专利名称：液晶显示器用柱状间隔物的光敏树脂组合物和柱状间隔物及显示器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种液晶显示器用柱状间隔物的光敏树脂组合物以及由其形成的柱状间隔物。
背景技术：
液晶显示器可使用球形或圆柱形二氧化硅或塑料珠以保持上下面板之间的距离恒定。由于这种珠无规施用和分布在玻璃底材上，因此可能位于活动象素(active pixels)内。在这种情况下，由于液晶显示器的开孔率(openingratio)降低和漏光(其中光以向前的方向以外的方向发射的现象)，使得液晶显示器的对比度降低。
为了解决这些问题，通过光刻法(photolithography)形成间隔物。根据该方法，将光敏树脂组合物施用于玻璃底材，随后使用紫外光通过带图案的掩模照射所述光敏树脂组合物。根据掩模的图案，在玻璃底材的所需区域内而不是在活动象素内将光敏树脂组合物的已曝光的部分显影，形成间隔物。但是，该间隔物的加工稳定性差、压缩位移(compressive displacement)低且回复率(recovery rate)低。因此，在液晶显示器滤色片的R、G和B象素下的层可不规则地变形，在各象素之间或在各象素之内形成间隙缺陷。该问题导致颜色或对比度缺陷，可劣化图象的质量。
已进行各种努力以解决上述问题。例如韩国专利注册号10-0268697教导了使用含有共轭不饱和二烯烃化合物的共聚物作为粘合剂树脂以获得高强度和回复率。
但是，合成主要用于获得提高的弹性回复率的含有1，3-丁二烯作为结构单元的共聚物需要使用高压反应器，且由于1，3-丁二烯的反应活性低，因此可能难以控制其含量。因此，仍需要开发一种具有与使用1，3-丁二烯的共聚物的特性相当且易合成的粘合剂。
另一方面，近来趋向使用大底材，使得在使用可光固化的抗蚀剂组合物形成柱状间隔物的过程中曝光时间增加，导致生产力下降。鉴于以上所述，本领域需要开发一种具有高生产力的液晶显示器用柱状间隔物的抗蚀剂组合物。
发明内容
本发明可提供一种液晶显示器用柱状间隔物(column spacer)的光敏树脂组合物，所述组合物具有改进的形成图案后的厚度均匀性、高灵敏度、良好的显影能力而不会留下任何残余的图象、优异的耐溶剂性和高回复率以及加工稳定性和强度。本发明还可提供使用所述光敏树脂组合物形成的液晶显示器用柱状间隔物。
本发明的一方面提供了一种光敏树脂组合物，所述组合物含有碱溶性树脂、活性不饱和化合物、光引发剂和溶剂，其中，所述碱溶性树脂为含有式1、2和3表示的结构单元的共聚物
式(1)中，R1和R2各自独立地为氢原子或C1-C6烷基；
式(2)中，R1和R2各自独立地为氢原子或C1-C6烷基，R3选自C1-C12烷基、羟烷基、含酰胺或含脲的烷基、烯基、可任选地被选自甲基或C1-C4烷氧基的基团取代的C5-C12环烷基、芳烃基和多环烷基；和
式(3)中，R1和R2各自独立地为氢原子或C1-C6烷基，R4为具有不饱和双键的直链二烯聚合物。
本发明的另一方面提供了使用所述光敏树脂组合物形成的液晶显示器用柱状间隔物。
本发明的另一方面提供了使用所述柱状间隔物的液晶显示器。
图1表示当对柱状间隔物施加力时柱状间隔物的形变图；和 图2表示柱状间隔物的压缩位移与回复率之间的关系图。
具体实施例方式 在下文中，在以下本发明的详细描述中更充分地描述本发明，其中描述本发明的部分但不是全部的实施方案。实际上，本发明可包括许多不同的形式，应理解为不局限于本文所述的实施方案；相反，提供这些实施方案只是为了本公开满足可适用的法定要求。
本发明的光敏树脂组合物含有碱溶性树脂，所述碱溶性树脂为具有式1、2和3表示的结构单元的共聚物
式(1)中，R1和R2各自独立地为氢原子或C1-C6烷基，n表示结构单元与共聚物的重量比；
式(2)中，R1和R2各自独立地为氢原子或C1-C6烷基，R3选自C1-C12烷基、羟烷基、含酰胺或含脲的烷基、烯基、可任选地被选自甲基或C1-C4烷氧基的基团取代的C5-C12环烷基、芳烃基和多环烷基，n表示结构单元与共聚物的重量比；和
式(3)中，R1和R2各自独立地为氢原子或C1-C6烷基，R4为具有不饱和双键的直链二烯聚合物，n表示结构单元与共聚物的重量比。
在式1、2和3中，n各自表示相应的结构单元与共聚物的重量比。
本文使用的术语羟烷基可包括C1-C20羟烷基，术语含酰胺或含脲的烷基可包括含酰胺或含脲的C1-C20烷基，术语烯基可包括C1-C20烯基，术语芳烃可包括C6-C20芳烃，术语多环烷基可包括C3-C20多环烷基。
所述共聚物可为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物。接枝共聚物可提供有利的压缩位移和回复率。在低曝光剂量下，所述共聚物赋予使用所述光敏树脂组合物形成的涂布薄膜足够的固化能力。
