着色的光敏树脂组合物的制作方法

专利名称：着色的光敏树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种着色的光敏树脂组合物。
背景技术：
着色的光敏树脂组合物用于制造电荷耦合器件(CCD)和互补金属氧化物半导体(CMOS)的图像传感器以及显示装置例如液晶、电致发光或等离子体显示板中使用的滤色片。
其中，图像传感器的滤色片已经要求使薄膜更薄。不得不增大滤色片中的颜料浓度以便降低薄膜厚度，同时使色彩浓度维持在高水平。但是，当包括高浓度颜料的着色的光敏树脂组合物被用于制备薄膜，随后进行光线曝光并用显影剂消除不必要部分来形成用于制造滤色片的图案时，存在由于未能用显影剂去除树脂而产生残余物的问题(参见日本专利H8-271723)。
日本专利H10-332929提出了一种着色的光敏树脂组合物，其包括色料、粘合剂树脂、作为可光聚合的化合物的琥珀酸2，2，2-三(丙烯酰氧基)甲基乙基酯、光聚合引发剂和溶剂。但是，存在当用于制造滤色片的图案显影时，在显影之后剩余残余物的问题。
本发明人力图找到一种几乎没有上述问题的着色的光敏树脂组合物，并且发现当在制造滤色片中显影形成图案时，包括作为可光聚合化合物的邻苯二甲酸2，2，2-三(丙烯酰氧基)甲基乙基酯的着色的光敏树脂组合物在显影之后几乎不残留残余物。

发明内容
本发明的目的是提供一种着色的光敏树脂组合物，当制造滤色片的图案显影时，在显影之后几乎不残留残余物。
也即，本发明提供以下(1)到(4)。
.一种着色的光敏树脂组合物，其包括色料(A)、粘合剂树脂(B)、可光聚合的化合物(C)、光聚合引发剂(D)和溶剂(E)。其中可光聚合的化合物(C)含有邻苯二甲酸2，2，2-三(丙烯酰氧基)甲基乙基酯。
.一种用[1]的着色的光敏树脂组合物形成的图案。
.一种包括[2]的图案的滤色片。
.一种装有[3]的滤色片的图像传感器。
实施本发明的方式本发明的着色的光敏树脂组合物包括色料(A)、粘合剂树脂(B)、可光聚合化合物(C)、光聚合引发剂(D)和溶剂(E)，以及该可光聚合的化合物(C)含有作为主要组分的邻苯二甲酸2，2，2-三(丙烯酰氧基)甲基乙基酯。
可光聚合的化合物I为一种当光辐射时，可与由光聚合引发剂(D)产生的活性自由基或酸聚合的化合物。
上述可光聚合的化合物I含有邻苯二甲酸2，2，2-三(丙烯酰氧基)甲基乙基酯作为主要组分。在以上可光聚合化合物I中邻苯二甲酸2，2，2-三(丙烯酰氧基)甲基乙基酯的量优选为10重量％或更高，更优选30重量％或更高。
在本发明中的可光聚合的化合物I可以进一步与其它可光聚合的化合物结合使用。其它可光聚合的化合物优选为具有三个或更多官能团的多官能可光聚合化合物。具有三个或更多官能团的多官能可光聚合化合物的实例包括例如四丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、五甲基丙烯酸二季戊四醇酯和六甲基丙烯酸二季戊四醇酯。
用质量分数表示的以上可光聚合化合物I的量优选为着色的光敏树脂组合物的总固含量的5到90质量％，更优选10到80质量％，进一步更优选20到70质量％。当可光聚合化合物I的量在以上范围内时，因为着色的光敏树脂组合物易于充分固化，防止在图案中形成咬边并且变得紧密粘合，所以其是优选的。
本发明的着色的光敏树脂组合物含有色料(A)。以上色料(A)的实例包括至少一种选自颜料和染料的色料。
颜料特别包括在色指数中被分类为颜料的化合物(根据TheSociety of Dyers and Colourists)。
颜料的特殊实例包括例如黄色颜料，例如C.I.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等，橙色颜料，例如C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等，红色颜料，例如C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等，蓝色颜料，例如C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、60等，紫色颜料，例如C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等，绿色颜料，例如C.I.颜料绿7、36等，棕色颜料，例如C.I.颜料棕23、25等，以及黑色颜料，例如C.I.颜料黑1、7等。
其中，优选含有至少一种选自C.I.颜料黄138、139和150，C.I.颜料红177、209和254，C.I.颜料红紫23，C.I.颜料蓝15:3和15:6以及C.I.颜料绿7和36的颜料。
染料的实例包括例如油溶染料、酸性染料、酸性染料的胺盐和酸性染料的磺酰胺衍生物。
以上染料的实例包括例如C.I.溶剂黄4(以下省略术语C.I.溶剂黄，而是仅列出序数。其它染料和色调种类在说明中类似地省略)、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99和162，C.I.溶剂红45和49，C.I.溶剂橙2、7、11、15、26和56，C.I.溶剂蓝35、37、59和67，C.I.酸性黄17、29、40和76，C.I.酸性红91、92、97、114、138和151，C.I.酸性橙51和63，C.I.酸性蓝80、83和90，以及酸性绿9、16、25和27。
此外，使用的染料(A)可以包括例如由结构式(i)到(vii)表示的酸性染料的胺盐以及由结构式(viii)到(ix)表示的酸性染料的磺酰胺衍生物。
D-(SO3-)m(CnH2n+1N+H3)m(i)D-(SO3-)m{(CnH2n+1)2N+H2}m(ii)D-(SO3-)m{(CnH2n+1)3N+H}m(iii)D-(SO3-)m{(CnH2n+1)4N+}m(iv)D-(SO3-)m{CeH2e+1OCfH2fN+H3}m(v)
D-(SO3-)m{CnH2n+1}(PhCH2)2N+H}m(vi)D-(SO3-)m{CnH2n+1}pY+}m(vii)D-[{SO2NH(CnH2n+1)}p][(SO3L)q] (viii)D-[{SO2NH(CeH2e+1OCfH2f)}p][(SO3L)q] (ix)在这些结构式(i)到(ix)中，D表示染料基质。m表示1到20的整数。n表示1到20的整数。e和f各自独立地表示1到10的整数。Ph表示苯基。Py表示经由氮原子键合到CnH2n+1的吡啶环残基或甲基吡啶环残基。p表示1到8的整数。q表示0到8的整数。L表示氢原子或一价阳离子。
D的特殊实例包括偶氮染料基质、呫吨染料基质、蒽醌染料基质、三苯甲烷染料基质和铜酞菁染料基质。
m优选表示1到10的整数，更优选1到8的整数。
n优选表示1到10的整数，更优选1到8的整数。
