专利名称：：光学玻璃和使用该光学玻璃的透镜的制作方法
技术领域：
：本发明涉及高折射率和低分散性光学玻璃，以及涉及使用该光学玻璃的透镜。
背景技术：
：近年来，随着高清晰度及小型数码相机以及配有相机的手机的普及，对光学系统的轻量化和小型化的需求正在迅速增长。为了满足这些需求，使用由高性能玻璃制造的非球面透镜的光学设计成为主流。特别是，使用呈现出高折射率和低分散性的玻璃的大孔径非球面透镜对于光学设计是重要的。通常，包含B203和1^203作为主要成分的玻璃被认为是呈现出高折射率和低分散性的玻璃。然而，这种玻璃存在由于成形温度通常较高导致形成在WC模具基底上的贵金属保护膜的寿命短和成形模具的耐久性短的问题；并且也存在由于成形周期长导致生产率低的问题。为解决上述问题，已知除B203和1^203之外还含有Li20作为主要成分的玻璃。然而，存在下述问题因为包含大量诸如1^203的稀土元素，玻璃在高温成形工艺期间易发生失透。此外，对于非球面透镜的制造方法，从生产率和生产成本的观点看，直接使用未对模压表面抛光的玻璃的精密模压成形方法成为主流。在精密模压成形中，较低的成形温度带来了改善的模具耐久性和更短的成形周期，从而提高了生产率。因此，期望光学玻璃具有低成形温度。当增加作为玻璃成分的碱金属或碱土金属成分的含量以降低成形温度时，光学玻璃的热膨胀系数变大。用作模具的WC、陶瓷等的热膨胀系数远小于光学玻璃的热膨胀系数。结果，由于模具和光学玻璃间热膨胀系数的差异，在作为成形品的光学部件中产生热应变。由于成形应变，使得光学性能改变，并且在最坏的情况下，在成形品中产生诸如裂纹的缺陷。因此，需要光学玻璃具有更低的成形温度，并同时具有低热膨胀系数。为了解决上述问题，专利文献1提出了包含B203-Si02-La203-Gd2(VZnO-U20-Zr02作为主要成分的玻璃。然而，在其实施例中未具体描述折射率为1.79以上的高折射率玻璃的任何组成，并且此外，还存在成形温度高的问题。专利文献2提出了包含B203-La2OrZnO-Ta205-W03作为主要成分的模压成形用光学玻璃，其中nd为1.75-1.85，Vd为35以上以及软化点为70(TC以下。然而，这种玻璃在光学性能、高温加工期间的失透特性和低热膨胀性间的平衡方面不足。专利文献l:JP-A-2003-201143专利文献2:JP-A-2005-1530
发明内容本发明要解决的问题本发明的目的是提供光学玻璃，其具有高折射率和低分散性的光学性能、具有低成形温度、并且难以失透以及具有优良可成形性。解决问题的手段本发明提供了光学玻璃，其按氧化物基准以质量％计包含B203:1025%，Si02:0.5~12%，La203:17~38%，Gd203:5~25%，ZnO:8~20%，Li20:0.5~3%,Ta205:5~15%，以及W03:315%，其中所述光学玻璃具有的Si02与B203总含量对ZnO与Li20总含量的质量比(Si02+B203)/(ZnO+Li20)的值为1.35-1.90。本发明的有利效果本发明的光学玻璃(以下称为"本发明玻璃")具有高折射率，优选对于d线的折射率nd为1.79~1.83，阿贝数Vd为3845。本发明玻璃具有低至650'C以下的成形温度，并且具有低至l，OOO'C以下的液相温度，所述液相温度为不会发生失透的最高温度。因此，本发明玻璃在高温加工中具有优良的可成形性。此外，本发明玻璃的热膨胀系数a=66~82(X1(r1)，其与相同系统的光学玻璃相比是低的，并且因此，相对于诸如WC系统的模压模具，热膨胀系数的差较小。结果，由于热应变，成形品的不良品发生率可被显著降低。此外，由于上述原因，可以良好的生产率制造诸如透镜的光学产品，并且这也有助于降低生产成本。本发明玻璃可用作需要高折射率的玻璃衬底。具体地说，其例子包括有机LED用的、用于增加光提取效率的衬底。通常，衬底玻璃(如钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃和无碱玻璃)的折射率小于1.6。