式1的结构单元可衍生自选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸(ethacrylic acid)、巴豆酸、2-戊烯酸等及其混合物组成的组中的至少一种羧酸化合物。丙烯酸和甲基丙烯酸可提供高共聚反应活性和优异的耐热性且工业易得。
以所述碱溶性树脂的总重量为基准，碱溶性树脂可含有约10-60重量％的式1的结构单元。当碱溶性树脂含有小于约10重量％的式1的结构单元时，碱溶性树脂在碱性水溶液中的溶解性趋于下降，在溶液中留下残余物。同时，当碱溶性树脂含有大于约60重量％的式1的结构单元时，碱溶性树脂在碱性水溶液中的溶解性可能太高而不能形成图案。
式2的结构单元可衍生自选自由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯基乙酯等及其混合物组成的组中的至少一种(甲基)丙烯酸酯。
以所述碱溶性树脂的总重量为基准，碱溶性树脂可含有约20-60重量％的式2的结构单元。当碱溶性树脂含有小于约20重量％的式2的结构单元时，组合物可能粘性低，且使用所述组合物形成的柱状间隔物可能强度低。同时，当碱溶性树脂含有大于约60重量％的式2的结构单元时，组合物的显影能力可能变差。
式3的结构单元可通过选自由丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈(ethacrylonitrile)、正丙基丙烯腈、异丙基丙烯腈等及其混合物组成的组中的至少一种丙烯腈类化合物与选自例如丁二烯、戊二烯等的二烯聚合物及其混合物中的至少一种的侧位聚合物反应制备。
以所述碱溶性树脂的总重量为基准，碱溶性树脂可含有约3-20重量％的式3的结构单元。当碱溶性树脂含有小于约3重量％的式3的结构单元时，可能存在压缩位移、回复率和灵敏度低的问题。同时，当碱溶性树脂含有大于约20重量％的式3的结构单元时，组合物的显影能力趋于变差。
除了式1、2和3的结构单元以外，所述碱溶性树脂还可含有衍生自选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯等及其混合物组成的组中的苯乙烯类化合物的结构单元。
碱溶性树脂可通过在聚合反应引发剂作为催化剂存在下，所选化合物在溶剂中的自由基聚合来制备。
适用于本发明的溶剂的实例包括但不局限于醇，例如甲醇和乙醇；醚，例如四氢呋喃；溶纤剂酯，例如甲基乙酸溶纤剂；芳烃；酮；和酯等及其混合物。
本领域中任何已知的自由基聚合反应催化剂可用于自由基聚合。合适的自由基聚合反应催化剂的实例包括但不局限于偶氮化合物，例如2，2-偶氮二异丁腈、2，2-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)和2，2-偶氮二-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)；有机过氧化物，例如苯甲酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、过氧新戊酸叔丁酯和1，1＇-二(叔丁基过氧)环己烷；和过氧化氢等及其混合物。当过氧化物用作自由基聚合反应引发剂时，过氧化物与还原剂的组合可用作氧化还原引发剂。
不特别局限共聚物的分子量和分子量分布，只要本发明的组合物可均匀施用即可。
碱溶性树脂可具有式4的结构
式(4)中，R1和R2各自独立地为氢原子或C1-C6烷基，Y1为C1-C12烷基、羟烷基、含酰胺或含脲的烷基、或者烯基；Y2为可任选地被选自甲基或C1-C4烷氧基的基团取代的C5-C12环烷基或芳烃基(例如苯、苯基或萘基)，Y3为多环烷基，R4为具有不饱和双键的直链二烯聚合物。
以所述组合物的总重量为基准，本发明的组合物中的碱溶性树脂的存在量可为约5-50重量％，例如为约10-25重量％。碱溶性树脂的用量小于约5重量％可能使组合物的显影能力差。同时，碱溶性树脂的用量大于约50重量％可能难以使用所述组合物形成图案。碱溶性树脂的分散性可为约1.2-5。