e和f各自独立地优选表示1到8的整数，更优选1到6的整数。
Py优选表示甲基吡啶环残基。
p优选表示1到6的整数，更优选1到5的整数。
q优选表示0到6的整数，更优选0到5的整数。
L中的一价阳离子的实例包括例如锂离子、钠离子、钾离子和季铵离子例如(C2H5)3HN+，以及优选钠离子。
偶氮染料的实例包括例如由结构式(I)表示的染料或者由结以下构式(11)到(13)表示的染料。
其中在结构式(I)中，R30表示C1到C15烷基、C2到C15链烯基、C6到C21芳基或C7到C21芳烷基。
以上烷基、链烯基、芳基和芳烷基可以是未取代的或者具有取代基。R31到R34各自独立地表示氢原子、卤素原子和C1到C4烷基。
C1到C15烷基的实例包括例如线性烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基和正十二烷基，支链烷基，例如异丙基、仲丁基、叔丁基、2-乙基丁基、2-乙基戊基、2-乙基己基、2-乙基庚基、2-乙基辛基、2-乙基壬基、2-乙基癸基，以及环烷基，例如环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
以上烷基可以以醚键形式含有氧原子。含有醚键形式的氧原子的烷基实例包括甲氧基亚甲基、甲氧基亚乙基、乙氧基亚乙基、丁氧基亚乙基和丁氧基亚丁基。
C2到C15链烯基的实例包括例如乙烯基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、1-庚烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、1-壬烯基、2-壬烯基、1-癸烯基、2-癸烯基、1-十一碳烯基、2-十一碳烯基、1-十二碳烯基、2-十二碳烯基、2-十三碳烯基、2-十三碳烯基、1-十四碳烯基、2-十四碳烯基、1-十五碳烯基和2-十五碳烯基等。
C6到C21芳基的实例包括例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-吡咯基、3-吡咯基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-嘧啶基、2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基和8-喹啉基等。
C7到C21芳烷基的实例包括例如苄基、二苯甲基、1，2-二苯基乙基、苯基环戊基甲基、α-甲基苄基、苯基乙基基团、α-甲基苯基乙基、β-甲基苯基乙基、3-苯基丙基、3，3-二苯基丙基、4-苯基丁基、萘基甲基、苯乙烯基、肉桂基、芴基、1-苯并环丁烯基、1，2，3，4-四氢萘基、胡椒基和芘甲基等。
其中，苄基、苯基环戊基甲基、α-甲基苄基、苯基乙基、α-甲基苯基乙基、β-甲基苯基乙基、3-苯基丙基、4-苯基丁基、苯乙烯基、肉桂基、芴基、1-苯并环丁烯基和1，2，3，4-四氢萘基是更优选的，以及α-甲基苄基、苯基乙基、α-甲基苯基乙基、β-甲基苯基乙基、3-苯基丙基、苯乙烯基、肉桂基、芴基、1-苯并环丁烯基和1，2，3，4-四氢萘基是进一步更优选的。R30的实例包括优选甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、异丙基、仲丁基、叔丁基、2-乙基丁基、2-乙基戊基、2-乙基己基、2-乙基庚基和2-乙基辛基，以及更优选异丙基、叔丁基、2-乙基丁基、2-乙基戊基和2-乙基己基。
R31到R34的实例包括氢原子、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、仲丁基、叔丁基、氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，以及优选氢原子、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、仲丁基、叔丁基、氟原子和氯原子。
其中由结构式(I)表示的染料的优选染料的特殊实例包括由结构式(14)表示的化合物。呫吨染料的实例包括例如由结构式(15)表示的化合物。铜酞菁染料的实例包括例如由结构式(16)表示的化合物。
根据在用于所述着色组合物的溶剂中的溶解度和当使用含有所述彩色组合物的着色的光敏组合物形成滤色片图案时的耐褪色和光谱性，对这些染料加以适当选择。可以使用它们中的两种或多种的组合。
当含有本发明的着色组合物的着色的光敏树脂组合物被用于形成红像素时，优选选择结构式(13)、(14)和(15)的染料的组合。
对于结构式(16)的染料，优选选择C.I.酸性蓝90和C.I.溶剂蓝67的组合，以便形成蓝像素。
优选选择C.I.溶剂蓝67、C.I.酸性绿9、C.I.酸性绿16、C.I.溶剂黄82和C.I.溶剂黄162的组合，以便形成绿像素。红、蓝和绿染料的组合并不局限于以上一种，以及可以将每种染料加以适当组合，来调配所需像素的谱图。
如果必要，可以用松香处理这些染料(A)，或者用引入酸性或碱性基的颜料衍生物对其进行表面处理，用高分子化合物接枝到染料颗粒的表面，用有机溶剂或水洗涤除去杂质，或者用离子交换法处理除去离子杂质。这些处理可以单独或联合进行。
如果必要，色料(A)可以用分散剂或部分或全部粘合剂树脂(B)分散，得到分散的溶液，其中颜料或染料均匀分散。
以上分散剂的实例包括例如阳离子、阴离子、非离子、两性、聚酯基或聚胺基表面活性剂，其可以单独或两种或多种联合使用。
所述表面活性剂的实例包括聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚、聚乙二醇二酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、改性脂肪酸聚酯、改性叔胺聚氨酯和聚亚乙基亚胺。
以商标的形式，特殊实例包括KP(得自Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)、POLYFLOWTR(得自Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.)、FtopTR(得自Tohchem Products Co.，Ltd.)、MegafacTR(得自Dainippon Ink& Chemicals Inc.)、FluoradTR(得自Sumitomo 3M Co.，Ltd.)、AsahiGuardTR和SurfronTR(得自Asahi Glass Co.Ltd.)、SolsperseTR(得自Zeneca Co.，Ltd.)、EFKATR(得自EFKA Chemicals Co.，Ltd.)和PBS821(得自Ajinomoto Co.，Lnc.)。
