专利名称：正型抗蚀剂组合物及抗蚀图案的形成方法
技术领域：
本发明涉及一种正型抗蚀剂组合物以及抗蚀图案的形成方法。
背景技术：
近几年，在半导体元件或者液晶显示元件的制造中，随着光刻技术的进步，微细化的进程也非常快速。作为微细化的方法一般采用的是使曝光光源短波长化的方法。具体而言，以往使用的是以g线、i线为代表的紫外线，而现在开始使用KrF激元激光(248nm)进行批量生产，而且也开始引用ArF激元激光(193nm)。另外也正在研究更短波长的F2激元激光(157nm)、以及EUV(极远紫外线)、电子射线、X射线、软X射线等。
另外，作为一种满足可再现细微尺寸图形的高分辨率条件的抗蚀材料，已知的有将通过酸作用可变为碱溶性的基体树脂和通过曝光可产生酸的酸产生剂(下面，简称为PAG)溶解于有机溶剂中所形成的化学增幅型抗蚀剂组合物。
作为基体树脂，例如在KrF激元激光光刻法中，一般使用的是将对KrF激元激光具有高透明性的聚羟基苯乙烯中的一部分羟基用酸离解性溶解抑制基保护起来的聚羟基苯乙烯树脂(下面称为PHS保护基类树脂)等(例如参照专利文献1)。作为酸离解性溶解抑制基，主要使用的是以1-环氧基乙基为代表的链状醚基或者以四氢吡喃基为代表的环状醚等所谓的缩醛基、以叔丁基为代表的叔烷基、以及以叔丁氧基羰基代表的叔烷氧基羰基等。
但是上述的PHS保护基类树脂在酸离解性溶解抑制基的解离前后对显影液的溶解性变化较小，并不能很好地满足近年来对抗蚀图案所要求的细微化。
对此，最近提出了作为基体树脂而使用羟基苯乙烯、和利用酸离解性溶解抑制基保护了(甲基)丙烯酸中的羧基的(甲基)丙烯酸酯的共聚物(以下称为丙烯酸保护基类树脂)的方法(例如参照专利文献2)。由于酸离解性溶解抑制基因酸的作用发生解离后可生成羧酸，因此该共聚物对碱性显影液的溶解性较高，在酸离解性溶解抑制基的解离前后对显影液的溶解性变化较大，可实现进一步的微细化。
另一方面，作为PAG，目前可大致分为以氟代烷基磺酸为阴离子的碘盐或者锍盐等盐类、重氮甲烷类PAG以及肟类PAG等。其中，盐类可产生酸性比从重氮甲烷类PAG以及肟类PAG产生的酸更强的酸，因此可以有效地抑制酸离解性溶解抑制基的解离。
另外已知丙烯酸保护基类树脂的酸离解性溶解抑制基比PHS保护基类树脂更难解离。
因此对于丙烯酸保护基类树脂，适合使用盐。另外已公开的还有对于丙烯酸保护基类树脂使用含同质量比的盐与重氮甲烷类PAG的混合酸产生剂的例子(参照专利文献3，4)。
(专利文献1)特开平4-211258号公报(专利文献2)特开平5-113667号公报(专利文献3)特开2002-287362号公报(专利文献4)特开2002-287363号公报但是当采用作为PAG使用盐或者盐与重氮甲烷类PAG的混合物的正型抗蚀剂组合物对于该丙烯酸保护基类树脂形成抗蚀图案时，得到的抗蚀图案的侧壁上会产生表面形状呈波形的驻波(standing wave)状态(下面简称为SW)、或者图案发生倾斜的问题。
发明内容
因此，本发明的课题就是提供具有良好微细分辨率且可以改善抗蚀图案侧壁的SW或者图像倾斜的正型抗蚀剂组合物、以及利用该正型抗蚀剂组合物的抗蚀图案的形成方法。
本发明人等经过专心研究发现，在由通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯衍生出的结构单元中，当R1为甲基时，即使组合使用重氮甲烷类PAG，也不易使酸离解性溶解抑制基解离，因此不能形成抗蚀图案。进而，当R1为碳原子数2个以上的低级烷基时，即使组合使用盐或者盐与重氮甲烷类PAG的等量混合物，也不可能很好地改善SW，基于这些，发现使用含特定结构单元的基体树脂、以及作为PAG主要成分含重氮甲烷类PAG的正型抗蚀剂组合物，就可以解决上述课题，从而完成了本发明。
