聚乙 二醇，而改性。在本例中，使用1H， 1H，犯，2H-全氟癸酯三a^lt^ (perfluorodecyltrichlorosillane) (PTS)。 一种替代的试剂例如是十一 ^^三氯^J^ (undecyltrichlorosilane)。
这些PTS改性的平坦印模用于转印如从Sigma-Aldrich购得的正-十八 烷硫醇(ODT， 98%纯度)，16H^十六酸(16-mercaptohexadecanoic )(廳A， 90%纯度)和辛烷硫醇(0T， 98.5%纯度)的图案。油墨用于高浓度乙醇， 即10mM (0DT和MHDA)或lmM (0T)。该图案转印到金基片上。油墨新鲜施 加到印模上，印模在六个月前已准备。该油墨转印到金上并用作抗蚀剂层。 IC^显影金。对经PTS处理的氧化PDMS印模的操作与例1的印模相同。PTS 改性的印模可以使用超过六个月而不改变性能。
对于0DT和MHDA图案，蚀刻的基片的质量相同。位于印模上的阻挡层 的图案与金的蚀刻部分相对应。金的蚀刻部分维JLA寸(长和宽)的分布严 格匹配用于选择性氧化的掩模的制造商的规格，具有平均宽度600nm和小于 100nm的标准偏差。当使用MHDA和ODT油墨时，即使接触时间长达一分钟， 几乎观察不到图案模糊。该PTS改性看来有效抑止了油墨穿过氧化层中的裂 缝。与实验3的结果比较，显示PTS钝化层对于阻止MHDA油墨的表面扩散比 标准的环境空气(间隙)阻挡更有效。在这种浮雕印模中，600腿会在一分 钟内被消灭。
对于OT构图的结果，乍看好^^J"OT图案印象不深。在蚀刻的^r基片中 发现相当大量的缺陷。与掩模的cm-AFM图像(其用于选择性的印模氧化)相
比，无"^何显示出改性区域的边界紧随掩模中的孔的尺度。该结果的原因 在于非常薄的辛烷硫醇单层的低蚀刻抵抗力和辛坑琉醇分子的高活动性。由 于低分子量，短链M^醇展现了相当大的蒸汽压。因而，对于硫醇转印不 需要印模和表面之间的直M触。但是，利用本发明的印模，g琉醇的气
相迁移还是相当有限的；由于当构图印模与基片接触时，其平面气相迁移是 不可能的。
例3 -不依照^^发明
标准浮雕印模用于以例2所述的方式转印MHDA油墨到金基片。使该印 模与基片接触几个接触时间。接触15秒时，特征的宽度是4Mm。接触45秒 时，特征宽度是4.5Mm。接触105秒时，特征宽H5.5)iun。接触195秒时， 特征宽度10，。该结果显示，与这种印#^触1分钟导致特征尺寸横向减小 大约2lum。
例4
在平片PDMS上，通过以例1所述的方式将掩模保护的印模暴露到氧等 离子体来制造氧化区域的亲水图案。通过局部氧化在平片PDMS上制造出亲水 点的图案，该点测量的直径约为500nm，并位于平4亍带的垂直束上。亲水和 荧光四甲基若丹明-5-(和-6-)-异硫氰酸盐(tetramethylrhodamine—5— (and-6)-isothiocyanate) (TRITC)施加到印模上作为油墨。该印模用于提供图案 到玻璃基片上。
使用荧M微方法观察玻璃基片展现的图案，在对应印模氧化区的区域 中显示了比对应印模的非氧化区的其它区域有更高的的荧光强度。这表示 TRITC分子优选从氧化区转印，大概因为在这些区域的较高表面浓度。但是 M TRITC出现在非氧化区。
权利要求
1、一种用于使用印刷化合物在基片上产生被印刷区域的软平版印刷印模(30)，该软平版印刷印模(30)具有印模体，在印模体的表面处存在具有第一材料的第一区域和具有第二材料的第二区域，第一和第二区域之一对应于要生成的被印刷区域，并且第一材料在印模体中具有块，其中第二材料(36)毗邻第一材料以防止被印刷区域的侧向扩大，其中第二材料(36)具有不同于第一材料的对印刷混合物的存储能力和吸收能力，从而在印刷时，印刷化合物可以选择性从第一或第二区域转移到基片，以产生被印刷区域。
2、 如权利要求l所述的软平版印刷印模(30)，其中第二材料可通 过^ML第二区域中改性第一材料获得。
3、 如权利要求2所述的软平版印刷印模(30)，其中在印模体的第 二区域的表面上存在第二材料的钝化层。
