器件基板的清洗方法

专利名称：：器件基板的清洗方法
技术领域：
：本发明涉及器件基板的清洗方法。
背景技术：
：大规模集成电路(LSI)和微电子机械系统(MEMS)的器件制作工序通过反复的薄膜形成和图案形成来进行。这样的图案是经曝光、显影、清洗(漂洗)而形成的抗蚀图案或经蚀刻、清洗而形成的蚀刻图案。器件制作工序中所用的抗蚀剂是对于光、X射线、电子射线等感光的极性高分子材料，蚀刻后被除去。抗蚀剂在经显影或蚀刻处理后仍残留于图案部分，形成抗蚀剂进入到图案的孔部中的状态。此外，在晶片表面形成低介电常数膜并在其上涂布抗蚀剂的情况下，有时抗蚀剂会渗入低介电常数膜的微细孔内。因此，器件基板的清洗中，也需要除去这样的进入到微细的图案的孔部或低介电常数膜的微细孔内的抗蚀剂。进行抗蚀剂的除去的清洗中，一直以来以硫酸为主体的酸溶液等被用作清洗液。然而，这些清洗液由于表面张力大，因此无法渗透到高宽比(高度/宽度)大的微细的图案的孔部中，存在清洗后抗蚀剂仍残留于图案孔部的问题。另一方面，采用氧气等离子体的灰化方法既没有废液的问题，气体也扩散至微细结构内部，因此近年来成为抗蚀剂除去的有力手段。然而，形成的图案由有机材料形成的情况下，抗蚀剂除去难以采用灰化方法。例如，作为LSI中用于多层配线结构的层间绝缘层的材料，由于配线电容随着半导体器件的高速化而下降，因此开始采用多孔质的聚甲基硅氧烷和氢化聚硅氧烷等低介电常数材料。然而，以抗蚀图案为掩模对这样的层间绝缘层进行蚀刻加工后，如果进行用于除去抗蚀图案的灰化，则构成层间绝缘膜的甲基和氢也被灰化除去，存在介电常数上升的问题。作为解决该问题的方法，提出了将兼具气体的扩散性和液体的溶解性的超临界流体用作清洗溶液的清洗方法(例如参照专利文献l)。这样的采用超临界流体的处理中，一直以来超临界流体采用二氧化碳。上述的采用超临界流体的处理中，将抗蚀剂等残存的基板配置于耐高压容器内，向该耐高压容器内导入超临界状态的二氧化碳，从而使超临界状态的二氧化碳作用于基板。超临界流体因为表面张力小而扩散系数大，所以微细间隙也可以容易地渗透，存在可以除去图案间的抗蚀剂的可能性。然而，二氧化碳由于不具有偶极矩，几乎无法溶解由极性分子形成的抗蚀剂，通过以往的采用超临界流体的方法无法充分地除去抗蚀剂。作为解决上述的采用超临界流体的清洗方法的问题的方法，提出了2种方法。第1种方法是，使用清洗液使抗蚀剂溶解后，以超临界状态的二氧化碳置换的方法(参照专利文献23)。第2种方法是，在二氧化碳中使用胺或醇、二醇醚等助剂的方法(参照专利文献4)。此外，作为以在更低压力下实现超临界处理为目的的方法，专利文献5中记载了"超临界处理方法，其特征在于，至少具备形成基板上的规定图案在大气压下浸渍于氟化物的液体的状态的第l工序，在所述图案浸渍于所述液体的状态下将所述基板配置于密闭且保持恒定容积的空间内的第2工序，加热浸渍有所述图案的液体而使所述液体呈超临界状态、形成所述图案浸渍于所述氟化物的超临界流体的状态的第3工序，使浸渍有所述图案的所述超临界流体气化的第4工序；所述第3工序中，通过被加热而气化了的所述氟化物的气体的增加，使所述空间内的压力达到所述氟化物的临界压力"，记载有该超临界处理方法中所用的氟化物较好是氢氟醚(hydrofluoroether)和氢氟酯(hydrofluoroester)的至少l种的内容。另一方面，作为不燃性且溶解能力好、可用于广泛的用途的新的溶剂组合物，本发明人提出了由89质量％1，1，2，2-四氟-1-(2，2，2-三氟乙氧基)乙垸和11质量％2，2，2-三氟乙醇形成的共沸溶剂组合物(参照专利文献6)。