专利名称：：正型感光性树脂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及构成作为半导体装置的表面保护膜和层间绝缘膜使用的耐热性树脂前体的正型感光性树脂组合物、使用该正型感光性树脂组合物制备具有耐热性的固化浮凸图案的方法以及具有该固化浮凸图案(reliefpattern)的半导体装置。
背景技术：
：半导体装置的表面保护膜和层间绝缘膜广泛采用兼有优异的耐热性、电特性、机械特性等的聚酰亚胺树脂。该聚酰亚胺树脂现在通常多以感光性聚酰亚胺前体组合物的形式提供。在制造半导体装置的过程中，通过将该前体组合物涂布在基板如硅晶圆上，通过活性光线形成图案，显影，进行热酰亚胺化处理，可以容易地形成构成该半导体装置的一部分的表面保护膜或者层间绝缘膜。因此，与在表面保护膜形成之后需要通过光刻法图案化的使用非感光性聚酰亚胺前体组合物的现有技术制造工艺相比，使用感光性聚酰亚胺前体组合物的半导体装置的制造工艺特征在于可以大幅缩短工序。然而，该感光性聚酰亚胺前体组合物需要在其显影工序中使用N-曱基-2-吡咯烷酮等有机溶剂作为显影液，由于近年环境问题加剧等，正在寻求不使用有机溶剂的方法。对此，与光刻胶同样，最近提出了各种可在碱性水溶液中显影的耐热性感光性树脂材料。其中，专利文献1和2中公开了使用固化后形成耐热性树脂的碱性水溶液可溶性的幾基聚酰胺例如聚苯并噁唑(以下称为"PBO")前体与光产酸剂(以下称为"PAC")如感光性重氮醌化合物混合的PBO前体组合物作为正型感光性树脂组合物的方法，并且在近年受到了大家的注目。该正型感光性树脂组合物的显影机理如下与未曝光部分的感光性重氮醌化合物和PBO前体在石咸性水溶液中的低溶解速度相反，该感光性重氮醌化合物通过曝光而发生化学变化，变成茚并羧酸化合物，从而曝光部分在碱性水溶液中的溶解速度增高。利用该曝光部分与未曝光部分之间在显影液中的溶解速度差，可以制备由未曝光部分形成的浮凸图案。上述PBO前体组合物通过曝光和用石威性水溶液显影可以形成正型浮凸图案。进一步通过加热，产生噁唑环，固化后的PBO膜由于具有与聚酰亚胺同样的热固化膜特性，所以PBO前体组合物作为有望替代有机溶剂显影型聚酰亚胺前体组合物的材料受到了大家的注目。然而，PBO前体组合物与感光性聚酰亚胺前体组合物相比具有感光度低的问题，需要更高感光度的组合物。专利文献3中提出了一种感光性树脂组合物，它是以碱水溶液可溶性聚合物、邻醌二叠氮化合物和曱酸、乙酸等显酸性的化合物作为必需组分，除了具有优异的保存稳定性、稳定的感光特性和良好的耐热特性以外，还具有高感光度。另外，专利文献4中提出了一种正型感光性树脂组合物，必需成分包括聚酰亚胺前体或聚苯并噁唑前体、通过活性光化射线照射产生酸的化合物、通过酸催化反应提高在碱水溶液中的溶解性的具有酸组合物除了具有稳定的感光特性和良好的耐热特性以外，还显示出高感光度。专利文献l:日本净争/>平1一46862号乂>才艮专利文献2:日本特开昭63-96162号/^才艮专利文献3:曰本净争开2000—338664号7>才艮专利文献4:曰本净争开2003—345019号/>才艮
发明内容发明要解决的问题本发明的目的是提供高感光度、高分辨率的正型光刻性能优异以及与硅基板的附着力优异的正型感光性树脂组合物，使用该组合物制造固化浮凸图案的方法以及具有该固化浮凸图案的半导体装置。用于解决课题的方法
技术领域：
：本发明人发现，通过将具有特定结构的羟基聚酰胺与具有特定结构的羧酸化合物以及具有特定结构的醇组合，可获得解决上述课题的正型感光性树脂组合物，从而完成了本发明。也就是说，本发明的第一个方面是正型感光性树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份的(A)具有下述通式(1)表示的重复单元的羟基聚酰胺，包含150质量份的(B)光产酸剂，5~20质量份的(C)下述通式(2)表示的碳原子数618的羧酸化合物和O.Ol~70质量份的(D)下述通式(3)表示的碳原子数4~14的醇。9H一-HN~^-NHG0—Y厂COOH」mHN~X2-NHC0—Y2-CO"(1)X2(式中，Xi是具有至少2个以上碳原子的四价有机基团，Yi和Y2各自独立地是具有至少2个以上碳原子的二价有机基团，m是21000的整数，n是0500的整数，m/(m+n)〉0,6另夕卜，包含Xi和Yi的m个二羟基二酰胺单元以及包含X2和Y2的n个二酰胺单元的排列顺序没有限制。)[化学式2]R-p-0—H(2)0(式中，&是具有5~17个碳原子的一价有机基团。)[化学式3]R2+0H)p(3)(式中，112是具有4~14个碳原子的一价或二价的有机基团，另外p是l~2的整数。)其中，在本发明的组合物中，光产酸剂优选具有萘醌二叠氮结构的化合物。另外，(D)醇优选下述通式(4)表示的化合物。R3—OH(4)(式中，R3是具有分支结构、环结构或不饱和双键并且具有4~14个碳原子的一价有机基团。)另外，本发明的第二个方面是制备固化浮凸图案的方法，其特征在于，(1)将上述正型感光性树脂组合物以层或薄膜的形态形成于基板上，(2)隔着掩模用光化射线曝光或者直接照射光线、电子射线或者离子射线，(3)将曝光部分或照射部分溶解并除去，(4)对所得浮凸图案进行加热处理。另外，本发明的第三个方面是具有通过上述制造方法获得的固化浮凸图案的半导体装置。