专利名称：感光层用粘结剂树脂及电子照相感光体带的制作方法
技术领域：
本发明涉及可以优选用于电子照相感光体带的感光层、特别是层合型的感光层中的电荷传输层的、含有特定的聚碳酸酯树脂的粘结剂树脂，及设置有使用了该粘结剂树脂的感光层的耐久性优异的电子照相感光体带。
背景技术：
近年来，作为容易使利用了电子照相技术的复印机、激光打印机
(以下简称为"LBP")高速化、小型化、大幅面(大判)化的技术，正在开发将电子照相感光体做成带状的电子照相感光体带。
电子照相感光体带不需要如现有的感光体那样的大口径的金属鼓，具有可以在相同体积中展开更宽的感光体的优点，适合于机器的小型化及宣传画那样的大幅面印刷物的高速印刷。
对于电子照相感光体带而言，主流是在膜状不锈钢或蒸镀有铝的聚对苯二甲酸乙二醇酯等的导电性支持带基材上形成感光层(光导电
层、层合型的情况下为电荷产生层及电荷传输层等)，做成电子照相感光体带。其中，已知在感光层特别是电荷传输层中使用了聚碳酸酯的电子照相感光体带。(参照专利文献l、专利文献2)
这些电子照相感光体带，由于转印带、紙、清洁刮刀等的摩擦而磨损、劣化，因此，复印一定张数后，需要进行更换。但是，在电子照相感光体带的交换时，在作业者赤手接触的情况下，以其接触部位为起点而产生裂缝，带的寿命变短，具有改善的余地。
专利文献l:特开平6-236045号公报
专利文献2:特开平10-111579号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明要解决的课题，是提供一种即使附着作业者的指紋或护手
霜(hand cream)等也难以产生裂缝、具有优异的耐久性的电子照相感光体带。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题，进行了深入的研究，结果发现，通过使用以现有的双酚A为主要成分的聚碳酸酯树脂中的特性粘度在一定范围内的聚碳酸酯树脂作为电子照相感光体粘结剂树脂，可以得到耐裂缝性良好的电子照相感光体带，由此完成本发明。
即，本发明涉及以下所示的感光层用粘结剂树脂及电子照相感光体带。
1) 一种感光层用粘结剂树脂，其为电子照相感光体带的感光层中使用的粘结剂树脂，其中，以下述式(I)表示的来自双酚A的构成单元为主要构成单元，并以特性粘度为1 ~ 1. 6dl/g的聚碳酸酯树脂为主要成分。
<formula>formula see original document page 4</formula> (I)
2) —种(1)所述的感光层用粘结剂树脂，其中，在上述聚碳酸酯树脂的全部构成单元中，上述式(I)表示的来自双酚A的构成单元所占的比例为90重量％以上。
3) —种(1)或(2)所述的感光层用粘结剂树脂，其中，上述聚碳酸酯树脂的分子量分布在3. 2 ~ 4， 3的范围，所述分子量分布由凝胶渗透色镨法测定的重均分子量和数均分子量求得。
4) 一种(1) ~ (3)中任一项所述的感光层用粘结剂树脂，其特征在于，除上述聚碳酸酯树脂之外，还含有有机硅类树脂。
5) —种(4)所述的感光层用粘结剂树脂，其中，上述有机硅类树脂为有机硅共聚聚氨酯。
6) —种电子照相感光体带，其是在导电性支持带基材上设置感光层而成的电子照相感光体带，其特征在于，作为所述感光层的粘结剂树脂，使用(1) ~ (5)中任一项所述的感光层用粘结剂树脂。
7) —种(6)所述的电子照相感光体带，其特征在于，上述感光层含有电荷产生层和电荷传输层，至少作为上述电荷传输层的粘结剂树脂使用所述感光层用粘结剂树脂。
发明的效果
根据本发明，通过使用为双酚A型聚碳酸酯树脂、特性粘度在特定范围内的物质作为感光层(特别是电荷传输层)用粘结剂树脂，可以得到与目前相比指紋或护手霜等的附着部位的耐裂缝性优异、具有高的耐久性的电子照相感光体带。
具体实施例方式
(l)电子照相感光体带的构成
本发明的电子照相感光体带是在导电性支持带基材上设置感光层(光导电层)而成的。感光层在粘结剂树脂中分散有通过曝光而产生电荷的电荷产生物质和传输电荷的电荷传输物质。