专利文献l:日本专利特开平08-181050号公报专利文献2:日本专利特开平10-260537号公报专利文献3:日本专利特开2003-206497号公报专利文献4:日本专利特表2003-513342号公报专利文献5:日本专利特开2006-40969号公报专利文献6:日本专利特开2004-75910号公报发明的揭示然而，专利文献2或3中记载的方法中，由于使用以往的清洗液来溶解抗蚀剂，因此无法充分除去附着于微细间隙和微细孔内的抗蚀剂。此外，专利文献4中记载的方法根据抗蚀剂的种类而有时无法获得足够的溶解特性，难以在短时间内充分清洗。尤其，该方法难以除去丙烯酸类树脂类的对氟化氩(ArF)激光感光的抗蚀剂(ArF抗蚀剂)。专利文献5中记载的超临界处理方法几乎无法溶解由极性分子形成的抗蚀剂，无法充分除去抗蚀剂。另一方面，专利文献6虽然记载了专利文献6中记载的共沸溶剂组合物被用于除去油、熔剂或灰尘等污垢，但完全没有记载关于抗蚀剂的溶解性良好和可用于抗蚀剂的除去的内容。此外，目前已知将氟类溶剂用于抗蚀剂的除去的方法。本发明的目的在于提供可以充分除去附着于器件基板的抗蚀剂、特别是附着于高宽比大的微细图案的孔部的抗蚀剂的器件基板的清洗方法。本发明人发现通过使用包含选自氢氟醚、氢氟烃(hydrofluorocarbon)和全氟化碳的至少一种含氟化合物以及含氟醇的组合物作为清洗液，可以充分除去附着于器件基板的抗蚀剂、特别是附着于高宽比大的微细图案的孔部的抗蚀剂，从而完成了本发明。即，本发明以下述(1)(14)为要旨。(l)器件基板的清洗方法，它是具备使用溶剂来除去附着于器件基板的抗蚀剂的清洗工序的器件基板的清洗方法，其特征在于，所述溶剂是包含选自氢氟醚、氢氟烃和全氟化碳的至少一种含氟化合物以及含氟醇的组合物。(2)如上述(1)所述的器件基板的清洗方法，其中，所述抗蚀剂是丙烯酸类树脂类的ArF抗蚀剂。(3)如上述(1)或(2)所述的器件基板的清洗方法，其中，所述含氟化合物是氢氟醚。(4)如上述(3)所述的器件基板的清洗方法，其中，所述氢氟醚是l，l，2，2-四氟-1-(2，2，2-三氟乙氧基)乙垸。(5)如上述(1)(4)中的任一项所述的器件基板的清洗方法，其中，所述含氟醇是以下述式(l)表示的化合物；CAF丄0H(1)式中，X为除氟原子以外的卤素原子，a和d分别为l以上的整数，b和e分别为0以上的整数，b+d+e=2a+l。(6)如上述(5)所述的器件基板的清洗方法，其中，所述含氟醇是2，2，2-三氟乙醇。(7)如上述(1)(6)中的任一项所述的器件基板的清洗方法，其中，所述含氟醇的含量是所述组合物中的160质量％。(8)如上述(1)所述的器件基板的清洗方法，其中，所述溶剂是由l,l，2,2-四氟-1-(2，2，2-三氟乙氧基)乙烷和2，2，2-三氟乙醇形成的组合物，所述l，1，2，2-四氟-1-(2，2，2-三氟乙氧基)乙垸和所述2，2，2-三氟乙醇的质量比是70/3095/5。(9)如上述(8)所述的器件基板的清洗方法，其中，所述l，l,2，2-四氟-1-(2，2，2-三氟乙氧基)乙烷和所述2，2，2-三氟乙醇的质量比是89/11。(10)如上述(I)所述的器件基板的清洗方法，其中，所述溶剂是由l,l,2，2-四氟-1-(2，2，2-三氟乙氧基)乙垸和2，2，3，3-四氟丙醇形成的组合物。(11)如上述(l)所述的器件基板的清洗方法，其中，所述溶剂是由l，l,2，2-四氟-1-(2，2，2-三氟乙氧基)乙烷和2，2,3，3，4，4，5，5-八氟戊醇形成的组合物。(12)如上述(1)(11)中的任一项所述的器件基板的清洗方法，其中，在超临界状态下使用所述溶剂。(13)如上述(1)(11)中的任一项所述的器件基板的清洗方法，其中，在所述清洗工序中，在液体状态下使用所述溶剂来进行清洗后，再在超临界状态下使用所述溶剂来进行清洗。