专利名称：可湿法显影的底部抗反射涂料组合物及其使用方法
技术领域：
本发明涉及一种与上面正性光刻胶一起使用的抗反射涂料组合物。更 具体地，本发明涉及一种可在含水碱性显影液中显影的正性作用的底部抗 反射涂料组合物。本发明还涉及一种通过在光刻中使用本发明抗反射涂料 组合物形成并转印浮雕图像的方法。
背景技术：
在光刻工艺中，将光刻胶啄光于激活辐射是获得高清晰度光刻胶图像 的重要步骤。但是，光刻胶和下面衬底对激活辐射的反射明显限制了光刻
工艺的清晰度。械反射的辐射存在两个主要问题(1)随着光刻胶厚度变 化，光刻胶膜的总光强改变引起的薄膜干扰效应或驻波；和(2)当在含表 面特征的衬底上图案化光刻胶时发生的反射刻槽。
随着半导体生产商已在寻求具有更高程度的电路集成以改善器件性能 的组合器件，使用利用极端远紫外(UV)光谱中较短波长(波长300 nm 或更短)以实现精细特征的光刻技术已变得必要。利用波长减短的光来使
为减少反射辐射的问题，现有技术通常使用插在衬底表面和光刻胶涂 层之间的辐射吸收层。这种抗反射层也称作底部抗反射涂层，即BARC。 尽管BARC材料可以有效减少激活辐射的背反射，但已证明除去BARC 材料而不会负面干扰上面光刻胶和/或下面衬底是富有挑战性的。
大多数现有BARC材料设计成通过等离子体蚀刻工艺除去(例如参见 美国专利No. 5,939,236、 No. 6，503，689、 No. 6,610,457和No. 6,261,743 )。 等离子体蚀刻指通过使材料暴露在氯基或氟基蚀刻剂等离子体下(等离子 体将部分材料从暴露表面逐出)来除去材料，通常是半导体材料的掩模图案。等离子体蚀刻工艺往往引起光刻胶层变薄。因此，如果BARC材料和 光刻胶层的蚀刻速率没有合适匹配，则光刻胶层中的图案可能会损坏或没 有恰当地转印到衬底上。等离子体蚀刻工艺还可能对衬底造成损害，由此
影响最终器件的性能。此外，除去BARC材料的额外步骤增加了光刻中的 成本和操作复杂性。
其它现有BARC材料包括可湿法显影的BARC材料。例如，美国专 利申请7^开No. 2003/0166828和2004/0210034 /^开了基于聚酰胺酸的 BARC材料。这种类型的BARC材料必须在一定温度范围内进行烘烤以将 聚酰胺酸部分转化为聚酰亚胺，从而获得期望的溶解性质。所需烘烤温度 窗较窄(<100并且难以有效控制。而且，这种类型的BARC材料的爆 光区域和未曝光区域在碱性显影液中具有相同的溶解速率，往往造成光刻 胶线底蚀(undercut)。美国专利申请公开No. 2003/0129531描述了基于 聚合物的正性可光成像BARC材料，其中所述聚合物包含至少一种具有酸 不稳定基团的单元。这种类型的BARC材料要求BARC材料和上面光刻 胶具有匹配的感光速度(photospeed )。美国专利申请公开No. 2003/0215736 描述了基于聚合物的负性可光成像BARC材料，其中所述聚合物在曝光时 经历交联以获得期望的溶解性质。但是，交联过程中生成的酸残余物可能 扩散到光刻胶/BARC界面，带来不利影响如在负性光刻胶中钻蚀 (footing )。
因此，仍需要一种抗反射涂料组合物，它可在含水碱性显影液中显影， 与上面光刻胶相容，并且具有期望的光学性质以〗吏它也可以用作短波长光 刻中的BARC。
发明内容
因此，本发明提供了 一种用于在衬底表面和正性光刻胶组合物之间施 用的抗反射涂料组合物。该抗反射涂料组合物可在含7jC喊性显影液中显影。 该抗反射涂料组合物包含聚合物，该聚合物包含至少一种含选自内酯、马 来酰亚胺和N-烷基马来酰亚胺的一个或多个结构部分的单体单元和至少一种含一个或多个吸收性结构部分的单体单元。该聚合物不包含酸不稳定 基团。优选本发明的抗反射涂料组合物还包含至少一种光敏添加剂。
本发明还提供了 一种用于在衬底表面和正性光刻胶层之间施用的抗反 射涂料组合物。该抗反射涂料组合物可在含7K碱性显影液中显影。本发明
的抗反射涂料组合物包含聚合物，该聚合物在浓度为约0.2 -约0，3N的四 甲基氯氧化铵(TMAH)含水显影液中在约0 -约60X:温度下的溶解速率 为约0.5-约50 nm/秒，并且不包含酸不稳定基团。优选本发明的抗反射 涂料组合物还包含至少 一种光敏添加剂。