感光层的结构没有特别的限定，可以是将电荷产生物质和电荷传输物质 一 同分散在粘结剂树脂中的单层型，也可以是功能分开的多层组合的层合型。
作为层合型，可以列举包含在粘结剂中分散有电荷产生物质的电荷产生层、和在粘结剂中分散有电荷传输物质的电荷传输层的二层的感光层。通常，在导电性支持带基材上形成电荷产生层，在该电荷产生层上设置电荷传输层。
本发明中，优选设置有包含电荷产生层和电荷传输层的二层的层合型感光层的电子照相感光体带，作为层合顺序，优选为导电性支持带基材/电荷产生层/电荷传输层。
此外，在本发明的电子照相感光体带中，根据需要，也可以设置保护层、粘接层等。保护层可以以硬化涂层为目的而设置在感光层的表面。可以以导电性支持带基材和感光层之间的良好的粘接为目的，将粘接层设置在导电性支持带基材和感光层之间。
(2) 导电性支持带基材
作为本发明的电子照相感光体带中使用的导电性支持带基材，可以使用铝、不锈钢、镍等金属材料；及在表面设置有铝、钯、氧化锡、氧化铟、氧化锌等导电性层的聚酯膜、酚醛树脂、纸等。
还可以涂布聚碳酸酯、聚芳酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二曱酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚酰亚胺等树脂进行加固。
其中，特别优选蒸镀有铝的聚酯。
导电性支持带基材的厚度没有特别的限定，为20 100Mm左右。
(3) 感光层
在本发明的电子照相感光体带中，在导电性支持带基材上设置有感光层。感光层通过分散有利用曝光而产生电荷的电荷产生物质和传送电荷的电荷传输物质的粘结剂树脂而形成。
作为电荷产生物质，可以使用例如氧化偶氮苯类、双偶氮类、三偶氮类、苯并咪唑类、多环式喹啉类、靛类、喹吖酮类、酞菁类、茈类、次甲基等有机颜料。上述电荷产生物质可以单独使用，也可以多种并用。
作为电荷传输物质，可以列举例如聚四氰乙烯；2，4，7-三硝基-9-药酮等贫酮类化合物；二硝基蒽等硝基化合物；琥珀酸酐；马来酸酐；二溴马来酸酐；三苯基甲烷类化合物；2， 5-二 (4-二甲氨基苯基)-1， 3， 4-喁二唑等喁二唑类化合物；9- (4-二乙氨基苯乙烯基)蒽等苯乙烯基类化合物；4-(2,2-二苯基-亚乙基-l-基)三苯基胺、4-(2，2-二苯基-亚乙基-l-基)-4， ，4， ， -二甲基三苯基胺等芪类化合物；三苯基胺聚-N-乙烯基呼唑等呼唑类化合物；l-苯基-3-(对二甲氨基苯基) 吡唑啉等吡唑啉类化合物；4,4， ，4，，-三(N，N-二苯基氨基)三苯基 胺、N，N，-双(3-曱基苯基)-N,N，-双(苯基)联苯胺等胺衍生物；1， l-双(4-二乙氨基苯基)-4， 4-二苯基-1， 3-丁二烯等共轭不饱和化合物； 4- (N， N-二乙氨基)苯甲醛-N， N-二苯基腙等腙类化合物；叼|咮类化合 物、噍唑类化合物、异喁唑类化合物、噻唑类化合物、噻二唑类化合 物、咪唑类化合物、吡唑类化合物、吡唑啉类化合物、三唑类化合物
等含氮环式化合物；稠合多环式化合物等。上迷电荷传输物质可以单 独使用，也可以多种并用。
(4)感光层用粘结剂树脂
在本发明中，作为感光层用粘结剂树脂，使用以下述式(I)表示的 来自双酚A (2， 2-二 (4-羟基苯基)丙烷)的构成单元为主要构成单元的
聚碳酸酯树脂。
(I)
在上述聚碳酸酯树脂中，优选上述式(I)表示的来自双酚A的构成 单元相对于全部构成单元所占的比例为90重量％以上，更优选为上述 式(I)表示的来自双酚A的构成单元相对于全部构成单元所占的比例 为92重量％以上的双酚A型聚碳酸酯。来自双酚A的构成单元的比例 不足90重量％时，得到的电子照相感光体带的耐裂缝性有变差的倾向。
此外，为了使本发明的电子照相感光体带具有充分的耐裂缝性和 成膜性，需要使上述感光层用粘结剂树脂中使用的聚碳酸酯树脂的特 性粘度为l~1.6dl/g。