所述活性不饱和化合物为具有至少一个烯属不饱和双键的可聚合的化合物，例如用于常规光敏组合物的那些物质。适用于本发明的活性不饱和化合物的实例包括但不局限于以下化合物α，β-不饱和羧酸与多元醇的酯化产物，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、具有2-14个环氧乙烷单元的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、具有2-14个环氧丙烷单元的丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸与含缩水甘油基的化合物的加成物，例如三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚丙烯酸加成物和双酚A二缩水甘油基醚丙烯酸加成物；多羟基羧酸的酯化产物或多异氰酸酯与同时具有羟基和烯属不饱和键的化合物的加成物，例如(甲基)丙烯酸β-羟乙酯的邻苯二甲酸二酯和(甲基)丙烯酸β-羟乙酯的甲苯二异氰酸酯加成物；和(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。其他可聚合的化合物可提及的例如有二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯(EO 4mol)、季戊四醇四丙烯酸酯(EO 35mol)、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EO 9mol)、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EO3mol)、丙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯(PO 4mol)、九乙二醇二丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯和丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。这些可聚合的化合物可单独使用或以其中的两种或多种的混合物形式使用。
以所述组合物的总重量为基准，本发明的组合物中的活性不饱和化合物的存在量可为约1-50重量％，例如为约3-30重量％。在氧存在下，活性不饱和化合物的用量小于约1重量％可能使组合物的灵敏度变差，且可能难以使用所述组合物形成柱状间隔物。同时，活性不饱和化合物的用量大于约50重量％可能使与共聚物的相容性变差，且使涂布薄膜的表面粗糙。
任何常规的光引发剂可用于本发明。彩色的光引发剂可使组合物的透明性变差。在特定波长区内具有最佳灵敏度的组合物和透明的光引发剂使得组合物的透明性高。通常根据使用的紫外光的波长来选择用于丙烯酸多官能单体的交联反应的光引发剂。本发明的组合物使用在紫外区产生自由基的光引发剂。适用于本发明的自由基聚合光引发剂的实例包括但不局限于O-酰基肟聚合反应引发剂(I)，例如1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9H-咔唑-3-基]-壬烷-1，2-壬烷-2-肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9H-咔唑-3-基]-壬烷-1，2-壬烷-2-肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9H-咔唑-3-基]-戊烷-1，2-戊烷-2-肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9H-咔唑-3-基]-辛-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(1，3，5-三甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙-1-酮肟-O-苯甲酸酯和1-[9-丁基-6-(2-乙基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙-1-酮肟-O-苯甲酸酯；和O-酰基肟聚合反应引发剂(II)，例如1，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)、1，2-丁二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)、1，2-丁二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-乙酰基肟)、1，2-辛二酮-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)和1，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-(4-甲基苯甲酰基肟))等及其混合物。