当使用分散剂时，其用质量分数表示的量优选为0.1到100质量％，更优选为5到50质量％，对于100质量％的色料。当使用的分散剂量在以上范围内时，倾向于优选地得到均匀分散的溶液。
用于本发明的用质量分数表示的着色的光敏树脂组合物的色料(A)的量优选为20到65质量％，更优选25到60质量％，进一步更优选27到55质量％，最优选30到50质量％，相对于着色的光敏树脂组合物的固含量。
用于本说明书中的术语固含量为根据着色的光敏树脂组合物中的要求，在色料(A)、粘合剂树脂(B)、可光聚合的化合物(C)、光聚合引发剂(D)和其它添加的组分中在25℃(室温)下非液态组分的总量。
当色料(A)的含量在以上范围内时，优选的是因为形成的滤色片中的彩色密度充足，并且形成的图案具有充足的机械强度，所以组合物可以含有超过所需量的粘合剂树脂。
本发明的着色的光敏树脂含有粘合剂树脂(B)。以上粘合剂树脂(B)含有优选衍生自(甲基)丙烯酸的结构单元。术语(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。以摩尔分数表示的衍生自以上(甲基)丙烯酸的结构单元的含量优选为16mol％到40mol％，更优选18mol％到36mol％，相对于构成粘合剂树脂(B)的全部结构单元的量。当衍生自(甲基)丙烯酸的结构单元的含量在以上范围内时，因为无像素部分倾向于在显影过程中溶解，并且在显影之后在无像素部分上几乎不残留残余物，所以其是优选的。
不同于衍生自(甲基)丙烯酸的结构单元的衍生自粘合剂树脂结构单元的单体实例包括例如芳族乙烯基化合物、不饱和羧酸酯、不饱和羧酸的氨基烷基酯、不饱和羧酸缩水甘油基酯、不饱和羧酸乙烯基酯、不饱和醚、乙烯基氰化合物、不饱和酰胺、不饱和酰亚胺、脂肪族共轭二烯和在聚合物链末端具有单丙烯酰基或单甲基丙烯酰基的大单体。由结构式(II)或(III)表示的结构单元也可以被列为以上结构单元。
其中结构式(II)和(III)中的R10和R11各自独立地表示氢原子或C1到C6烷基。
R10和R11包括氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、2-乙基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基和3-乙基丁基，优选氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基，以及更优选氢原子、甲基和乙基。
以上粘合剂树脂的特殊实例优选包括甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄基酯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄基酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸异冰片基酯共聚物、甲基丙烯酸/苯乙烯/甲基丙烯酸苄基酯/N-苯基马来酰亚胺共聚物、甲基丙烯酸/由结构式(V)表示的结构单元(其中结构式(II)中的R10和R11在此分别表示甲基和氢原子)/甲基丙烯酸苄基酯共聚物、由结构式(II)表示的结构单元(其中结构式(II)中的R10和R11在此分别表示甲基和氢原子)/甲基丙烯酸苄基酯共聚物和甲基丙烯酸/由结构式(III)表示的结构单元(其中结构式(III)中的R10和R11在此分别表示甲基和氢原子)/苯乙烯/甲基丙烯酸三环庚基酯共聚物。
用于本发明的粘合剂树脂(B)的酸值优选为50到150，更优选60到135，进一步更优选70到135。当酸值在以上范围内时，因为在显影过程中显影剂中树脂的溶解度倾向于增加促进未曝光部分溶解，并且树脂的敏感性倾向于增大保持曝光部分的图案，以及增加残余薄膜厚度的比率，所以其是优选的。在此酸值为以中和1g丙烯酸聚合物所需的氢氧化钾量(mg)的形式测量的值，并且通常通过用水性氢氧化钾溶液滴定测定。
粘合剂树脂(B)的质量分数含量优选为15到40质量％，更优选18到38质量％，进一步更优选21到36质量％，相对于着色的光敏树脂组合物的固含量。当粘合剂树脂(B)的含量在以上范围内时，因为形成了锐利图案并且倾向于提高图案分辨率和残余薄膜厚度的更高比率，所以其是优选的。
包括由结构式(II)表示的结构部分的粘合剂树脂是通过使甲基丙烯酸与甲基丙烯酸苄基酯共聚合得到双组分聚合物，然后与由结构式(II-1)表示的化合物(其中结构式(II-1)中，R11表示氢原子)反应而制备的，所述粘合剂树脂例如是甲基丙烯酸/由结构式(II)表示的结构部分(其中结构式(II)中，R10和R11分别表示甲基和氢原子)/甲基丙烯酸苄基酯共聚物。
甲基丙烯酸/由结构式(III)表示的结构部分(其中在结构式(III)中，R10和R11分别表示甲基和氢原子)/甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸三环癸基酯共聚物可以通过使甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸和具有三环癸烷结构的单甲基丙烯酸酯的共聚物与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应而得到。
基于粘合剂树脂(B)的聚苯乙烯校准标准的重均分子量为5,000到100,000，更优选6,000到90,000，以及进一步更优选7,000到80,000。当分子量在以上范围内时，因为薄膜硬度倾向于提高，残余薄膜厚度的比率和图案分辨率倾向于由于未曝光部分对于显影剂的溶解度更好而更高，所以其是优选的。
本发明的着色的光敏树脂组合物含有光聚合引发剂(D)。以上光聚合引发剂(D)的实例包括三嗪化合物、乙酰苯化合物、二咪唑化合物、活性自由基产生体和酸产生体。
以上三嗪化合物的实例包括例如，2，4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1，3，5-三嗪。
以上乙酰苯化合物的实例包括例如，二乙氧基苯乙酮、2-甲基-2-吗啉基-1-(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲醛缩苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮，以及2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲乙烯)苯基]丙烷-1-酮和2-甲基-2-吗啉基-1-(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮的低聚物是优选的。
