电子照相光电导体及其制造方法

专利名称：：电子照相光电导体及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及用于电子照相体系中的打印机、复印机或传真机等的电子照相光电导体(以下也简单称为光电导体)，具体地说，本发明涉及这样一种电子照相光电导体，它通过改进添加剂材料而在反复打印中表现出极佳的耐久性和对气体良好的耐受性。本发明还涉及制造这种光电导体的方法。
背景技术：
：电子照相光电导体一般需要具有在黑暗中保持表面电势、受光产生电荷并且受光后转移电荷的功能。已知的两种类型的光电导体包括所有这些功能集中在单一层中的所谓单层型光电导体以及由功能独立的多个层制成的所谓叠层型光电导体，其叠层中一层主要用于产生电荷，另一层主要用于在黑暗中保持表面电荷并受光转移电荷。为了利用此类光电导体通过电子照相术形成影像，可应用例如卡尔森法(Carlsonprocess)。此法包括光电导体在黑暗中充电，在光电导体带电的表面上形成原始的字符或图像的潜影，用调色剂显影如此形成的潜影，再将显影后的调色剂影像转移并固定到纸张等载体介质上。调色剂影像被转移后，对光电导体进行去除残留调色剂和残留电荷的处理，然后循环使用。可用于电子照相光电导体的材料包括无机光电导材料，如硒、硒合金、氧化锌和硫化镉；有机光导电物质，如聚N-乙烯基咔唑、9,10-蒽-二醇聚酯、吡唑啉、腙、芪(stylbene)、丁二烯、联苯胺、酞菁和双偶氮化合物。这些物质通过分散在树脂粘合剂中使用，或者通过蒸发或升华使用。随着近年来打印纸质量的提高以及办公室网络的建立和电子照相光打印机的迅速发展，更迫切地需要电子照相系统的打印机具有高耐久性、高灵敏度和快速响应。还需要图像质量几乎不会因为设备中产生的臭氧或NOx而发生任何变化，并且不受工作环境(温度和湿度)的影响。但是，常规的光电导体不能令人满意地符合这些要求，具有以下问题。问题之一是耐磨性。近年来，为了适应单色打印甚至彩色打印类型的打印机和复印机中引入的连续显影程序，高速打印机已经得到了广泛应用。尤其是在彩色打印中，图像的高定位精确性和高分辨率己经成为所需要求中重要的部分。光电导体的表面由于与纸、墨辊和刀片的磨擦而在反复打印中被磨损。如果磨损严重，将难以打印高分辨率和高度精确定位的图像。尽管至今为止对于提高耐磨性己经进行了广泛的研究，但是它们都不能令人满意。在设备中产生并且影响光电导体的气体中，臭氧是众所周知的。臭氧由于在充电器和辊充电器中的电晕放电而产生。残留或停留在设备中并且会与光电导体接触的臭氧使构成光电导体的有机物质的有机结构氧化和断裂，结果导致光电导体的性质严重变差。臭氧还会氧化空气中的氮气，产生NOx，这可能改变构成光电导体的有机物质。由于气体造成的光电导体性质变差可能不仅起因于表面层的腐蚀，而且也是因为气体渗透到光电导体的内层中引起的。光电导体的最外层可能由于与先前提到的部件的磨擦而少量或大量地磨去。此外，有害气体可能渗透到光敏层，破坏光敏层中有机物质的结构。因此，防止有害气体渗入内层也是要解决的问题之一。在使用多个光电导体的串联结构的彩色电子照相设备中，该问题非常关键，这是因为位于不同位置的滚筒受到气体的影响不同，产生不均匀的色调，这样难以产生令人满意的图像。关于耐气体性，专利文献1和专利文献2揭示了以下内容为了提高耐气体性，使用抗氧化剂，所述抗氧化剂包括位阻酚化合物、含磷化合物、含硫化合物、胺化合物和位阻胺化合物。专利文献3提出了一种使用羰基化合物的方法，专利文献4提出了一种使用苯甲酸酯化合物或水杨酸酯化合物的方法。已经提出的提高耐气体性的其他方法包括使用特定的聚碳酸酯树脂和联苯添加剂(专利文献5)，使用特定的胺化合物和聚丙烯酸酯树脂的组合(专利文献6)，使用聚丙烯酸酯树脂和具有特定吸光率的化合物的组合(专利文献7)。但是，这些方法没有提供表现出足够的耐气体性的光电导体，或者虽然提供的光电导体表现出令人满意的耐气体性，但是没有提及耐磨性的改进，在其它性能方面也没有获得令人满意的结果，这些其它性能包括图像记忆和反复打印中的电势稳定性。专利文献8揭示了由于在充电器周围产生气体而对光电导体造成的不利影响可以通过与具有特定的迁移率并且控制氧气渗透系数在预定值以下的电荷传输层结合而受到抑制。专利文献9揭示了当透湿性低于预定值时，耐磨性和耐气体性得到提高。但是，这些参考文献的方法不能获得所需的效果，除非使用规定的电荷传输聚合物材料，因此，增加了电荷传输材料迁移率和结构方面的限制。因此，这些方法不能充分满足各种电学性能的要求。专利文献IO揭示了通过使用熔点最多为4(TC的特定的二酯化合物得到的具有良好耐气体性的单层型电子照相光电导体。如果添加低熔点物质，那么在含有该物质的光电导体与该设备的主体的墨盒或其它部件长时间接触时，会引起所谓的"犯水(bleeding)"的现象，即所述化合物跑到所接触的部件中。犯水现象可能导致图像出错，因而不能达到令人满意的效果。关于性质在工作环境中的变化，首先要考虑的问题是在低温和低湿度环境下图像性质的劣化。通常在低温和低湿度环境下，光电导体的灵敏度明显下降，意味着图像质量下降，例如图像的密度减小，半色调图像的梯度变差。随着灵敏度的下降，图像记忆会受到明显影响。