因此，由于在具有高折射率(折射率约1.9)的透明导电膜如ITO的界面上反射而使有机层中产生的光提取效率降低，但当使用本发明玻璃时，可改善光提取效率。此外，在本发明玻璃中，可以在低温下模压成形，同时达到高折射率。因此，可易于将纹理(texture)赋予表面，并且这可使光提取效率进一步改善。5最佳实施方式对本发明光学玻璃中各成份的量范围设定的原因解释如下。在本发明玻璃中，B203是形成玻璃骨架和降低液相温度Tl的成分，并且是必要成分。在本发明玻璃中，8203含量为10-25质量％(为简要起见，以下简称为"％")。当B20s的含量小于10%时，玻璃化困难或液相温度TY变高，这不是优选的。为降低液相温度TpB203的含量优选为12%以上。B203的含量更优选为13%以上，并且进一步优选为14%以上。当8203的含量为15%以上时，液相温度降低，并且此外，阿贝数可能增加，这是特别优选的。另一方面，在本发明玻璃中，当8203的含量超过25%时，折射率nd可能降低，或者化学耐久性如耐水性可能会恶化。在本发明玻璃中，8203的含量优选为23%以下。当期望折射率nd增加时，8203的含量优选为21%以下，并且更优选为20%以下。在本发明玻璃中，ZnO是稳定玻璃和降低成形温度Tp或熔融温度的成分，并且是必要成分。在本发明玻璃中，ZnO的含量为8~20%。当ZnO的含量小于8M时，玻璃可能不稳定，或者成形温度可能较高。ZnO的含量优选为10%以上，并且更优选为11%以上。另一方面，在本发明玻璃中，当ZnO的含量超过20y。时，玻璃的稳定性可能不足，并且化学耐久性可能会恶化。ZnO的含量优选为19%以下，并且更优选为18%以下。在本发明玻璃中，1^203是增加折射率iid和改善化学耐久性的成分，并且是必要成分。在本发明玻璃中，1^203的含量为17~38%。当La203的含量小于17%时，折射率rid可能过低。La203的含量优选为19%以上，并且更优选为21%以上。另一方面，当1^203的含量超过38%时，有可能难以玻璃化。结果，成形温度可能较高或液相温度TY可能较高。1^203的含量优选为35%以下，并且更优选为33%以下。在本发明玻璃中，与1^203类似，Gd203是增加折射率nd和改善化学耐久性的成分，并且是必要成分。在本发明玻璃中，0(1203的含量为5~25%。当Gd203的含量小于5%时，折射率nd较低。Gd203的含量优选为6%以上，并且更优选为7%以上。另一方面，当G(MD3的含量超过25%时，有可能难以玻璃化。结果，成形温度可能较高，或者液相温度11可能较高。0(1203的含量优选为22%以下，并且更优选为20%以下。在本发明玻璃中，1^203含量和Gd203含量的总和优选为3350%。当所述总和小于33%时，折射率nd可能较低，或者化学耐久性可能会恶化。所述总和优选为35%以上，并且更优选为37%以上。另一方面，当所述总和超过50%时，有可能难以玻璃化。结果，成形温度可能较高，或者液相温度Tl可能狡高。所述总和优选为47%以下，并且更优选为45%以下。在本发明玻璃中，Li20是稳定玻璃、降低成形温度和熔融温度的成分，并且是必要成分。在本发明玻璃中，Li20的含量为0.5~3%。当020的含量小于0.5%时，成形温度或熔融温度可能过高。LbO的含量优选为1.1%以上，并且更优选为1.3%以上。另一方面，当Li20的含量超过3%时，易于玻璃化，并且在熔融期间化学耐久性的恶化和成分的挥发可能会剧烈发生。1^20的含量优选为2.5%以下，并且更优选为2.3%以下。在本发明玻璃中，Ta20s是稳定玻璃、增加折射率iid以及抑制高温成形期间的失透的成分，并且是必要成分。在本发明玻璃中，Ta205的含量为5~15%。当丁&205的含量小于5%时，折射率nd可能过低，或者液相温度TL可能过高。1&205的含量优选为7%以上，并且更优选为8%以上。另一方面，当1&205的含量超过15%时，成形温度可能过高，含量优选为14%以下，并且更优选为13%以下。