(14)如上述(1)(13)中的任一项所述的器件基板的清洗方法，其中，在所述清洗工序之后，还具备使用所述溶剂或氢氟醚来进行清洗的漂洗工序。本发明的器件基板的清洗方法可以充分除去附着于器件基板的抗蚀剂、特别是附着于高宽比大的微细图案的孔部的抗蚀剂。实施发明的最佳方式以下，对本发明进行更详细的说明。本发明的器件基板的清洗方法(以下也称"本发明的清洗方法")是具备使用溶剂来除去附着于器件基板的抗蚀剂的清洗工序的器件基板的清洗方法，所述溶剂是包含选自氢氟醚、氢氟烃和全氟化碳的至少一种含氟化合物以及含氟醇的组合物。首先，对本发明的清洗方法中所用的溶剂进行详细说明。本发明的清洗方法中所用的溶剂是包含选自氢氟醚、氢氟烃和全氟化碳的至少一种含氟化合物以及含氟醇的组合物。上述含氟化合物选自氢氟醚、氢氟烃和全氟化碳。作为上述含氟化合物，从温室效应较低、对环境的影响较少的角度来看，较好是氢氟醚、氢氟烃，更好是氢氟醚。作为上述氢氟醚，具体可以例举例如甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、1，1，1，2,3，4,4，5，5，5-十氟-2-(三氟甲基)-3-(甲氧基)戊烷、1,1，1，2，3,4，4，5，5，5-十氟-2-(三氟甲基)-3-(乙氧基)戊烷、1，1,2，2-四氟-1-(2，2，2-三氟乙氧基)乙烷、1，1,2，3，3，3-六氟-1-(2，2，2-三氟乙氧基)丙垸、1，1，2，2-四氟-1-(2,2，3，3-四氟丙氧基)乙烷、1，1，2，3,3，3-六氟-1-(2,2，3，3-四氟丙氧基)丙垸等。它们可以单独使用，也可以2种以上并用。其中，从可以在较低温度下达到超临界状态的角度来看，较好是l，l，2，2-四氟-1-(2，2，2-三氟乙氧基)乙烷。作为上述氢氟烃，具体可以例举例如l，1，1，3，3-五氟丁垸、1，1，1，2，2，3，4,5,5,5-十氟戊烷、1，1，2，2，3,3，4-七氟环戊烷、lH-十三氟己烷、1，1，1，2，2，3，3，4，4-九氟己烷、1，1，1，2,2，3，3，4,4，5，5，6，6-十三氟辛烷等。它们可以单独使用，也可以2种以上并用。作为上述全氟化碳，可以例举例如将链状、分支状或环状的碳数515的烃的所有氢原子取代为氟原子而得的化合物(全氟烃)，将链状、分支状或环状的碳数515的垸基胺的烷基的所有氢原子取代为氟原子而得的化合物(全氟烷基胺)，将链状、分支状或环状的碳数515的烷基醚的所有氢原子取代为氟原子而得的化合物(全氟垸基醚)等。具体来说，可以例举住友3M株式会社(住友7U—工厶社)所销售的Fluorinert(注册商标)的FC-87、72、84、77、3255、3283、40、43、70等，奥吉蒙特公司(7夕^千y卜社)所销售的Galden(注册商标)的HT-55、70、90、110、135、170、200、230、270等，F2化工公司(F2yS力少)所销售的Flutec(注册商标)的PP-50、1、2、3、6、9、10、ll等。它们可以单独使用，也可以2种以上并用。上述含氟醇是指具有氟原子和羟基的化合物。作为上述含氟醇，可以优选例举例如以下述式(l)表示的化合物。CaHbF丄OH(1)上述式(l)中，X为除氟原子以外的卤素原子(C1、Br或I)，较好是氯原子(C1)。a和d分别为l以上的整数，a较好是27的整数，d较好是213的整数。b和e分别为O以上的整数，b较好是210的整数，e较好是0。此夕卜，b+d+e=2a+l。作为上述含氟醇，具体可以例举例如2，2，2-三氟乙醇、2，2,3，3，3-五氟丙醇、2，2，3，3-四氟丙醇、2,2，3,4，4，4-六氟丁醇、2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙醇、2,2,3，3，4，4，5,5-八氟戊醇等。