以上二咪唑化合物的实例包括例如，2，2′-双(2-氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑、2，2′-双(2-氯苯基)-4，4′，5，5′-四(4-羰乙氧基苯基)二咪唑、2，2′-双(2-氯苯基)-4，4′，5，5′-四(4-溴苯基)二咪唑、2，2′-双(2-氯苯基)-4，4′，5，5′-四(2，4-二氯苯基)二咪唑、2，2′-双(2-溴苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑、2，2′-双(2，4-二氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑、
2，2′-双(2-氯苯基)-4，4′，5，5′-四(m-甲氧基苯基)二咪唑、2，2′-双(2，6-二氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑、2，2′-双(2-硝基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑、2，2′-双(2-甲基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑等。
当光辐射时活性自由基产生体产生活性自由基。以上活性自由基产生体的实例包括例如苯偶姻化合物、二苯甲酮化合物、噻吨酮化合物、三嗪化合物、肟化合物等。
以上苯偶姻化合物的实例包括例如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等。
以上二苯甲酮化合物的实例包括例如二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4′-甲基二苯基硫醚、3，3′，4，4′-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮等。
以上噻吨酮化合物的实例包括例如2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
三嗪化合物的实例包括以上列出的相同化合物。
以上肟化合物的实例包括例如，O-酰基肟化合物、特殊的1-(4-苯基硫基苯基)丁烷-1，2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1，2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-肟-O-乙酸酯、1-(4-苯基硫基苯基)丁烷-1-酮-肟-O-乙酸酯等。
除了以上实例，活性自由基产生体的实例可以包括例如2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、苯偶酰、9，10-菲醌、樟脑醌、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等。
以上酸产生体的实例包括例如，盐，例如4-羟基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-羟基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-乙酰氧基苯基甲基苯甲基锍六氟锑酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、二苯基碘对甲苯磺酸盐、二苯基碘六氟锑酸盐、硝基苄基甲苯磺酸盐、苯偶姻甲苯磺酸盐等。
在以上活性自由基产生体中，一些化合物同时产生活性自由基和酸，以及例如包括三嗪型光聚合引发剂，也用作酸产生体。
光聚合引发剂(D)的质量比含量优选为0.1到20质量％，更优选为1到15质量％，相对于粘合剂树脂(B)和可光聚合化合物(C)的总量。当光聚合引发剂的含量在以上范围内时，因为提高了光敏性，使曝光时间缩短，提高了生产率，同时防止由于过高灵敏度使线条分辨率中的线宽最小化和来自放大的图案中的间隙，所以其是优选的。
本发明的着色的光敏树脂组合物可以进一步含有光聚合引发剂助剂(G)。光聚合引发剂助剂(G)通常与光聚合引发剂(D)结合使用，并起促进由光聚合引发剂引发的光聚合化合物聚合的作用。
光聚合引发剂助剂(G)的实例包括胺化合物、烷氧基蒽化合物、噻吨酮化合物等。
以上胺化合物的实例包括例如，三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二乙基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、2-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、N，N-二甲基对甲苯胺、4，4′-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮和4，4′-二(乙基甲基氨基)二苯甲酮等，以及其中，4，4′-二(二乙基氨基)二苯甲酮是优选的。
以上烷氧基蒽化合物的实例包括例如9，10-二甲氧基蒽、2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、9，10-二乙氧基蒽、2-乙基-9，10-二乙氧基蒽等。
以上噻吨酮化合物的实例包括例如2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
光聚合引发剂助剂(G)可以单独或两种或多种联合使用。可以使用可商购的光聚合引发剂助剂(G)。光聚合引发剂助剂(G)的实例包括有机胺化合物，例如EAB-F(4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮，得自Hodogaya Chemical Co.，Ltd.)。
用于本发明着色的光敏树脂组合物的光聚合引发剂(D)/光聚合引发剂助剂(G)的组合的实例包括例如，二乙氧基乙酰苯/4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-甲基-2-吗啉基-1-(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮/4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮/4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮、苄基二甲醛缩苯乙酮/4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮/4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮/4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮/4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮的低聚物、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮/4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮等。其中，2-甲基-2-吗啉基-1-(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮/4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮是优选使用的。