在本发明玻璃中，W03是稳定玻璃、增加折射率nd以及抑制高温成形期间的失透的成分，并且是必要成分。在本发明玻璃中，W03的含量为3~15%。当W03的含量小于3%时，折射率nd可能较低，并且液相温度TL可能过高。胃03的含量优选为4%以上，并且更优选为5%以上。另一方面，当W03的含量超过15n/。时，成形温度可能较高，并且阿贝数Vd可能过小。W03的含量优选为14%以下，并且更优选为13%以下。在本发明玻璃中，Si02是稳定玻璃、或者是抑制高温成形期间的失透的成分，并且是必要成分。在本发明玻璃中，Si02的含量为0.5~12%。当Si02的含量超过12%时，成形温度可能较高，并且折射率nd可能过低。Si02的含量优选为10%以下，并且更优选为9%以下。另一方面，当期望在高温成形期间抑制失透或调节粘度时，Si02的含量为0.5%以上。Si02的含量优选为2%以上，并且更优选为4%以上。本发明人已发现当将Bz03和Si02(其二者是形成玻璃网络的氧化物成分)的总含量对Li20和ZnO(其二者是单价或二价的玻璃改性氧化物成分)的总含量的质量比，即(Si02+B203)/(ZnO+Li20)(以下简称为"网络改性比")调节至特定值时，可使低成形温度、低液相温度和热膨胀系数保持相容。在本发明玻璃中，所述网络改性比为1.351.90。当网络改性比小于1.35或超过1.90时，难以使低成形温度和低液相温度保持相容。网络改性比的下限优选为1.38以上，并且更优选为1.40以上。另一方面，网络改性比的上限优选为1.85以下，并且更优选为1.80以下。在本发明玻璃中，Zr02不是必要成分，但可含有0~5%量的Zr02以稳定玻璃、增加折射率nd、抑制高温成形期间的失透等。当Zr02的含量超过5%时，成形温度可能过高，或者阿贝数Vd可能过小。Zr02的含量优选为4%以下，并且更优选为3%以下。另一方面，为了获得添加的效果，Zr02的含量更优选为0.1%以上，并且进一步优选为0.2%以上。在本发明玻璃中，Ti02不是必要成分，但可含有0~5%量的Ti02以稳定玻璃、增加折射率rid、抑制高温成形期间的失透等。当Ti02的含量超过5%时，阿贝数Vd可能过小，或者透射率可能降低。Ti02的含量更优选为3%以下。在本发明玻璃中，Nb20s不是必要成分，但可含有0~5%量的>^205以稳定玻璃、增加折射率nd、抑制高温成形期间的失透等。当Nb205的含量超过5%时，阿贝数Vd可能过小，或者透射率可能降低。Nb205的含量优选为3%以下。在本发明玻璃中，￥203和Yb203各自均不是必要成分，但可含有010W的总量用以增加折射率nd、抑制高温成形期间的失透等。当所述总量超过10%时，玻璃可能不稳定，或者成形温度可能过高。￥203和Yb203的总量优选为7%以下。在本发明玻璃中，A1203、Ga203、Ge02和P20s各自均不是必要成分，但可含有010y。的总量，用以稳定玻璃、调节折射率nd等。当A1203、Ga203、GeOz和？205的总量超过10%时，阿贝数Vd可能过小。A1203、Ga203、Ge02和？205的总量更优选为8%以下，并且更优选为6%以下。当本发明玻璃含有Al203、Ga2O^BGeCMf，Al203、Ga203、Ge02和8203各自含量的总量优选为15~35%。当所述总量小于15%时，玻璃化可能难以实现，或者液相温度H可能较高。所述总量更优选为18%以上，并且进一步优选为22%以上。另一方面，当八1203、Ga203、Ge02和B203各自含量的总量超过35%时，折射率rid可能较低，或者成形温度可能较高。所述总量更优选为32%以下，并且进一步优选为29%以下。在本发明玻璃中，BaO、SrO、CaO和MgO各自均不是必要成分，但各自可以0~15%的含量存在，用以稳定玻璃、增加阿贝数Vd、降低成形温度以及减小比重等。当BaO、SrO、CaO和MgO的各自含量超过15%时，玻璃可能不稳定，或者折射率nd可能较低。当本发明玻璃含有BaO、SrO、CaO和MgO时，期望BaO、SrO、CaO、MgO和ZnO各自含量的总量为8~25%。