本发明还提供了 一种通过光刻形成并转印浮雕图像的方法。该方法包 括如下步骤对衬底施加一层本发明的抗反射涂料组合物以形成抗反射层； 在抗反射层上施加一层正性光刻胶组合物以形成光刻胶层；将光刻胶层和 抗反射层按图案暴露在成像辐射下以形成潜像；将光刻胶层和抗反射层与 含水碱性显影液接触，其中光刻胶层的暴露部分和抗反射层的暴露部分被 除去，形成其中具有浮雕图像图案的图案化抗反射层和图案化光刻胶层； 以及将图案化抗反射层和图案化光刻胶层中的浮雕图像图案转印到衬底 上。
附图简述
图1A和1B是表示在使用和没使用本发明的抗反射涂料组合物处理之 后光刻胶线和间隔的局部截面^L图的扫描电子显孩i图。
本发明的详细描述
如上所述，本发明涉及一种用于在衬底表面和正性光刻胶组合物之间 施用的抗反射涂料组合物。正性光刻胶组合物可以是不含硅的抗蚀剂或含 硅的抗蚀剂。本发明的抗反射涂料组合物是正性作用的并且可在含7JC碱性 显影液中显影。本发明的抗反射涂料组合物包含这样的聚合物，该聚合物 在浓度为约0.2 -约0.3N的四甲基氢氧化铵(TMAH )含水显影液中的溶 解速率为约0.5-约50 nm/秒，并且不包含酸不稳定基团。更优选该聚合物在0.263N四甲基氢氧化铵(TMAH)含水显影液中的溶解速率为约1 -约30 nm/秒。上述溶解速率指在约0 -约60°C,更优选约20 -约25"C温 度下的溶解速率。"正性，，表示光刻胶层暴露于成像辐射下的部分比其未 暴露部分更溶于显影液中。"正性作用的"表示抗反射层暴露于成像辐射 下的部分在显影液中具有比其未暴露部分更快或相同的溶解速率。本文所 用的术语"酸不稳定基团"指在酸存在下容易发生脱保护反应的任何化学 结构部分。酸不稳定基团的实例包括但不限于叔烷基碳酸酯、叔烷基酯、 叔烷基醚、缩醛和缩酮。优选地，本发明中的聚合物包含至少一种含选自 内酯、马来酰亚胺和N-烷基马来酰亚胺的一个或多个结构部分的单体单元 和至少一种含一个或多个吸收性结构部分的单体单元。应该注意到，本发 明的抗反射涂层也可以称作BARC。
本发明还涉及一种用于在衬底表面和正性光刻胶组合物之间施用的抗 反射涂料组合物。本抗反射涂料组合物是正性作用的并且可在含7jC碱性显 影液中显影。本抗反射涂料组合物包含这样的聚合物，该聚合物包含至少
一种含选自内酯、马来酰亚胺和N-烷基马来酰亚胺的一个或多个结构部分 的单体单元和至少一种含一个或多个吸收性结构部分的单体单元。该聚合
物不包含酸不稳定基团。优选该聚合物在浓度为约0.2 -约0.3N的四甲基 氢氧化铵(TMAH )含水显影液中的溶解速率为约0.5 -约50 nm/秒。更 优选该聚合物在0.263N四甲基氢氧化铵(TMAH )含水显影液中的溶解速 率为约l-约30nm/秒。上述溶解速率指在约0-约60。C，更优选约20-约25"C温度下的溶解速率。术语"正性"、"正性作用的"和"酸不稳定 基团"定义如上所述。
本文所用的术语"内酯"指环酯，它是在相同分子中的醇基和羧^ 的缩合产物。适用于本发明的内酯部分可以是单环或多环。多环内酯部分 中的环可以是稠合或非稠合的。优选地，内酯部分是p-内酯、，内酯或6-内酯。本领域技术人员能理解到前缀如p、 y和8表示内酯的环大小。即(3-内酯、，内酯和S-内酯分别表示4元、5元环6元内酯环。适用于本发明 的内酯部分的实例包括但不限于p-丙内酯、，丁内酯、2，6-降水片烷个内西旨(，carbolactone )和2，6-降冰片烷-3-内酯(3画carbolactone )。本发明 中内酯部分还可以被其它化学基团取代，如具有1 - 6个碳原子的烷基、具 有2-6个碳原子的烯基、具有2-6个碳原子的炔基、闺素、羟基、氰基、 硝基和具有1 - 6个碳原子的烷氧基。
在本发明的示例性实施方案中，所述至少一种含选自内酯、马来酰亚 胺和N-烷基马来酰亚胺的一个或多个结构部分的单体单元可以包括但不 限于如下
其中R是氢原子或具有1 - 10个碳原子的烷基。具有1 - 10个碳原子的烷 基可以是直链、带支链或环状。适用于本发明的烷基实例包括但不限于甲 基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、环戊基、己基和环己基。本发明中所用的所述一个或多个吸收性结构部分可以是在曝光波长下 吸收辐射的任何化学结构部分。优选地，所述一个或多个吸收性结构部分 包括但不限于酸性吸收性结构部分，其选自羟基取代烃芳族部分、羟基取 代杂环芳族部分、氟醇取代烃芳族部分、氟醇取代杂环芳族部分或其混合。