对于1份光聚合引发剂(D)，使用的这些光聚合引发剂助剂(G)的量优选为0.01到10份，更优选0.01到5份。
用于本发明的着色的光敏树脂组合物的溶剂(E)的实例包括例如醚、芳香烃、酮、醇、酯、酰胺等。
以上醚的实例包括例如四氢呋喃、四氢吡喃、1，4-二恶烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙基卡必醇醋酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲氧基乙酸丁酯、甲氧基乙酸戊酯、茴香醚、苯乙醚、甲基茴香醚等。
以上芳香烃的实例包括例如苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。
以上酮的实例包括例如丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2戊酮、环戊酮、环己酮等。
以上醇的实例包括例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙三醇等。
以上酯的实例包括例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、烷基酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、羟乙酸甲酯、羟乙酸乙酯、羟乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-羟丙酸甲酯、3-羟丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羟丙酸甲酯、2-羟丙酸乙酯、2-羟丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、γ-丁内酯等。
以上酰胺的实例包括例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等。
其它溶剂的实例包括例如N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜等。
以上溶剂可以单独或以两种或多种使用。
其中，优选使用含有丙二醇单甲醚乙酸酯的溶剂。当溶剂(E)含有丙二醇单甲醚乙酸酯时，其质量比含量对于溶剂总量优选为50到97质量％，更优选60到95质量％。
溶剂(E)的质量比含量对于着色的光敏树脂组合物的总量优选为70到90质量％，更优选75到88质量％。当溶剂(E)的含量在以上范围内时，由于应用中的优良平面均匀性以及充分的色彩浓度和当形成滤色片时优异显示特性，其是优选的。
本发明的着色的光敏树脂组合物可以含有表面活性剂。表面活性剂的实例包括硅氧烷基表面活性剂、氟表面活性剂和含氟硅氧烷基表面活性剂。
以上硅氧烷基表面活性剂的实例包括具有硅氧烷键的表面活性剂。商业产品的特殊实例包括Toray Silicone DC3PA、SH7PA、DC11PA、SH21PA、SH28PA、29SHPA、SH30PA和聚醚改性硅氧烷油SH8400(得自Toray Silicone Co.，Ltd.)，KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340和KP341(得自Shin-Etsu Silicone Co.，Ltd.)和TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452和TSF4460(得自GE Toshiba Silicone Co.，Ltd.)。
以上氟表面活性剂的实例包括具有氟烃链的表面活性剂。商业产品的特殊实例包括FluoradTRFC430和FC431(得自Sumitomo 3MCo.，Ltd.)，MegafacTRF142D、F171F172、F173、F177、F183、F470、F475和R30(得自Dainippon Ink & Chemicals Inc.)，EftopTREF301、EF303、EF351和EF352(得自New Akita Chemical Co.，Ltd.)，SurfronTRS381、S382、SC101和SC105(得自Asahi Glass Co.，Ltd.)，E5844(得自Daikin Fine Chemical Laboratory)，BM-1000和BM-1100(得自BM Chemie)等。
以上具有氟原子的硅氧烷表面活性剂的实例包括具有硅氧烷键和氟烃链两者的表面活性剂。特殊实例包括MegafacTRR08、BL20、F475、F477和F443(得自Dainippon Ink & Chemicals Inc.)。这些表面活性剂可以单独或两种或多种联合使用。
本发明的着色的光敏树脂组合物可以含有具有1,000或更低分子量的有机酸。以上有机酸的实例包括例如公开于日本专利H5-343631中的。特殊实例包括丙二酸、草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二酸、对苯二甲酸、柠康酸、衣康酸、中康酸、富马酸、邻苯二甲酸、丙烯酸和甲基丙烯酸，以及优选丙二酸、草酸、富马酸和邻苯二甲酸。当含有分子量为1,000或更低的有机酸时，显影之后的残余物倾向于显示更好的性能。
本发明的着色的光敏树脂组合物可以进一步含有添加剂，例如填料、除了粘合剂树脂之外的高分子化合物、粘合促进剂、抗氧剂、UV吸收剂、凝聚抑制剂、有机胺、固化剂等。
以上填料的实例包括例如精细颗粒，例如玻璃和氧化铝。
除了以上粘合剂树脂之外的高分子化合物的实例包括例如聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇单烷基醚、聚氟烷基丙烯酸酯等。
以上粘合促进剂的实例包括例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