发明效果根据本发明，可提供高感光度、高分辨率这些正型光刻性能优异且与硅基板的附着力优异的正型感光性树脂组合物，使用该正型感光性树脂组合物制造固化浮凸图案的方法以及具有该固化浮凸图案的半导体装置。具体实施例方式(正型感光性树脂组合物)以下具体说明构成本发明的正型感光性树脂组合物的各种组分。(A)羟基聚酰胺作为本发明的正型感光性树脂组合物的基础聚合物的羟基聚酰胺具有m个下述通式(1)的二羟基二酰胺单元。该二幾基二酰胺单元包括由具有Y！(COOH)2结构的二羧酸和具有Xi(NH2)2(OH)2结构的双氨基苯酚缩聚而成的结构。该双氨基苯盼的2组氨基与羟基分别是在彼此的邻位，该羟基聚酰胺通过在大约280~400。C下加热而闭环，变成耐热性树脂即聚苯并噁唑。m优选在21000的范围内，更优选在3~50的范围内，最优选在3~30的范围内。9H-0HHN~X2-NHG0—Y2-G0"(1)」m"~」n在羟基聚酰胺中任选还可以具有n个上述通式(1)的二酰胺单元。该二酰胺单元包括由具有X2(NH2)2结构的二胺和具有丫2(COOH)2结构的二羧酸缩聚而成的结构。n优选是在0500的范围内，更优选在0~IO的范围内。由于羟基聚酰胺中的上述二羟基二酰胺单元的比例越高，其在作为显影液使用的碱性水溶液中的溶解性越高，所以m/(m+n)的值优选为0.5以上，更优选为0.7以上，最优选为0.8以上。作为具有X!(NH2)2(OH)2结构的双氨基苯酚，例如可以列举3，3，-二羟基联苯胺、3,3，-二氨基-4,4，-二羟基联苯、4,4，-二氨基-3,3，-二羟基联苯、3，3，-二氨基-4，4，-二羟基二苯砜、4，4，-二氨基-3，3，-二羟基二苯石风、双(3-氨基-4-羟基苯基)曱烷、2,2-双-(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双-(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2，2-双-(4-氨基-3-羟苯基)六氟丙烷、双-(4-氨基-3-羟苯基)曱烷、2,2-双-(4-氨基-3-羟苯基)丙烷、4,4，-二氨基-3，3，-二羟基二苯曱酮、3,3，-二氨基-4，4，-二羟基二苯曱酮、4,4，-二氨基-3,3，-二羟基二苯醚、3,3，-二氨基-4，4，-二羟基二苯醚、1，4-二氨基-2,5-二羟基苯、1，3-二氨基_2,4-二羟基苯、以及1，3-二氨基-4，6-二羟基苯等。这些双氨基苯酚可以单独或混合使用。在这些具有Xi(NH2)2(OH)2结构的双氨基苯酚中，尤其优选的是Xi为选自下列之中的芳香族基团。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>另外，作为X!(NH2)2(OH)2结构的化合物，可以使用分子内具有2组互为邻位的酰胺键和酚羟基的二胺(以下称为"分子内具有PBO前体结构的二胺")。例如，可以列举通过将具有上述Xi(NH2)2(OH)2结构的双氨基苯酚与2分子硝基苯曱酸反应、还原所获得的、用下述通式表示的二胺。[化学式7]h2n^<^hq^X、h^>SH2(式中，X3是具有至少2个以上碳原子的四价有机基团，优选为选自前述作为X!所示出的优选有机基团所组成的组中的至少一个有机基团。)用于获得分子内具有PBO前体结构的二胺的另一种方法包括将具有Y3(COC1)2结构的二羧酸酰氯与2分子的硝基氨基苯酚反应、还原，获得用下述通式表示的二胺。nh—co—y厂co—nh~nh2h0(式中，Y3是具有至少2个以上碳原子的二价有机基团，优选为选自后述的作为YJ斤示出的优选有机基团所组成的组中的至少一个有机基团。)作为具有X2(NH2)2结构的二胺，可以列举芳香族二胺、娃二胺(silicondiamine)等。在这些当中，作为芳香族二胺，例如可以列举间苯二胺、对苯二胺、2,4-曱苯二胺、3，3，-二氨基二苯醚、3，4，-二氨基二苯醚、4，4，-二氨基二苯醚、3，3，-二氨基二苯砜、4,4，-二氨基二苯石风、3,4'-二氨基二苯砜、3，3，-二氨基二苯基曱烷、4,4，-二氨基二苯基曱烷、3，4，-二氨基二苯基曱烷、4,4，-二氨基二苯基硫醚、3,3，-二氨基二苯基酮、4，4，-二氨基二苯基酮、3，4，-二氨基二苯基酮、2，2，-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2，-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4-曱基-2,4-双(4-氨基苯基)-1-戊烯、4-曱基-2，4-双(4-氨基苯基)-2-戊烯、1,4-双(a，a-二曱基-4-氨基苄基)苯、亚氨基-二-对苯二胺、1，5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、4-曱基-2，4-双(4-氨基苯基)戊烷、5(或6)-氨基-l-(4-氨基苯基)-1,3,3-三曱基茚、双(对-氨基苯基)氧化膦、4，4，-二氨基偶氮苯、4,4，-二氨基二苯基脲、4,4，-双(4-氨基苯氧基)联苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]二苯曱酮、4，4，-双(4-氨基苯氧基)二苯基砜、4,4，-双[4-(a，a-二甲基-4-氨基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4,4，-双[4-(a，a-二甲基-4-氨基苄基)苯氧基]二苯砜、4，4，-二氨基联苯、4，4，-二氨基二苯曱酮、苯基茚二胺、3，3，-二甲氧基-4，4，-二氨基联苯、3,3，-二曱基-4，4，-二氨基联苯、邻曱苯胺砜、2,2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基苯基)硫、1,4-(4-氨基苯氧基苯基)苯、1,3-(4-氨基苯氧基苯基)苯，9,9-双(4-氨基苯基)芴、4,4'-二-(3-氨基苯氧基)二苯基砜、4，4，-二氨基-N-苯甲酰苯胺、以及这些芳香族二胺的芳核的氢原子被选自氯原子、氟原子、溴原子、曱基、曱氧基、氰基和苯基所组成的组中的至少一个基团或原子取代的化合物。