在打印过程中，在滚筒的第一次旋转中作为潜像记录的图像会受到滚筒第二次和后续旋转的电势变化的影响。结果，打印可能在不需要的位置发生，特别是在打印半色调图像的情况中。这是图像记忆造成的图像质量的下降。在低温和低湿度环境下观察到的例子通常是负记忆，其中图像的光和阴影是颠倒的。在高温和高湿度环境下，图像性质也会变差。通常在高温和高湿度环境下，电荷在光电导体中的迁移率大于在常温和正常湿度环境下的迁移率，这可能导致图像缺陷，包括打印密度过分增加，在整个白色图像打印中出现微小的黑点(灰化(fogging))。打印密度的过分增加会增加调色剂消耗，由于增大的一点直径(onedotdiameter)而破坏微小的梯度。与低温和低湿度环境相反，在高温和高湿度环境下观察到的例子通常是正记忆，即图像的光和阴影反映出正的打印图像。温度和湿度造成的性能劣化通常是由于表面层中树脂粘合剂或光敏层中电荷生成材料中的水分的吸收和释放造成的。为了解决该问题，已经研究了各种材料，包括专利文献11和专利文献12揭示了在电荷生成层含有特定的化合物；专利文献13揭示了特定的聚碳酸酯聚合物用于表面层中的电荷传输材料。不幸的是，还没有发现可以令人满意地实现各种不同性质的材料，这些性质包括抑制温度和湿度对光电导体的影响。[专利文献1]日本未审查专利公开第S57-122444号[专利文献2]日本未审查专利公开第S63-18355号[专利文献3]日本未审査专利公开第2002-268250号[专利文献4]日本未审查专利公开第2002-287388号[专利文献5]曰本未审查专利公开第H6-75394号[专利文献6]日本未审查专利公开第2004-199051号日本未审查专利公开第2004-206109号日本未审查专利公开第H08-272126号[专利文献9]日本未审查专利公开第H11-288113号[专利文献10]日本未审查专利公开第2004-226637号[专利文献11]日本未审查专利公开第H6-118678号[专利文献12]日本未审查专利公开第H7-168381号[专利文献13]日本未审查专利公开第2001-13708号
发明内容尽管对于光电导体材料已经进行了广泛的研究，但是能够充分满足上述性能要求的电子照相光电导体还没有找到。因此，本发明的一个目的是解决上述问题，提供一种电子照相光电导体，该光电导体实现了改进的电学性能稳定性，防止了图像失真的发生(例如记忆)，并且与树脂粘合剂有机材料和电荷传输材料的类型以及工作环境的温度和湿度的变化无关。本发明的发明人为了解决上述问题，重点研究了用于光电导体的包括光敏层在内的诸层的树脂粘合剂的结构。目前主要使用的光电导体的表面层的树脂是聚碳酸酯树脂和聚丙烯酸酯树脂。光敏层通过以下方法形成.-将这些树脂与功能材料一起溶解在溶剂中，通过浸涂、旋涂等将该溶液施涂在基材上。树脂形成含有和包围功能材料的膜。从分子的尺度考虑，所述膜含有尺寸不能忽略的空隙。如果空隙太大，它们将由于低分子气体或水分的进入和排出而导致耐磨性劣化和电学性能变差。如果膜中产生的这些空隙可以用具有合适尺寸的分子填充，则可以形成硬度更高的膜。这种膜预计可以提高耐磨性，防止低分子气体和水分进入膜中和从膜中排出。本发明的发明人已经进行了广泛的研究，发现可以提供能解决上述问题的光电导体和方法，其利用具有下文所述特定结构的化合物的功能，这些化合物填充在由树脂形成膜的过程中在膜中产生的分子尺度的空隙中。依据本发明的电子照相导体至少包括形成在导电基材上的光敏层，所述光敏层含有通式(I)表示的环己烷二甲醇-二芳基酯化合物在通式(I)中，W至R"独立地表示氢原子、卤原子、取代或未取代的碳原子数为l-5的烷基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的碳原子数为1-5的烷氧基。在本发明的光电导体中，当光敏层是包括电荷生成层和电荷传输层的叠层类型时，所述环己垸二甲醇-二芳基酯化合物优选包含在电荷生成层或电荷传输层中。当光敏层是包括单独一个层的单层类型时，所述环己烷二甲醇-二芳基酯化合物优选包含在单层型光敏层中。依据本发明的另一种电子照相光电导体至少包括依次设置在导电基材上的底层和光敏层，所述底层含有通式(I)表示的环己垸二甲醇-二芳基酯化合物在通式(I)中，Ri至R"独立地表示氢原子、卤原子、取代或未取代的碳原子数为l-5的垸基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的碳原子数为l-5的烷氧基。另一种电子照相光电导体至少包括依次在导电基材上形成的光敏层和表面保护层，其中所述表面保护层含有通式(I)表示的环己烷二甲醇-二芳基酯化合物在通式(I)中，W至R"独立地表示氢原子、卤原子、取代或未取代的碳原子数为l-5的烷基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的碳原子数为1-5的垸氧基。优选用于本发明的环己垸二甲醇-二芳基酯化合物包括具有结构式(I-l)表示的结构的环己垸二甲醇-二芳基酯化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>以及具有结构式(I-2)表示的结构的环己垸二甲醇-二芳基酯化合物:在含有环己烷二甲醇-二芳基酯化合物的层中，相对于100重量份树脂粘合剂，环己垸二甲醇-二芳基酯化合物的含量优选为0.1重量份至30重量份。