以上抗氧剂的实例包括例如4，4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚等。
以上UV吸收剂的实例包括例如苯并三唑型，例如2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、二苯酮型，例如2-羟基-4-辛氧基二苯酮、苯甲酸盐型，例如2，4-二-叔丁基苯基-3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸盐以及三嗪型，例如2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚。
以上凝聚抑制剂的实例包括聚丙烯酸钠等。
添加有机胺化合物防止在显影中残余物在基材的未曝光区域沉积，以及产生对基础基材具有优异紧密粘合性的像素。
以上有机胺化合物的实例包括例如，单烷胺，例如正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺，单环烷胺，例如环己胺、2-甲基环己胺、3-甲基环己基胺、4-甲基环己基胺，二烷胺，例如甲乙胺、二乙胺、甲基-正丙胺、乙基-正丙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二仲丁胺、二叔丁胺、二正戊胺、二正己胺，单烷基单环烷胺，例如甲基环己胺、乙基环己胺，二环烷胺，例如二环己胺，三烷胺，例如二甲基乙胺、甲基二乙胺、三乙胺、二甲基-正丙胺、二乙基-正丙胺、甲基-二正丙胺、乙基-二正丙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三异丁胺、三仲丁胺、三叔丁胺、三正戊胺、三正己胺，二烷基单环烷胺，例如二甲基环己胺、二乙基环己胺，单烷基二环烷胺，例如甲基二环己胺、乙基二环己胺、三环己胺，单烷醇胺，例如2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、4-氨基-1-丁醇、5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇，单环烷醇胺，例如4-氨基-1-环己醇，二烷醇胺，例如二乙醇胺、二正丙醇胺、二异丙醇胺、二正丁醇胺、二-I-丁醇胺、二正戊醇胺、二正己醇胺，二环烷醇胺，例如双(4-环己醇)胺，三烷醇胺，例如三乙醇胺、三正丙醇胺、三异丙醇胺、三正丁醇胺、三异丁醇胺、三正戊醇胺、三正己醇胺，三环烷醇胺，例如三(4-环己醇)胺，氨基烷烃二醇，例如3-氨基-1，2-丙二醇、2-氨基-1，3-丙二醇、4-氨基-1，2-丁二醇、4-氨基-1，3-丁二醇、3-二甲基氨基-1，2-丙二醇、3-二乙基氨基-1，2-丙二醇、2-二甲基氨基-1，3-丙二醇和2-二乙基氨基-1，3-丙二醇，氨基环烷烃二醇，例如4-氨基-1，2-环己二醇和4-氨基-1，3-环己二醇，含有氨基的环烷酮甲醇，例如1-氨基环戊酮甲醇、4-氨基环戊酮甲醇，含有氨基的环烷烃甲醇，例如1-氨基环己酮甲醇、4-氨基环己酮甲醇、4-二甲基氨基环戊烷甲醇、4-二乙基氨基环戊烷甲醇、4-二甲基氨基环己烷甲醇、4-二乙基氨基环己烷甲醇，氨基羧酸，例如β-丙氨酸、2-氨基丁酸、3-氨基丁酸、4-氨基丁酸、2-氨基异乙酸、3-氨基异乙酸、2-氨基戊酸、5-氨基戊酸、6-氨基己酸、1-氨基环丙烷甲酸、1-氨基环己烷甲酸、4-氨基环己烷甲酸，芳香族胺，例如苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、对乙基苯胺、对正丙基苯胺、对异丙基苯胺、对正丁基苯胺、对叔丁基苯胺、1-萘胺、2-萘胺、N，N-二甲苯胺、N，N-二乙苯胺、对甲基-N，N-二甲苯胺，氨基苄醇，例如邻氨基苄醇、间氨基苄醇、对氨基苄醇、对二甲基氨基苄醇、对二乙基氨基苄醇，氨基苯酚，例如邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚、对二甲基氨基苯酚和对二乙基氨基苯酚，氨基苯甲酸，例如间氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、对二甲基氨基苯甲酸、对二乙基氨基苯甲酸。
以上固化剂的实例包括例如当加热时与粘合剂树脂的羧基反应进行交联的化合物以及自身聚合使着色图案固化的化合物。以上化合物的实例包括例如环氧化合物和氧杂环丁烷化合物，以及优选使用氧杂环丁烷化合物。
以上环氧化合物的实例包括例如环氧树脂，例如双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、其它芳族环氧树脂、脂环族环氧树脂、杂环环氧树脂，缩水甘油基酯型树脂，缩水甘油基胺型树脂和环氧化油类，这些环氧树脂的溴化衍生物，除了环氧树脂之外的脂肪族、脂环族或芳香族环氧化合物及其溴化衍生物，环氧化丁二烯(共)聚合物，环氧化异戊二烯(共)聚合物，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、异氰脲酸三缩水甘油基酯的(共)聚合物等。
以上氧杂环丁烷化合物的实例包括例如碳酸酯-二氧杂环丁烷、亚二甲苯基-二氧杂环丁烷、己二酸酯-二氧杂环丁烷、对苯二酸酯-二氧杂环丁烷、环己烷羧酸-二氧杂环丁烷等。
当含有环氧或氧杂环丁烷化合物作为固化剂时，本发明的着色的光敏树脂组合物可以含有可使环氧化合物的环氧基以及氧杂环丁烷化合物的氧杂环丁烷环发生开环聚合的化合物。所述化合物的实例包括例如多价羧酸、多价羧酸酐、酸产生体等。
以上多价羧酸的实例包括例如，芳香族多价羧酸，例如邻苯二甲酸、3，4-二甲基邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯均四酸、苯偏三酸、1，4，5，8-萘四羧酸、3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸，脂肪族多价羧酸，例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、1，2，3，4-丁烷四甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸，脂环族多价羧酸，例如六氢邻苯二甲酸、3，4-二甲基四氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、1，2，4-环戊烷三甲酸、1，2，4-环己烷三甲酸、环戊烷四甲酸、1，2，4，5-环己烷四羧酸。