即本发明的第一发明为一种正型抗蚀剂组合物，其中含有通过酸的作用可增大碱溶性的树脂成分(A)、和通过曝光可产生酸的酸产生剂成分(B)，其特征在于上述(A)成分含有由羟基苯乙烯衍生的结构单元(a1)、和下示通式(I)所示的由(甲基)丙烯酸酯衍生的结构单元(a2)， [式中，R为氢原子或者甲基；R1表示碳原子数为2以上的低级烷基；X为可与相邻碳原子形成单环或者多环式脂肪族烃基的基团]，上述(B)成分中作为主要成分含有重氮甲烷类酸产生剂。
另外，本发明的第二发明为抗蚀图案的形成方法，其特征在于利用上述正型抗蚀剂组合物在基板上形成正型抗蚀剂膜，对该正型抗蚀剂膜选择性地进行曝光处理之后，经碱显影形成抗蚀图案。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)”是甲基丙烯酸酯(methacrylate)和丙烯酸酯(acrylate)的总称。“结构单元”是指构成聚合物的单体单元。
具体实施例方式
下面对本发明进行详细的说明。
《正型抗蚀剂组合物》本发明的正型抗蚀剂组合物中包含通过酸的作用可增大碱溶性的树脂(A)(下面称为(A)成分)、以及通过曝光可以产生酸的酸产生剂(B)(下面称为(B)成分)。
本发明的正型抗蚀剂组合物的特征在于将含特定结构单元的(A)成分、和以重氮甲烷类PAG为主要成分的(B)成分组合而成。
<(A)成分>
在(A)成分中，当通过曝光由上述(B)成分生成的酸发挥作用时，(A)成分中的酸离解性溶解抑制基会发生解离，从而可以使整个(A)成分由碱不溶性变为碱溶性。因此在抗蚀图案的形成中隔着掩膜图案进行曝光或者先曝光之后再进行加热时，可以使曝光部分转变为碱溶性，而未曝光部分仍为碱不可溶性，没有发生变化，因此通过碱性显影可以形成正型抗蚀图案。
本发明中，(A)成分含有由羟基苯乙烯衍生的结构单元(a1)以及上述通式(I)所示的由(甲基)丙烯酸酯衍生的结构单元(a2)。
(A)成分中，除了上述结构单元(a1)以及结构单元(a2)之外，还可以含有以下通式(II)所示的、由苯乙烯衍生的结构单元(a3)。
[式中，R为氢原子或者甲基；R2为低级烷基；n为0或者1～3的整数]。
结构单元(a1)，为由羟基苯乙烯衍生的结构单元，可用以下通式(III)表示。即这里的羟基苯乙烯，如字面所表达，是指羟基苯乙烯或者α-甲基羟基苯乙烯这两者。
以下通式(III)所示的结构单元(a1)中，羟基的位置可以是o-位，m-位，p-位中的任一个，但从容易获得且价格低廉的角度考虑，优选的是p-位。
(式中R为氢原子或者甲基。)(A)成分中，结构单元(a1)优选的是占55～95摩尔％，更为优选的是65～90摩尔％。通过设在55摩尔％以上，可以得到高对比度的抗蚀图案，而设在95摩尔％以下则可以抑制显影时膜的缩减。
结构单元(a2)，为所述通式(I)所示的由(甲基)丙烯酸酯衍生的结构单元。结构单元(a2)中的酯部分，即由R1、X以及与X相邻的碳原子构成的部分，为酸离解性溶解抑制基。
式(I)中，R为氢原子或者甲基。
R1为碳原子数在2以上的直链状、支链状、或者环状的低级烷基，碳原子数优选为2～6，更优选2～4。若烷基的碳原子数在2以上，则用由重氮甲烷类PAG产生的弱酸也可以使酸离解性溶解抑制基充分地发生解离，从而可形成抗蚀图案。还有，当R1为甲基时，如上所述，由于酸离解性溶解抑制基不能充分地发生解离，因此不能形成抗蚀图案。
X为可与相邻的碳原子形成单环或者多环式脂肪族烃基的基团。作为脂肪族烃基，例如有从环烷烃、二环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等除去一个氢原子后的基团等。具体可举出从环己烷等单环式环烷烃；或者金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环式环烷烃中除去一个氢原子后的基团等。这种脂肪族烃基可以从在KrF、ArF抗蚀剂等中多次提到的烃基中适当选择使用。其中优选的是环己基、金刚烷基、降冰片烷基、四环十二烷基，最优选的是金刚烷基，这是因为它在对抗蚀剂实施薄膜化时具有良好的抗干刻蚀性。
