专利名称：阻燃性树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及能够用于电线和电缆的包覆材料等的阻燃性树脂组合物。
背景技术：
对于电线和电缆的包覆材料，人们要求其不使用卤素、低价格、低比重且具有阻燃 性、耐热性、柔软性、生产率等。在非专利文献1和专利文献1中提出了一种阻燃性树脂组 合物，该阻燃性树脂组合物含有如下成分刚性强且流动性低、尺寸稳定性和阻燃性高的聚 苯醚；柔软性高且易于挤出成型的含有乙烯基芳香族单体单元和共轭二烯单体单元的氢化 共聚物；和磷系阻燃剂等。其中，为了适应对该包覆材料的柔软性和生产率的要求，可以举出降低组合物中 的聚苯醚的比率的方法。但是，如果降低聚苯醚的量，则阻燃性会降低。另一方面，如果增 加阻燃剂的量以改良阻燃性，则存在树脂组合物中的阻燃剂随着时间的变化而渗出这样的 问题。此外，如果电线和电缆与由ABS树脂和聚碳酸酯形成的家电用的机架或外壳接 触，则阻燃剂和增塑剂会向机架或外壳中转移。这导致外观不良。关于这样的阻燃性树脂组合物，已提出了各种组合物。专利文献1中提出了磷酸铵盐、金属氢氧化物和磷酸酯的混合物作为阻燃剂。但 是，如非专利文献2所记载的那样，磷酸铵盐一般具有低耐热性和高吸湿性。并且，磷酸酯 易于渗出到组合物表面。专利文献2中提出了一种阻燃性树脂组合物，该阻燃性树脂组合物含有如下成 分15重量份以上且小于45重量份的聚苯醚、0 30重量份的苯乙烯聚合物、10 60重量 份含有共聚物嵌段(该共聚物嵌段通过对由共轭二烯单体单元和乙烯基芳香族单体单元 构成的共聚物进行氢化而得到)的氢化共聚物以及3 40重量份磷系阻燃剂(红磷、磷酸 酯、磷腈化合物或者磷酰胺化合物)。但是，例示出的组合物存在柔软性低、易渗出、与ABS 等其他树脂接触时成分易转移这样的问题。专利文献3中公开了一种阻燃性树脂组合物，该阻燃性树脂组合物含有含磷化合 物、芳香族树脂、含氮化合物、无机酸的金属盐和具有可与活性氢原子反应的官能团的化合 物或者防水性化合物。但是，并未公开以乙烯基芳香族单体单元和共轭二烯单体单元为主 体的氢化共聚物。因此，生产率和柔软性并不充分。非专利文献1 吉田隆著，《工二材料O最先端(环保材料的最前沿)》，電線総合技 術七 > 夕一(电线综合技术中心)，P. 31 (2004)非专利文献2 西沢仁著，《高分子O難燃化技術(高分子的阻燃技术)》，CMCPublishing CO.，LTD. (2002)专利文献1 国际公开2005/097900号专利文献2 日本特开2006-225477号公报专利文献3 国际公开2003/046084号
发明内容
本发明的目的在于提供一种阻燃性树脂组合物，该阻燃性树脂组合物同时满足如 下条件(1)生产率高、(2)组合物中的阻燃剂不易渗出、(3)成分不易向ABS等其他树脂中 转移、(4)阻燃性高和(5)柔软性高。本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，完成了本发明。S卩，本发明如下所述。(1) 一种树脂组合物，该树脂组合物含有成分㈧聚苯醚；成分⑶以乙烯基芳香 族单体单元和共轭二烯单体单元为主体的氢化共聚物；成分(C)苯乙烯树脂和/或烯烃树 脂；以及成分⑶次膦酸金属盐，相对于成分(A)、(B)、(C)、⑶的总量，成分㈧的含量 Α 为10重量％以上且小于45重量％，成分(B)的含量(<B>)为20重量％以上，成分 (C)的含量(<C>)为0重量％以上，成分⑶的含量(<D>)为2重量％以上。(2)如⑴所述的树脂组合物，其特征在于，所述成分(C)为苯乙烯树脂，且<C>为 3重量％以上。(3)如(1)或⑵所述的树脂组合物，其特征在于，所述成分⑶具有以乙烯基芳 香族单体单元为主体的聚合物嵌段(Bi)和以乙烯基芳香族单体单元和共轭二烯单体单元 为主体的氢化共聚物嵌段(B2)，且(B2)中的乙烯基芳香族单体单元为20重量％以上。(4)如⑴ (3)任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述成分⑶中的乙烯 基芳香族单体单元为35重量％以上。(5)如⑴ (4)任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述成分㈧、⑶的含 量满足下式。<Β> > <Α>· · ·(式 1)(6)如⑴ (4)任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述成分㈧、⑶的含 量满足下式。