以上多价羧酸酐的实例包括例如，芳香族多价羧酸，例如邻苯二甲酸酐、苯均四酸酐、苯偏三酸酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四酸二酐，脂肪族多价羧酸，例如衣康酸酐、琥珀酸酐、柠康酸酐、十二碳烯琥珀酸酐、丙三羧酸酐、马来酸酐、1，2，3，4-丁烷四甲酸二酐，脂环族多价羧酸，例如六氢邻苯二甲酸酐、3，4-二甲基四氢邻苯二甲酸酐、1，2 4-环戊烷三甲酸酐、1，2，4-环己烷三甲酸酐、环戊烷四酸二酐、1，2，4，5-环己烷四酸二酐、双环戊烯二甲酸酐(himic anhydride)、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐，以及具有酯基的羧酸酐，例如乙二醇二(苯偏三酸酯)、甘油基三(偏苯三酸酯)酸酐。
环氧树脂的可商购固化剂可以用作以上羧酸酐。以上环氧树脂固化剂的实例包括例如Adeka HardenerTREH-700(得自ADEKACorp.)和RikacidTR，MH-700(均得自New Japan Chemical Co.，Ltd.)。酸产生体与如上所述那些相同。
以上固化剂可以单独或者以两种或多种联合使用。
制备本发明着色的光敏树脂组合物的方法包括例如这样的方法，其中例如颜料的色料(A)在分散剂存在下分散在溶剂(E)中形成色料分散的溶液，向该溶液中添加溶于溶剂的粘合剂树脂(B)的溶液、可光聚合的化合物(C)、光聚合引发剂(D)和如果需要溶于溶剂的其它添加剂，然后如果需要进一步添加溶剂。
本发明的着色的光敏树脂组合物通常被密封在容器中用于运送和存储。
如下描述使用本发明的着色的光敏树脂组合物制备图像传感器的滤色片的一般方法。该方法包括依次向基础基材施涂和干燥着色的光敏树脂组合物，用I线步进器使得到的施涂和干燥的薄膜图案曝光，在光线曝光和热处理之后使图像碱性显影的连续工艺。对于每种颜色(三或四种颜色)连续重复以上工艺，形成像素，产生滤色片。
更具体地，本发明的着色的光敏树脂组合物通过旋转涂布机等施涂到合适的基础基材上，使得干燥薄膜的厚度通常为0.1到5μm，优选0.2到2μm，然后该涂布的基材在100℃下于烘箱中干燥3分钟，产生平坦涂布的薄膜。
对基础基材没有特别的限制，而是包括玻璃板、塑料片、铝板、用于电子元件的基础基材，例如图像元件的硅氧烷晶片、此外包括透明塑料片、树脂膜、阴极射线管显示屏、显象管的光线接收面、具有固体图像元件的晶片组合，例如其上的CCD、BBD、CID和BASIS、使用薄膜半导体的接触图像传感器、液晶显示器面、彩色电子照相术的光感受器和电致变色(EC)显示器的基础基材。同样优选向基础基材施加高粘合性处理，以提高基础基材和滤色片层之间的粘合性。具体地，首先用硅烷偶联剂薄薄地施涂基础基材，然后形成着色的光敏树脂组合物的图案或者着色的光敏树脂组合物可以预先含有硅烷偶联剂。
当基础基材的表面不平整时，将平整化的薄膜应用于基础基材，以消除凸起，从而为涂布形成平整表面，然后可以向该表面施涂本发明的着色的光敏树脂组合物。例如，图像传感器的传感器部分，例如CCD由光电转换部分(光电二极管)和读数栅部分组成，其中光电转换部分产生相当于在硅基础基材上接收的光线量的电子，以及读数栅部分输出产生的电子。但是，光线到达读数栅部分产生噪音并且无法输出正确数据，使得在读数栅部分的上部形成光线屏蔽层，可能由于没有光线屏蔽层的光电二极管部分而形成一个凸起。如果将彩色光刻胶施涂于不平整表面而直接形成滤色片，那么光路变长，使得形成的图像变深并且光线聚焦也变低。为了改进这一问题，优选在CCD和滤色片之间形成透明平整化薄膜，以填充凸起。这种平整化薄膜的材料实例包括本发明的光敏树脂组合物、热固性树脂，例如丙烯酸或环氧树脂以及光可固化树脂。
在施涂了光敏树脂组合物之后，通常将涂布的基础基材在减压下预烘蒸发溶剂，产生干燥的涂膜。例如，可以列出一种方法，其中涂布的基材保持在50到120℃温度，0.1到10托的压力下。预烘法的实例包括用热空气加热和干燥，以及在热板上加热或干燥(80到140℃以及50到200秒)。
通常也进行后烘，以便使涂布的树脂组合物充分固化以及增强显影之后得到的图案的机械强度，以形成持久薄膜。例如，在用三种颜色制造滤色片中，之后将首先形成的图案用其它颜色的着色的光敏树脂组合物进行施涂、光线曝光和图像显影工艺两次。该工艺中，优选进行后烘，以防止施涂的着色的光敏树脂组合物由于光线曝光和图像显影而发生混色和图案缺失。该后烘类似于预烘法进行，但是在高温下进行并且时间比预烘长。例如，后烘在100到250℃下进行1到60分钟。
对用于显影着色的光敏树脂组合物的显影剂没有特别限制，可以使用常规已知的显影剂。其中，优选季铵盐例如氢氧化四甲铵(TMAH)的水性有机碱性溶液。
可以例如通过在基础基材上形成的传感器部分上形成平整化薄膜，然后按照以上方法在其上形成本发明的滤色片，然后用光刻法工艺和热处理施加于透镜材料形成透镜图案，随后对全部面积使用内腐蚀工艺形成单片透镜，制造本发明中的装有滤色片的图像传感器。
当根据本发明制造含有高浓度颜料的薄滤色片时，可以降低显影之后的残余物，产生具有高色纯度和制造过程中几乎没有缺陷的滤色片。本发明的着色的光敏树脂组合物特别适用于制造图像传感器的滤色片。
实施例将根据以下实施例对本发明进行描述，但是无须多言的是本发明并不限于这些实施例。
<树脂(B1)的合成>
将333g丙二醇单甲醚乙酸酯加入到装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗和气体入口管的1L烧瓶中。然后通过气体入口管输入氮气，用氮气置换烧瓶的气氛。然后将烧瓶中的溶液加热到100℃，使用滴液漏斗经2小时向其中加入22.0g(0.10mole)(FA-513M，得自Hitachi Chemical Co.，Ltd.)甲基丙烯酸二环戊烯基酯、70.5g(0.40mole)甲基丙烯酸苄基酯、43.0g(0.5mole)甲基丙烯酸、3.6g偶氮二异丁腈和164g丙二醇单甲醚乙酸酯的混合物。添加完成之后，进一步在100℃下搅拌该混合物5小时。
完成搅拌之后，通过气体入口管将空气输入烧瓶中，将其中的气氛置换为空气，然后添加35.5g(0.25mole(用于该反应的甲基丙烯酸的摩尔分数为50mol％))甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.9g三(二甲基氨基)甲基苯酚和0.145g氢醌。反应在110℃持续6小时，产生含有树脂B1的溶液(固体含量为38.5质量％和酸值为80mgKOH/g)。
在此的酸值为根据中和1g含有例如羧酸的酸基的聚合物所需氢氧化钾量(mg)测量的值。其通常通过用已知浓度的氢氧化钾水溶液滴定测定。
树脂B1的重均分子量为9,000，基于聚苯乙烯校准标准。
基于聚苯乙烯校准标准的以上粘合剂树脂的重均分子量由GPC方法测定，所述方法的条件如下。
设备HLC-8120GPC(得自Toso Co.，Ltd.)柱TSK-GZL G2000HXL柱温40℃溶剂THF流速1.0ml/min试样溶液的固体浓度0.001到0.01质量％注入量50μl检测器折射率用于校准的标准物质TSK标准聚苯乙烯F-40、F-4、F-1、A-2500和A-500(得自Toso Co.，Ltd.)。