本发明的正型抗蚀剂组合物中，通过作为(A)成分含该结构单元(a2)，可以与重氮甲烷类PAG组合使用。因此使用该正型抗蚀剂组合物得到的抗蚀图案中，可以改善SW(standing wave)的发生。
另外在本发明中，通过作为(A)成分含该由(甲基)丙烯酸酯衍生的结构单元(a2)，与以往的聚羟基苯乙烯类树脂相比，具有更高的KrF激元激光透过率。
此外，本发明的正型抗蚀剂组合物中作为(A)成分含具有上述脂肪族烃基的结构单元(a2)，因此对CFx类气体等具有良好的抗干刻蚀性。
还有，本发明的(A)成分中该由(甲基)丙烯酸酯衍生的结构单元(a2)上含有酸离解性溶解抑制基，与以往的利用酸离解性溶解抑制基保护聚羟基苯乙烯的羟基的树脂相比，其酸离解性溶解抑制基解离后对碱性显影液的溶解性即最大溶解速度(Rmax)较高。
作为由R1、X以及与X相邻的碳原子构成的酸离解性溶解抑制基，更具体而言可举出2-乙基-环己基、2-乙基-2-金刚烷基等。
结构单元(a2)在(A)成分中优选占5～40摩尔％，更为优选的是7～38摩尔％。通过设在5摩尔％以上，可以提高抗干刻蚀性，而设在40摩尔％以下，则可以得到矩形性良好的抗蚀图案。
在(A)成分中，结构单元(a1)与结构单元(a2)的摩尔比优选的是在65∶35～90∶10的范围内。如果结构单元(a2)比上述的范围多，则对显影液的溶解性会变得不够充分，而如果比之更少则不能充分得到使用结构单元(a2)所产生的效果。
另外(A)成分中，结构单元(a1)与结构单元(a2)的总和优选占(A)成分整体的70摩尔％以上，如果小于该值，会出现分辨率劣化的倾向。结构单元(a1)与结构单元(a2)的总和，更为优选的是在90摩尔％以上，也可以是100摩尔％。
结构单元(a3)，为上述通式(II)所示的、由苯乙烯衍生的结构单元。即这里的苯乙烯，如字面所述，是指苯乙烯或者α-甲基苯乙烯这两者。
另外R2的低级烷基，可以是直链或者支链状，碳原子数优选为1～5。
n为0或者1～3的整数，优选为0。
另外n为1～3的整数时，R2的位置可以是o-位，m-位，p-位中的任意一个，但从容易获得且价格低廉的角度考虑，优选的是p-位。
本发明中，虽然结构单元(a3)并不是必须含有的结构，但如果含有该结构单元，可以提高对CFx类气体等的抗干刻蚀性，可以改善得到的抗蚀图案的边缘光洁度(line edge roughness)等，可以得到提高分辨力的效果。
在使用结构单元(a3)时，优选的是占构成(A)成分的结构单元总量的3～30摩尔％，更为优选的是5～10摩尔％。在3摩尔％以上时可以得到提高分辨力的效果，使其在30摩尔％以下，则可以与其他结构单元之间保持平衡。
该树脂中在不损害本发明效果的范围内，除了上述的结构单元(a1)～(a3)之外还可以含有任意结构单元(a4)。
结构单元(a4)，只要是不属于上述结构单元(a1)～(a3)的其他的结构单元，就没有特别限定，可以根据在形成抗蚀图案时使用的曝光光源的种类，适当含有作为以往化学增幅型KrF用正型抗蚀剂组合物以及ArF用正型抗蚀剂组合物的基体树脂中的结构单元所提出的结构。作为这些结构单元，例如可举出由含多环式基团的(甲基)丙烯酸酯衍生的结构单元等。
(A)成分的结构单元，可以根据用途等适当选择结构单元(a2)～(a4)与构成单元(a1)组合使用，特别优选的是含有全部结构单元(a1)～(a3)，这有利于提高SW的改善效果，而且可具备良好的抗干刻蚀性、分辨力、抗蚀膜与基板之间的密合性等。另外根据用途等也可以组合使用结构单元(a1)～(a4)之外的结构单元。
例如，在含结构单元(a1)以及(a2)的二元系聚合物中，如果使结构单元(a1)占全部结构单元的60～95摩尔％，优选65～85摩尔％，且结构单元(a2)占5～40摩尔％，优选15～35摩尔％，则容易对树脂的合成过程进行控制，因此较为理想。