依据本发明的制造电子照相光电导体的方法包括以下步骤将涂料液体施涂到导电基材上形成层，所述涂料液体含有通式(I)表示的环己垸二甲醇-二芳基酯化合物。本发明通过在光电导体的层中包含上述化合物而提供极佳的光电导体。在表面层中添加上述化合物可以提高光电导体的耐磨性，抑制有害气体和水分渗入光敏层，并且与其它有机材料的性质无关。在叠层型光电导体的情况中，该化合物可以包含在电荷生成层的内层或底层，从而抑制有害气体和水分进入所述各层和从其中排出。因此，本发明提供一种电子照相光电导体，该光电导体表现出稳定的电学性质和图像性能，而对使用的有机材料的类型和工作的环境条件没有限制。尽管在日本未审査专利公开第H1-101543号中揭示的芳族羧酸酯具有类似通式(I)的化合物的结构，并且用于卤化银照相中的光敏材料里，但是将这类化合物用于电子照相中的光敏材料里还是未知的。附图简要说明图1(a)是负充电功能分离的(negative-chargingfunction-separated)叠层型电子照相光电导体的例子的截面示意图1(b)是正充电功能分离的(positive-chargingfunction-separated)单层型电子照相光电导体的例子的截面示意图；和图2是结构式(I-1)表示的化合物的红外光谱图。附图标记说明l:导电基材2:底层3:光敏层4:电荷生成层5:电荷传输层6:表面保护层本发明的最佳实施方式现在，将结合附图详细地描述依据本发明的电子照相光电导体的一些优选实施方式。但是，本发明不应限制于这些实施方式。电子照相光电导体通常分为以下几类负充电叠层型光电导体和正充电叠层型光电导体，这两种类型都是功能分离的，以及主要为正充电的单层型光电导体。本发明可以应用于这些类型光电导体中的任何一种类型。图l(a)和1(b)是依据本发明实施方式的电子照相光电导体的截面示意图。图l(a)显示了负叠层型电子照相光电导体，图l(b)显示了正充电单层型电子照相光电导体。图l(a)所示的负充电叠层型光电导体包括依次层叠在导电基材1上的底层2和光敏层3，所述光敏层3包括具有电荷生成功能的电荷生成层4和具有电荷传输功能的电荷传输层5。还形成表面保护层6。正充电单层型光电导体包括依次层叠在导电基材1上的底层2和单层光敏层3，所述单层光敏层3既具有电荷生成功能又具有电荷传输功能。在这两种类型的光电导体中，底层2是必须形成的，表面保护层6按照需要提供。在本发明中重要的是所述构成光电导体的一个或多个层含有通式(I)表示的环己垸二甲醇-二芳基酯化合物在通式(I)中，Ri至R"独立地表示氢原子、卤原子、取代或未取代的碳原子数为l-5的垸基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的碳原子数为1-5的垸氧基。当所述化合物包含在位于光电导体表面区域中的表面保护层6或电荷传输层5中，或者包含在单层型光敏层中时，该化合物能够提高耐磨性，并且能够抑制有害气体和水分在光敏层内部的流入和排出。当所述化合物包含在电荷生成层4的内层或底层2时，所述化合物能抑制有害气体和水分在内层中的流入和排出。所述化合物可包含在光电导体的多个层中。该情况提供协同效应。以下给出了通式(I)表示的环己垸二甲醇-二芳基酯化合物的具体结构的例子。但是，可用于本发明的化合物不限于这些例子。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>在通式(I)表示的环己烷二甲醇-二芳基酯化合物中，特别适宜用于本发明的是其中Ri至R^独立地是氢原子或碳原子数为1-5的未取代的烷基的化合物。在这些化合物中，优选的是结构式(I-l)和结构式(I-2)表示的化合物。相对于加入通式①所示化合物的层中的100重量份树脂粘合剂，通式(I)表示的环己烷二甲醇-二芳基酯化合物的含量优选为0.1重量份-30重量份，更优选为0.5重量份-20重量份。本发明中唯一重要的一点是光电导体的一个或多个层含有通式(I)表示的化合物。其它各点可依据本领域已知的普通方法确定。参考图l(a)所示的叠层型光电导体的例子描述依据本发明的光电导体的组成部分，但是本发明不受限于下文所述。导电基材1用作光电导体的一个电极，同时作为构成光电导体的其它层的支撑元件。导电基材的形式可以是滚筒、平板或膜。导电基材的材料可以选自金属材料，包括铝、不锈钢和镍；表面进行了导电处理的玻璃和树脂。底层2可以是主要由树脂或金属氧化物膜如耐酸铝组成的层。为了控制电荷从导电基材向光敏层的注入性能、遮盖基材表面上的缺陷，以及提高光敏层和光敏层下的表面之间的粘附力的目的，提供底层。用于底层的树脂粘合剂可以选自绝缘性聚合物，包括酪蛋白、聚(乙烯醇)、聚酰胺、三聚氰胺和纤维素；导电性聚合物，包括聚噻吩、聚吡咯和聚苯胺。这些材料可以单独使用，或者以合适的组合作为混合物使用。所述树脂粘合剂可含有二氧化钛或氧化锌之类的金属氧化物。底层的厚度尽管取决于组合物，但是只要不产生任何不利的影响，例如在反复工作中不增加残余电势，则底层的厚度可以为任何值，优选为0.01-50微米。