它们可以单独使用，也可以2种以上并用。其中，从可以在较低温度下达到超临界状态和可以通过更少的添加量来提高抗蚀剂溶解性的角度来看，较好是2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3-四氟丙醇、2，2，3，3，4,4,5，5-八氟戊醇，更好是2，2，2-三氟乙醇。上述溶剂中所用的含氟化合物和含氟醇的组合没有特别限定，可以优选例举例如下述的组合。(1)1，1，2，2-四氟-1-(2,2，2-三氟乙氧基)乙烷和2，2，2-三氟乙醇(2)1，1，2，2-四氟-l-(2，2，2-三氟乙氧基)乙烷和2，2，3，3-四氟丙醇(3)1，1，2，2-四氟-1-(2，2，2-三氟乙氧基)乙烷和2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊醇含氟化合物和含氟醇为上述的组合时，上述含氟化合物和上述含氟醇可以互溶，能够获得高清洗效果。特别是l，1，2，2-四氟-1-(2，2，2-三氟乙氧基)乙垸和2，2，2-三氟乙醇以下述的比例混合的情况下，形成共沸组合物或接近共沸组成的组合物(共沸样组合物)，所以是优选的。如果是共沸组合物或共沸样组合物，则不会仅某一成分挥发消失，因此可以抑制保存条件和使用条件产生的影响，发挥稳定的特性。特别是使上述溶剂呈超临界状态使用的情况下，上述溶剂为共沸组合物或共沸样组合物，是优选的。对于上述含氟化合物和上述含氟醇的混合比例，较好是以形成共沸组合物或共沸样组合物的比例混合。此外，从组合物的表面张力不变得过大、可以除去渗透至图案孔部而残留其中的抗蚀剂的角度来看，上述含氟醇的含量较好是组合物中的60质量％以下，更好是30质量％以下。此外，从抗蚀剂残渣等由极性物质形成的污染物质的溶解度良好、具有良好的清洗效果的角度来看，上述含氟醇的含量较好是组合物中的1质量％以上，更好是5质量％以上。因此，作为上述含氟化合物和上述含氟醇的组合，较好是含氟醇含量为组合物中的160质量％，形成共沸组合物或共沸样组合物的组合。作为上述溶剂，从可形成共沸样组合物的角度来看，较好是由l，1，2，2-四氟-1-(2，2，2-三氟乙氧基)乙垸和2,2，2-三氟乙醇形成的组合物，上述1,1，2，2-四氟-1-(2，2，2-三氟乙氧基)乙烷和上述2，2,2-三氟乙醇的质量比为70/3095/5。此外，如果上述l，1，2，2-四氟-l-(2，2，2-三氟乙氧基)乙垸和上述2，2，2-三氟乙醇的质量比为89/11，则形成共沸组合物，因此是更优选的。在不损害本发明的目的的范围内，上述溶剂可以包含除上述含氟化合物和上述含氟醇以外的其它化合物。作为其它化合物，可以例举例如除上述以外的含氟化合物。作为除上述以外的含氟化合物，可以例举二氯五氟丙垸、二氯氟乙垸等氢氯氟烃，含氟酮类，含氟酯类，含氟不饱和化合物，含氟芳香族化合物等。它们可以单独使用，也可以2种以上并用。这些含氟化合物在上述溶剂中的含量较好是在20质量％以下，更好是10质量％以下，特别好是5质量％以下。主要为了提高稳定性，上述溶剂可以还包含下述的化合物。其含量较好是组合物中的0.0015质量％。作为上述化合物，可以例举硝基甲垸、硝基乙烷、硝基丙垸、硝基苯等硝基化合物类，二乙胺、三乙胺、异丙胺、正丁胺等胺类，苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、百里酚、对叔丁基苯酚、叔丁基儿茶酚、儿茶酚、异丁子香酚、邻甲氧基苯酚、双酚A、水杨酸异戊酯、水杨酸苄酯、水杨酸甲酯、2,6-二叔丁基对甲酚等酚类，2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、1，2,3-苯并三哇、1-[(N，N-双-2-乙基己基)氨基甲基]苯并三唑等苯并三唑类。