本文所用的术语"芳族部分"指通过从芳族化合物中除去一个氢原子 得到的有机基团。本文所用的术语"芳族化合物"指这样的有机化合物， 其特征在于由于一个或多个通常含多个共轭双键的环中的电子离域而导致 的化学稳定性增加。本发明中芳族部分可以是烃或杂环的。"烃芳族部分" 表示仅含氢原子和碳原子的芳族部分。"杂环芳族部分"表示芳环中含选 自氮、氧、硫或其组合的一个或多个杂原子的芳族部分。芳族部分可以为 单环或多环。多环芳族部分中的环可以稠合或没有稠合。"羟基取代，，表 示芳环中的至少 一个碳原子被羟基取代。适用于本发明的羟基取代烃芳族 部分的实例包括但不限于羟基取代的苯、甲苯、二甲苯、萘、茚、并环戊
二烯、芴和迫苯并萘(phenalene)。羟基取代杂环芳族部分的实例包括但不 限于羟基取代的呋喃、苯并呋喃、吡咯、吡梵、吡唑、咪唑和瘗吩。
本文所用的术语"氟醇"指具有下面结构的有机基团
<formula>formula see original document page 14</formula>(XII)
其中R,表示氢、曱基、三氟甲基、二氟甲基、氟甲基或具有2-6个碳原 子的半氟化或全氟化烷基；R2表示三氟甲基、二氟甲基、氟甲基或具有2 -6个碳原子的半氟化或全氟化烷基。适用于本发明的氟醇的实例包括但 不限于六氟异丙醇、三氟异丙醇和三氟乙醇。本领域技术人员能理解到本 发明中式(XII)氟醇通过与虚线交叉的键与烃芳族部分或杂环芳族部分共 价键合。
在本发明中，羟基取代烃芳族部分、羟基取代杂环芳族部分、氟醇取 代烃芳族部分和氟醇取代杂环芳族部分可以被其它化学基团进一步取代， 这些基团包括但不限于具有1 - 6个碳原子的烷基、具有2 - 6个碳原子的烯基、具有2-6个碳原子的炔基、卤素、羟基、氰基、硝基和具有l-6 个碳原子的烷氧基。
优选地，本发明中羟基取代烃芳族部分选自取代和未取代的酚和取代 和未取代的萘酚；氟醇取代烃芳族部分选自取代和未取代的苯基六氟异丙 醇和取代和未取代的萘基六氟异丙醇。
在本发明中，所述一个或多个吸收性结构部分和所述选自内酯、马来 酰亚胺和N-烷基马来酰亚胺的一个或多个结构部分可以在相同或不同的 单体单元上。换句话说，本发明的聚合物可以包含至少一种含一个或多个 吸收性结构部分和选自内酯、马来酰亚胺和N-烷基马来酰亚胺的一个或多 个结构部分的单体单元，或者本发明的聚合物可以包含至少一种含一个或 多个吸收性结构部分的单体单元和至少一种含选自内酯、马来酰亚胺和N-烷基马来酰亚胺的一个或多个结构部分的共聚单体单元。
本发明中聚合物在含水碱性显影液中的溶解速率可以通过改变所述至
少一种含选自内酯、马来酰亚胺和N-烷基马来酰亚胺的一个或多个结构部 分的单体单元与至少一种含一个或多个酸性吸收性结构部分的共聚单体单
元的摩尔比来调节。例如，以上单体单元和共聚单体单元的摩尔比可以调 节成使得本发明聚合物在浓度为约0.2-约0.3N的四甲基氬氧化铵 (TMAH)含水显影液中的溶解速率为约0.2 -约100 nm/秒。优选地，本 发明聚合物在浓度为约0.2 -约0.3N的四甲基氢氧化铵(TMAH)含水显 影液中的溶解速率为约0.5 -约50 nm/秒。更优选，本发明聚合物在0.263N 四甲基氢氧化铵(TMAH )含水显影液中的溶解速率为约1 -约30 nm/秒。 上述溶解速率指在约0 -约60X:，更优选约20 -约25'C温度下的溶解速率。 在本发明的优选实施方案中，所述聚合物包括如下结构
o<formula>formula see original document page 16</formula>其中x、 y和z相同或不同，并且独立地为5 - 500的整数。
还优选地，本发明聚合物具有重均分子量为约3K-约500K道尔顿的 可调节聚合物分子量，使得能够配制具有合适粘度的高固体含量可旋转洗 注溶液。更优选地，本发明聚合物的重均分子量为约5K-约200K道尔顿。 本发明抗反射涂料组合物对光刻胶浇注溶剂的耐受随着增大聚合物分子量 而提高。如所述也可以加入其它共聚单体以制备机械耐用性提高的共聚物 材料和/或调节涂料的折射率。
优选本发明抗反射涂料组合物还包含至少一种光敏添加剂。所述至少 一种光敏添加剂可以是在暴露于紫外辐射时能容易地转化为有机酸的任何 化合物。"有机酸"指具有共价连接到其碳骨架上的酸基的有机化合物。有 机酸的实例包括但不限于羧酸和磺酸。根据预定用途和期望性能，本发明 抗反射涂料组合物可以包含至多20 wt %所述至少一种光敏添加剂。