<B> > 1. 5 X <Α>· · ·(式 2)(7)如⑴ (6)任一项所述的树脂组合物，所述树脂组合物按照JIS Κ6253测定 出的邵氏A硬度为95°以下。(8)如(1) (7)任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还含有 含氮基化合物作为成分(E)除次膦酸金属盐以外的磷系阻燃剂。(9)如(8)所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物含有聚磷酸三聚氰胺 作为成分(E)。(10) 一种电线和电缆的包覆材料，该电线和电缆的包覆材料由(1) (9)任一项 所述的树脂组合物形成。本发明的阻燃性树脂组合物能够同时满足如下性质生产率高，组合物中的阻燃 剂不易渗出，成分不易向ABS等其他树脂中转移，阻燃性高，并且柔软性高。RsR4(式中，mm是碳原子数为1 4的烷基、芳基、卤素、氢等一价残基， R5、R6不同时为氢。)作为聚苯醚的均聚物的代表例，可以举出聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基)醚、聚 (2-甲基-6-乙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二乙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-乙基_6_正 丙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6_ 二正丙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-正丁基-1， 4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-异丙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-氯乙基-1，4-亚 苯基)醚、聚(2-甲基-6-羟基乙基-1，4-亚苯基)醚等均聚物。作为聚苯醚的共聚物的例子，包括2，6- 二甲基苯酚与2，3，6-三甲基苯酚或邻甲 酚的共聚物、或者2，3，6_三甲基苯酚与邻甲酚的共聚物等以亚苯基醚结构为主体形成的 聚苯醚共聚物。此外，只要不违反本发明的主旨，在聚苯醚中还可以部分含有已被提出可存在于 现有聚苯醚中的其他各种亚苯基醚结构。作为已被提出的可少量共存的其他各种亚苯 基醚结构的实例，可以举出日本特开昭63-301222号公报等中记载的2_( 二烷基氨基甲 基)-6_甲基亚苯基醚单元和2-(N-烷基-N-苯基氨基甲基)-6-甲基亚苯基醚单元等。并且，还包括在聚苯醚的主链中结合有少量联苯醌等的物质。此外，还包括例如日 本特开平2-276823号公报、日本特开昭63-108059号公报、日本特开昭59-59724号公报等 中记载的经具有碳_碳双键的化合物改性后的聚苯醚。在这些聚苯醚中，可以是苯乙烯化合物接枝的共聚物。可以举出例如使苯乙烯、 α _甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯等接枝聚合到聚苯醚上而得到的共聚物。此外，为了提高树脂组合物对具有磷的阻燃剂的抗渗移性和耐热性，可以利用具 有极性基团的改性剂将聚苯醚改性。此处所谓经改性的聚苯醚是指利用如下至少一种改性
具体实施例方式本发明涉及含有成分㈧、⑶、(C)、⑶的树脂组合物。作为本发明的成分㈧聚苯醚，可以使用以如下所示的通式[a]、[b]为重复单元
的均聚物或者共聚物。
.Ri化合物改性后的聚苯醚，所述改性化合物在分子结构内具有至少1个碳_碳双键或碳_碳 三键和至少1个羧酸基团、酸酐基团、氨基、羟基或者缩水甘油基等。从阻燃性和耐热性的方面考虑，聚苯醚的数均分子量优选为2000以上，从生产 率的方面考虑，聚苯醚的数均分子量优选为40000以下。聚苯醚的数均分子量更优选为 10000 40000的范围，进一步优选为20000 30000的范围。如果混合物的数均分子量为 上述范围，则也可以混合数均分子量不同的2种以上的聚苯醚以改良混合加工性等。从阻燃性、耐热性和抗渗移性的方面考虑，聚苯醚相对于成分(A)、(B)、(C)、(D) 的总量的含量<A>必须为10重量％以上。