该特性粘度不足ldl/g时，成膜性差，超过1.6dl/g时，耐裂缝 性差。更优选的特性粘度为1. l~1.4dl/g。具有这样的限定范围的特性粘度的聚碳酸酯树脂，例如可以通过 控制分子量调节剂的添加量来制造。具体而言，相对于全部的双酚类，
将分子量调节剂的添加量设为0. 6~1.2mol%。
对于本发明中使用的聚碳酸酯树脂而言，在上述特性粘度的范围 内时，从耐久性和成膜性的观点出发，优选由凝胶渗透色i普法(以下简 称为"GPC，，)测定的聚苯乙烯换算分子量而产生的重均分子量(以下简 称为"Mw")和数均分子量(以下简称为"Mn")求出的分子量分布(-Mw/Mn) 为3. 2~4. 3，更优选为3. 4~4. l的范围。
Mw/Mn值过小时，溶解速度方面有时变差，过大时，耐裂缝性方 面有时变差。
本发明中使用的上述聚碳酸酯树脂可以采用由双酚类和碳酸酯形 成化合物来制造聚碳酸酯时使用的公知的方法来得到，所述公知的方 法例如，双酚类和光气直接反应(光气法)、或者双酚类和碳酸二芳酯 的酯交换反应(酯交换法)等方法。
光气法和酯交换法中，从容易得到目的的特性粘度出发，更优选 光气法。
此外，从维持耐裂缝性的观点出发，对于上迷聚碳酸酯树脂的制 造中使用的原料双酚类而言，优选其总量中双酚A的使用比例为90 重量％以上，更优选为92重量％以上，进一步优选原料双盼类全部为双 酚A。
在本发明所使用的聚碳酸酯树脂中，作为除双酚A以外的可以使 用的双酚，具体而言，可以列举l，l，-联苯-4,4， -二醇、双(4-羟 基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)硫化物、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)酮、2， 2-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2， 2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基) 环己烷、2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、 1， 1-双(4-羟基苯基)-l-苯基乙烷、9， 9-双(4-羟基苯基)芴、9， 9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、oc， (0-双[2-(对羟基苯基)乙基]聚二甲基硅氧烷、oc， co-双[3-(邻羟基苯基)丙基]聚二曱基硅氧烷、4， 4， -[1，3-亚苯基双(l-甲基亚乙基)]双酚、1， 1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷等。 可以并用它们中的2种以上。
另外，其中，特别优选选自2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、 双(4-羟基苯基)醚、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯 基)-l-苯基乙烷，进一步优选选自1， l-双(4-羟基苯基)环己烷。
这些双酚A以外的双酚在全部的双酚类中的使用比例优选不足10 重量％，更优选不足8重量％。
另一方面，作为碳酸酯形成化合物，可以列举例如光气、三光 气、及碳酸二苯酯、二对甲苯基碳酸酯、苯基对曱苯基碳酸酯、二对 氯苯基碳酸酯、碳酸二萘酯等碳酸二芳酯。可以并用这些化合物中的 2种以上使用。
光气法中，通常在酸结合剂(acid coupling agent)及溶剂的存 在下，使双酚A和光气反应。作为酸结合剂，可以使用例如吡啶或氢 氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物等，此外，作为溶剂，可以使 用例如二氯加烷、氯仿、 一氯苯等。
而且，为了促进缩聚反应，优选添加三乙胺之类的叔胺或季铵盐 等催化剂，此外，为了调节聚合度，优选添加苯酚、对叔丁基苯酚、 对枯基苯酚、长链烷基取代苯酚、烯烃取代苯酚等一官能团化合物作 为分子量调节剂。