另外，在还含结构单元(a3)的三元体系中，如果使结构单元(a1)占全部结构单元的60～90摩尔％，优选70～85摩尔％，且结构单元(a2)在全部结构单元中占5～20摩尔％，优选10～20摩尔％，(a3)在全部结构单元中占5～20摩尔％，优选5～10摩尔％，则从抗干刻蚀性、分辨力、密合性、抗蚀图案形状方面较为理想。
更具体而言，作为上述树脂(A)的形态，从分辨力、抗蚀图案形状等角度考虑，优选使用以下共聚物(M)或者(N)。
共聚物(M)由结构单元(a1)以及结构单元(a2)构成的共聚物。
共聚物(N)由结构单元(a1)、结构单元(a2)以及结构单元(a3)构成的共聚物。
(A)成分的重均分子量(Mw利用凝胶渗透色谱法进行聚苯乙烯换算，以下同。)，优选为3000～50000，更为优选的是8000～25000。Mw在3000以上时可使其具有良好的抗干刻蚀性以及耐热性。另外Mw在25000以下时可以防止负型化、或者较易溶解于溶剂中。
另外，优选的是在利用酸离解性溶解抑制基保护一部分羟基之前分散度(Mw/Mn)较小的单分散的(A)成分，其具有良好的分辨力。具体优选的是分散度在2.5以下，更为优选的是在1.5～2.2之间。
(A)成分可以利用上述专利文献中所述的方法得到。具体说，首先调制相当于结构单元(a2)的单体，并通过利用偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二(2-甲基丙酸酯)等自由基聚合引发剂的已知的自由基聚合等，使相当于结构单元(a2)的单体和相当于结构单元(a1)的单体前体(例如乙酰氧基苯乙烯)、以及根据需要加入的结构单元(a3)等的任意单体的混合物进行共聚而制得共聚物后，将该共聚物的上述前体部分变换为羟基苯乙烯单元，由此可得到(A)成分。
本发明的正型抗蚀剂组合物中(A)成分的含量，可以根据所要形成的抗蚀剂膜厚进行调整。一般按固体组分的浓度算为5～25重量％，更为优选的是8～20重量％。
<(B)成分>
本发明中，(B)成分为作为主要成分含有重氮甲烷类PAG的PAG。
所谓“作为主要成分含有”，是指本发明的正型抗蚀剂组合物中包含的(B)成分中，重氮甲烷类PA含量超过50重量％，优选在55重量％以上，更为优选的是在80重量％以上，最为优选的是100重量％。
本发明中，由于作为主要成分含有所产生的酸比盐更弱的重氮甲烷类PAG，因此不容易受存在于周围环境中的胺等污染物或者设置在基板上的氮化膜等含氮组分的不良影响。因此在保存过程中，可以改善PAG与在大气中或者基板中所含的含氮组分反应而失活的环境依赖性或者基板依赖性问题。
作为重氮甲烷类PAG，可以适当选用以往已知的任何一种，其中从透明性、适度的酸强度以及碱溶解性等方面来说，例如可以优选使用如下记通式(IV)所示的双烷基磺酰基重氮甲烷等。
式(IV)中，R3以及R4各自独立地表示碳原子数3～8、优选4～7的支链状或者环状烷基或者芳基。作为R3以及R4，具体可以使用叔丁基、环己基、苯基等。其中由于采用环己基时可以进一步改善得到的抗蚀图案的SW而且也可以提高分辨力，因此优选环己基。这可能是因为环己基是体积较大的基团，产生的酸在抗蚀剂中不易扩散所造成的。
作为双烷基磺酰基重氮甲烷的具体例子，例如可举出双(n-丙基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(n-丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丁基磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷等的含碳原子数1～4的支链状或者直链状烷基的双烷基磺酰基重氮甲烷；双(环戊基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷等含碳原子数5～6的环状烷基的双烷基磺酰基重氮甲烷；双(p-甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(2，4-二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷等含有芳基的双芳基磺酰基重氮甲烷等。其中，从SW改善效果较高、可得到高分辨力的抗蚀图案角度考虑，特别优选的是双(环己基磺酰基)重氮甲烷。