它们可以单独使用，也可以2种以上并用。上述溶剂的调制方法没有特别限定，例如将上述含氟化合物和上述含氟醇以及根据需要添加的上述化合物搅拌，可以获得上述溶剂。上述的溶剂包含表面张力小的上述含氟化合物和极性高的上述含氟醇，所以将该溶剂用作清洗液的本发明的清洗方法可以溶解由极性分子形成的抗蚀剂(特别是丙烯酸类树脂类的ArF抗蚀剂)，能够充分除去附着于器件基板的抗蚀剂、特别是附着于高宽比大的微细图案的孔部的抗蚀剂。本发明的清洗方法具备使用上述的溶剂除去附着于器件基板的抗蚀剂的清洗工序。上述清洗工序除了使用上述的溶剂以外，可以与公知的器件基板的清洗方法同样地进行器件基板的清洗。例如，可以将附着有抗蚀剂的器件基板在加入了上述溶剂的清洗容器中浸渍规定时间来除去抗蚀剂。浸渍时的溶剂的温度没有特别限定，例如较好是-1010(TC。此外，浸渍时间没有特别限定，通常如果在室温下浸渍io分钟左右，则可以获得足够的清洗效果。因此，如果采用本发明的清洗方法，可以以比使用以往的清洗液的清洗方法更短的时间进行抗蚀剂的除去。该工序中，为了提高清洗效果，可以根据需要施加超声波。上述清洗工序中，使上述溶剂呈超临界状态使用是优选的方式之一。具体来说，上述清洗工序中，在液体状态下使用上述溶剂来进行清洗后，再在超临界状态下使用上述溶剂来进行清洗。此外，可以将预先达到超临界状态的上述溶剂直接封入装入有器件基板的容器内来进行清洗。在这里，超临界状态是指流体物质在固有的临界温度和临界压力以上的温度和压力下产生的相状态。处于超临界状态的流体物质(超临界流体)具有如下的性质对于其它的液体和固体的溶解能力与该物质的液体状态大致相同，但是其粘度明显较小，扩散系数极大。上述清洗工序中，通过使上述溶剂呈超临界状态使用，与在液体状态下使用时相比，表面张力变得更小，扩散系数变得极大，因此溶剂变得容易渗透至图案的孔部。因此，清洗效果提高，可以除去残留于更微细的图案的孔部的抗蚀剂。使上述溶剂呈超临界状态的方法没有特别限定，可以通过公知的方法进行。作为使上述溶剂呈超临界状态使用的器件基板的清洗方法，可以例举例如以下的方法在容器中装入液体状态的上述溶剂和器件基板，将器件基板浸渍于溶剂中后，釆用上述溶剂的临界温度和临界压力以上的温度和压力，使上述溶剂成为超临界流体，除去抗蚀剂。本发明的清洗方法在上述清洗工序之后，还具备使用上述溶剂或氢氟醚来进行清洗的漂洗工序是优选的方式之一。具备漂洗工序的情况下，可以获得更高的清洗效果。上述漂洗工序可以与上述清洗工序同样进行，也可以使上述溶剂或氢氟醚呈超临界状态来使用。本发明的清洗方法可以在上述清洗工序后或根据需要所进行的上述漂洗工序后，进行干燥器件基板的干燥工序。作为本发明的清洗方法的对象的抗蚀剂没有特别限定。作为上述抗蚀剂，具体可以例举例如以酚醛清漆树脂为基本骨架的i射线抗蚀剂、以聚乙烯基苯酚树脂为基本骨架的KrF抗蚀剂、丙烯酸类树脂类的ArF抗蚀剂、以脂肪族的多环式骨架为基本结构的ArF抗蚀剂等。在这里，丙烯酸类树脂类的ArF抗蚀剂是指包含使(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸衍生物聚合而得的在侧链具有用于赋予各种功能的取代基的聚合物(丙烯酸类树脂)和可以在氟化氩(ArF)激光照射下产生酸的光产酸剂(PAG(PhotoAcidGenerator))的抗蚀剂。作为上述丙烯酸类树脂的原料的单体具体可以优选例举例如以下述式(2)表示的单体。