优选地，本发明抗反射^组合物中的光敏添加剂是光致酸产生剂或 重氮醌衍生物。"光致酸产生剂"，也称作PAG，是在光照下产生酸分子 的化合物。在本发明中，优选光致酸产生剂是错盐。适用于本发明的错盐 包括但不限于碘錄盐、锍盐或其混合物。适用于本发明的錄盐的实例包括 但不限于樟脑磺酸二(4-t-tutyl (4-叔丁基)苯基)碘錄盐、三氟甲磺酸二 (4-t-tutyl苯基)碟错盐、樟脑磺酸三苯基锍盐、三氟甲磺酸三苯基锍盐、全氟丁烷磺酸4-(l-丁氧基萘基)四氢噻吩盐、全氟丁烷磺酸三苯基锍盐、全氟 丁烷磺酸叔丁基苯基二苯基锍盐、全氟辛烷磺酸4-(l-丁氧基萘基)四氢瘗吩 盐、全氟辛烷磺酸三苯基锍盐、全氟辛烷磺酸叔丁基苯基二苯基锍盐、全 氟丁烷磺酸二(叔丁基苯基)碘錄盐、全氟己烷磺酸二(叔丁基苯基)碘错盐和 全氟乙基环己烷磺酸二(叔丁基苯基)殃错盐。如本文所用，术语"重氮醌 衍生物，，指含至少一个重氮醌结构部分的化合物。适用于本发明的重氮醌 衍生物的实例包括但不限于具有下面结构的化合物或其衍生物
其中X,、 X2和X3相同或不同，选自具有下面其中一种结构的化学基团:
本领域技术人员能理解到本发明中式(XXX)或式(XXXI)的化学基团通 过与虚线交叉的键与式(XXIX)中的苯环共价键合。
所述至少 一种光敏添加剂减少或抑制本发明抗反射涂料组合物在含水 碱性显影液中的溶解。因此，本发明具有所述至少一种光敏添加剂的抗反 射涂料组合物在含7jC碱性显影液中的溶解速率比本发明不含所述至少一种 光敏添加剂的抗反射涂料组合物要低。但是，本发明具有所述至少一种光 敏添加剂的抗反射涂料组合物在含7jc碱性显影液中的溶解速率在暴露于紫 外辐射时增大。因此，在按图案暴露于紫外辐射下之后，本发明具有所述 至少 一种光敏添加剂的抗反射涂料组合物的暴露部分在含7jC碱性显影液中 的溶解速率高于其未暴露部分。也就是说，所述至少一种光敏添加剂赋予
-卜,和本发明抗反射涂料组合物不均 一 的溶解性质。
优选地，本发明抗反射涂料组合物可以包含基于聚合物总重量约2-约30wt。/。的所述至少一种光敏添加剂。更优选地，本发明抗反射涂料组合 物可以包含基于聚合物总重量约5-约20wt。/。的所述至少一种光敏添加 剂。
还优选地，本发明抗反射涂料组合物还包含至少一种表面活性剂。可
匀性的那些。这种表面活性剂的说明性实例包括但不限于含氟表面活性剂 如3M的FC-43(f等，含硅氧烷表面活性剂如Union Carbide的SILWET 系列等，或其混合物。
优选地，本发明抗反射涂料组合物可以包含基于聚合物总重量约10-约500ppm的所述至少一种表面活性剂。更优选地，本发明抗反射涂料组 合物可以包含基于聚合物总重量约50 -约300 ppm的所述至少一种表面活 性剂。
优选地，本发明抗反射涂料组合物可溶于有机溶剂中，包括但不限于 酮、内酯及其组合。因此，本发明抗反射涂料组合物可以浇注在这些有机 溶剂中。"可溶"意味着在指定温度下在溶剂中具有至少10 mg/mL的溶 解度。优选地，酮包括但不限于环酮。适用于本发明的环酮溶剂的实例包 括但不限于环己酮和环戊酮。适用于本发明的内酯的实例包括但不限于， 丁内酯、，戊内酯和5-戊内酯、内酯和环酮。
优选地，本发明抗反射涂料组合物不溶于包括但不限于酯和醚的光刻 胶浇注溶剂中。因此，本发明抗反射涂料组合物可以形成与光刻胶层不混 溶的不连续下面层。换句话说，本发明抗反射涂料组合物层不会与上面光 刻胶层相互混合。"不溶"意味着在室温下在溶剂中具有不超过1 mg/mL 的溶解度。光刻胶浇注溶剂的实例包括但不限于丙二醇曱基醚乙酸酯 (PGMEA)和乙氧基乙基丙酸酯(EEP)。
优选地，本发明可显影BARC组合物在248nm、 193 nm或其它远紫 外辐射波长下的折射率(n)为约1.4-约2.2，吸收参数(k)为约0.1-约1.0。换句话说，本发明可显影BARC组合物对极端远紫外区域的辐射 高度吸收，因此特别适用作193 nm光刻胶组合物的BARC膜。
本发明还涉及本发明抗反射涂料组合物的涂层。本发明的抗反射涂层 可以用在衬底和光刻胶层之间以减少反射辐射问题。优选地，本发明的抗 反射涂层厚约10 nm -约500 nm，更优选30 nm -约200 nm。
在本发明另一方面，本发明抗反射涂料組合物可以用在通过光刻形成 并转印浮雕图像的方法中。
在本发明方法中，首先通过已知方法，如旋涂、流延和浸涂将本发明 抗反射涂料组合物施加到衬底上，形成抗反射层。村底可以是半导电材料、 介电材料、导电材料或其任意組合，并包括多个层。接着可以烘烤带有抗 反射层的衬底(施加后烘烤)，以除去来自本发明抗反射涂料组合物的任 何溶剂并改善抗反射层的黏附。典型的施加后烘烤温度为约90X:-约150 'C ，典型的施加后烘烤时间为约60 -约90秒。