其他聚合反应引发剂的实例包括但不局限于α-二酮，例如苄基和二乙酰基；偶姻，例如苯偶姻；偶姻醚，例如苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚和苯偶姻异丙基醚；二苯酮，例如噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、噻吨酮-4-磺酸、二苯酮、4，4＇-二(二甲基氨基)二苯酮和4，4＇-二(二乙基氨基)二苯酮；苯乙酮，例如苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、α，α＇-二甲氧基乙酰氧基二苯酮、2，2＇-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、对甲氧基苯乙酮、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙烷和2-苄基-2-二甲基(diemthyl)氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮；醌，例如蒽醌和1，4-萘醌；卤化物，例如苯甲酰甲基氯、三溴甲基苯基砜和三(三氯甲基)-s-三嗪；过氧化物，例如二叔丁基过氧化物；和酰基氧化膦，例如2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等及其混合物。
当在氧存在下曝光时，某些自由基光引发剂可能光敏性低，因此，残余的薄膜率和已曝光部分的硬度可能不令人满意。因此，以下光聚合反应引发剂可有利地用于在氧存在下进行的聚合反应中(1)所有的阳离子光聚合反应引发剂(氧不显著降低活性物质的灵敏度)；和(2)某些自由基光聚合反应引发剂，包括苯乙酮，例如2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙烷和2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁-1-酮；卤化物，例如苯甲酰甲基氯，三溴甲基苯基砜和三(三氯甲基)-s-三嗪；酰基氧化膦，例如2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦；和O-酰基肟，例如1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙-1-酮肟-O-乙酸酯和1，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)等及其混合物。
以所述组合物的总重量为基准，所述组合物中的光引发剂的存在量为约0.5-15重量％。当光引发剂的含量小于约0.5重量％时，由于存在氧，自由基的灵敏度趋于降低。同时，当光引发剂的含量大于约15重量％时，可能增加溶液的色密度，或者部分光引发剂可能沉降。此外，自由基光聚合反应引发剂可与阳离子光聚合反应引发剂或光敏剂组合使用。
任何非活性且与组合物的共聚物、多官能单体、光引发剂和其他化合物相容的有机溶剂可用于本发明。
这种溶剂的实例包括但不局限于醇，例如甲醇和乙醇；醚，例如二氯乙醚、正丁基醚、二异戊基醚、甲基苯基醚和四氢呋喃；乙二醇醚，例如乙二醇单甲醚和乙二醇单乙醚；溶纤剂乙酸酯，例如甲基乙酸溶纤剂、乙基乙酸溶纤剂和二乙基乙酸溶纤剂；二甘醇一乙醚，例如甲基乙基二甘醇一乙醚、二乙基二甘醇一乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇甲乙醚和二甘醇二乙醚；丙二醇烷基醚乙酸酯，例如丙二醇甲基醚乙酸酯和丙二醇丙基醚乙酸酯；芳烃，例如甲苯和二甲苯；酮，例如甲乙酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、甲基正戊基酮和2-庚酮；饱和脂族单羧酸烷基酯，例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯和乙酸异丁酯；乳酸酯，例如乳酸甲酯和乳酸乙酯；羟乙酸烷基酯(alkyl oxyacetates)，例如羟乙酸甲酯、羟乙酸乙酯和羟乙酸丁酯；烷氧基乙酸烷基酯，例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯和乙氧基乙酸乙酯；3-氧丙酸烷基酯，例如3-氧丙酸甲酯和3-氧丙酸乙酯；3-烷氧基丙酸烷基酯，例如3-甲氧基丙酸甲酯(methyl 