Ri/H2C=C\C=0(2)/oR2上述式(2)中，R'为氢原子或甲基，R2为甲基、叔丁基、环己基、以下述式(3)表示的基团或以下述式(4)表示的基团。(3)(4)作为上述光产酸剂(PAG)，具体可以例举例如3M公司(3M社)的L-16388(—N(S02CF3)2)、L-13858CN(S02C2F5)2)、L-16175A(—N(S02C4F9)2)、L-18352(—N(S02CF丄)等。作为上述以脂肪族的多环式骨架为基本结构的ArF抗蚀剂，可以例举例如包含使降冰片烯等环烯烃和马来酸酐交替共聚而得的在侧链具有用于赋予各种功能的取代基的聚合物以及上述光产酸剂的抗蚀剂等。作为该抗蚀剂中所用的聚合物，具体可以优选例举例如以下述式(5)或(6)表示的聚合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(6)上述式中，n和m分别为105000的整数。上述的本发明的清洗方法能够充分除去附着于器件基板的抗蚀剂、特别是附着于高宽比大的图案的孔部的抗蚀剂。因此，在高性能的MEMS、LSI等器件的制造中是有用的。实施例以下，示例实施例，对本发明进行具体说明。但是，本发明并不局限于这些实施例。1.抗蚀剂溶解性试验(清洗效果的评价)〈实施例13和比较例19〉将下述表l所示的各成分以表l所示的组成(质量份)用搅拌机混合，得到表l所示的各溶剂。对于得到的溶剂，通过以下的方法评价抗蚀剂的溶解性。在硅晶片上旋涂丙烯酸类树脂类的ArF抗蚀剂(TARF，东京应化工业株式会社(東京応化工業社)制)后，在12(TC的烘箱中烘焙1小时，形成下述表l所示的膜厚(表l中的抗蚀剂膜厚(试验前))的抗蚀剂薄膜，切成10mmX30mm，制成试验片。将该试验片浸渍于表l所示的各溶剂中，在3(TC放置10分钟后，取出试验片，在12(TC进行1小时的干燥。通过F20光学式薄膜测定装置((Filmetrics社)制)测定上述处理前后的抗蚀剂层的膜厚，求出膜厚变化(AT)，评价各溶剂的抗蚀剂溶解性。结果示于表l。表1(其1)<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>CF3CH20H:2，2,2-三氟乙醇CHF2CF2CH20H:2，2，3，3-四氟丙醇CHF2(CF2)3CH2OH:2，2,3，3，4，4，5，5-八氟戊醇由上述表l所示的结果可知，比较例19的溶剂几乎无法溶解抗蚀剂，而由含氟化合物和含氟醇形成的溶剂(实施例13)对于抗蚀剂的溶解性非常好。2.临界点的测定对于温室化系数较小的3种氢氟醚和实施例1的溶剂，分别通过使用带窗的高压室的透射光强度测定，测定临界温度和临界压力。具体来说，将表2所示的溶剂加入带窗的高压室后，使温度和压力上升，测定透射光强度变化时的温度和压力。结果示于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>由表2的结果可知，实施例1的溶剂的临界温度在20(TC以下，临界压力在30大气压以下，可以较容易地形成超临界流体。此外，确认表2所示的各氢氟醚与实施例l的溶剂同样可以较容易地形成超临界流体，所以作为上述含氟化合物是优选的。3.气液平衡测定使用奥斯默(Othraer)型气液平衡测定装置，测定l，1,2，2-四氟-1-(2，2,2-三氟乙氧基)乙烷和2，2，2-三氟乙醇的气液平衡和共沸点。将l，1，2，2-四氟-1-(2,2，2-三氟乙氧基)乙垸和2，2，2-三氟乙醇的组成比为下述表3的"加料时"栏中记载的组成比的混合物加入试样容器，开始加热。然后，调整加热，使气相冷凝液的滴加速度适当，保持稳定的沸腾2小时，确认压力和沸点稳定后，用气相色谱法分析液相侧和气相侧的液体，测定各相中(液相、气相)的l，1，2，2-四氟-1-(2，2，2-三氟乙氧基)乙烷的组成比。