当所述总量小于8%时，玻璃可能不稳定，或者成形温度可能过高。所述总量更优选为10%以上，并且进一步优选为11%以上。另一方面，当所述总量超过20%时，玻璃可能不稳定、折射率nd可能较低、或者化学耐久性可能会恶化。所述总量更优选为19%以下，并且进一步优选为18%以下。在本发明玻璃中，当期望例如进一步抑制高温成形期间的失透时，该玻璃优选包含B203:15~20%;Si02:310%;La203:21~33%;Gd203:7~19%;ZnO:8~19%;Li20:1.22.4%;Ta205:8~14%;以及W03:5~13%，其中网络改性比为1.38~1.82。当向该组成中进一步添加总量为0.2~4%的Zr02和/或Ti02时，进一步确保了抑制失透的效果，因此这是优选的。虽然本发明的玻璃基本上由上述成分组成，但只要不会损害本发明的目的，其可包含其他成分。当含有这类其他成分时，所述其他成分的总量优选为10%以下，更优选为8%以下，并且更优选为6%以下或5%以下。为了清澈(refining)等目的，本发明玻璃可含有例如0~1%量的Sb203。此外，为了进一步稳定玻璃、调节折射率nd、调节比重、降低熔融温度等，本发明玻璃可含有总量为0~5%的Na20、K20、Rb20或Cs20。当Na20、K20、Rb20或Cs20各成分的总量超过5%时，玻璃可能不稳定、折射率nd可能较低、硬度可能较小，或者化学耐久性可能会恶化。当硬度或化学耐久性重要时，优选不含有所述Na20、K20、貼20和CS20各成分。在本发明玻璃中，可根据各自所需的性能选择除上述成分外的任选的成分。例如，当高折射率rid和低玻璃化转变点Tg重要时，可含有高达4n/。量的SnO。同样，当高折射率重要时，可含有单独量或总量为0~6%的Te02和/或Bi203。当丁602和/或Bi203的含量超过6%时，玻璃可能不稳定、或者透射率可能显著降低。然而，当期望阿贝数Vd增加时，优选不含有Te02和Bi203。为了减小环境负荷，优选本发明玻璃基本不含有铅(PbO)、砷(AS203)和铊(Tl20)作为成分。此外当含有氟时则增加了热膨胀系数，对离型性和成形性产生不利影响，并且该成分易于挥发。因此，存在下述问题，光学玻璃的组成不均匀，模具(如离型膜)的耐久性恶化等。结果，优选本发明玻璃基本不含有氟。为了防止着色等，本发明玻璃优选不含有Fe203，但通常，Fe203不可避免地从原料中混入本发明玻璃。即使在这种情况下，优选在本发明玻璃中Fe203含量为0.0001%以下。对于本发明玻璃的光学性能，折射率nd优选为1.79~1.83。当折射率rid为1.79以上时，这类玻璃适于透镜的小型化，因此是优选的。折射率nd更优选为1.80以上。另一方面，当折射率nd超过1.83时，阿贝数变得过小，这是不优选的。本发明玻璃的折射率nd更优选为1.82以下。当折射率rid为1.79~1.83时，阿贝数Vd优选为38~45，而当折射率rid为1.801.82时，阿贝数Vd更优选为3944。在本发明说明书中，成形温度Tp指由玻璃化转变点Tg和屈服点At根据关系式Tp=At+(At-Tg)/2计算的值。当本发明玻璃的成形温度Tp为650'C以下时，精密模压成形更容易，因此这是优选的。当成形温度Tp超过65(TC时，存在下述可能性预成形件(模压成形中的待成形物)的部分成分蒸发，从而导致损害模具构件或离型膜，因此模具的耐久性恶化，并且此外模压成形生产率本身发生恶化。本发明玻璃的成形温度Tp更优选为645。C以下，并且进一步优选为640'C以下。至于光学玻璃的热膨胀系数a，优选其与模具的热膨胀系数(例如在\\^系统中为40~50\10'71^)之间的差不是那样大。在本发明玻璃中，热膨胀系数a优选为82X10^K"以下。当热膨胀系数a超过82X10^K"时，易于在模压成形期间产生诸如裂纹的缺陷，并且当使用温和的压力条件以避免裂纹等时，则由于成形收縮(sinking)而导致形状可转移性恶化。在本发明玻璃中，热膨胀系数a进一步优选为80X10—7K"以下。