并且，从生产率、柔软性和低比重的方面考虑，所 述含量<A>必须小于45重量％。所述含量<A>更优选15重量％ 40重量％的范围，进一 步优选15重量％ 30重量％，最优选15重量％ 25重量％的范围。比重较低时能够实 现轻量化。结果使成本相对于体积得到了降低。成分(B)的以乙烯基芳香族单体单元和共轭二烯单体单元为主体的氢化共聚物 是指以乙烯基芳香族单体单元和共轭二烯单体单元为主体的共聚物的氢化物。在此“为主体”是指占60重量％以上。该氢化共聚物(B)中的乙烯基芳香族单体 单元和共轭二烯单体单元的含量优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上。乙烯基芳香族单体的具体例可以举出苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、 α -甲基苯乙烯、1，1_ 二苯基乙烯等单体，其中优选苯乙烯。共轭二烯单体单元的具体例可以举出丁二烯或异戊二烯等，从抗渗移性的方面考 虑，优选丁二烯。从生产率的方面考虑，该氢化共聚物(B)的氢化率优选为共轭二烯中的双键中的 50mol%以上。该氢化共聚物(B)的氢化率更优选为70mol%以上，进一步优选为85mol% 以上，最优选为95mol%以上。从耐热性的方面考虑，该氢化共聚物(B)的重均分子量优选为5X104以上，从生 产率和柔软性的方面考虑，该氢化共聚物(B)的重均分子量优选为40X IO4以下。该氢化 共聚物(B)的重均分子量更优选为7X IO4 30X IO4的范围，进一步优选为12X104 25 X IO4的范围。进而，从阻燃性的方面考虑，该氢化共聚物(B)中的乙烯基芳香族单体单元优选 为35重量％以上，从高柔软性和高生产率的方面考虑，优选为80重量％以下。该氢化共聚 物(B)中的乙烯基芳香族单体单元更优选为40重量％ 70重量％的范围，进一步优选为
50重量％ 65重量％的范围。从电线和电缆的柔软性的方面考虑，在该氢化共聚物(B)的动态粘弹性测定中， tan δ的峰优选处于-30°C 30°C的范围。tan δ的峰更优选处于-20°C 20°C的范围。考虑到柔软性、生产率和低比重，氢化共聚物(B)相对于成分(A)、(B)、(C)、(D) 的总量的含量<B>必须为20重量％以上。从阻燃性、生产率、抗渗移性的方面考虑，该含量 <B>优选为85重量％以下。更优选为30重量％ 80重量％，进一步优选为40重量％ 70重量％，最优选为50重量％以上。进而，从柔软性、生产率或低比重的方面考虑，聚苯醚的含量<A>和氢化共聚物的 含量<B>的关系优选满足<A> < <B>。聚苯醚的含量<A>和氢化共聚物的含量<B>的关系 更优选为1. 5X<A> < <B>，进一步优选为2X<A> < <B>，最优选为2. 5X<A> < <B>。
作为氢化共聚物⑶的制造方法的实例，在惰性烃溶剂中，以有机锂化合物为聚 合引发剂，使苯乙烯聚合，接下来使苯乙烯和丁二烯共聚。进而根据需要重复这些操作，或 在聚合体系内添加相对于有机锂化合物为预定量的适当的偶合剂。由此可得到未氢化的共 聚物。在该反应溶液中添加水、醇、酸等，使活性种失活。接下来，利用公知的方法将共轭 二烯中的不饱和双键氢化。通过对溶液进行例如汽提等，分离聚合溶剂并进行干燥，由此能 够得到氢化共聚物(B)。可以在氢化共聚物(B)中添加任意的抗氧化剂。进而，从抗渗移性、耐热性和机械强度的方面考虑，在氢化共聚物(B)中优选含有 一个以上的以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段(Bi)。更优选含有两个以上的聚 合物嵌段(Bi)。此外，从抗渗移性、耐热性和机械强度的方面考虑，氢化共聚物(B)中的聚合物嵌 段(Bi)的含量优选为5重量％以上。从柔软性和生产率的方面考虑，氢化共聚物(B)中的 聚合物嵌段(Bi)的含量优选为40重量％以下。该含量更优选10重量％ 30重量％的范 围，进一步优选为10重量％ 25重量％的范围。以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段(Bi)是指重均分子量为2000以上 的嵌段。从树脂组合物的抗渗移性、耐热性和机械强度的方面考虑，(Bi)的重均分子量优 选为4000以上，从生产率和柔软性的方面考虑，优选为70000以下。(Bi)的重均分子量更 优选为6000 50000的范围，进一步优选为10000 20000的范围。