如下给出并且可以在下文中用缩写表示的用于本实施例中的组分。
(A-1)色料C.I.颜料蓝15:6(A-2)色料C.I.颜料紫23(B-1)树脂B1(在丙二醇单甲醚乙酸酯中的固体含量为38.5质量％的溶液)(C-1)可光聚合的化合物DPHA(六丙烯酸二季戊四醇酯)(得自Nippon Kayaku Co.，Ltd.)(C-2)可光聚合的化合物邻苯二甲酸2，2，2-三(丙烯酰氧基)甲基乙基酯(得自Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.)(C-3)可光聚合的化合物琥珀酸2，2，2-三(丙烯酰氧基)甲基乙基酯(得自Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.)(D-1)光聚合引发剂2，4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1，3，5-三嗪。
(D-2)光聚合引发剂2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮(G-1)光聚合引发剂助剂4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮(E-1)溶剂丙二醇单甲醚乙酸酯
(E-2)溶剂3-乙氧基丙酸乙酯(F-1)Megafac F475(得自Dainippon Ink & Chemicals Co.，Ltd.)实施例1[制备着色的光敏树脂组合物1]将(A-1) 4.968质量份(A-2)1.242质量份丙烯酸基分散剂 2.174质量份(B-1)16.569质量份(C-2)2.126质量份(D-1)0.425质量份(D-2)0.510质量份(G-1)0.170质量份(E-1)63.610质量份(E-2)8.200质量份，和(F-1)0.005质量份混合产生着色的光敏树脂组合物1。
然后将SumiResistTRPR-1300Y-PG(得自Sumitomo ChemicalCo.，Ltd.)旋涂到玻璃板上(#1737，得自Corning Co.)，加热到100℃1分钟，除去挥发性组分形成0.5μm厚的树脂层。将该玻璃板在230℃加热15分钟以固化树脂层，形成具有平整化涂膜的载体介质。将以上得到的着色的光敏树脂组合物(红色)旋涂到该载体介质上并加热到100℃3分钟，除去挥发性组分以形成着色的光敏树脂组合物薄膜。在冷却之后，经由光掩模用I线(波长为365nm)辐照该着色的光敏树脂组合物薄膜。将超高压汞灯用作I线的光源，光线在辐照之前被并行。辐照的光强度为150mJ/cm3。使用光掩模，使得其可以以线宽为3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm和100μm的线条形式形成彩色像素。然后将光线曝光之后的玻璃基材(着色的光敏树脂组合物薄膜在该玻璃基材表面上形成)在23℃浸入显影剂(CIS DEVELOPER，得自ENFTechnology Co.)80秒进行显影，以及用净化水洗涤产生具有线条图案和间隙图案的玻璃板。
其中溶解了涂膜的涂布基础基材的透光率(400nm到780nm的平均值)为99.9％。
将SumiResist PR-1300Y-PG(得自Sumitomo Chemical Co.)旋涂到硅晶片上并在100℃加热1分钟，除去挥发性组分而形成0.5μm厚的树脂层。然后将该硅晶片在230℃加热15分钟以固化树脂层，形成具有平整化涂膜的载体介质。将以上得到的着色的光敏树脂组合物1旋涂在该载体介质上并在100℃加热1分钟，除去挥发性组分而形成着色的光敏树脂组合物层。用来自曝光设备(Nikon NSR I9C，得自Nikon Corp.)的I线，在30个位置经由形成图案的掩模(2μm正方形像素形成的相位)，以10毫秒间隔经20到310毫秒逐步辐照得到的着色的光敏树脂组合物层。将曝光的载体介质在23℃浸入显影剂(CIS DEVELOPER，得自ENF Technology Co.)60秒进行显影。显影之后，用水洗涤载体介质并干燥，产生线宽为2.0μm和厚度为0.7μm的具有格纹图案像素的滤色片。
用扫描电子显微镜(S-4500，得自Hitachi Ltd.)观察图案的横截面，确认当显影时在溶解的部分上没有残余物并且图案具有优良粘合性。
对比例1[制备着色的光敏树脂组合物2]通过混合与实施例1类似的组分来制备着色的光敏树脂组合物2，除了将实施例1中的C-2改为C-3外。

使用与实施例1相似的步骤，除了将实施例1中的着色的光敏树脂组合物1改为着色的光敏树脂组合物2外。在溶解了涂布层之后，涂布的基础基材的透光率(400nm到780nm的平均值)为98.9％。
以类似于实施例1的方式制备试样，除了将实施例1中的着色的光敏树脂组合物1改为着色的光敏树脂组合物2外。用扫描电子显微镜观察图案的横截面，发现在部分图案中有震响以及当显影时有残余物粘附于溶解的部分。
对比例2[制备着色的光敏树脂组合物3]通过混合与实施例1类似的组分来制备着色的光敏树脂组合物3，除了将实施例1中的C-2改为C-1外。
使用与实施例1相似的步骤，除了将实施例1中的着色的光敏树脂组合物1改为着色的光敏树脂组合物3外。在溶解了涂布层之后，涂布基础基材的透光率(400nm到780nm的平均值)为98％。
以类似于实施例1的方式制备试样，除了将实施例1中的着色的光敏树脂组合物1改为着色的光敏树脂组合物3外。用扫描电子显微镜观察图案的横截面，发现图案具有优良粘合性，但是当显影时有残余物粘附于溶解的部分。
工业实用性本发明的着色的光敏树脂组合物可用于形成含有高浓度颜料的薄滤色片，并且该得到的滤色片可以适当地用于图像传感器和液晶显示器设备。
权利要求
1.一种着色的光敏树脂组合物，包括色料(A)、粘合剂树脂(B)、可光聚合的化合物(C)、光聚合引发剂(D)和溶剂(E)，其中可光聚合的化合物(C)含有邻苯二甲酸2，2，2-三(丙烯酰氧基)甲基乙基酯。
2.一种用权利要求1的着色的光敏树脂组合物形成的图案。
3.一种包括权利要求2的图案的滤色片。
4.一种装有权利要求3的滤色片的图像传感器。
全文摘要
一种着色的光敏树脂组合物，包括色料(A)、粘合剂树脂(B)、可光聚合的化合物(C)、光聚合引发剂(D)和溶剂(E)，其中可光聚合的化合物(C)含有邻苯二甲酸2，2，2－三(丙烯酰氧基)甲基乙基酯。
文档编号G02B5/20GK1975576SQ20061016252
公开日2007年6月6日 申请日期2006年11月27日 优先权日2005年11月29日
发明者市川幸司, 秋山裕次 申请人:住友化学株式会社