这些(B)成分可以单独使用也可以两种以上组合使用。
作为(B)成分，在不损害本发明效果的范围内，还可以包含公知的PAG。其中优选的是盐、或者肟类PAG，特别是肟类PAG可以产生比盐更弱的酸，因此优选使用。
作为肟类PAG，可列举如α-(甲基磺酰氧亚氨基)-苯基乙腈、α-(甲基磺酰氧亚氨基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰氧亚氨基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺酰氧亚氨基)-4-甲基苯基乙腈、α-(甲基磺酰氧亚氨基)-4-溴苯基乙腈、下式(V)所示的化合物等。
作为盐，可以列举如双苯基碘的三氟甲烷磺酸酯或者九氟丁烷磺酸酯；双(4-叔丁基苯基)碘的三氟甲烷磺酸酯或者九氟丁烷磺酸酯；三苯基锍的三氟甲烷磺酸酯或者九氟丁烷磺酸酯；三(4-叔丁基苯基)锍的三氟甲烷磺酸酯或者九氟丁烷磺酸酯；二甲基单苯基锍的三氟甲烷磺酸酯或者九氟丁烷磺酸酯；单甲基二苯基锍的三氟甲烷磺酸酯或者九氟丁烷磺酸酯；4-叔丁氧基羰基甲基氧苯基二苯基锍的三氟甲烷磺酸酯或者九氟丁烷磺酸酯；等。
(B)成分的用量，相对于100重量份的(A)成分为1～20重量份，优选2～10重量份。如果比上述范围少，则不能很好地形成抗蚀图案，而超过上述范围则很难得到均匀的溶液，可能会成为导致保存稳定性下降的原因。
<其他成分> 本发明的正型抗蚀剂组合物中，为了提高抗蚀图案形状、曝光后的经时稳定性(post exposure stability of the latent image formed by the patternwise exposure of the resist layer)等，可以进一步配合使用作为任意组分的含氮有机化合物。关于该含氮有机化合物，已经提出了多种混合物，可以从已知的化合物中任意选择使用，但优选使用的是低级脂肪族仲胺或者低级脂肪族叔胺。
这里低级脂肪族胺是指碳原子数在5以下的烷基或者烷基醇的胺，作为该仲胺或者叔胺的例子，例如可举出三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺、三戊胺、二乙醇胺、三乙醇胺等，特别优选的是三乙醇胺等烷醇胺。
这些化合物可以单独使用也可以两种以上组合使用。
对于(A)成分，这些胺的用量通常在0.01～2.0重量％的范围内。
另外，为了防止与上述成分(C)配合使用而引起的感光度劣化，并提高抗蚀图案形状、曝光后的稳定性等，还可以作为任意成分(D)含有有机羧酸或者磷的含氧酸或者其衍生物。还有，成分(C)与成分(D)也可以并用，或者也可以使用其中任何一种。
作为有机羧酸，例如可以适用丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、安息香酸、水杨酸等。
作为磷的含氧酸或者其衍生物，例如可举出磷酸、磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等的磷酸或者其酯等衍生物，膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸及其酯等衍生物，次膦酸、苯基次膦酸等的次膦酸及其酯等衍生物等，其中特别优选的是膦酸。
成分(D)的使用量为，相对于每100重量份的(A)成分使用0.01～5.0重量份。
本发明的正型抗蚀剂组合物中，根据需要可以进一步适当添加具有混合性的添加剂，例如可以添加用于改良抗蚀膜性能的附加树脂、用于提高涂布性的表面活性剂、溶解抑制剂、增塑剂、稳定剂、着色剂、防晕剂等。