另外，为了提高与基材的附着力，具有X2(NH2)2结构的ii二胺的一部分或全部可以选择为硅二胺，其实例包括双(4-氨基苯基)二曱基硅烷、双(4-氨基苯基)四曱基硅氧烷、双(4-氨基苯基)四曱基二硅氧烷、双(Y-氨基丙基)四曱基二硅氧烷、1，4-双(Y-氨基丙基二甲基曱硅烷基)苯、双(4-氨基丁基)四曱基二硅氧烷、双(Y-氨基丙基)四苯基二硅氧烷。作为具有Yi(COOH)2和Y2(COOH)2结构的二羧酸，可以列举Yi和Y2各自为选自下列之中的芳香族基团或脂肪族基团的二羧酸。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(式中，A表示选自-CH2-、-O-、-S-、-S02-、-CO-、-NHCO-、-C(CF3)2-和单键所组成的组中的二价基团，R各自独立地表示选自氢原子、烷基、不饱和基团和囟素原子中的基团，k表示04的整数。)另外，上述具有Yi(COOH)2和Y2(COOH)2结构的二羧酸的一部分或全部可以使用5-氨基间苯二甲酸的衍生物。为了获得该衍生物而与5-氨基间苯二甲酸反应的具体化合物，可以列举5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、外型3，6-环氧基—1，2,3，6—四氢邻苯二曱酸酐、3-乙炔基-1,2-邻苯二甲酸酐、4-乙炔基-1，2-邻苯二曱酸酑、顺式-4-环己烯-1，2-二羧酸1酐、1_环己烯_1，2-二羧酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、内亚曱基四氢邻苯二曱酸酐、曱基内亚曱基四氢邻苯二曱酸酐、曱基四氲邻苯二甲酸酐、烯丙基琥珀酸酐、曱基丙烯酸异氰酸根乙酯、异氰酸3-异丙烯基-a，a-二曱基千酯、3-环己烯-l-羧酸酰氯、2-呋喃羧酸酰氯、巴豆酰氯、肉桂酰氯、曱基丙烯酰氯、丙烯酰氯、丙炔酰氯、丁炔酰氯、噻吩2-乙酰氯、对苯乙烯磺酰氯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、氯曱酸曱酯、氯甲酸乙酯、氯曱酸正丙酯、氯甲酸异丙酯、氯曱酸异丁酯、氯甲酸2-乙氧基酯、氯曱酸仲丁酯、氯曱酸卡酯、氯甲酸2-乙基己基酯、氯甲酸烯丙酯、氯甲酸苯酯、氯曱酸2，2，2-三氯乙酯、氯曱酸-2-丁氧基乙酯、氯曱酸-对-硝基卡酯、氯曱酸-对-曱氧基节酯、氯曱酸异水片基苄基酯、氯曱酸-对-联苯异丙基千基酯、2-叔丁氧羰基-氧化亚氨基-2-苯基乙腈、S-叔丁氧羰基-4，6-二曱基-硫嘧啶、二碳酸二叔丁基酯、N-乙氧基羰基邻苯二甲酰亚胺、乙基二硫代碳酰氯、曱酰氯、苯曱酰氯、对甲苯磺酰氯、曱磺酰氯、乙酰氯、三苯甲基氯、三曱基氯硅烷、六曱基二硅氮烷、N，O-双(三甲基曱硅烷基)乙酰胺、双(三曱基曱硅烷基)三氟乙酰胺、(N，N-二曱基氨基)三曱基硅烷、(二曱基氨基)三曱基硅烷、三曱基曱硅烷基二苯基脲、双(三甲基甲硅烷基)脲、异氰酸苯酯、异氰酸正丁酯、异氰酸正十八烷基酯、异氰酸邻曱苯酯、1，2-邻苯二曱酸酐、顺式-1，2-环己烷二甲酸酐和戊二酸酐。另外，作为具有Yi(COOH)2和Y2(COOH)2结构的二羧酸，还可以^使用用一元醇或单胺将四羧酸二酸酐开环的二羧酸。这里，作为一元醇的实例，可以列举曱醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、^又丁醇和节醇，作为单胺的实例，可以列举丁胺和13苯胺。作为上述四羧酸二酸酐的实例，可以列举用以下化学式表示的化合物。。GDX)。COrtX)ODJIOO(式中，B表示选自-CH2-、-O-、-S-、_S02-、-CO-、-NHCO-和-C(CF3)2-所组成的组中的二价基团。)或者，作为其它方法，还可以将四羧酸二酸酐与双氨基苯酴或二胺反应而生成的羧酸残基用一元醇或单胺酯化或酰胺化。另夕卜，可以通过让只又氨基苯酚与偏苯三酰氯反应，生成四羧酸二酸酐，用与上述四羧酸二酸酐同样的方法开环，作为二羧酸使用。这里获得的四羧酸二酸酐包括用以下化学式表示的化合物。(式中，X4是用Xi(OH)2(NH-)2表示的二价有机基团。)用于合成羟基聚酰胺的、将所述二羧酸与双氨基苯酚(二胺)缩聚的方法可列举出使用二羧酸和亚硫酰氯生成二酰氯，14然后与双氨基苯酚(二胺)作用的方法，或者通过二环己基碳二亚胺将二羧酸与双氨基苯酚(二胺)缩聚的方法。在使用二环己基碳二亚胺的方法中，可以同时使用羟基苯并三唑。在上述具有通式(1)所示的重复单元的羟基聚酰胺中，优选用有机基团(以下称为封端基)将其端基封端。在羟基聚酰胺的缩聚中，在以相对于双氨基苯酚成分和二胺成分的总和为过量的摩尔数使用二羧酸成分的情况下，封端基优选使用具有氨基或羟基的化合物。