3-methoxyproplonate)、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯和3-乙氧基丙酸甲酯；2-氧丙酸烷基酯，例如2-氧丙酸甲酯、2-氧丙酸乙酯和2-氧丙酸丙酯；2-烷氧基丙酸烷基酯，例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯(ethyl2-ethoxyproplonate)和2-乙氧基丙酸甲酯；2-氧-2-甲基丙酸酯，例如2-氧-2-甲基丙酸甲酯和2-氧-2-甲基丙酸乙酯；2-烷氧基-2-甲基丙酸烷基酯的单氧单羧酸烷基酯，例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯和2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯；酯，例如2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸乙酯和2-羟基-3-甲基丁酸甲酯；酮酸酯，例如丙酮酸乙酯；和高沸点溶剂，例如N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基N-甲酰苯胺(N-methylformanilide)、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、苄基乙基醚、二己基醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸1，2-亚丙酯和苯基乙酸溶纤剂等。这些溶剂可单独使用或以其中的两种或多种的混合物形式使用。可选择加至所述组合物中的溶剂的量使得光敏树脂组合物的粘度为约3-40cps，例如为约5-30cps。粘度为约5-30cps的光敏树脂组合物可有利地用于制备其中在涂布后观察不到针孔且孔隙(cell gap)可保持在约2-10μm厚度的涂布层。
如果需要，本发明的光敏树脂组合物还可含有硅烷偶联剂，以改进组合物与底材的粘合性。硅烷偶联剂含有至少一个选自羧基、甲基丙烯酰基、异氰酸基或环氧基团的活性取代基。硅烷偶联剂的具体实例包括但不局限于三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane)和β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。这些偶联剂可单独使用或组合使用。
基于100重量份的碱溶性树脂，本发明的组合物中的硅烷偶联剂的存在量可为约0.001-20重量份。
如果需要，本发明的光敏树脂组合物还可含有一种或多种与组合物的各组分相容的已知的添加剂。这些添加剂可包括但不局限于光敏剂、热聚合抑制剂、消泡剂和流平剂等及其混合物。
本发明的光敏树脂组合物可用于形成液晶显示器用柱状间隔物。形成方法可如下所示。
1.涂覆和形成涂布薄膜 通过旋涂、狭缝涂布(slit coating)或辊涂或使用涂布器将本发明的光敏树脂组合物以预期的厚度(例如约2-5μm)涂覆于经预处理的底材。将已涂布的底材于约70-90℃下加热约1-10分钟，以除去溶剂。结果，在底材上形成涂布薄膜。
2.曝光 将具有预定图案的掩模放置在涂布薄膜上。使用200-500nm的光化射线，通过掩模照射涂布薄膜。可使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯或氩气激光器作为照射的光源。还可使用X射线和电子束用于照射。
可根据存在于组合物中的各组分的类型、各组分的量以及干膜的预期厚度来变化曝光剂量。如果使用高压汞灯，则曝光剂量小于300mJ/cm2(通过365nm传感器测定)。
3.显影 使用显影液将已曝光的涂布薄膜显影，以溶解和除去不需要的部分，留下已曝光的部分。结果，在底材上形成图案。
4.后处理 可使用光化射线加热或照射图象图案来固化已显影的涂布薄膜，以赋予耐热性、耐光性、粘合性、抗裂性、耐化学性、高强度和存储稳定性。
结果，形成液晶显示器用柱状间隔物。所述柱状间隔物的压缩位移为约0.4-0.6μm，弹性回复率为约80％以上。
下文中参考以下实施例来更详细地说明本发明。但是，这些实施例仅用于说明的目的，不是要局限本发明的范围。
实施例 合成实施例1 将以下化合物放置在配备搅拌器、回流冷凝器、干燥管、氮气入口管、温度计、温度可控的循环器等的可拆式烧瓶中 (1)甲基丙烯酸 25.2g (2)甲基丙烯酸苄酯 49.8g (3)甲基丙烯酸三环[5.2.1.02.6]癸-7-酯14.5g (4)甲基丙烯酸甲酯 5g (5)乙基丙烯腈 5g (6)2，2＇-偶氮二(2，4-二甲基戊腈) 10g (7)丙二醇单甲醚乙酸酯 208.76g 使用氮气吹洗烧瓶，在烧瓶内产生氮气气氛，随后将烧瓶浸没在油浴中。搅拌下，将混合物在70℃下聚合3小时，得到碱溶性树脂(‘共聚物1＇)。
合成实施例2 将0.01g丙烯酸和0.5g丁二烯聚合物(Mw＝750)加至30g在合成实施例1中制备的共聚物中。将该混合物于90℃下反应3小时，得到分子量为13000、分散性为3.2的接枝共聚物树脂(‘接枝树脂1’)。
合成实施例3 将0.008g丙烯酸和0.5g丁二烯聚合物(Mw＝1000)加至30g在合成实施例1中制备的共聚物中。将该混合物于90℃下反应3小时，得到分子量为15000、分散性为2.7的接枝共聚物树脂(‘接枝树脂2’)。