另一方面，当本发明玻璃的热膨胀系数a变得过小时，模具和光学部件在模压成形的冷却过程期间难以离型，并且在最坏的情况下，光学部件可能与模具固着在一起，导致成形缺陷。因此，在本发明玻璃中，热膨胀系数a优选为66X1CT1以上，并且更优选为67X10'7K"以上。在本发明说明书中，热膨胀系数a指在50350。C温度范围内的值。本发明玻璃的液相温度TL优选为l,OO(TC以下。当液相温度Tl超过1,00(TC时，待成形物在高温成形期间易失透，并且用作高温成形接收模具的碳或耐热合金恶化，这不是优选的。本发明玻璃的液相温度TY更优选为99(TC以下，并且进一步优选为98(TC以下。液相温度TL被定义为当保持在某一温度时不会从玻璃熔体产生结晶固化物的最高温度。本发明玻璃具有上述性能。因此，该玻璃易于光学设计，并且适用于光学部件，特别是用于数码相机等的非球面透镜。实施例通过实施例(例1~68)和对比例(例69~72)描述本发明的具体实施方式，但本发明不仅限于这些。原料制备方法如下。将如下所示的原料混合，从而获得具有如表中示出的组成的玻璃，将该玻璃置于铂坩埚中，并且在1，100~1,300°C下熔融1小时。在这种情况下，用铂制搅拌器搅拌熔融玻璃0.5小时以使其均质化。将已均质化的熔融玻璃从坩埚流出并成形为板状物。将该板状物在Tg+1(TC的温度下保持4小时，然后以-rC/min的冷却率退火至室温。对于原料，将由KantoChemicalCo.,Inc.制造的特级试剂用作氧化硼、氧化铝、碳酸锂、碳酸钠、二氧化锆、氧化锌、氧化镁、碳酸钙和碳酸钡。将由Shin-EtsuChemicalCo"Ltd.制造的纯度为99.9%的试剂用作氧化镧和氧化钆。将由KojundoChemicalLab.Co.,Ltd.制造的纯度为99.9%的试剂用作氧化钜、二氧化硅、氧化钩和氧化铌。对所获的玻璃检测其玻璃化转变点Tg、屈服点At(单位°C)、50300。C下的平均线性膨胀系数a(单位lO^K")、587.6nm波长(d线)处的折射率nd、阿贝数Vd、液相温度Tl(単位°C)以及比重d。这些测量法如下。热性能(Tg、At和a):用热机分析仪(MACScienceCo.,Ltd.的产品，商品名DIALTOMETER5000)以5°C/min的升温速率检测被加工成直径为5mm和长度为20mm的圆柱形状的样品。光学性能(iid和Vd):用精密折射仪(KalnewOpticalIndustryCo.,Ltd.的产品，商品名KPR-2)检测被加工成边长为20mm和厚度为10mm的矩形块体样品。将测量值精确到小数点后五位。折射率(rid)通过将测得的值小数点后第三位进行四舍五入而获得，而阿贝数(vd)通过将测得的值小数点后第二位进行四舍五入而获得。液相温度Tl:将被加工成边长为lOmm的立方体形状的样品放在铂盘上，并且在设定为某一温度的电炉中静置1小时。从炉中取出该样品，并且用放大倍率为10倍的光学显微镜检测。将不会观察到晶体析出的最高温度作为液相温度Tl。当液相温度TL超过l，OO(TC时，将其表示成"超过1000"。对于失透特性，其中在1,00(TC的液相温度下未观察到失透(晶体析出)的良好玻璃用"〇"表示，而其中观察到失透(晶体析出)的玻璃用"X"表示。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage0</column></row><table>[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>[表6]<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>[表8]<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>[表10]<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>序号例69例70例71例72B20323.112.719,019.0Si024,783,304-504.80L^Os24.223.427.427.5Gd20321.714.11031《5Zn(j14,119-615.416.1Li201.191.202.102.。