该化合物的实例包括苯胺、乙炔基苯胺、降冰片蹄胺、丁胺、炔丙基胺(propargylamine)、乙醇、炔丙醇、节醇、曱基丙烯酸羟乙基酯和丙烯酸羟乙酯。相反，在以双氨基苯酚成分与二胺成分的总和相对于二羧酸成分为过量的摩尔数使用的情况下，作为封端基，优选使用具有酸酐、羧酸、酰氯、异氰酸酯基团的化合物。该化合物的实例包括苯甲酰氯、降冰片烯二羧酸酐、降水片烯羧酸、乙炔基邻苯二曱酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、邻苯二曱酸酐、环己烷二羧酸酐、曱基环己烷二羧酸肝、环己烯二羧酸酐、曱基丙烯酸曱基丙烯酰氧基乙基酯、异氰酸苯酯、曱磺酰氯和对甲苯磺酰氯。(B)光产酸剂本发明的正型感光性树脂组合物中含有的光产酸剂可以采用具有萘醌二叠氮结构的化合物、鑰盐、含卣素的化合物等，但具有萘醌二叠氮结构的化合物是优选的。上述鏺盐的实例包括碘鑰盐、锍盐、鎗盐、铵盐和重氮盐中的鑰盐等，优选是选自二芳基碘鎗盐、三芳基锍盐和三烷基锍盐所组成的组中的鎗盐。三氯曱基三嗪是优选的。具有上述萘醌二叠氮结构的化合物是具有1，2-萘醌二叠氮结构的化合物，是已经在美国专利第2,772,972号说明书、美国专利第2，797，213号说明书和美国专利第3，669，658号说明书等中被公开的物质。该具有萘醌二叠氮结构的化合物是选自多羟基化合物的1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯以及该多羟基化合物的1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯所组成的组中的至少一种化合物(以下称为"NQD化合物")。该NQD化合物可以根据常规方法通过用氯磺酸或者亚硫酰氯将萘醌二叠氮磺酸化合物转化为磺酰氯，并将所得萘醌二叠氮磺酰氯与多羟基化合物进行缩合反应来获得。例如，可以通过将多羟基化合物与预定量的1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯或者1，2-萘醌二叠氮-4-磺酰氯在二噁烷、丙酮或者四氲呋喃溶剂中在三乙胺碱性催化剂的存在下反应进行酯化，将所得产物水洗、干燥来获得。具体的化合物是以下所述的多羟基化合物的NQD化合物，但不限于这些。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>在该组合物中，NQD化合物中的萘醌二叠氮磺酰基优选使用5-萘醌二叠氮磺酰基和4-萘醌二叠氮磺酰基中的任何一个。4-萘醌二叠氮磺酸酯化合物在汞灯的i语线区有吸收，适于i语线曝光。5-萘醌二叠氮磺酸酯化合物延长吸收到汞灯的g谱线区，适于g谱线曝光。在本发明中，优选的是，根据曝光的波长，选择4_萘醌二叠氮磺酸酯化合物、5-萘醌二叠氮磺酸酯化合物。另外，可以使用在同一分子中同时具有4-萘醌二叠氮磺酰基和5-萘醌二叠氮磺酰基的萘醌二叠氮磺酸酯化合物，也可以使用4-萘醌二叠氮磺酸酯化合物和5-萘醌二叠氮磺酸酯化合物的混合物。在该组合物中，光产酸剂相对于幾基聚酰胺的配合量优选为相对于100质量份的该羟基聚酰胺为1~50质量份，更优选为530质量份。如果光产酸剂的配合量为l质量份以上，则树脂具有良好的图案形成性能；而如果它的配合量为50质量份以下，则固化后的膜具有良好的拉伸伸长率，而且曝光部分的显影残留物(膜渣)很少。(C)羧酸化合物本发明中使用的羧酸化合物是用下述通式(2)表示的碳原子数6~18的羧酸化合物。[化学式14]R厂S一O—H(2)0(式中，&是具有5~17个碳原子的一价有机基团。)具体地说，该羧酸的实例为山梨酸、月桂酸、肉豆蔻酸、油酸、2-甲基-4-戊烯酸、4-甲基-2-戊烯酸、2-曱基-2-戊烯酸、2-甲基-正戊酸、3-曱基-正戊酸、4-曱基-正戊酸、2-乙基丁酸、庚酸、辛酸、正壬酸、异壬酸、癸酸、DL-亮氨酸、N-乙酰基-DL-甲碌u氨酸、2-庚烯酸、2-辛烯酸、2-壬烯酸、2-癸烯酸、9-癸烯酸、2-十二碳烯酸、10-十一石友烯酸、3-环己烯-1-羧酸、l-环己烯-3-羧酸、环己烷羧酸、环戊基乙酸、环己基乙酸、环己基丙酸、4-环己烷丁酸、5-降冰片烯-2-羧酸、间茴香酸、间曱苯甲酸、间19甲苯乙酸、邻茴香酸、邻曱苯曱酸、邻曱苯乙酸、对茴香酸、对曱苯曱酸、对曱苯乙酸、苯曱酸。其中Ri为具有分支结构、环结构或不饱和双键的一价有机基团的羧酸化合物是优选的。具体地说，可以列举2-壬烯酸、异壬酸、10-十一碳烯酸、3-环己烯-1-羧酸、间茴香酸、间曱苯甲酸、间曱苯乙酸。所添加的羧酸化合物通过在预烘(softbake)之后在膜中有一定量的残留，可以发挥其效果。因此，碳原子数5以下的羧酸化合物恐怕基本上不残留在预烘之后的膜中，因此是不优选的。另一方面，碳原子数19以上的羧酸化合物难以在组合物中均匀溶解，因此是不优选的。这些羧酸化合物可以单独使用，或者还可以将2种以上混合使用。所述羧酸化合物相对于羟基聚酰胺的配合量优选是相对于100质量份的该羟基聚酰胺为5~20质量份。如果羧酸化合物的配合量在5质量份以上，则曝光部分的显影残渣变少，与硅基板的附着力也是良好的。如果该羧酸化合物的配合量在20质量份以下，则固化后的膜具有良好的拉伸伸长率。(D)醇本发明中使用的醇是用下述通式(3)表示的碳原子数4~14的醇。R2+0H)p(3)(式中，R2是具有414个碳原子的一价或二价的有机基团，另外p是l~2的整数。)