通过将电荷生成材料的颗粒分散在树脂粘合剂中制备涂料液体，将该涂料液体进行施涂，形成电荷生成层4。电荷生成层在受光后产生电荷。对于电荷生成层，重要的是具有将电荷注入电荷传输层5的良好电荷注入性能，以及高电荷生成效率，并且希望电荷生成层的电荷注入性能几乎不依赖于电场，在低电场下也具有良好的电荷注入性能。因为电荷生成层4仅仅需要进行电荷生成作用，因此其厚度由电荷生成材料的光吸收系数决定，通常不超过l微米，优选在0.5微米以下。电荷生成层主要由电荷生成材料组成，还可能含有电荷传输材料。相对于IO重量份树脂粘合剂，电荷生成材料的含量通常为1-100重量份，优选为5-50重量份。电荷生成材料可选自酞菁化合物，包括X型无金属酞菁、T型无金属酞菁、a型钛氧基酞菁、卩型钛氧基酞菁、Y型钛氧基酞菁、Y型钛氧基酞菁、无定形钛氧基酞菁、e型铜酞菁；偶氮颜料；蒽嵌蒽醌颜料；噻喃颜料；二萘嵌苯颜料；紫环酮(perynone)颜料；斯夸林(squarilium)颜料；禾口喹吖酮颜料。这些材料可以单独使用或者作为合适的组合使用。合适的材料可以根据用于形成图像的曝光光源的波长区域选择。用于电荷生成层的树脂粘合剂选自聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚(氯乙烯)树脂、乙酸乙烯酯树脂、苯氧基树脂、聚(乙烯醇縮醛)树脂、聚(乙烯醇丁縮醛)树脂、聚苯乙烯(polystylene)树脂、聚砜树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、甲基丙烯酸酯树脂以及这些树脂的聚合物和共聚物。这些材料还可以合适的组合使用。电荷传输层5主要由电荷传输材料和树脂粘合剂组成。所述电荷传输层作为绝缘层在黑暗中保持光电导体的电荷，在受光后传输从电荷生成层射出的电荷。电荷传输层的厚度优选为3-50微米，用于保持实际有效的表面电势，更优选为15-40微米。电荷传输材料可选自腙化合物、苯乙烯基化合物、二胺化合物、丁二烯化合物和吲哚化合物。这些材料可单独使用或以适合的组合作为混合物使用。相对于IOO重量份树脂粘合剂，电荷传输材料的含量通常为2-50重量份，优选为3-30重量份。可用于本发明的电荷传输材料的具体例子如下。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>用于电荷传输层的树脂粘合剂可选自聚碳酸酯树脂，包括双酚A、双酚Z和双酚A-联苯共聚物；聚苯乙烯树脂；和聚亚苯基树脂。这些材料可单独使用或者以合适的组合作为混合物使用。为了提高对环境条件的耐受性和提高机械强度，按照需要在光敏层的表面上设置表面保护层6。表面保护层由对机械应力具有耐受性和对环境条件具有良好耐受性的材料组成。所述表面保护层需要以最小的损失传输由电荷生成层感知的光。表面保护层的厚度尽管取决于材料的组成，但是只要不产生任何不利的影响，例如在反复的连续工作中不增加残余电势，则表面保护层的厚度可以为任何值。表面保护层6可以是主要由树脂粘合剂或无机层如无定形碳组成的层。所述粘合剂树脂可以是聚碳酸酯树脂。为了提高导电性、减小摩擦系数和提供润滑性，树脂粘合剂可含有金属氧化物，例如氧化硅(二氧化硅)、氧化钛、氧化锌、氧化钙、氧化铝(矾土)和氧化锆；金属硫酸盐，例如硫酸钒(valiumsulfate)和硫酸钙；金属氮化物，例如氮化硅和氮化铝；金属氧化物的细小颗粒；含氟树脂如四氟乙烯树脂的颗粒；或含氟的梳型接枝聚合物树脂的颗粒。表面保护层还可含有依据本发明的通式(I)表示的化合物；为了提供电荷传输能力而用于电荷传输层的电荷传输材料或电子接受材料；或者为了提高均化性并且对形成的膜提供润滑性而使用的均化剂，例如硅油或含氟油。单层型光电导体中单层型光敏层3主要由电荷生成材料、电荷传输材料和树脂粘合剂组成。电荷生成材料和电荷传输材料可选自用于电荷生成层4和电荷传输层5的材料。树脂粘合剂还可以适当地选自用于那些层的树脂。电荷传输材料包括两类空穴传输材料和电子传输材料。单层型光敏层3优选同时包括这两类电荷传输材料。相对于光敏层的固体组分，单层型光敏层3中含有的电荷生成材料的量通常为0.01-50重量％，优选为0.1-20重量％，更优选为0.5-10重量％。相对于光敏层的固体组分，电荷传输材料的含量优选为10-90重量％，更优选为20-80重量％。在该电荷传输材料中，相对于光敏层的固体组分，电子传输材料的含量优选为10-60重量。％，更优选为15-50重量％，而相对于光敏层的固体组分，空穴传输材料的含量优选为10-60重量％，更优选为20-50重量％。相对于光敏层的固体组分，树脂粘合剂的含量通常为10-卯重量％，优选为20-80重量％。单层型光敏层的厚度优选为3-100微米，更优选为10-50微米，用于保持实际有效的表面电势。在本发明中，为了增强灵敏度、减小残余电势、提高对环境的耐受性、提高抵抗有害光的稳定性和提高包括耐候性在内的耐受性，按照需要可以在底层2、电荷生成层4、电荷传输层5和单层型光敏层3中含有各种添加剂。