接着通过已知方法将正性光刻胶组合物(正性、负性或混合性)施加 到抗反射层上以在材料上形成光刻胶层。接着可以烘烤带有光刻胶层的衬 底(施加后烘烤)，以除去来自光刻胶组合物的任何溶剂并改善光刻胶层 的黏附。典型光刻胶PAB (施加后烘烤)温度为约卯X:-约130'C。典型 的光刻胶厚度为约50-约300 nm。可以使用任何合适的正性光刻胶组合 物，如美国专利No. 6，806，026 B2、 No. 6,770,419 B2和2004年1月8日递 交的美国专利申请序列号No， 10/"3，989所述的光刻胶组合物，这些公开 内容通过引用结合于此。
下 一 步，通过图案化掩模将衬底暴露在合适的辐射源下以形成潜像。 在一种示例性实施方案中，成像辐射是193 nm辐射。在另一实施方案中， 成像辐射是248 nm辐射。接着可以将经曝光的衬底烘烤(爆光后烘烤) 以促进光刻胶中的化学反应并改善光刻胶层与涂层的翁附。典型的膝光后 烘烤温度为约90。C -约130。C ，典型的曝光后烘烤时间为约60 -约90秒。
接着在单个步骤中对潜像进行显影，以在光刻胶层和抗反射层中形成 浮雕图像图案。也就是说，使经啄光的衬底与含7K碱显影液，如0.263N四甲基氢氧化铵(TMAH)接触，由此在一个步骤中从衬底上除去光刻胶层 的曝光部分和抗反射层的膝光部分。与常规显影液接触会在衬底上形成图 案化的光刻胶层和图案化的抗反射层。不像利用单独的等离子体刻蚀工艺 除去BARC材料的现有方法，本发明通过使用含7jC碱性显影液在一个步骤 中除去光刻胶的啄光部分和本发明抗反射涂料组合物的曝光部分而省去额 外步骤。因此，本发明抗反射涂料组合物的使用不仅减少光刻中的处理成 本和操作复杂性，而且避免了因等离子体刻蚀工艺造成的对光刻胶和衬底 的损害。此外，本发明中不存在光刻自ARC刻蚀速率匹配问题，由此使 得宽范围的光刻胶适用于图案化工艺。
接着可以通过除去衬底上没有被图案化抗反射层覆盖的部分而将光刻 胶层和抗反射层中的浮雕图像图案转印到衬底上。典型地，衬底的这部分 通过反应性离子刻蚀或本领域技术人员已知的某些其它刻蚀技术除去。
下面实施例用来举例说明本发明抗反射涂料组合物和使用它的一些好处。
实施例1 聚(马来酰亚胺-共-5-甲基丙烯酰氧基-2，6-降冰片烷个内酯-共-羟基苯乙烯)(P1)的合成
将0.246 g (0.0015 mol) 2，2'-偶氮二异丁腈(AIBN)加入0.485 g (0.005 mol)马来酰亚胺、S.55 g (0.025 101)5-甲基丙烯酰氧基-2，6-降冰片烷个内酯 和2.40 g羟基苯乙烯单体glyeme溶液(0.020 mol)和0.101 g(0.0050 mol)十 二烷^P危醇在23 g 2-丁酮中的溶液中。通过将干N2气鼓泡通过该溶液0.5小 时对溶液进行脱氧，接着将溶液回流12小时。将溶液的反应混合物冷却到 室温，并在剧烈搅拌下在250 ml己烷中进行沉淀。通过过滤收集所得白色 固体，用若干份己烷洗涤，并在真空中60X:下干燥20小时。
实施例2聚(马来酰亚胺-共个丁内酯甲基丙烯酸酯-共-羟基苯乙烯)(P2) 的合成
将0.320 g (0.0019 mol) 2，2'-偶氮二异丁腈(AIBN)加入0.640 g (0.0066mol)马来酰亚胺、6.80 g (0.0400 mol) ，丁内酯甲基丙烯酸酯和7.00 g羟基 苯乙烯单体glyeme溶液(0.0006 mol)和0.130 g(0.0066 mol)十二烷硫醇在 35 g2-丁酮中的溶液中。通过将干N2气鼓泡通过该溶液0.5小时对溶液进 行脱氧，接着将溶液回流12小时。将溶液的反应混合物冷却到室温，并在 剧烈搅拌下在4000 ml庚烷中进行沉淀。通过过滤收集所得白色固体，用 若干份己烷洗涤，并在真空中60"C下干燥20小时。
实施例3聚(马来酰亚胺-共个丁内酯甲基丙烯酸酉旨-共-羟基苯乙烯)(P3) 的合成
将0.246 g (0.0015 mol) 2，2'画偶氮二异丁腈(AIBN)加入0.485 g (0.0050 mol)马来酰亚胺、4.67 g (0.0275 mol) ，丁内酯甲基丙烯酸酯和7.00 g羟基 苯乙烯单体glyeme溶液(0.0175 mol)和0.101 g(0.0050 mol)十二烷硫醇在 25 g 2-丁酮中的溶液中。通过将干N2气鼓泡通过该溶液0.5小时对溶液进 行脱氧，接着将溶液回流12小时。将溶液的反应混合物冷却到室温，并在 剧烈搅拌下在250ml甲醇中进行沉淀。通过过滤收集所得白色固体，用若 干份己烷洗涤，并在真空中60X:下干燥20小时。