具体地说，所述醇的实例包括环丙基甲醇、2-环己烯-l-醇、环己烷曱醇、4-甲基-1-环己烷曱醇、3,4-二甲基环己醇、4-乙基环己醇、4-叔丁基环己醇、环己烷乙醇、3-环己基-l-丙醇、l-环己基-l-戊醇、3，3，5-三曱基环己醇、降水片烷-2-甲醇、环辛醇、2,3，4-三甲基-3-戊醇、2,4-己二烯-1-醇、顺式-2-己烯-l-醇、反-2-庚烯-1-醇、顺式-4-庚烯-1-醇、顺式-3-辛烯-1-醇、4-乙基-1-辛炔-3-醇、2，7-辛二烯醇、3，6-二甲基-1-庚炔-3—醇、3-乙基-2—曱基—3—戊醇、2-乙基-1-己醇、2，3-二曱基-2-己醇、2,5-二甲基-2-己醇、反，顺式-2,6-壬二歸-l-醇、1-壬烯-3-醇、顺式-2-丁蹄-1,4-二醇、2,2-二乙基-1，3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1，5-己二烯-3,4-二醇，2，5-二曱基-3-己炔-2，5-二醇、2,4，7，9-四曱基—5-癸炔-4，7-二醇、2,2，4，4-四曱基-1,3-环丁二醇、1,2-环己烷二醇、反式-对-薄荷烷-3，8-二醇、丁偶姻、二曱氧基千醇。其中，具有用下述通式(4)表示的结构的醇是更优选的。R3—OH(4)(式中，R3是具有分支结构、环结构或不饱和双键并且具有4~14个碳原子的一价有机基团。)所添加的醇通过在预烘(softbake)之后在膜中有一定量的残留，可以发挥其效果。碳原子数3以下的醇由于在预烘之后的膜中基本上不残留，因此是不优选的。另一方面，碳原子数15以上的羧酸化合物难以均匀溶解在组合物中，因此也是不优选的。其中，在一元醇中，更优选石友原子凄t为614。这些醇可21以单独使用，或者将2种以上混合使用。相对于100重量份的该羟基聚酰胺，上述醇的配合量优选是0.01~70质量份，更优选O.l~50质量份，还更优选140质量份，特别优选5~30质量份。当醇的配合量在0.01质量份以上时，曝光部分的显影残渣变少，而醇的配合量在70质量份以下时，固化后的膜具有良好的拉伸伸长率。(E)其它添加剂在本发明的正型感光性树脂组合物中可以任选添加已知作为正型感光性树脂组合物的添加剂的苯酚化合物、染料、表面活性剂或用于提高与硅晶片的附着力的粘合助剂。关于上述添加剂，更具体地说，苯酚化合物的实例包括在上述NQD化合物中使用的稳定剂(ballastagent)、对枯基苯酚、双酚类、间苯二酚类或者MtrisPC、MtetraPC这些直链状苯酚化合物(本州化学工业公司生产，商品名)、TrisP-HAP、TrisP-PHBA、TrisP-PA这些非直链状苯酚化合物(本州化学工业公司生产，商品名)、二苯基曱烷的苯基的25个氢原子被羟基取代的化合物、2,2-二苯基丙烷的苯基的l~5个氢原子被羟基取代的化合物。通过添加该苯酚化合物，可以提高显影时浮凸图案的附着力，抑制残渣的产生。另外，稳定剂是指在上述NQD化合物中作为原料使用的、酚型氢原子的一部分被萘醌二叠氮磺酸酯化的苯酚化合物。相对于100重量份的所述羟基聚酰胺，苯酚化合物的配合量优选为050质量份，更优选130质量份。只要添加量在50质量份以内，热固化之后的膜就具有良好耐热性。染料的实例包括曱基紫、结晶紫和孔雀石绿(MalachiteGreen)。相对于IOO质量份的所述羟基聚酰胺，染料的配合量优选为0~IO质量份。只要添加量为IO质量份以下，热固化后的膜就具有良好的耐热性。表面活性剂的实例可列举出非离子表面活性剂，包括聚丙二醇或者聚氧化乙烯月桂基醚这些聚二醇类或者它们的衍生物。另外，氟类表面活性剂，还可列举出例如7口，一卜'(住友3M公司生产，商品名)、乂力'77、7夕(DAINIPPONINKANDCHEMICALS,INCORPORATED,商品名)或义^7口7(旭硝子公司生产，商品名)。另外，有机硅氧烷表面活性剂，还可以列举出例如，KP341(信越化学工业7>司生产，商品名)、DBE(f少乂公司生产，商品名)或夕'、，乂一/k(共荣社化学公司生产，商品名)。通过添加该表面活性剂，可以进一步抑制在涂布时在晶片的边缘产生涂膜的凹陷。相对于100质量份的所述羟基聚酰胺，表面活性剂的配合量优选是010质量份，更优选O.Ol~l质量份。只要添加量为IO质量份以下，热固化后的膜就具有良好的耐热性。粘合助剂的实例包括烷基咪唑啉、丁酸、聚羟基苯乙烯、聚乙烯基曱基醚、叔丁基酚醛清漆、环氧聚合物和环氧基硅烷等各种硅烷偶联剂。优选的硅烷偶联剂的具体实例包4全3-巯基丙基三曱氧基硅烷(信越化学工业抹式会社生产，商品名KBM803;千？乂抹式会社生产，商品名廿4，工一义S810),3-巯基丙基三乙氧基硅烷(7;Ct:y夕义抹式会社生产，商品名SIM6475.0),3-巯基丙基甲基二曱氧基硅烷(信越化学工业抹式会社生产，商品名LS1375,7X7、;/夕义抹式会社生产，商品名SIM6474.0),巯基曱基三甲氧基硅烷(夕X抹式会社生产，商品名SIM6473.5C),巯基曱基甲基二曱氧基硅烷(7;Ct少夕^才朱式会社生产，商品名SIM6473.0)，3-巯基丙基二乙氧基曱氧基硅烷，3-巯基丙基乙氧基二曱氧基硅烷，3-巯基丙基三丙氧基硅烷，3-巯基丙基二乙氧基丙氧基硅烷，3-巯基丙基乙氧基二丙氧基硅烷，3-巯基丙基二曱氧基丙氧基硅烷，3-巯基丙基甲氧基二丙氧基硅烷，2-巯基乙基三曱氧基硅烷，2-巯基乙基二乙氧基甲氧基硅烷，2-巯基乙基乙氧基二甲氧基硅烷，2-巯基乙基三丙氧基硅烷，2-巯基乙基三丙氧基硅烷，2-巯基乙基乙