实施例1 使用在合成实施例2中制备的接枝树脂1和表1中所示的其他组分制备光敏树脂组合物 表1 注*共聚物1的含量基于固含量计算。
实施例2 采用与实施例1相同的方式制备树脂组合物，不同之处在于使用15.8g在合成实施例2中制备的共聚物2作为碱溶性树脂。
比较实施例1 采用与实施例1相同的方式制备树脂组合物，不同之处在于使用15.8g丁二烯/苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸二环戊酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(Mw＝19800，KRBP-3，Wako，Japan)作为碱溶性树脂。
比较实施例2 采用与实施例1相同的方式制备树脂组合物，不同之处在于使用15.8g丁二烯/苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸二环戊酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(Mw＝26500，KRBP-3，Wako，Japan)作为碱溶性树脂。
间隔物图案的形成和物理性能评价 (1)间隔物图案的形成 使用旋涂器将在实施例1和2以及比较实施例1和2中制备的各光敏树脂组合物涂覆于玻璃底材，随后于80℃下干燥90秒，形成涂布薄膜。使用365nm波长的光，以100mJ/cm2的剂量，通过带图案的掩模照射该涂布薄膜。随后于23℃下，使用稀氢氧化钾水溶液(1重量％)将已曝光的薄膜显影1分钟，随后用纯水清洗1分钟，以除去不需要的部分，仅留下间隔物图案。将间隔物图案在220℃的烘箱中固化30分钟，形成最终的柱状间隔物图案。
(2)图案物理性能的评价 (i)压缩位移和弹性回复率的测定 使用各种光敏树脂组合物形成间隔物。将各间隔物加工成具有用于测定间隔物的机械性能即压缩位移和弹性回复率的基本尺寸。使用微型硬度计(H-100，Fischer GmbH，Germany)，在以下条件下测定间隔物的压缩位移和弹性回复率。
使用直径为50μm的平面压痕器对图案加压。使用载荷-非载荷方法(load-unload process)测定图案的压缩位移和弹性回复率。此时图案在5gf负载，负载速度为0.45gf/s下保持加压3秒钟的时间。
以下参考图1说明使用本发明的光敏树脂组合物形成的柱状间隔物的压缩位移和弹性回复率。
通过形成图案(S0)形成厚度(T)均匀的间隔物20。使用底材例如阵列(array)底材加压间隔物，以降低其厚度(S1)。如图1所示，当对间隔物施加恒定的力时，此时间隔物的压缩位移是指图案的压痕深度(D1)。当移除压缩力(F)时，通过恢复力(S2)增加间隔物的厚度。厚度差即对间隔物加压前的初始厚度与间隔物回复后的厚度之间的差异用D2表示。该关系示于图2。
间隔物的弹性回复率可理解如下。也就是说，如图1所示，当施加恒定的力时，间隔物的弹性回复率是指压痕深度(D1)与已恢复的深度(D2)之间的差(D1-D2)与压痕深度(D1)的比率。间隔物的压缩位移和弹性回复率用以下方程式概括 压缩位移(μm)＝D1 弹性回复率＝(D1-D2)×100/D1 使用各种组合物形成的柱状间隔物图案的物理性能的结果如表2所述。
表2 表2的结果表明，使用在实施例1和2中制备的各光敏树脂组合物形成的间隔物比起使用在比较实施例1和2中制备的光敏树脂组合物形成的间隔物的压缩位移更高，且回复率更高。
由以上说明显然可见，本发明的光敏树脂组合物可用于形成具有改进的形成图案后的厚度均匀性、高灵敏度、良好的显影能力而不会留下任何残余的图象、优异的耐溶剂性和高回收率的柱状间隔物。
此外，使用本发明的光敏树脂组合物形成的间隔物可用于保持恒定的孔隙，而与液晶显示器的大小无关，并且防止由于移动或振动液晶面板或冲击液晶面板引起孔隙变化。更具体地讲，使用本发明的光敏树脂组合物形成的间隔物强度非常高。因此，使用高强度间隔物的液晶显示器可保护间隔物和下面的结构免受由外部施加的冲击而受到破坏。
由以上说明中本发明的教导所涉及的益处，本领域技术人员应理解本发明的许多变化和其他实施方案。因此，应理解的是，本发明不局限于所公开的具体的实施方案，许多变化和其他实施方案也包括在附加的权利要求书的范围之内。虽然本文中使用了特定的术语，但仅使用其通用和说明性的含义，不是要局限在权利要求书中所限定的本发明的范围。
权利要求
1.一种用于形成液晶显示器用柱状间隔物的光敏树脂组合物，所述组合物含有碱溶性树脂、活性不饱和化合物、光引发剂和溶剂，其中，所述碱溶性树脂为含有式1、2和3表示的结构单元的共聚物
式(1)中，R1和R2各自独立地为氢原子或C1-C6烷基，n表示所述结构单元与所述共聚物的重量比；