实施例4 聚(马来酰亚胺-共-5-甲基丙烯酰氧基-2，6-降冰片烷个内西旨-共-羟基苯乙烯)(P^的合成
将0.246 g (0.0015 mol) 2，2，-偶氮二异丁腈(AIBN)加入0.485 g (0.005 mol)马来酰亚胺、6.105 g (0.0275 moI)5-甲基丙烯酰氧基-2，6-降冰片烷-， 内酯和7.00 g羟基苯乙烯单体glyeme溶液(0.0175 mol)和0.101 g(0.0050 mol)十二烷硫醇在25 g 2-丁酮中的溶液中。通过将干N2气鼓泡通过该溶液 0.5小时对溶液进行脱氧，接着将溶液回流12小时。将溶液的反应混合物 冷却到室温，并在剧烈搅拌下在250 ml 50:50的PMA和庚烷中进行沉淀。 通过过滤收集所得白色固体，用若干份己烷洗涤，并在真空中6ox:下干燥 20小时。实施例5聚(马来酰亚胺-共-5-甲基丙烯酰氧基-2，6-降冰片烷个内酯-共-羟基苯乙烯)(P习的合成
将0.246 g (0.0015 mol) 2，2'画偶氮二异丁腈(AIBN)加入0.485 g (0.005 mol)马来酰亚胺、4.99 g (0.0225 mol)5-甲基丙烯酰氧基-2，6-降水片烷-y-内 酯和9.00 g羟基苯乙烯单体glyeme(甘醇二甲醚)溶液(0.0225 mol)和0.101 g(0.0050 mol)十二烷石危醇在25 g 2-丁酮中的溶液中。通过将干N2气鼓泡通 过该溶液0.5小时对溶液进行脱氧，接着将溶液回流12小时。将溶液的反 应混合物冷却到室温，并在剧烈搅拌下在250 ml 25:75的PMA和庚烷中 进行沉淀。通过过滤收集所得白色固体，用若干份己烷洗涤，并在真空中 60'C下干燥20小时。
实施例6 聚(N-甲基马来酰亚胺-共个丁内酯甲基丙烯酸酯-共-羟基苯乙 諦)(P6)的合成
将0.320 g (0.0019 mol) 2，2'-偶氮二异丁腈(AIBN)加入0.740 g (0.0066 mol) N-甲基马来酰亚胺、6.80 g (0.0400 mol) y-丁内酯甲基丙烯酸酯和7.00 g羟基苯乙烯单体glyeme溶液(0.0200 mol)和0.130 g(0.0006 mol)十二烷硫 醇在40g2-丁酮中的溶液中。通过将干N2气鼓泡通过该溶液0,5小时对溶 液进行脱氧，接着将溶液回流12小时。将溶液的反应混合物冷却到室温， 并在剧烈搅拌下在250 ml庚烷中进行沉淀。通过过滤收集所得白色固体， 用若干份己烷洗涂，并在真空中60'C下干燥20小时。
实施例7:耐受PGMEA测试
为评价本发明抗反射涂料组合物的耐受PGMEA性，制备两份示例性 涂料Cl和C2。 Cl由聚合物Pl (实施例1)组成，而C2由Pl和10wt 。/o樟脑磺酸二(4-t-tutyl苯基)碘错盐组成。也就是说，Cl是本发明不含所 述至少一种光敏添加剂的抗反射涂料组合物实施方案，C2是本发明含所述 至少一种光敏添加剂的抗反射涂料组合物实施方案。将Cl和C2分别施加 到两个村底上以形成BARC膜并在120。C下烘烤60秒。接着测量每个BARC膜的厚度。接下来，将BARC膜用PGMEA漂洗15秒，然后在110 。C下烘烤60秒。接着测量每个BARC膜的厚度。
如表1所示，PGMEA漂洗前后厚度变化很小，这证实了本发明抗反 射涂料组合物的耐受PGMEA性。
表l
涂料漂洗前的厚度(A)漂洗后的厚度(A)
CI855853
C2918911
实施例8:光刻评价
为进行评价性光刻实验，将0.2 g聚合物PI (实施例1)溶解在9.8 g 环戊酮中制4^P1的BARC配料。将所制得的BARC配料向硅晶片上旋 涂30秒。接着在真空热板上于150'C下将BARC层烘烤60秒，得到厚约 600 A的膜。接下来，将193 nm单层光刻胶(如2004年1月8日递交的 美国专利申请序列号No.10/753，989中所述)向BARC材料层上旋涂30秒。 在真空热板上于lion下将光刻胶层软烘烤60秒，得到厚约2400 A的膜。 接着将晶片暴露在193nm辐射(ASML扫描仪，0.75NA)下。曝光图案 是一组尺寸不同，最小80 nm的线和间隔。在真空热板上于IIO'C下将经 曝光晶片膝光后烘烤卯秒。接着使用0.263N TMAH显影液将晶片搅拌 (puddle)显影60秒。接着通过扫描电子显孩i镜(SEM)检测所得光刻 胶成像层图案。90nm以上的线/间隔的图案容易区分，并且清楚地显示出 整齐的轮廓且没有驻波。