结果示于表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>液相的l，1，2，2-四氟-1-(2，2，2-三氟乙氧基)乙烷组成比(x，％)取横轴，气相的l，1，2，2-四氟-l-(2，2，2-三氟乙氧基)乙垸组成比(y，％)取纵轴，将表3所示的结果作图，根据所得的曲线和连接气相与液相的组成相等的点而得的直线(y=x)的交点来求得共沸组成。由其结果可知，1，1,2，2-四氟-1-(2，2，2-三氟乙氧基)乙垸和上述2，2,2-三氟乙醇的质量比为89/ll的组合物是共沸组合物。4.清洗试验〈实施例4〉在硅基板上旋涂丙烯酸类树脂类的ArF抗蚀剂(TARF，东京应化工业株式会社(東京応化工業社)制)后，在12(TC的烘箱中烘焙1小时，形成厚700nm的抗蚀剂薄膜，通过公知的电子射线光刻法形成宽50300nm的抗蚀图案，将硅层用氯等离子体蚀刻。然后，将基板移至可密闭的容器中，将容器内用上述的实施例l的溶剂充满，在常压、3(TC的条件下清洗10分钟。然后，升温至22(TC的同时，密闭容器，用背压泵将容器内的压力调整至3MPa，使溶剂呈超临界状态，清洗10分钟。然后，在温度恒定的状态下，排出呈超临界状态的溶剂，将基板从容器中取出。由对于该基板进行基于采用X射线光电分光光度法(ESCA)的深度分布测定的碳分的定量的结果可知，不仅是基板表面，还可以充分除去附着于基板的图案的孔部的抗蚀剂污垢，具有良好的清洗面。<实施例5>在硅基板上形成厚560nm的由氢倍半硅氧烷(HydrogenSilsesquioxane)(HSQOCDT-9，东京应化工业株式会社(東京応化工業社)制)构成的低介电常数膜。在该膜上旋涂丙烯酸类树脂类的ArF抗蚀剂(TARF，东京应化工业株式会社(東京応化工業社)制)后，在12(TC的烘箱中烘焙1小时，形成厚700nm的抗蚀剂薄膜，通过光刻法形成平均宽90nm的孔图案，将上述低介电常数膜用CHF3和氩的混合气体等离子体蚀刻。然后，将基板移至可密闭的容器中，将容器内用上述的实施例l的溶剂充满，在常压、3(TC的条件下清洗10分钟。然后，升温至20025(TC的同时，密闭容器，用背压泵将容器内的压力调整至3MPa，以达到150200。C的范围内的条件设定容器的盖部，使溶剂呈超临界状态，清洗10分钟。然后，在温度恒定的状态下，排出呈超临界状态的溶剂，将基板从容器中取出。由对于该基板进行基于采用X射线光电分光光度法(ESCA)的深度分布测定的碳分的定量的结果可知，不仅是基板表面，还可以充分除去附着于基板的图案的孔部的抗蚀剂污垢，具有良好的清洗面。〈实施例6〉在硅基板上形成厚560nm的由氢倍半硅氧烷(HydrogenSilsesquioxane)(HSQOCDT-9，东京应化工业株式会社(東京応化工業社)制)构成的低介电常数膜。在该膜上旋涂丙烯酸类树脂类的ArF抗蚀剂(TARF,东京应化工业株式会社(東京応化工業社)制)后，在12(TC的烘箱中烘焙1小时，形成厚700mn的抗蚀剂薄膜，通过光刻法形成平均宽90nm的孔图案，将上述低介电常数膜用CHF3和氩的混合气体等离子体蚀刻。然后，将基板移至可密闭的容器中，将预先达到了超临界状态的实施例l的溶剂导入容器内，清洗10分钟，在温度恒定的状态下排出呈超临界状态的溶剂。然后，导入呈超临界状态的l，1，2，2-四氟-l-(2，2，2-三氟乙氧基)乙烷进行漂洗后，在温度恒定的状态下排出呈超临界状态的溶剂，将基板从容器中取出。由对于该基板进行基于采用X射线光电分光光度法(ESCA)的深度分布测定的碳分的定量的结果可知，不仅是基板表面，还可以充分除去附着于基板的图案的孔部的抗蚀剂污垢，具有良好的清洗面。