除了依据本发明的通式(I)表示的化合物外，可用的添加剂包括丁二酸酐、马来酸酐、丁二酸酐二溴化物、苯均四酸酐、苯均四酸、苯偏三酸、苯偏三酸酐、邻苯二甲酰亚胺、4-硝基邻苯二甲酰亚胺、四氰乙烯、四氰基喹啉并二甲烷、氯醌、四溴代对苯醌、邻硝基苯甲酸和三硝基芴酮。还可以加入抗氧化剂和光稳定剂。用于这些目的的化合物包括色原垸醇衍生物如生育酚、醚化合物、酯化合物、聚芳基垸烃化合物、氢醌衍生物、二醚化合物、二苯甲酮衍生物、苯三唑衍生物、硫醚化合物、苯二胺衍生物、膦酸酯、亚磷酸酯、酚化合物、位阻酚化合物、直链胺化合物、环胺化合物和位阻胺化合物，但是不限于这些物质。光敏层还可含有均化剂，例如硅油和含氟油，用于提高形成的膜的均化性，对形成的膜提供润滑性。本发明的光电导体在用于许多机械过程时产生上述效果，这些机械过程包括使用辊轮和刷子的接触充电以及使用电晕管和电冕(scorotron)的非接触充电的充电过程，还有使用非磁性单组分、磁性单组分和双组分的接触显影和非接触显影的显影过程。本发明适宜用于所有这些方法。可通过进行以下步骤制造本发明的光电导体通过普通方法将涂料液体施涂到导电基材上，形成目标层，所述涂料液体含有通式(I)表示的环己烷二甲醇-二芳基酯化合物。可以通过各种技术施涂所述涂料液体，所述技术包括浸涂和喷涂，但不限于任何特定的施涂方法。下面将参考具体实施例更详细地描述本发明。合成实施例在体积为500毫升的三颈烧瓶中，将11.5克1，4-环己烷二甲醇(由和光纯药工业株式会社(WakoPureChemicalIndustriesCo.,Ltd.)制造)和15.8克吡啶(由和光纯药工业株式会社制造)溶解在150毫升二氯乙烷中，在室温下通过漏斗滴加22.5克苯甲酰氯(由和光纯药工业株式会社制造)。在滴加之后，将液体在5(TC搅拌4小时，然后冷却至室温。用300毫升离子交换水洗涤反应的液体三次。在减压下冷凝二氯乙烷溶液，向残余物中加入甲苯以用于结晶。由此，得到21.2克目标物质，即通式(I-l)表示的化合物(熔点为94'C)。对于得到的化合物，通过NMR谱、质谱和红外光谱等方法确定结构。图2显示了化合物的红外光谱的例子。负充电叠层型电子照相光电导体实施例1将5重量份可溶于醇的尼龙(AmilanCM8000，东丽株式会社(TorayIndustries,Inc.)的产品)和5重量份氨基硅垸处理过的氧化钛的细小颗粒溶解和分散在90重量份甲醇中，制得用于底层的涂料液体。将铝鼓导电基材浸在该液体中，拉出，在基材的外表面上形成涂层膜。将基材在IO(TC干燥30分钟，形成2微米厚的底层。使用砂磨分散器，将15重量份电荷生成材料，即日本未审査专利申请公开第S64-17066号揭示的Y型钛氧基酞菁和15重量份树脂粘合剂聚(乙烯醇丁縮醛)(S-LECBBX-1，积水化学工业株式会社(SekisuiChemicalCo.,Ltd.)的产品)在600重量份等量的二氯甲烷和二氯乙垸的混合物中分散1小时，制得用于形成电荷生成层的涂料液体。通过浸涂将该涂料液体施涂在底层上。所述基材在80'C干燥30分钟，形成0.3微米厚的电荷生成层。将IOO重量份电荷传输材料即结构式(II-I)表示的化合物和100重量份树脂粘合剂聚碳酸酯树脂(PanliteTS-2050,帝人化学株式会社(TeijinChemicalsLtd.)的产品)溶解在900重量份二氯甲烷中，然后加入0.1重量份硅油(KP-340，信越聚合物株式会社(Shin-EtsuPolymerCo.，Ltd.)的产品)和10重量份结构式(I-1)表示的化合物，制得用于形成电荷传输层的涂料液体。将所述涂料液体施涂到电荷生成层上。将所述基材在9(TC干燥60分钟，形成25微米厚的电荷传输层。由此，制得电子照相光电导体。实施例2按照与实施例1相同的方法制造电子照相光电导体，不同的是结构式(I-l)表示的化合物用结构式(I-2)表示的化合物替代。实施例3按照与实施例1相同的方法制造电子照相光电导体，不同的是结构式(I-l)表示的化合物用结构式(I-4)表示的化合物替代。实施例4按照与实施例1相同的方法制造电子照相光电导体，不同的是电荷传输材料由结构式(II-1)表示的化合物变为结构式(n-6)表示的化合物。实施例5按照与实施例1相同的方法制造电子照相光电导体，不同的是向实施例1中使用的用于形成电荷生成层的涂料液体中加入1.0重量份的结构式(I-l)表示的化合物。实施例6按照与实施例1相同的方法制造电子照相光电导体，不同的是向实施例1中使用的用于形成电荷生成层的涂料液体中加入l.O重量份的结构式(I-1)表示的化合物，不向用于形成电荷传输层的涂料液体中加入结构式(I-1)表示的化合物。实施例7按照与实施例1相同的方法制造电子照相光电导体，不同的是向实施例1中使用的用于形成底层的涂料液体中加入3.0重量份的结构式(I-l)表示的化合物。实施例8按照与实施例1相同的方法制造电子照相光电导体，不同的是向实施例1中使用的用于形成底层的涂料液体中加入3.0重量份的结构式(I-l)表示的化合物，不向用于形成电荷传输层的涂料液体中加入结构式(I-1)表示的化合物。实施例9按照与实施例1相同的方法制造电子照相光电导体，不同的是向实施例1中使用的用于形成底层的涂料液体中加入3.0重量份的结构式(I-l)表示的化合物，向实施例1中使用的用于形成电荷生成层的涂料液体中加入l.O重量份的结构式(I-l)表示的化合物。