图1A是图案化的193 nm光刻胶在没有BARC的HMDS处理过的Si 晶片上的局部截面视图，它显示出倾斜的轮廓并且存在严重的驻波。相反， 图IB是相同光刻胶在本发明抗反射组合物涂层上的局部截面视图，它显 示出整齐的轮廓并且没有任何驻波或线纵弯曲(collapse)。
实施例9:光刻评价
为进行评价性光刻实验，将0.2 g聚合物Pl (实施例l)和O，Ol g樟脑磺酸二(4-t-tutyl苯基)碘镥盐溶解在9.8 g环戊酮中制^^Pl和樟脑磺酸 二(4-t-tutyl苯基)碘错盐的BARC配料。将所制得的BARC配料向硅晶片 上旋涂30秒。接着在真空热板上于150"C下将BARC层烘烤60秒，得到 厚约600 A的膜。接下来，将193 nm单层光刻胶(如2004年1月8日递 交的美国专利申请序列号No.10/753，989中所述)向BARC材料层上旋涂 30秒。在真空热板上于IIO'C下将光刻胶层软烘烤60秒，得到厚约2400 A 的膜。接着将晶片暴露在193nm辐射(ASML扫描仪，0.75NA)下。曝 光图案是一组尺寸不同，最小80nm的线和间隔。在真空热板上于110。C 下将经膝光晶片膝光后烘烤90秒。接着使用0.263N TMAH显影液将晶片 搅拌显影60秒。接着通过扫描电子显微镜(SEM)检测所得光刻胶成像 层图案。卯nm以上的线/间隔的图案容易区分，并且清楚地显示出整齐的 轮廓且没有驻波。
尽管参照其优选实施方案特别描绘和描述了本发明，但本领域技术人 员能理解到在不脱离本发明精神和范围下可以就形式和细节作前述和其它 变化。因此希望本发明不限于所述和所示的这些确切形式和细节，而是落 在所附权利要求的范围内。
权利要求
1. 一种用于在衬底表面和正性光刻胶组合物之间施用的抗反射涂料组合物，其包含聚合物，该聚合物具有至少一种含选自内酯、马来酰亚胺和N-烷基马来酰亚胺的一个或多个结构部分的单体单元和至少一种含一个或多个吸收性结构部分的单体单元，所述聚合物不包含酸不稳定基团，且所述抗反射涂料组合物可在含水碱性显影液中显影。
2. —种用于在衬底表面和正性光刻胶组合物之间施用的抗反射涂料 组合物，其包含聚合物，该聚合物在浓度为约0.2-约0.3N的四甲基氬氧 化铵(TMAH)含水显影液中在约0-约60X:温度下的溶解速率为约0.5-约50nm/秒，所述聚合物不包含酸不稳定基团，且所述抗反射涂料组合 物可在含水碱性显影液中显影。
3. 权利要求1的抗反射涂料组合物，其中所述聚合物在浓度为约0.2 -约0.3N的四甲基氢氧化铵(TMAH)含水显影液中在约0 -约60匸温度 下的溶解速率为约0.5 -约50 nm/秒。
4. 权利要求l的抗反射涂料组合物，其中所述内酯选自(5-内酯、，内 酯或3-内酯。
5. 权利要求l的抗反射涂料組合物，其中所述至少一种含选自内酯、 马来酰亚胺和N-烷基马来酰亚胺的一个或多个结构部分的单体单元包括 选自如下的结构其中R是氢原子或具有1 - 10个碳原子的烷基。
6. 权利要求1的抗反射涂料组合物，其中所述一个或多个吸收性结构 部分选自羟基取代烃芳族结构部分、羟基取代杂环芳族结构部分、氟醇取 代烃芳族结构部分或氟醇取代杂环芳族结构部分。
7. 权利要求6的抗反射涂料组合物，其中所述羟基取代烃芳族结构部 分选自取代和未取代的酚，以及取代和未取代的萘酚。
8. 权利要求6的抗反射涂料组合物，其中所述氟醇具有下面结构<formula>formula see original document page 3</formula>其中R,表示氢、甲基、三氟甲基、二氟甲基、氟甲基或具有2-6个碳原 子的半氟化或全氟化烷基；R2表示三氟甲基、二氟曱基、氟甲基或具有2 - 6个碳原子的半氟化或全氟化烷基。
9. 权利要求6的抗反射涂料组合物，其中所述氟醇取代烃芳族结构部 分选自取代和未取代的苯基六氟异丙醇，以及取代和未取代的萘基六氟异 丙醇。
10. 权利要求1的抗反射涂料组合物，其中所述聚合物包含含内酯结构部分的单体单元，含马来酰亚胺或N-烷基马来酰亚胺结构部分的单体单 元，以及含未取代或取代的酚结构部分的单体单元。