产业上利用的可能性本发明的器件基板的清洗方法能够充分除去附着于器件基板的抗蚀剂，所以当然可以用于一般器件的制造，在附着于高宽比大的微细图案的孔部的抗蚀剂的除去方面特别优异，因此在高性能的MEMS、LSI等器件的制造中是有用的。另外，在这里引用2006年4月5日提出申请的日本专利申请2006-104187号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。权利要求1.器件基板的清洗方法，它是具备使用溶剂来除去附着于器件基板的抗蚀剂的清洗工序的器件基板的清洗方法，其特征在于，所述溶剂是包含选自氢氟醚、氢氟烃和全氟化碳的至少一种含氟化合物以及含氟醇的组合物。2.如权利要求l所述的器件基板的清洗方法，其特征在于，所述抗蚀剂是丙烯酸类树脂类的ArF抗蚀剂。3.如权利要求1或2所述的器件基板的清洗方法，其特征在于，所述含氟化合物是氢氟醚。4.如权利要求3所述的器件基板的清洗方法，其特征在于，所述氢氟醚是l，1，2，2-四氟-1-(2，2，2-三氟乙氧基)乙垸。5.如权利要求14中的任一项所述的器件基板的清洗方法，其特征在于，所述含氟醇是以下述式(l)表示的化合物；CaHbFX0H(1)式中，X为除氟原子以外的卤素原子，a和d分别为l以上的整数，b和e分别为0以上的整数，b+d+e=2a+l。6.如权利要求5所述的器件基板的清洗方法，其特征在于，所述含氟醇是2，2，2-三氟乙醇。7.如权利要求16中的任一项所述的器件基板的清洗方法，其特征在于，所述含氟醇的含量是所述组合物中的160质量％。8.如权利要求l所述的器件基板的清洗方法，其特征在于，所述溶剂是由l，1，2，2-四氟-1-(2，2，2-三氟乙氧基)乙垸和2，2，2-三氟乙醇形成的组合物，所述l,1，2，2-四氟-1-(2，2，2-三氟乙氧基)乙烷和所述2，2，2-三氟乙醇的质量比是70/3095/5。9.如权利要求8所述的器件基板的清洗方法，其特征在于，所述l，l，2，2-四氟-1-(2，2，2-三氟乙氧基)乙垸和所述2，2,2-三氟乙醇的质量比是89/11。10.如权利要求l所述的器件基板的清洗方法，其特征在于，所述溶剂是由l，1，2,2-四氟-1-(2，2，2-三氟乙氧基)乙烷和2，2，3，3-四氟丙醇形成的组合物。11.如权利要求l所述的器件基板的清洗方法，其特征在于，所述溶剂是由l，1，2,2-四氟-1-(2，2，2-三氟乙氧基)乙烷和2，2，3，3，4，4，5,5-八氟戊醇形成的组合物。12.如权利要求111中的任一项所述的器件基板的清洗方法，其特征在于，在超临界状态下使用所述溶剂。13.如权利要求111中的任一项所述的器件基板的清洗方法，其特征在于，在所述清洗工序中，在液体状态下使用所述溶剂来进行清洗后，再在超临界状态下使用所述溶剂来进行清洗。14.如权利要求113中的任一项所述的器件基板的清洗方法，其特征在于，在所述清洗工序之后，还具备使用所述溶剂或氢氟醚来进行清洗的漂洗工序。全文摘要本发明提供可以充分除去附着于器件基板的抗蚀剂、特别是附着于高宽比大的微细图案的孔部的抗蚀剂的器件基板的清洗方法。所述器件基板的清洗方法是具备使用溶剂来除去附着于器件基板的抗蚀剂的清洗工序的器件基板的清洗方法，其中，所述溶剂是包含选自氢氟醚、氢氟烃和全氟化碳的至少一种含氟化合物以及含氟醇的组合物。文档编号G03F7/42GK101416118SQ20078001223公开日2009年4月22日申请日期2007年4月3日优先权日2006年4月5日发明者冈本秀一,生津英夫申请人:旭硝子株式会社;Ntt先进科技股份有限公司