氧基二丙氧基石圭烷，2-巯基乙基二甲氧基丙氧基硅烷，2-巯基乙基曱氧基二丙氧基硅烷，4-巯基丁基三曱氧基硅烷，4-巯基丁基三乙氧基硅烷，4-巯基丁基三丙氧基硅烷，N-(3-三乙氧基曱硅烷基丙基)脲(信越化学工业4朱式会社生产，商品名LS3610,或者7XT:y夕X抹式会社生产，商品名SIU9055.0),N-(3-三曱氧基曱硅烷基丙基)脲(7夂7:y夕只抹式会社生产，商品名SIU9058.0)，N-(3-二乙氧基曱氧基甲硅烷基丙基)脲，N-(3-乙氧基二曱氧基曱硅烷基丙基)脲，N-(3-三丙氧基曱硅烷基丙基)脲，N-(3-二乙氧基丙氧基曱硅烷基丙基)脲，N-(3-乙氧基二丙氧基甲硅烷基丙基)脲，N-(3-二曱氧基丙氧基曱硅烷基丙基)脲，N-(3-曱氧基二丙氧基甲硅烷基丙基)脲，N-(3-三甲氧基甲硅烷基乙基)脲，N-(3-乙氧基二甲氧基曱硅烷基乙基)脲，N-(3-三丙氧基甲硅烷基乙基)脲，N-(3-三丙氧基甲硅烷基乙基)脲，N-(3-乙氧基二丙氧基甲硅烷基乙基)脲，N-(3-二甲氧基丙氧基甲硅烷基乙基)脲，N-(3-曱氧基二丙氧基曱硅烷基乙基)脲，N-(3-三甲氧基甲硅烷基丁基)脲，N-(3-三乙氧基甲硅烷基丁基)脲，N-(3-三丙氧基曱硅烷基丁基)脲，3-(间氨基苯氧基)丙基三曱氧基硅烷(7乂t、7夕义抹式会社生产，商品名SLA0598.0)，间氨基苯基三甲氧基硅烷(7乂t:y夕义抹式会社生产，商品名SLA0599.0)，对氨基苯基三甲氧基硅烷(7'义夕义抹式会社生产，商品名SLA0599.1)，氨基苯基三甲氧基硅烷(7乂^、;/夕^抹式会社生产，商品名SLA0599.2)，2-(三曱氧基曱硅烷基乙基)吡啶(7夂7:y夕只株式会社生产，商品名SIT8396.0),2-(三乙氧基曱硅烷基乙基)吡啶，2-(二曱氧基曱硅烷基曱基乙基)吡啶，2-(二乙氧基甲硅烷基曱基乙基)吡啶，(3-三乙氧基曱硅烷基丙基)-叔丁基氨基曱酸酯，(3-环氧丙氧基丙基)三乙氧基硅烷等。另外，尤其优选的是以下结构的化合物，但不限于此。[化学式17]相对于100重量份的羟基聚酰胺，上述粘合助剂的配合量优选为020质量份，更优选0.05~IO质量份，还更优选0.15质量份，特别优选15质量份。如果硅氧烷类偶联剂的配合量在20质量份以下，附着力的长期稳定性是良好的。在本发明中，优选将这些成分溶于溶剂中，形成清漆状，再作为正型感光性树脂组合物使用。其中，本发明中所使用的溶剂是除了相当于(D)醇以外的溶剂。作为这种溶剂，可以单独或混合使用n-甲基-2-吡咯烷酮、y-丁内酯(以下称为"GBL")、环戊酮、环己酮、异佛尔酮、n,n-二曱基乙酰胺(以下称为"DMAc，，)、二曱基咪唑啉酮、四曱基脲、二曱亚砜、二乙二醇二曱基醚(以下称为"DMDG，，)、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、丙二醇单曱基醚乙酸酯、曱基-l，3-丁二醇乙酸酯、丙酮酸曱酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸曱酯等。在这些溶剂当中，从对光刻胶等的影响小的观点来看，非酰胺类溶剂是优选的。更优选的具体实例包括y-丁内酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇二曱基醚等。相对于100质量份的所述羟基聚酰胺，溶剂的配合量优选是50~1000质量份。在上述范围内，能够设定适于涂布装置和涂布厚度的粘度以及能够容易制造固化浮凸图案的溶剂添加量是优选的。(固化浮凸图案和半导体装置的制造方法)接下来具体地说明本发明的固化浮凸图案的制造方法。第一，通过使用旋转涂布机的旋转涂布或者金属型涂布机或辊涂机等涂布机，将本发明的正型感光性树脂组合物涂布于基板如硅晶圆、陶瓷基板或铝基板上。然后使用烘箱或电热板进行预烘，除去溶剂。预烘的条件优选为50140°C。第二，隔着掩才莫，使用接触式对准器(contactaligner)或步进器(stepper),用光化射线曝光，或者直接照射光线、电子射线或离子射线。第三，用显影液溶出和除去曝光部分或照射部分，接着用冲洗液冲洗，获得所需浮凸图案。作为显影方法，可以使用喷雾、桨式(paddle)、浸渍或超声波方式。冲洗液可以使用蒸馏水或去离子水。用于将通过本发明的正型感光性树脂组合物形成的膜显影的显影液是溶解和除去碱可溶性聚合物的显影液，要求是溶解有碱化合物的石威性水溶液。在显影液中溶解的石成化合物可以是无机;威化合物或有才几;威化合物的任何一种。该无机碱化合物的实例包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二铵、磷酸氩二钾、磷酸氢二钠、硅酸锂、硅酸钠、石圭酸钾、；友酸4里、》友酸钠、-友酸钾、硼酸4里、硼酸钠、硼酸钾和氨。另外，该有机碱化合物的实例包括氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化三甲基羟乙基铵、甲胺、二曱胺、三曱胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙基胺、二正丙基胺、异丙胺、二异丙胺、曱基二乙基胺、二甲基乙醇胺、乙醇胺和三乙醇胺。另外，根据需要，在上述碱性水溶液中可以添加适量的水溶性有机溶剂，例如曱醇、乙醇、丙醇和乙二醇，表面活性剂，保存稳定剂和树脂的溶解抑制剂。