本发明的正型抗蚀剂组合物可以通过将必要(A)成分与(B)成分、以及根据需要添加的任意成分(C)等溶解在有机溶剂中而制得。
作为有机溶剂，只要可以溶解所用的各成分并能形成均匀的溶液即可，可以从以往作为化学增幅型抗蚀剂的溶剂使用的公知的物质中适当选择一种或者两种以上使用。
例如可以列举丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基异戊酮、2-庚酮等酮类，以及乙二醇、乙二醇单乙酸酯、二甘醇、二甘醇单乙酸酯、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇、或者二丙二醇单乙酸酯的单甲醚、单乙醚、单丙醚、单丁醚或者单苯醚等多元醇类及其衍生物，或者二噁烷等环醚类，乳酸甲酯、乳酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯类。这些有机溶剂可以单独使用，或者也可以使用两种以上的混合溶剂。
本发明的正型抗蚀剂组合物中有机溶剂的存在量，优选为可以溶解3～30重量％固体成分(指(A)成分～(D)、以及其它全部任意成分)的量，更为优选的是可以溶解5～20重量％的量。
本发明的正型抗蚀剂组合物对KrF激元激光的透明性高，可利用于KrF激元激光曝光工序中，同时对波长比其更短的ArF激元激光或者F2激元激光、EUV(极远紫外线)、VUV(真空紫外线)、电子射线、X射线、软X射线等放射线也非常有效。
《抗蚀图案的形成方法》本发明抗蚀图案的形成方法中可以使用上述本发明的正型抗蚀剂组合物按如下步骤进行。
即，首先在硅晶片等基板上，利用旋转器涂布本发明的抗蚀剂组合物，在90～120℃的温度条件下，预烘焙40～120秒钟，优选60～90秒，形成抗蚀膜。采用例如KrF等曝光装置，通过所需的掩膜图案，利用KrF激元激光对其进行选择性的曝光，然后在90～120℃的温度条件下，进行40～120秒钟、优选60～90秒钟的PEB(曝光后加热)。
接着，用碱性显影液，例如0.05～10重量％、优选0.05～3重量％的四甲基氢氧化铵对其进行显影处理，然后进行漂洗处理，洗去基板上的显影液以及溶解于该显影液中的抗蚀剂组合物，并干燥。也可以任意进行后烘焙。由此可以获得忠实于掩膜图案的抗蚀图案。
由于本发明的正型抗蚀剂组合物中使用的是以重氮甲烷类PAG为主要成分的PAG，基板依赖性较低。因此作为基板，并没有特别限定，可以使用已知的各种基板，也可适用氮化钛等含氮基板。
作为已知的基板，例如可以使用电子零件用基板，或者其上形成有一定配线图案的基板等。
作为基板，可以使用的有例如硅晶片、铜、铬、铁、铝等金属制基板或者玻璃基板等。
作为配线图案的材料，例如可以使用铜、焊锡、铬、铝、镍、金等。
另外在基板与抗蚀剂组合物的涂层之间，也可以设置有机类或者无机类的防反射膜。
通过以上操作得到的抗蚀图案中，SW(standing wave)的发生有所减少。
利用本发明可以改善SW的发生的理由目前并不是很清楚，但可以推断为如下。即一般认为SW是在照射曝光光时，透过抗蚀层的曝光光在基板上反射，并在抗蚀层内发生驻波而产生的，抗蚀层对曝光光的透过率越高越容易发生。专利文献2、3等中所述的共聚物(丙烯酸保护基类树脂)中使用的抗蚀剂，与上述的聚羟基苯乙烯类树脂(PHS保护基类树脂)相比，其对KrF激元激光等的透过率高，因此SW的发生也较为显著。
另外如上所述，以往作为基体树脂的酸离解性溶解抑制基，主要使用的是缩醛基、叔烷基、叔烷氧基羰基等，其中虽然缩醛基在较弱的酸作用下就可以解离，但是耐于由CFx类气体等引起的干刻蚀的性质较差，因此优选使用的是叔烷基。但叔烷基在与(甲基)丙烯酸形成酯时，用弱酸难以解离，必须使用强酸。因此一般作为与丙烯酸保护基类树脂组合使用的PAG，主要使用的是可产生强酸且具有良好感光度的盐类。