0Zr023,922.803,ao3.30Ta2057.0510.412.513力W030.005,303.加Na200.000.500,000.00Al2Os0.002.800,000.00CaO0.002.卯0,00,BaO0.002.40O力O0.00MgO0.00(LOO0.000.50合计100100100100网络改性比1.820.771.341.31折射率nd1.77未玻璃化1.791.80阿贝数Vd47J43.442.6玻璃化转变点TS/°C587545544屈服点At/°C634g95596液相温度Tl/°C970超过IOOO超.过IOOO热膨胀系数a75.582.882.1成形齓度TP/°C658620622失透特性〇XX虽然已结合具体实施方式详细描述了本发明，但对本领域的技术人员而言，在不脱离本发明的精神和范围的前提下对其进行各种修改和改变将是显而易见的。本申请基于2006年9月14日提交的日本专利申请No.2006-249552，该专利的公开内容以引用的方式并入本文。工业应用性本发明提供了一种光学玻璃，其适用作数码相机等的光学部件，23以及适用作需要高折射率的玻璃衬底，如有机LED用的、用于增加光提取效率的衬底。权利要求1.一种光学玻璃，其按氧化物基准以质量％计包括B2O310～25％，SiO20.5～12％，La2O317～38％，Gd2O35～25％，ZnO8～20％，Li2O0.5～3％，Ta2O55～15％，和WO33～15％，其中该光学玻璃具有的SiO2与B2O3总含量对ZnO与Li2O总含量的质量比(SiO2+B2O3)/(ZnO+Li2O)的值为1.35～1.90。2.如权利要求l所述的光学玻璃，其具有的折射率nd为1.79-1.83，阿贝数Vd为38~45。3.如权利要求1或2所述的光学玻璃，其具有的由玻璃转化点(Tg)和屈服点(At)的关系式At+(At-Tg)/2所定义的成形温度(Tp)的值为650"C以下，并且具有的液相温度(TL)为100(TC以下。4.如权利要求1、2或3所述的光学玻璃，其具有的平均热膨胀5.—种透镜，其包含如权利要求14中任一项所述的光学玻璃。全文摘要本发明的目的是提供一种光学玻璃，该光学玻璃在高温成形期间具有优良的失透特性、模压成形性，并且能够实现光学系统的轻量化和小型化。按氧化物基准以质量％计，本发明公开的光学玻璃包含B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>10～25％；SiO<sub>2</sub>0.5～12％；La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>17～38％；Gd<sub>2</sub>O<sub>3</sub>5～25％；ZnO8～20％；Li<sub>2</sub>O0.5～3％；Ta<sub>2</sub>O<sub>5</sub>5～15％；以及WO<sub>3</sub>3～15％，其中该光学玻璃具有的SiO<sub>2</sub>与B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>总含量对ZnO与Li<sub>2</sub>O总含量的质量比(SiO<sub>2</sub>+B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)/(ZnO+Li<sub>2</sub>O)的值为1.35～1.90。文档编号G02B1/00GK101516794SQ20078003431公开日2009年8月26日申请日期2007年9月12日优先权日2006年9月14日发明者屉井淳申请人:旭硝子株式会社