本发明的具有特定范围的特性粘度的聚碳酸酯树脂可以通过相对 于所使用的双酚类总量添加0. 6 ~ 1. 2mol。/。范围的量的该分子量调节
剂来制造。
此外，根据需要，还可以添加少量的亚硫酸钠、亚硫酸氢盐等抗 氧化剂；或均苯三酴、靛红双酚(4廿fyif;^:7工乂一^)、三苯 酚乙烷等的支化剂。
反应温度通常设在o~i50x:、优选设定在5-4ox:的范围。反应
时间受反应温度影响，通常为0. 5分钟~10小时，优选为1分钟~2 小时。此外，反应中优选将反应体系的pH保持在10以上。另一方面，酯交换法中，将双酚A与碳酸二芳酯混合，使它们在 减压下、在高温中反应。反应通常在150~ 350°C、优选200 ~ 300t:的 范围的温度中进行，此外，优选最终将减压度设为lmmHg以下，使来 自该碳酸二芳酯的双酚类蒸馏除去到体系外，所述碳酸二芳酯是通过 酯交换反应产生的。
反应时间受反应温度及减压度等影响，通常为1~20小时左右。 反应优选在氮气或氩气等惰性气体氛围中进行。此外，根据需要，还 可以添加分子量调节剂、抗氧化剂或支化剂进行反应。
在这些反应中合成的聚碳酸酯树脂可以利用电子照相感光体带制 造中使用的溶液流延法、浇铸法(cast method)、喷射法、浸渍涂布法 (浸渍法)等公知的湿式成形来容易地成形。使用本发明的特性粘度为 1 ~ 1. 6dl/g的聚碳酸酯树脂时，通过湿式成形而成形的电子照相感光 体带可以具有充分的耐裂缝性和成膜性。
本发明的感光层用粘结剂树脂是以上述特定的聚碳酸酯树脂为主 要成分的，在维持该聚碳酸酯树脂的性能的范围，还可以添加其它的 聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚氨酯、有机硅类树脂、聚甲 基丙烯酸甲酯、聚苯醚、聚醋酸乙烯酯、氟改性聚合物等其它的聚合 物。
其中，优选添加有机硅类树脂。作为有机硅类树脂，具体而言， 可以列举有机硅共聚聚氨酯、有机硅共聚聚碳酸酯、有机硅共聚聚 甲基丙烯酸甲酯、有机硅共聚聚苯乙烯等有机硅共聚聚合物。其中， 特别优选有机硅共聚聚氨酯。
有机硅共聚聚氨酯优选平均分子量为约1000 - 30000，可以使用 氨基甲酸酯酯化反应通过公知的多异氛酸酯和多元醇来制造。此外， 可以使用市售品。作为市售品，具体而言，可以列举商品名 7口7 —SP，，(大日精化工业林式会社制造)、商品名"kif《》PS" (大日精化工业林式会社制造)等。
此外，还优选添加氟烷基改性聚甲基丙烯酸甲酯等氟改性聚合物。
使用这些其它的聚合物时，优选其配合比例相对于感光层用粘结
10剂树脂总量不足1重量％。特别是使用有机硅共聚聚氨酯时，优选其配
合比例相对于感光层用粘结剂树脂总量为0. 01 ~ 0. 6重量％。
在本发明的感光层用粘结剂树脂中，还可以添加酴类抗氧化剂或 硫类抗氧化剂、苯并三唑类紫外线吸收剂、二苯曱酮类紫外线吸收剂 等公知的添加剂。这种情况下，优选不足总固体成分中的1重量°/。而使 用。
(5)感光层的形成
本发明的电子照相感光体带的感光层为单层型时，可以通过使用 以上述特定的聚碳酸酯树脂为主要成分的本发明的感光层用粘结剂树 脂作为该感光层的粘结剂树脂，在其中均匀地分散电荷产生物质及电 荷传输物质的微粒子而形成感光层。
感光层可以如下形成，即，使上述电荷产生物质及电荷传输物质 与感光层用粘结剂树脂 一 同溶解在适当的溶剂中，利用溶液流延法、 浇铸法、喷射法、浸渍涂布法(浸渍法)等将该溶液涂布在导电性支持 带基材上，使其干燥，由此形成感光层。
作为所使用的溶剂，大致可以分为含卣素类有机溶剂和不含卤素 类有机溶剂2种。本发明中使用的特定的聚碳酸酯树脂易溶于含卤素 类有机溶剂中，但是，在不含闺素类有机溶剂中的溶解性低，因此， 优选使用含囟素类有机溶剂。