但是盐类在感光度高、可以产生强酸的性质方面，其作用力较强。因此容易受驻波的影响，可能会产生较大的SW。对此，本发明中通过组合使用含即使单独使用重氮甲烷类PAG也可以充分地离解的酸离解性溶解抑制基的树脂、与以重氮甲烷类PAG为主要成分的PAG，可以减少驻波的影响，可以改善SW的发生。
另外以往在抗蚀剂组合物、或者在基板上层压抗蚀层的抗蚀层层压体在其保存过程中，由于PAG存在环境依赖性问题，会与大气中所含的胺反应而失去活性，特别是在使用可产生强酸的盐时这种问题更为严重，但本发明的正型抗蚀剂组合物中，作为PAG的主要成分使用的是不易与胺发生反应的重氮甲烷类PAG，因此环境依赖性较小。另外，在作为基板而使用含氮基板时，同样存在PAG失活的基板依赖性问题，但在本发明中，由于如上所述的原因，其基板依赖性也小。
进而，在本发明的正型抗蚀剂组合物中，作为基体树脂所使用的是具有由(甲基)丙烯酸酯衍生的结构单元的树脂(丙烯酸保护基类树脂)，因此使用该正型抗蚀剂组合物的抗蚀剂与使用以往的聚羟基苯乙烯类树脂(PHS保护基类树脂)的情况相比，对KrF激元激光等的吸收小，具有高透过率。
另外，该抗蚀剂中通过曝光使酸离解性溶解抑制基发生解离后的部位对碱性显影液的溶解性，即最大溶解速度(Rmax)较高，可以改善得到的抗蚀图案的对比度。进而本发明中所用的酸离解性溶解抑制基中具有单环或者多环式脂肪族烃基，因此可以得到对由CFx等引起的干刻蚀具有较高耐性的抗蚀剂。
实施例下面用试验例对本发明进行详细说明。
试验例1相对于作为(A)成分的p-羟基苯乙烯与2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比75∶25，Mw＝13000，Mw/Mn＝2.2)100重量份，作为(B)成分使用下述(B-1)～(B-4)中的任何一种，作为成分(C)使用的是0.1重量份的三乙醇胺，作为活性剂使用的是0.05重量份的XR-104(大日本油墨化学社制)，将上述组分溶解于825重量份的乳酸乙酯中，得到四种正型抗蚀剂组合物(1)～(4)。
(B-1)双(环己基磺酰基)重氮甲烷10重量份(B-2)双(环己基磺酰基)重氮甲烷∶三苯基锍九氟丁烷磺酸酯＝5∶1(重量比)的混合物6重量份(B-3)双(环己基磺酰基)重氮甲烷∶三苯基锍九氟丁烷磺酸酯＝1∶1(重量比)的混合物3重量份(B-2)三苯基锍九氟丁烷磺酸酯2重量份将通过上述操作得到的正型抗蚀剂组合物(1)～(4)，利用旋转器涂布在硅晶片上，在120℃的电热板上预烘焙60秒钟，使其干燥，得到膜厚为420nm的抗蚀剂层。
接着，利用KrF步进曝光装置FPA3000EX3(佳能社制，NA(数值孔径)＝0.6，σ＝0.65)，隔着二元掩膜(binary mask)曝光KrF激元激光(248nm)后，在120℃、60秒钟的条件下进行PEB处理，进而在23℃下利用2.38重量％的四甲基氢氧化铵水溶液进行60秒钟的搅拌(puddle)显影，然后利用纯水进行15秒钟漂洗，最后在100℃下经过60秒钟的后烘焙处理而形成了抗蚀图案。
通过以上操作可以形成抗蚀图案尺寸为180nm L&S的图案。
利用临界尺寸(critical dimension)SEM观察所得到的抗蚀图案的状态(侧壁的SW、图案的倾斜等)，结果发现使用以重氮甲烷类PAG为主成分的正型抗蚀剂组合物(1)及(2)的抗蚀图案中，几乎没有出现SW。另外，也没有看到图案的倾斜。
与此相对，使用作为PAG而含有50％以上的盐的正型抗蚀剂组合物(3)及(4)的抗蚀图案中，出现了明显的SW。另外，也出现了图案的倾斜。
试验例2使用与试验例1相同地调制的正型抗蚀剂组合物(1)～(4)，进行以下的操作。
首先准备基板，即通过在205℃下加热，在硅片上形成膜厚为65nm的有机防反射膜(brewer science公司制造，商品名DUV-44)，并以此作为基板。
接着，使用旋转器，将正型抗蚀剂组合物(1)～(4)涂敷在基板上，并通过在电热板上进行120℃、60秒钟的预烘焙，进行干燥，形成膜厚为420nm的抗蚀剂层。