实施例10在按照与实施例1相同的方法在导电基材上形成底层和电荷生成层后，按照与实施例l相同的方法形成电荷传输层，不同的是不向用于形成电荷传输层的涂料液体中加入结构式(I-1)表示的化合物和硅油，电荷传输层的厚度为20微米。然后，将用于形成表面保护层的涂料液体施涂在电荷传输层上。将80重量份电荷传输材料即结构式(II-1)表示的化合物和120重量份树脂粘合剂即聚碳酸酯树脂(ToughzetB-500，出光兴产株式会社(IdemitsuKosanCo.,Ltd.)的产品)溶解在900重量份二氯甲烷中，然后加入0.1重量份硅油(KP-340，信越聚合物株式会社(Shin-EtsuPolymerCo.,Ltd.)的产品)和12重量份通式(I-1)表示的化合物，制得用于表面保护层的涂料液体。将所述基材在9(TC干燥60分钟，形成IO微米厚的表面保护层。由此，制得电子照相光电导体。实施例11按照与实施例1相同的方式形成底层和电荷生成层，不同的是向实施例1中使用的用于底层的涂料液体中加入3.0重量份的结构式(I-1)表示的化合物，向实施例1中使用的用于形成电荷生成层的涂料中加入i.o重量份的结构式(I-1)表示的化合物。按照与实施例1中相同的方法形成电荷传输层，不同的是不向用于形成电荷传输层的涂料液体中加入结构式(I-1)表示的化合物和硅油，电荷传输层的厚度为20微米。然后，将用于形成表面保护层的涂料液体施涂到电荷传输层上。将80重量份电荷传输材料即结构式(II-1)表示的化合物和120重量份树脂粘合剂即聚碳酸酯树脂(ToughzetB-500，出光兴产株式会社(IdemitsuKosanCo.,Ltd.)的产品)溶解在900重量份二氯甲垸中，然后加入O.l重量份硅油(KP-340，信越聚合物株式会社(Shin-EtsuPolymerCo.，Ltd.)的产品)和12重量份通式(I-1)表示的化合物，制得用于表面保护层的涂料液体。将所述基材在9(TC干燥60分钟，形成10微米厚的表面保护层。由此，制得电子照相光电导体。实施例12按照与实施例l相同的方法制造电子照相光电导体，不同的是Y型钛氧基酞菁用日本未审查专利申请公开第S61-217050号揭示的a型钛氧基酞菁代替。实施例13按照与实施例1相同的方法制造电子照相光电导体，不同的是Y型钛氧基酞菁用X型无金属酞菁(FastogenBlue8120B，大日本油墨化学株式会社(DainipponInkandChemicals,Inc.)的产品)代替。比较例1按照与实施例1相同的方法制造电子照相光电导体，不同的是不使用结构式(I-1)表示的化合物。比较例225按照与实施例1相同的方法制造电子照相光电导体，不同的是不使用结构式(I-1)表示的化合物，但是将电荷传输层中使用的树脂粘合剂的量增加到110重量份。比较例3按照与实施例l相同的方法制造电子照相光电导体，不同的是不使用结构式(I-1)表示的化合物，但是向用于形成电荷传输层的涂料液体中加入10重量份的邻苯二甲酸二辛酯(熔点为-5(TC，和光纯药工业株式会社的产口口J。比较例4按照与实施例12相同的方法制造电子照相光电导体，不同的是不使用结构式(I-1)表示的化合物。比较例5按照与实施例13相同的方法制造电子照相光电导体，不同的是不使用结构式(I-1)表示的化合物。根据以下方法评估实施例1-13和比较例1-5制造的光电导体的电子照相性能。在评估设备中，通过电晕放电在黑暗中使光电导体的表面充电至-650伏，在充电后立即测量表面电势VO。在将光电导体置于黑暗中5秒后，测量表面电势V5，得到以下式(l)定义的充电5秒后的电势维持率Vk5(%):Vk5(%)=V5/VOx100式(1)然后，用过滤器将卣灯光波聚焦在780纳米，将其作为曝光光源，从表面电势为-600伏开始对光电导体照射5秒钟。得到E1/2和E50值，其中E1/2(微焦厘米勺是直到表面电势衰减到-300伏时照射的曝光量，E50(微焦厘米—2)是直到表面电势衰减到-50伏时照射的曝光量。将实施例和比较例中的各光电导体放在臭氧接触设备的臭氧气氛中。在与100ppm浓度的臭氧接触2小时后，测量电势维持率，得到接触臭氧之前和之后的电势维持率Vk5的变化率，以确定在臭氧接触中的维持率的变化率AVk5。更具体地，通过式(2)定义在臭氧接触中的维持率的变化率△Vk5:△Vk5(%)=VK52(臭氧接触后)/Vk5！(臭氧接触前)x100式(2)，其中Vk5,是接触臭氧前的维持率，VK52是接触臭氧后的维持率。实施例和比较例的光电导体中的材料和添加剂量总结在表1中。表1中的量的单位是"重量份"。表2显示了如上所述对光电导体测量的电学性质。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>(")Y-TiOPc:Y型钛氧基酞菁，a-TiOPc:a型钛氧基酞菁，X-H2Pc:X型无金属酞菁表2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>在比较例2中，没有添加依据本发明的化合物，但是增加了用于电荷传输层的粘合剂树脂，导致灵敏度下降，接触臭氧之前和之后的维持率发生很大改变。