作为含囟素类有机溶剂，可以列举二氯甲烷、氯仿、 一氯苯、 l，l，l-三氯乙烷、 一氯乙烷、四氯化碳等卣化烃溶剂。其中，优选使 用二氯甲烷。作为不含卤素类有机溶剂，可以列举甲苯、二甲苯等 芳香烃；丙酮、曱乙酮、环己酮、异佛尔酮等酮类；四氢呋喃、1，4-二噍烷、乙二醇二乙基醚、乙基溶纤剂等醚类；醋酸甲酯、醋酸乙酯 等酯类；其它的二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二乙基甲酰胺等。
本发明中，可以单独或并用2种以上使用这些溶剂。在溶剂中溶 解本发明的感光层用粘结剂树脂而形成感光层时，优选作成1~20重 量°/。范围的粘结剂树脂溶液来使用。此外，也可以用上述溶剂将市售的 使用过的电子照相感光体带溶解，形成新的感光层，进行循环利用。感光层为单层型时，该感光层的厚度为10~60jam、优选为20~ 40jam是合适的。此外，电荷产生物质及电荷传输物质与感光层用粘 结剂树脂的混合比优选以重量比计在2: 10~10: 2的范围内。
(6)电荷产生层和电荷传输层的形成
本发明的电子照相感光体带的感光层为包含电荷产生层和电荷传 输层的层合型时，至少作为电荷传输层的粘结剂树脂使用以上述特定 的聚碳酸酯树脂为主要成分的本发明的感光层用粘结剂树脂。即，本 发明的电子照相感光体带的电荷传输层可以使用上述感光层用粘结剂 树脂，使电荷传输物质均勻地分散在其中而形成。
电荷产生层的粘结剂树脂没有特别的限定，可以使用本发明的感 光层用粘结剂树脂，但并不限定于此，还可以使用例如聚乙烯醇缩 丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、有机类树脂、聚酰胺树脂、聚酯树 脂、聚苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚氨酯树脂、 苯氧树脂、环氧树脂、各种纤维素等其它的粘结剂树脂。如果考虑电 荷产生层和电荷传输层的粘结剂树脂之间溶解的可能性，优选在电荷 产生层中使用除本发明的感光层用粘结剂树脂以外的树脂。特别优选 的电荷产生层用粘结剂树脂为聚乙烯醇缩丁醛。
通常，电荷产生层形成于导电性支持带基材上，电荷传输层形成 于电荷产生层上。
电荷产生层及电荷传输层可以分别通过使上述电荷产生物质或电 荷传输物质与各自的粘结剂树脂一同溶解在适当的溶剂中，通过与上 述单层型感光层的形成方法相同的方法来形成。
电荷产生物质与粘结剂树脂的混合比优选在10: 1~1: 20的范围 内。该电荷产生层的厚度为0.01 20jam、优选为0. 1 ~ 2 |u m是合适 的。电荷传输物质与粘结剂树脂的混合比优选在10: 1~1: 10的范围 内。该电荷传输层的厚度为2~100jam、优选为5 ~ 40 jli m是合适的。
实施例
以下和比较例一起示出本发明的实施例，详细地示出发明内容，但是本发明并不限定于这些实施例。 <实施例1>
(1) 聚碳酸酯树脂的制造
在5w/V/。的氢氧化钠水溶液1100ml中溶解双酚A(以下简称为 "BPA，，新日铁化学工业林式会社制)91.2g(0. 4mol)和亚硫酸氢盐 0. lg。
向其中添加二氯甲烷500ml进行边搅拌，同时保持在15t:，然后 用60分钟吹入光气60g。
光气吹入结束后，添加对叔丁基苯酚(以下简称为"PTBP":大日 本油墨化学工业株式会社制)O. 56g作为分子量调节剂，进行剧烈搅 拌，使反应液乳化，乳化后，添加0. 4ml的三乙胺，在20 25X:下搅 拌约1小时，使其聚合。
聚合结束后，将反应液分离为水相和有机相，用磷酸中和有机相， 反复进行水洗，直至上溶液(先液)(水相)的电导率达到10pS/cm 以下。将得到的聚合物溶液滴加到保持在50X:的温水中，蒸发除去溶 剂，得到白色粉末状沉淀物。将得到的沉淀物过滤，在105C下干燥 24小时，得到聚合物粉末。
该聚合物在以二氯甲烷为溶剂的浓度为0. 2g/dl的溶液中在20'C 下的特性粘度为1.23dl/g。另外，通过GPC测定而得到的分子量分布 为3. 69 (Mw= 177000， Mn = 48000)。通过红外线吸收光镨对得到的聚 合物进行分析，其结果，可看到在1770cnf1附近的位置由羰基引起的 吸收、在1240cm—i附近的位置由醚键引起的吸收，可以确认为具有碳 酸酯键的聚碳酸酯树脂。