然后，用KrF步进曝光装置FPA3000EX3(佳能公司制造，NA(数值孔径)＝0.68，2/3波带照明)，通过6％网版(H.T.)掩膜曝光KrF激元激光(248nm)，之后在120℃、60秒钟的条件下，进行PEB处理；接着，在23℃下，用2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液，进行60秒钟的搅拌显影；并在其后的15秒钟之内，使用纯水进行漂洗；最后，在100℃、60秒钟的条件下，进行后烘焙，形成抗蚀图案。
通过以上操作，可以形成抗蚀图案尺寸为180nm的L&S图案。另外，还用同样的方法形成了抗蚀图案尺寸为160nm的L&S图案。
用临界尺寸SEM对所得的L&S图案的状态进行了观察，结果发现虽然比起没有设置有机防反射膜的试验例1，其差很少，但是，与使用正型抗蚀剂组合物(3)和(4)的抗蚀图案相比，使用以重氮甲烷类PAG为主成分的正型抗蚀剂组合物(1)和(2)的抗蚀图案的SW得到了更大改善。特别是在160nm的L&S图案中SW之差更为显著。
如以上说明，采用本发明的正型抗蚀剂组合物，可以获得优异的微细分辨力，且可以减少所得抗蚀图案的SW并可以防止图像倾斜。
权利要求
1.一种正型抗蚀剂组合物，其中含有通过酸的作用碱溶性增大的树脂成分(A)、和通过曝光产生酸的酸产生剂成分(B)，其特征在于上述(A)成分中含有由羟基苯乙烯衍生的结构单元(a1)、和下记通式(I)所示的由(甲基)丙烯酸酯衍生的结构单元(a2)，上述(B)成分中含有80质量％以上的重氮甲烷类酸产生剂， 式中，R为氢原子或者甲基；R1表示碳原子数为2以上的低级烷基；X为可与相邻碳原子形成单环或者多环式脂肪族烃基的基团。
2.如权利要求1所述的正型抗蚀剂组合物，其特征在于上述(A)成分中还含有下记通式(II)所示的、由苯乙烯衍生的结构单元(a3)， 式中，R为氢原子或者甲基；R2为低级烷基；n为0或者1～3的整数。
3.如权利要求1所述的正型抗蚀剂组合物，其特征在于上述(A)成分中含有上述结构单元(a1)以及上述结构单元(a2)的共聚物(A1)。
4.如权利要求1所述的正型抗蚀剂组合物，其特征在于上述(A)成分中含有上述结构单元(a1)、上述结构单元(a2)以及上述结构单元(a3)的共聚物(A2)。
5.如权利要求1所述的正型抗蚀剂组合物，其特征在于上述(A)成分中，上述(a2)单元为由2-乙基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯衍生的结构单元。
6.如权利要求1所述的正型抗蚀剂组合物，其特征在于上述(B)成分中还含有肟类酸产生剂。
7.如权利要求1所述的正型抗蚀剂组合物，其特征在于上述重氮甲烷类酸产生剂为双(环烷基磺酰基)重氮甲烷。
8.如权利要求1所述的正型抗蚀剂组合物，用于KrF激元激光曝光工序中。
9.如权利要求1所述的正型抗蚀剂组合物，其中还含有含氮有机化合物(C)。
10.一种抗蚀图案的形成方法，其特征在于，利用权利要求1～9中任何一项所述的正型抗蚀剂组合物在基板上形成正型抗蚀剂膜，对该正型抗蚀剂膜进行选择性的曝光处理之后，经碱显影形成抗蚀图案。
全文摘要
一种正型抗蚀剂组合物，其中含有通过酸的作用可增大碱溶性的树脂成分(A)、和通过曝光可产生酸的酸产生剂成分(B)，其特征在于上述(A)成分中含有由羟基苯乙烯衍生的结构单元(a1)、和下记通式(I)所示的由(甲基)丙烯酸酯衍生的结构单元(a2)，上述(B)成分中作为主要成分含有重氮甲烷类酸产生剂。根据本发明可以提供一种可改善抗蚀图案侧壁的驻波态的正型抗蚀剂组合物、以及使用该正型抗蚀剂组合物的抗蚀图案的形成方法。
文档编号G03F7/027GK1916763SQ200610151829
公开日2007年2月21日 申请日期2004年6月4日 优先权日2003年6月6日
发明者大久保和喜, 萩原三雄, 新田和行 申请人:东京应化工业株式会社