该结果表明使用本发明的化合物实现的效果不能通过简单增加用于电荷传输层的粘合剂树脂的量获得。由于使用了所述添加剂，作为电荷生成材料的酞菁的类型的改变几乎不会改变初始灵敏度，并且抑制了接触臭氧之前和之后的维持率的变化。然后，将实施例和比较例中制造的光电导体安装在磁性双组分显影系统的数字复印机上，所述系统经过改进以测量光电导体的表面电势。对以下各项进行评估在使用实际打印机打印IO万张纸之前和之后的电势稳定性(亮电势(brightpotential)),图像记忆，以及由于与纸片和刀片磨擦的原因造成光敏层磨损的量。进行图像记忆的评估，该评估采用打印的图像样品进行，该图像样品在扫描的上半部分具有棋盘状花纹图案，在扫描的下半部分具有半色调图案，通过读出显示半色调部分的棋盘状花纹图案的记忆现象来进行评价。观察到无记忆的情况标记为o，观察到有一些记忆的情况标记为A，观察到明显有记忆的情况标记为X。图像的光和阴影情况与原始情况类似的标记为"正"，而图像的光和阴影的情况与原始情况颠倒的标记为"负"。图像记忆评价的结果在表3中给出。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>(*1)打印100,000张纸后表3显示了依据本发明的光电导体的一个或多个层中添加和不添加所述化合物的两种情况下的初始电学性质几乎相同。还清楚地表明加入所述化合物可以将打印IO万张纸后磨损的量减少30%以上。在打印后电势和图像的评价中没有发现任何问题。使用数字复印机在低温和低湿度至高温和高湿度的环境中研究光电导体的电势(亮电势)性质。按照上述类似的方式进行图像的评价(图像记忆的评价)。结果总结在表4中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>(*1)温度5°C，相对湿度10%(*2)温度25°C，相对湿度50%(*3)温度35。C，相对湿度85%(*4)从低温和低湿度至高温和高湿度的残余电势变化表4的结果已经证实，使用本发明的化合物可以降低环境对电势和图像性能的影响，并且可以明显改善在低温和低湿度下的记忆情况。将实施例和比较例中制造的光电导体安装在非磁性单组分显影系统的传真机上，所述系统经过改进以测量光电导体的表面电势。对传真机在不同运行环境中电势(亮电势)的稳定性和图像记忆进行评价。结果在表5中给出。<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>(*1)温度5°C，相对湿度10%(*2)温度25。C，相对湿度50%(*3)温度35°C，相对湿度85%(*4)从低温和低湿度到高温和高湿度的残余电势变化表5的结果已经证实，使用本发明的化合物可以提供负充电叠层型电子照相光电导体，其中不同显影系统的电子照相设备中环境影响的变化受到抑制。正充电单层型电子照相光电导体实施例14将5重量份可溶于醇的尼龙(AmilanCM8000，东丽株式会社(TorayIndustries,Inc.)的产品)和5重量份氨基硅垸处理过的氧化钛的细小颗粒溶解和分散在90重量份甲醇中，制得用于底层的涂料液体。将铝鼓导电基材浸在该液体中，拉出，在基材的外表面上形成涂层膜。将基材在IOO'C干燥30分钟，形成2微米厚的底层。将7.0重量份空穴传输材料即结构式(II-12)表示的苯乙烯基化合物、3重量份的电子传输材料即以下结构式(III)表示的电子传输材料、9.6重量份的树脂粘合剂即聚碳酸酯树脂(PanliteTS-2050,帝人化学株式会社(TeijinChemicalsLtd.)的产品)、0.04重量份硅油(KF-54，信越聚合物株式会社(Shin-EtsuPolymerCo.,Ltd.)的产品)和1.5重量份结构式(I-1)表示的化合物溶解在100重量份二氯甲垸中，然后加入0.3重量份电荷生成材料即日本未审查专利申请公开第2001-228637号揭示的X型无金属酞菁，然后使用砂磨机进行分散处理，制得用于形成单层型光敏层的涂料液体。将该涂料液体施涂在底层上，将基材在10(TC的温度下干燥60分钟，形成25微米厚的单层型光敏层。因此，制得正充电单层型电子照相光电导体。实施例15按照与实施例14相同的方法制造电子照相光电导体，不同的是结构式(I-l)表示的化合物用结构式(I-2)表示的化合物代替。实施例16按照与实施例14相同的方法制造电子照相光电导体，不同的是结构式(I-l)表示的化合物用结构式(I-4)表示的化合物代替。比较例6按照与实施例14相同的方法制造电子照相光电导体，不同的是不使用结构式(I-1)表示的化合物。比较例7按照与实施例14相同的方法制造电子照相光电导体，不同的是结构式(I-1)表示的化合物用邻苯二甲酸二辛酯(熔点-5(TC，和光纯药工业株式会社的产品)代替。根据以下方法评估实施例14-16以及比较例6和7制造的光电导体的电子照相性能。在评估设备中，通过电晕放电在黑暗中使光电导体的表面充电至+650伏，在充电后立即测量表面电势VO。在将光电导体置于黑暗中5秒后，测量表面电势V5，得到上述式(1)定义的充电5秒后的电势维持率Vk5(%)。