式(2)中，R1和R2各自独立地为氢原子或C1-C6烷基，R3选自C1-C12烷基、羟烷基、含酰胺或含脲的烷基、烯基、可任选地被选自甲基或C1-C4烷氧基的基团取代的C5-C12环烷基、芳烃基和多环烷基，n表示所述结构单元与所述共聚物的重量比；和
式(3)中，R1和R2各自独立地为氢原子或C1-C6烷基，R4为具有不饱和双键的直链二烯聚合物，n表示所述结构单元与所述共聚物的重量比。
2.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中，所述碱溶性树脂含有约10-60重量％的所述式1的结构单元、约20-60重量％的所述式2的结构单元和约3-20重量％的所述式3的结构单元。
3.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中，所述碱溶性树脂还含有衍生自选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯及其混合物组成的组中的苯乙烯化合物的结构单元。
4.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中，所述组合物含有约5-50重量％的所述碱溶性树脂、约1-50重量％的所述活性不饱和化合物、约0.5-15重量％的所述光引发剂和余量的所述溶剂。
5.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中，所述碱溶性树脂为接枝共聚物。
6.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中，所述碱溶性树脂具有式4的结构
式(4)中，R1和R2各自独立地为氢原子或C1-C6烷基，Y1为C1-C12烷基、羟烷基、含酰胺或含脲的烷基、或者烯基，Y2为可任选地被选自甲基或C1-C4烷氧基的基团取代的C5-C12环烷基，或选自苯、苯基或萘基的芳烃基，Y3为多环烷基，R4为具有不饱和双键的直链二烯聚合物。
7.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中，所述碱溶性树脂的分散性为约1.2-5。
8.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，以100重量份的所述碱溶性树脂为基准，所述组合物还含有约0.001-20重量份的硅烷偶联剂。
9.一种使用光敏树脂组合物形成的液晶显示器用柱状间隔物，所述组合物含有碱溶性树脂、活性不饱和化合物、光引发剂和溶剂，其中，所述碱溶性树脂为含有式1、2和3表示的结构单元的共聚物
式(1)中，R1和R2各自独立地为氢原子或C1-C6烷基，n表示所述结构单元与所述共聚物的重量比；
式(2)中，R1和R2各自独立地为氢原子或C1-C6烷基，R3选自C1-C12烷基、羟烷基、含酰胺或含脲的烷基、烯基、可任选地被选自甲基或C1-C4烷氧基的基团取代的C5-C12环烷基、芳烃基和多环烷基，n表示所述结构单元与所述共聚物的重量比；和
式(3)中，R1和R2各自独立地为氢原子或C1-C6烷基，R4为具有不饱和双键的直链二烯聚合物，n表示所述结构单元与所述共聚物的重量比。
10.根据权利要求9所述的柱状间隔物，其中，所述柱状间隔物的压缩位移为约0.4-0.6μm，弹性回复率为约80％或更高。
11.一种包括使用光敏树脂组合物形成的柱状间隔物的显示器，所述组合物含有碱溶性树脂、活性不饱和化合物、光引发剂和溶剂，其中，所述碱溶性树脂为含有式1、2和3表示的结构单元的共聚物
式(1)中，R1和R2各自独立地为氢原子或C1-C6烷基，n表示所述结构单元与所述共聚物的重量比；
式(2)中，R1和R2各自独立地为氢原子或C1-C6烷基，R3选自C1-C12烷基、羟烷基、含酰胺或含脲的烷基、烯基、可任选地被选自甲基或C1-C4烷氧基的基团取代的C5-C12环烷基、芳烃基和多环烷基，n表示所述结构单元与所述共聚物的重量比；和
式(3)中，R1和R2各自独立地为氢原子或C1-C6烷基，R4为具有不饱和双键的直链二烯聚合物，n表示所述结构单元与所述共聚物的重量比。
全文摘要
提供了一种用于形成液晶显示器用柱状间隔物的光敏树脂组合物。所述组合物含有碱溶性树脂、活性不饱和化合物、光引发剂和溶剂。所述碱溶性树脂含有在说明书中所述的式1、2和3表示的结构单元。还提供了使用所述组合物形成的图案。所述图案具有改进的厚度均匀性、良好的显影能力而不会留下任何残余的图象、优异的耐溶剂性和高回收率。
文档编号G03F7/004GK101206399SQ20071019872
公开日2008年6月25日 申请日期2007年12月10日 优先权日2006年12月14日
发明者韩在善, 洪贞旼, 崔定植, 李吉成 申请人:第一毛织株式会社