11.权利要求1的抗反射涂料组合物，其中所述聚合物包括下面的结构<formula>formula see original document page 5</formula>(扁ll)(XXVII)其中x、 y和z相同或不同，并且独立地为5-500的整数。
12. 权利要求l的抗反射涂料组合物，其还包含至少一种光敏添加剂。
13. 权利要求12的抗反射涂料组合物，其中所述至少一种光敏添加剂 是光致酸产生剂或重氮醌衍生物。
14. 权利要求13的抗反射涂料组合物，其中所述错盐是碘镥盐、锍盐 或其混合物。
15. 权利要求14的抗反射涂料组合物，其中所述光致酸产生剂是错盐。
16. 权利要求15的抗反射涂料组合物，其中所述錄盐是樟脑磺酸二(4-叔丁基苯基)硪错盐、三氟曱磺酸二(4-叔丁基苯基)碘错盐、樟脑磺酸三苯 基锍盐、三氟甲磺酸三苯基锍盐、全氟丁烷磺酸4-(l-丁氧基萘基)四氩瘗吩 盐、全氟丁烷磺酸三苯基锍盐、全氟丁烷磺酸叔丁基苯基二苯基锍盐、全 氟辛烷磺酸4-(l-丁氧基萘基)四氢噻吩盐、全氟辛烷磺酸三苯基锍盐、全氟 辛烷磺酸叔丁基苯基二苯基锍盐、全氟丁烷磺酸二(叔丁基苯基)碘錄盐、 全氟己烷磺酸二(叔丁基苯基)碘錄盐和全氟乙基环己烷磺酸二(叔丁基苯基) 碘错盐。
17. 权利要求13的抗反射涂料组合物，其中所述重氮醌衍生物具有如 下结构其中X，、 X2和X3相同或不同，为选自具有下面其中一种结构的化学基团:
18. 权利要求12的抗反射涂料组合物，其中所述抗反射涂料組合物包 含基于聚合物总重量约5 -约20wt %的光敏添加剂。
19. 权利要求l的抗反射涂料组合物，其还包含至少一种表面活性剂。
20. 权利要求19的抗反射涂料组合物，其中所述表面活性剂是含氟表 面活性剂、含硅氧烷表面活性剂或其混合物。
21. 权利要求1的抗反射涂料组合物，其中所述聚合物可溶于选自内 酯和酮的有机溶剂中。
22. 权利要求21的抗反射涂料组合物，其中所述酮是环酮。
23. 权利要求21的抗反射涂料组合物，其中所述内酯是，丁内酯、， 戊内酯或3-戊内酯。
24. 权利要求1的抗反射涂料组合物，其中所述聚合物具有约5K-约 200K道尔顿的可调节分子量。
25. 权利要求1的抗反射涂料组合物，其中所述聚合物在上面光刻胶 层成像波长下的折射率(n )为约1.4 -约2.2。
26. 权利要求1的抗反射涂料组合物，其中所述聚合物在上面光刻胶 层成像波长下的吸收参数(k)为约0.1 -约1.0。
27. —种通过光刻法形成并转印浮雕图像的方法，所述方法包括 对衬底施加一层抗反射涂料组合物以形成抗反射层，所述抗反射涂料组合物可在含水碱性显影液中显影并且包含聚合物，所述聚合物包含至少 一种含选自内酯、马来酰亚胺和N-烷基马来酰亚胺的一个或多个结构部分 的单体单元和至少一种含一个或多个吸收性结构部分的单体单元，所述聚合物不包含酸不稳定基团；在抗反射层上施加一层正性光刻胶组合物以形成光刻胶层； 将光刻胶层和抗反射层按图案暴露在成像辐射下以形成潜像； 将光刻胶层和抗反射层与含水碱性显影液接触，其中光刻胶层的所述暴露部分和抗反射层的所述暴露部分被除去，形成其中具有浮雕图像图案的图案化抗反射层和图案化光刻胶层；以及将图案化抗反射层和图案化光刻胶层中的浮雕图像图案转印到衬底上。
28. 权利要求27的方法，其还包括在将正性光刻胶组合物层施加到抗 反射层上之前，将抗反射层在约90*€ -约15(TC的温度下烘烤的步骤。
29. 权利要求27的方法，其中通过除去衬底没有被图案化抗反射层覆 盖的部分将图案化抗反射层和图案化光刻胶层中的浮雕图像图案转印到衬底上。
30.权利要求27的方法，其中所述含7JC碱性显影液是0.263N四曱基 氢氧化铵。
全文摘要
本发明公开了一种用于在衬底表面和正性光刻胶组合物之间施用的抗反射涂料组合物。该抗反射涂料组合物可在含水碱性显影液中显影。该抗反射涂料组合物包含聚合物，该聚合物包含至少一种含选自内酯、马来酰亚胺和N-烷基马来酰亚胺的一个或多个结构部分的单体单元和至少一种含一个或多个吸收性结构部分的单体单元。该聚合物不包含酸不稳定基团。本发明还公开了一种通过在光刻中使用本发明抗反射涂料组合物形成并转印浮雕图像的方法。
文档编号G03C1/00GK101427181SQ200780014095
公开日2009年5月6日 申请日期2007年4月18日 优先权日2006年4月18日
发明者K·S·帕特尔, M·C·劳森, M·霍伊贾斯坦, P·R·瓦拉纳西, 李文杰, 邝惠玲, 陈光荣 申请人:国际商业机器公司