然后，用过滤器将卤灯的光波聚焦在780纳米，将其作为曝光光源，从表面电势为+600伏开始对光电导体照射5秒钟。得到E1/2和E50值，其中E1/2(微焦，厘米力是直到表面电势衰减到+300伏时照射的曝光量，E50(微焦喱米々)是直到表面电势衰减到+50伏时照射的曝光量。将实施例和比较例中的各光电导体放在臭氧接触设备的臭氧气氛中。在与100ppm浓度的臭氧接触2小时后，测量电势维持率，得到接触臭氧之前和之后的电势维持率Vk5的变化率，以确定在臭氧接触中的维持率的变化率AVk5。更具体地，通过上述式(2)定义在臭氧接触中的维持率的变化率AVk5，其中Vk5,是接触臭氧前的维持率，VK52是接触臭氧后的维持率。实施例和比较例的光电导体中的材料和添加剂量总结在表6中。表6还显示了对光电导体测量的电学性质。表6中的量的单位是"重量份"。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>(*1)X-H2PC:X型无金属酞菁(*2)臭氧接触前和接触后的维持率变化上述结果已经证实，在依据本发明的单层型光敏层中添加通式(I)表示的化合物可以抑制接触臭氧之前和之后的电势维持率的变化，而对初始电学性质没有任何明显的影响。如上所述，依据本发明的电子照相光电导体在任何充电过程和显影过程中，以及在对光电导体的负充电和正充电过程中都具有令人满意的效果。因此，在其中的一层或多层中含有特定化合物的依据本发明的电子照相光电导体在首次工作和之后的反复工作以及不同工作条件下都表现出稳定的电学性质，阻止了在任何情况下的图像失真(例如图像记忆)的发生。权利要求1.一种电子照相光电导体，其至少包括形成在导电基材上的光敏层，其中所述光敏层含有通式(I)表示的环己烷二甲醇-二芳基酯化合物在通式(I)中，R1至R10各自独立地表示氢原子、卤原子、取代或未取代的碳原子数为1-5的烷基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的碳原子数为1-5的烷氧基。2.如权利要求l所述的电子照相光电导体，其特征在于，所述光敏层是包括电荷生成层和电荷传输层的叠层型光敏层，所述电荷生成层含有环己烷二甲醇-二芳基酯化合物。3.如权利要求l所述的电子照相光电导体，其特征在于，所述光敏层是包括电荷生成层和电荷传输层的叠层型光敏层，所述电荷传输层含有环己烷二甲醇-二芳基酯化合物。4.如权利要求1所述的电子照相光电导体，其特征在于，所述光敏层是由单层构成的单层型光敏层，所述单层型光敏层含有环己垸二甲醇-二芳基酯化合物。5.—种电子照相光电导体，其至少包括依次形成在导电基材上的底层和光敏层，其中所述底层含有通式(I)表示的环己垸二甲醇-二芳基酯化合物在通式(I)中，Ri至R"各自独立地表示氢原子、卤原子、取代或未取代的碳原子数为1-5的烷基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的碳原子数为1-5的烷氧基。6.—种电子照相光电导体，其至少包括依次形成在导电基材上的光敏层和表面保护层，其中所述表面保护层含有通式(I)表示的环己烷二甲醇-二芳基酯化合物在通式(I)中，W至R"各自独立地表示氢原子、卤原子、取代或未取代的碳原子数为1-5的垸基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的碳原子数为1-5的烷氧基。7.如权利要求1至6中任一项所述的电子照相光电导体，其特征在于，所述环己烷二甲醇-二芳基酯化合物具有结构式(I-l)表示的结构<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>8.如权利要求1至6中任一项所述的电子照相光电导体，其特征在于，所述环己烷二甲醇-二芳基酯化合物具有结构式(I-2)表示的结构9.如权利要求1至6中任一项所述的电子照相光电导体，其特征在于，在含有环己垸二甲醇-二芳基酯化合物的层中，相对于100重量份树脂粘合剂，所述环己垸二甲醇-二芳基酯化合物的含量为0.1重量份至30重量份。10.—种制造如权利要求1至6中任一项所述的电子照相光电导体的方法，该方法包括将涂料液体施涂到导电基材上形成层的步骤，所述涂料液体含有通式(I-l)表示的环己烷二甲醇-二芳基酯化合物。全文摘要本发明的一个目的是提供一种电子照相光电导体，该光电导体实现了改进的电学性能稳定性，防止了图像失真如记忆的发生，并且与树脂粘合剂有机材料和电荷传输材料的类型以及工作环境的温度和湿度的变化无关。一种电子照相光电导体至少包括形成在导电基材上的光敏层，所述光敏层含有通式(I)表示的环己烷二甲醇-二芳基酯化合物。在通式(I)中，R¹至R¹⁰各自独立地表示氢原子、卤原子、取代或未取代的碳原子数为1-5的烷基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的碳原子数为1-5的烷氧基。文档编号G03G5/147GK101438211SQ200780012219公开日2009年5月20日申请日期2007年4月5日优先权日2006年4月7日发明者中村洋一,根桥和希,高木郁夫申请人:富士电机电子技术株式会社