4、 如权利要求3所述的软平版印刷印模(30)，其中该钝化层具有 的表面活性不同于第一区域的表面活性。
5、 如前面任一权利要求所述的软平版印刷印模(30)，其中 第一区域作为印刷区(38)具有块，该第一材料展现出在块中对印刷化合物的存储能力，以及第二区域用作对印刷化合物的阻塞区(37)，且所述第二材料(36) 展现出对印刷化合物M没有存储和吸收能力。
6、 如权利要求5所述的软平版印刷印模(30)，该印模(30)包括 具有突起单元(32 )的模具(31)，模具和突起单元由所述第一或笫二材 料形成，其中当模具和突起单元由所述第一材料形成时突起单元之间的间 隙对应填充所述第二材料，当模具和突起单元由所述第二材料形成时突起 单元之间的间隙对应填充所述第一材料。
7、 如权利要求4所述的软平版印刷印模(30)，其中还有通过第一 材料改性获得的又一区域，其进一步被提供有具有与第一和第二区域不同 的表面活性的缺/f匕层，4吏得第 一 印刷化合物可选择地被第 一 区域-及收和从 第 一 区域印刷，且另 一印刷化合物选择性地被该又一 区域吸收和从该又一 区域印刷。
8、 如权利要求6所述的软平版印刷印模(30)，其中当;^由笫一 材料形成时，其上的印刷区(38)和阻塞区(37)由第二材料的构图薄膜(40b)形成，当模具由第二材料形成时，其上的印刷区(38)和阻塞区 (37)由第一材料的构图薄膜(40b)形成。
9、 如权利要求8所述的软平版印刷印模(30)，其中构图薄膜具有 100腿或更小的厚度。
10、 一种包^任一前面权利要求所述的软平版印刷印模的印刷装 置，所*置具有用于在印模的背离具有所述第一和第二区域的表面的 一侧局部提^^压力的装置，使得所选的印模表面部分可以独自向基片移动 以便转印印刷化合物。
11、 一种用于形成软平版印刷印模(30)的方法，该软平版印刷印 模(30)使用印刷化合物产生被印刷区域，该方法包括提供由第一材料形成的模型化印模体，其中印模体具有一表面； 以构图方式提供第二材料，从而在印模体的该表面上构成第一区域和第二区域，其中第一区域中第一材料出现在该表面，而第二区域中第二材料出现在该表面，其中第二材料(36)班比邻第一材料，从而防止被印刷区域的侧向扩大，并且该第二材料选择为具有不同于第一材料的对印刷混合物的务賭能力和吸收能力。
12、 根据权利要求ll所述的方法，其中该模型化印模体(31)由突 起单元(32 )形成，并通过填充所述突起单元(32 )之间的间隙提供第二 材料。
13、 根据权利要求11所述的方法，其中该第二材料通过第一材料的 局部改性提供。
14、 根据权利要求13所述的方法，其中该第二材料随后用第三材料 的钝化层覆盖。
15、 一种在根据权利要求13制造的印模的第二材料上选择性地设置 阻挡材料的方法。
16、 使用如权利要求1到9任一项所述的印模在基片上产生被印刷 区域。
17、 使用如权利要求10所述的印刷装置在基片上产生被印刷区域，其中该印模的被选区域以波状移动方式单独向基片移动。
18、 一种电子装置的制造方法，包括根据权利要求16和17的任一 项在基片上产生被印刷区域的步骤。
全文摘要
本发明提供一种软平版印刷印模(30)和用于制造这种印模(30)的方法。根据本发明的印模(30)包括阻塞区(37)和印刷区(38)。该阻塞区(37)由不同于形成印刷区(38)的材料的材料形成，且该材料表现对印刷化合物的减小的渗透性、扩散性或吸收性和吸收能力，从而防止或显著降低印刷化合物从阻塞区到要构图或印刷的基片的化学或物理迁移或转印。这样，当用印刷化合物浸渍印模(30)时，该印刷化合物仅扩散入印刷区(38)，因而该印刷化合物仅从印刷区(38)向要构图的基片转印，且基本上没有印刷化合物经突起单元(32)之间的空隙(33)的扩散发生。
文档编号G03F7/00GK101198902SQ200580022183
公开日2008年6月11日 申请日期2005年6月27日 优先权日2004年6月30日
发明者D·布丁斯基, J·胡斯肯斯, M·M·J·德克里, M·布利斯, P·P·J·范埃德, R·B·A·沙佩, R·J·M·施罗德斯 申请人:皇家飞利浦电子股份有限公司