(2) 电子照相感光体带的形成
然后，制作使用了 N，N，-双(3-甲基苯基)-N，N'-双(苯基)联苯 胺(以下简称为"TPD型CT剂"SYNTEC社制)8重量份、通过上述合 成聚合而得到的聚碳酸酯树脂8重量份、二氯曱烷84重量份的涂布液， 在预先用四氢呋喃将电荷传输层除去了的市售电子照相感光体带 ，f一工业株式会社制，商品名"0P-4LC，，)上用浇铸法涂布上述涂布液，风干后在60X:下干燥8小时，设置厚度约20Mm的电荷传输层， 制作层合型电子照相感光体带(以下简称为"OPC带")。 (3)耐裂缝性的评价
将以JISK2246基准的人工指紋液用食指以相对于旋转方向的垂 直方向在制得的OPC带上涂抹宽约1.2cm、长约10cm。放置IO分钟后， 用棉轻轻地擦拭涂布部，安装在市售的数字多功能机(MFC-9420CN; :/ ，f一工业株式会社制)中，在25X:、 50%RH的恒温恒湿器内，检查使 用0A用再生纸(LPR-A4-W;十千万(林)制)进行500张全黑印刷后各 自的图像情况，在确认有线状的图像缺漏的情况下，检查此时感光体 带裂缝(标准为0. 1 x lmm以上)的有无，将发现裂缝时的印刷张数作为 耐久性的指标。
此外，代替以JISK2246基准的人工指紋液，使用护手霜(商品名 "-37乂》y7卜口一^3》^&恕(r、 24 hour" ; 〉' 3》乂 7 .
工》卜、、〉'3》乂7林式会社制)，涂抹到OPC带上，进行相同的试验。
将这些耐裂缝性试验的结果示于表1。
(实施例2)
将PTBP变换为0. 6g，将电荷传输层制备用溶剂变换为二氯曱烷 70重量份和一氯苯14重量份，除此以外，与实施例l同样操作，进 行试验。得到的聚碳酸酯树脂的特性粘度为1. 15dl/g。此外，分子量 分布为3. 87(Mw- 161000， Mn- 41600)。与实施例1同样进行耐裂缝 性试验的结果示于表l。
(实施例3)
将BPA 91. 2g变换为BPA 90. 7g和1， 1-双(4-羟基苯基)环己烷(以 下简称为"BPZ，，田冈化学工业抹式会社制)0. 5g，除此以外，与实 施例1同样进行试验。得到的聚碳酸酯树脂的特性粘度为1.20dl/g。 此外，分子量分布为3. 95(Mw- 170000， Mn- 43000)。与实施例1同 样进行耐裂缝性试验的结果示于表1。
(实施例4)
在调制电荷传输层溶液时，相对于聚碳酸酯树脂，添加0. 1重量％
14的有机硅共聚聚氨酯(以下简称为"SiPU":大日精化工业抹式会社制， 商品名"^4 7* 口t一SP，，)，调整电荷传输层溶液，除此以外，与实 施例1同样进行试验。与实施例1同样进行耐裂缝性试验的结果示于 表l。
(实施例5)
将BPA 91. 2g变换为BPA 84. 8g和1， 1-双(4-羟基苯基)环己烷(以 下简称为"BPZ，，田冈化学工业株式会社制)6. 4g，除此以外，与实 施例1同样进行试验。得到的聚碳酸酯树脂的特性粘度为1. 14dl/g。 此外，分子量分布为4. 08(Mw- 164000, Mn- 40200)。与实施例1同 样进行耐裂缝性试验的结果示于表1。
(比较例1)
代替实施例1的聚碳酸酯树脂，使用市售的电子照相感光体用粘 结剂树脂即BPZ型均聚碳酸酯树脂(三菱瓦斯化学林式会社制，商品名
"PCZ-800"，特性粘度1.35dl/g，分子量分布8. 17(Mw= 267000， Mn- 32700))，除此以外，与实施例1同样进行实验的结果示于表1。 (比较例2)
代替实施例1的聚碳酸酯树脂，使用l，l，-联苯-4,4， -二醇和 BPA的共聚聚碳酸酯(出光兴产林式会社制，"夕7七少卜B-300"， 特性粘度0. 74dl/g，分子量分布1. 99 (Mw= 780000， Mn= 39200))， 除此以外，与实施例1同样进行实验的结果示于表l。
(比较例3)