最后，将所得浮凸图案加热处理，形成由具有聚苯并噁唑结构的树脂形成的耐热性固化浮凸图案。用本发明的固化浮凸图案作为表面保护膜、层间绝缘膜、再布线用绝缘膜、倒装片装置用保护膜或者具有隆起结构的装置的保护膜，与公知的半导体装置的制造方法组合，可以制造本发明的半导体装置。另外，本发明的正型感光性树脂组合物可以应用于多层电路的层间绝缘膜、柔性覆铜板的盖涂层、阻焊剂膜或者液晶取向膜用途。实施例以下根据参考例和实施例来说明本发明。(参考例l)(羟基聚酰胺的合成)在容量2L的可拆分式烧瓶中，将197.8g(0.54mol)的2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷、75.9g(0.96mol)的吡啶和692g的DMAc在室温下(25°C)搅拌混合和溶解。另外，将19.7g(0.12mol)的5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐溶解在88gDMDG中的溶液通过滴液漏斗滴加到上述烧瓶内。滴加所27需的时间为40分钟，反应液温度最高为28。C。滴加结束后，通过热水浴加热到50。C,搅拌18小时，然后，测定反应液的IR光谱，确认出现了1385cm_^口1772cm—t处的亚氨基的特征吸收。然后，通过水浴冷却到8。C,通过滴液漏斗另外滴加142.3g(0.48mol)的4，4'-二苯基醚二羧酸酰氯溶解在398gDMDG中的溶液。滴加所需的时间为80分钟，反应液温度最高为12。C。滴加结束3小时之后，在高速搅拌下将上述反应液滴加到12L的水中，分散和析出聚合物，回收，适当水洗，脱水后真空干燥，获得羟基聚酰胺(P-1)。根据GPC,以聚苯乙烯为基准计，这样合成的羟基聚酰胺的重均分子量为14000。GPC的分析条件如下所示。柱子昭和电工/>司制造，商品名Shodex805/804/803串联洗脱液四氢^^喃40°C流速l.Oml/分钟才全测器昭和电工制造，商品名ShodexRISE-61(参考例2)(光产酸剂的合成)在容量lL的可拆分式烧瓶中投入109.9g(0.3mol)的2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷、330g的四氢呋喃(以下称为"THF")和47.5g(0.6mol)的吡咬，然后在室温下添加98.5g(0.6mol)的粉体状的5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐。这样在室温下搅拌反应3天，此后通过HPLC-验证反应，完全没有检测到原料，产物为单一峰，检测到纯度为99%。在搅拌下将该反应液原样滴加到1L的离子交换水中，过滤出析出物，然后，添加500mlTHF，搅拌并溶解，将该均勻溶液通过填充100g阳离子交换树脂7>一'一卩义卜-15(才7k力'/公司制造)的玻璃柱子，除去残留的吡啶。然后，在高速搅拌下将该溶液滴加到3L的离子交换水中，使产物析出，过滤，然后进行真空干燥。通过IR光谱中出现1394cnT4口1774cnT!处的酰亚胺基的特征吸收以及1540cnTi和1650cnTH近的酰胺基的特征吸收消失以及在NMR谱中酰胺和羧酸的质子的峰消失，证实了产物的酰亚胺化。然后，在65.9g(O.lmol)的该产物中添力口53.7g(0.2mol)的1，2-萘醌二叠氮-4-石黄酰氯和560g的丙酮，在20。C下搅拌和溶解。按一定速度用30分钟滴加用106.2g丙酮稀释21.2g(0.21mol)三乙胺而得到的溶液。此时，反应液用冰水浴控制温度在20~30。C的范围内。滴加结束之后，进一步在20。C下搅拌和放置30分钟，此后一次性投入5.6g的36重量％浓度的盐酸水溶液，接着用冰水浴冷却反应液，将析出的固体成分抽滤。在搅拌下用l小时将此时获得的滤液滴加到5L的0.5重量％浓度的盐酸水溶液中，使目标物析出，抽滤和回收。所得滤饼状回收物再次在5L离子交换水中分散，搅拌，洗涤，过滤回收，该水洗操作重复3次。最后获得的滤饼状物在40。C下真空干燥24小时，获得光产酸剂(Q-1)。(正型感光性树脂组合物的制备)(实施例1~60,比寿交例1~25)相对于100质量份上述参考例1中获得的羟基聚酰胺(P-1),将预定质量份的上述参考例2中获得的光产酸剂(Q-l)、以下C-1~C-21的羧酸化合物、以下D-1~D-13的醇溶解在170质量份的GBL中，然后，用0.2pm的过滤器过滤，制备表l和表2所述的实施例1~60和比较例1~25的正型感光性树脂组29合物。c_1)山梨酸c-2)2-庚烯酸c-3)2-辛烯酸C-4)异壬酸c-5)2-壬烯酸c_6)月桂酸c_7)10-十一碳烯酸C-8)2-十二碳烯酸c-9)3-环己烯-1-羧酸c_10)癸酸c-11)间茴香酸c_12)间曱苯甲酸c-13)间甲苯乙酸c-14)苯甲酸c_15)油酸c_16)醋酸c_17)芥酸c_18)N-油酖肌氨酸(oleoylsarcosine)c-19)4,5-二羧基-y-十五内酉旨c-20)2，2-联苯二羧酸c-21)二苯醚二羧酸D_1)1,5-己二烯-3,4-二醇D-2)2，3，4-三曱基-3-戊醇D-3)2，3-二甲基-2-己醇D-4)环己烷曱醇D_5)顺式-2-丁烯-1，4-二醇(D_6)顺式_2—己烯-1-醇(D-7)2,4,7,9—四甲基-5—癸炔-4，7—二醇(D-8)己醇(D-9)4-乙基-1-辛炔-3-醇(D-10)环丙基甲醇(D-11)乙醇(D-12)1-十六烷醇(D-13)油酰醇(正型感光性树脂组合物的评价)(1)图案形成特性评价用旋转涂布器(DAINIPPONSCREENMFG.CO.