代替实施例1的聚碳酸酯树脂，使用市售的BPA型均聚碳酸酯树 脂(三菱瓦斯化学林式会社制K-4000，特性粘度0. 77dl/g，分子量分 布3.12(Mw= 86100， Mn- 27600))，除此以外，与实施例l同样操作。 将结果示于表l。[表l]
产生裂缝时的
双酚成分(重量W附加 处置特性粘度 dl/g分子量印刷张数实施例分布 Mw/Mn附着指附着护
紋液时手霜时
BPA其它11001. 233. 692000014000
21001. 153. 871950013500
399. 50. 51. 203. 95l謂012500
4100添加剂1. 233. 692200015500
比较例
1BPZ(100)1. 358.17100005500
287BP (13)0. 741. 9913500謂0
31000. 773.121550010000
需要说明的是，表l中的各记号等表示下述意义。
双酚成分各双酚相对于全部双酚成分的比例(重量％) BPA: 2，2-双(4-羟基苯基)丙烷 BPZ: 1， 1-双(4-羟基苯基)环己垸 BP: l，l，-联苯-4，4， -二醇 添加剂有机硅共聚聚氨酯
特性粘度使用乌氏粘度管。在20C、 0. 2w/v% 二氯甲烷溶液、 赫金斯常数0. 45下测定。
分子量分布在Waters社制Alliance HPLC System、昭和电工 林式会社制Shodex 805L柱2根、0.25 w/v%氯仿溶液样品、lml/ 分钟氯仿洗提液、UV检测的条件下测定。由聚苯乙烯换算的重均分子 量和数均分子量求出分子量分布。
指紋液JISK 2246人工指紋液通过配合下述市售试剂来制作。(纯 水500ml、甲醇500ml、氯化钠7g、尿素lg、乳酸4g)
护手霜^ s》y 7 .工7卜'.'〉's》乂》林式会社制^' s》y 》乂7卜口一^3》^&扫((，24 hour
16产业上的可利用性 通过使用本发明的感光层用粘结剂树脂，可以提供即使对于指紋 或护手霜之类的污染，对由污染部位产生裂缝的耐久性也高的电子照 相感光体带。
权利要求
1、感光层用粘结剂树脂，其为在电子照相感光体带的感光层中使用的粘结剂树脂，其中，以下述式(I)表示的来自双酚A的构成单元为主要构成单元，并以特性粘度为1～1.6d1/g的聚碳酸酯树脂为主要成分，[化3]
2、 根据权利要求1所述的感光层用粘结剂树脂，其中，在上述聚 指树脂的全部构成单元中，上述式(I)表示的来自双酚A的构成单元所占的比例为90重量％以上。
3、 根据权利要求1或2所述的感光层用粘结剂树脂，其中，上述 聚碳酸酯树脂的分子量分布在3. 2~4. 3的范围，所述分子量分布由采 用凝胶渗透色傳法测定的重均分子量和数均分子量求得。
4、 根据权利要求1~3中任一项所述的感光层用粘结剂树脂，其 特征在于，除上述聚碳酸酯树脂之外，还含有有机硅类树脂。
5、 根据权利要求4所述的感光层用粘结剂树脂，其中，上述有机 硅类树脂为有机硅共聚聚氨酯。
6、 电子照相感光体带，其是在导电性支持带基材上设置感光层而 成的电子照相感光体带，其特征在于，作为上述感光层的粘结剂树脂， 使用权利要求1~5中任一项所述的感光层用粘结剂树脂。
7、 权利要求6所述的电子照相感光体带，其特征在于，上述感光 层含有电荷产生层和电荷传输层，至少作为上述电荷传输层的粘结刑 树脂使用上迷感光层用粘结剂树脂。
全文摘要
本发明的课题是即使附着作业者的指纹或护手霜等也难以产生裂缝、具有优异的耐久性的电子照相感光体带，在电子照相感光体带的感光层(特别是电荷传输层)中使用感光层用粘结剂，所述粘结剂以所述式(I)表示的来自双酚A的构成单元为主要构成单元(优选占全部构成单元的90重量％以上)，并且以特性粘度为1～1.6dl/g、更优选以由GPC测得的重均分子量和数均分子量求出的分子量分布为3.2～4.3范围的聚碳酸酯树脂为主要成分。
文档编号G03G5/05GK101512440SQ20078003125
公开日2009年8月19日 申请日期2007年8月21日 优先权日2006年8月23日
发明者小川典庆 申请人:三菱瓦斯化学株式会社