，LTD.制造的Dspin636)将上述实施例和比较例的正型感光性树脂组合物旋转涂布在6英寸硅晶圆上，用电热板在120。C下预烘焙180秒钟，形成11.5iiim厚度的涂膜。用膜厚测定装置(DAINIPPONSCREENMFG.CO.,LTD.制造的LAMBDA-ACE)测定膜厚。通过带有试验图案的掩模(reticle),用具有i谱线(365nm)的曝光波长的步进器(Nikon公司制造的NSR2005i8A)分阶段改变曝光量，对该涂膜进行曝光。使用碱显影液(AZElectronicMaterials公司制造的AZ300MIFdeveloper,2.38质量％氢氧化四甲基铵水溶液)在23。C的条件下显影，调节显影时间，使得显影之后的膜厚为9.8jLim,用纯水冲洗，形成正型浮凸图案。表3和4示出了正型感光性树脂组合物的感光度、分辨率和附着力的状态。另外，如下所述评价正型感光性树脂组合物的感光度、分辨率和附着力。在上述显影时间下，能完全溶解和除去涂膜的曝光部分的最小曝光量。在上述曝光量下的最小分辨图案尺寸。[附着力(|um)]在上述曝光量下的图案溶解或者剥离的尺寸。[显影时间]获得9.8pm的显影后膜厚所需的显影时间。[备注]记载特别的事项。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>实施例592553.0溶解5.0114—实施例602753.0溶解5.0124一比较例14253.0剥离30116一比较例23953.0剥离25120一比專交例33753.0剥离30118一比丰交例44253.0剥离35132—比丰文例5-———在GBL中不溶比库交例64353.5剥离50170膜发生开裂比较例73703.0剥离3096—比專交例83953.0剥离25104一比專交例9一一一—涂膜中有异物析出比较例103803.5剥离1042一比较例113503.0剥离2270—比丰交例123653.5剥离2038—比较例134003.5剥离1642—比丰文例144254剥离1026一比较例153503.0剥离1560—比專交例163803.0剥离1230—比较例174253.0溶解4.032—比丰交例184503.5剥离1220—比车交例19————在GBL中不溶比丰交例20————在GBL中不溶比较例21————在GBL中不溶比净交例223053.0溶解8.068—比较例232953.0剥离6.566—比專交例243053.0剥离10106—比较例253053.0剥离6.5104一工业实用性本发明的正型感光性树脂组合物可适用于半导体装置的表面保护膜、层间绝缘膜和再布线用绝缘膜、倒装片装置用保护膜、具有隆起结构的装置的保护膜、多层电路的层间绝缘膜、柔性覆铜板的盖涂层、阻焊剂膜和液晶取向膜。3权利要求1.一种正型感光性树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份的(A)具有下述通式(1)表示的重复单元的羟基聚酰胺，包含1～50质量份的(B)光产酸剂，5～20质量份的(C)下述通式(2)表示的碳原子数6～18的羧酸化合物和0.01～70质量份的(D)下述通式(3)表示的碳原子数4～14的醇。[化学式1](式中，X1是具有至少2个以上碳原子的四价有机基团，X2、Y1和Y2各自独立地是具有至少2个以上碳原子的二价有机基团，m是2～1000的整数，n是0～500的整数，m/(m+n)＞0.5；另外，包含X1和Y1的m个二羟基二酰胺单元以及包含X2和Y2的n个二酰胺单元的排列顺序没有限制。)[化学式2](式中，R1是具有5～17个碳原子的一价有机基团。)[化学式3](式中，R2是具有4～14个碳原子的一价或二价的有机基团，另外p是1～2的整数。)2.根据权利要求l所述的正型感光性树脂组合物，其中，(B)光产酸剂是具有萘醌二叠氮结构的化合物。3.根据权利要求l~2任意一项所述的正型感光性树脂组合物，其中，(D)碳原子数4~14的醇是具有下述通式(4)表示的结构的化合物。[化学式4]R3一0H(4)[式中，R3是具有分支结构、环结构或不饱和双键并且具有4~14个碳原子的一价的有机基团。]4.一种制备固化浮凸图案的方法，其特征在于，(1)将权利要求l~3任一项所述的正型感光性树脂组合物以层或薄膜的形态形成于基板上，(2)隔着掩模用光化射线曝光或者直接照射光线、电子射线或者离子射线，(3)将曝光部分或照射部分溶解并除去，(4)对所得浮凸图案进行加热处理。5.—种半导体装置，其具有通过权利要求4所述的制造方法获得的固化浮凸图案。全文摘要本发明提供了具有优异感光度和分辨率的正型感光性树脂组合物。所述树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份的(A)具有下述通式(1)表示的重复单元的羟基聚酰胺，包含1～50质量份的(B)光产酸剂，5～20质量份的(C)下述通式(2)表示的碳原子数6～18的羧酸化合物和0.01～70质量份的(D)下述通式(3)表示的碳原子数4～14的醇。文档编号G03F7/023GK101495919SQ200780028199公开日2009年7月29日申请日期2007年8月10日优先权日2006年8月15日发明者涩井智史申请人:旭化成电子材料元件株式会社