从柔软性和阻燃性的方面考虑，优选在该氢化共聚物(B)中含有将乙烯基芳香族 单体单元和共轭二烯单体单元的共聚物嵌段氢化而得到的氢化共聚物嵌段(B2)。该氢化共 聚物(B)中的共聚物嵌段(B2)的含量优选为20重量％以上，更优选为40重量％以上，进 一步优选为60重量％以上。进而，从阻燃性和柔软性的方面考虑，该氢化共聚物嵌段(B2)中的乙烯基芳香族 单体单元的含量优选为20重量％以上，从柔软性的方面考虑，优选为95重量％以下。该含 量更优选为35重量％ 90重量％，进一步优选为45重量％ 80重量％。对氢化共聚物嵌段(B2)部分的制造方法没有特别限定，然而作为例子，可以举出 在阴离子聚合中同时添加乙烯基芳香族单体和共轭二烯单体并进行共聚的方法。作为氢化共聚物(B)的优选结构，可以举出以下通式表示的结构。(Β1-Β2)η、Β1-(Β2-Β1)η、Β1-(Β2-Β1)η-Β2[(Bl-B2)k]m_X、[ (B1-B2) k-Bl]m_XX表示例如四氯化硅、四氯化锡、环氧化大豆油、多卤代烃化合物、羧酸酯化合物、 聚乙烯基化合物、双酚型环氧化合物、烷氧基硅烷化合物、商化硅烷化合物、酯系化合物等 偶合剂的残基或多官能有机锂化合物等引发剂的残基。n、k和m为1以上的整数，一般为1 5。并且，可以任意组合以上述通式表示的
结构体。为了改良柔软性等，在该氢化共聚物(B)中还可以含有以共轭二烯单体单元为主 体的氢化嵌段。在上述通式中，对氢化共聚物嵌段(B2)中的乙烯基芳香族单体单元的分布没有特别限定，可以是无规状分布，也可以是均勻分布、递减状分布或者阶梯状分布。并且，在该 共聚物嵌段(B2)中，乙烯基芳香族单体单元均勻分布的部分和/或递减状分布的部分可以 分别共存两个以上。并且，在该氢化共聚物嵌段(B2)中也可以共存两个以上乙烯基芳香族 单体单元含量不同的链段。并且，对未被氢化的共轭二烯化合物的双键的分布没有特别限定。根据需要，为了改善耐热性、生产率或者经济性，作为成分(C)，可以添加苯乙烯树 脂和/或烯烃树脂。苯乙烯树脂是在存在或不存在橡胶质聚合物的条件下将苯乙烯化合物、能够与苯 乙烯化合物共聚的化合物聚合而得到的聚合物。苯乙烯化合物是指以如下通式(C)表示的化合物。(式中，R表示氢、低级烷基或卤素，Z选自由乙烯基、氢、卤素和低级烷基组成的 组，P为0 5的整数。)苯乙烯化合物的具体例可以举出苯乙烯、α -甲基苯乙烯、2，4_ 二甲基苯乙烯、单 氯代苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯等。并且，作为能够与苯乙烯化合 物共聚的化合物，可以举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸酯类；丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈化合物类；马来酸酐等酸酐；等等。此外，作为橡胶质聚合物，可以举出共轭二烯系橡胶、共轭二烯与芳香族乙烯基化 合物的共聚物或它们的氢化物或者乙烯-丙烯共聚物系橡胶等。适合本发明的苯乙烯树脂 是聚苯乙烯和橡胶增强聚苯乙烯。烯烃树脂为公知的树脂，可以举出例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯等烯烃 系单体的均聚物以及诸如乙烯_丙烯系共聚物、乙烯_丙烯酸乙酯共聚物等由烯烃系单体 形成的共聚物等。合适的烯烃树脂是低结晶性聚丙烯和乙烯_丙烯系共聚物。苯乙烯树脂和/或烯烃树脂在常温下可以是液态成分。从生产率的方面考虑，苯乙烯树脂和/或烯烃树脂(C)相对于成分㈧、⑶、(C)、 (D)的总量的含量<C>优选为3重量％以上，从阻燃性的方面考虑，所述含量<C>优选为40 重量％以下。该含量更优选为5重量％ 30重量％，进一步优选为8重量％ 20重量％。成分⑶的次膦酸金属盐是指以下示出的式⑴的次膦酸盐和式(II)的二次膦 酸盐。O[式中，R1和R2彼此相同或不同，为直链状的或支链状的碳原子数为1 6的烷基 和/或芳基；R3为直链状的或支链状的碳原子数为1 10的亚烷基、或为碳原子数为6 10
的亚芳基、烷基亚芳基或芳基亚烷基；M 是 Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K 和 / 或质子化含氮
碱基；m 为 1 4 ；η 为 1 4 ；且χ 为 1 4。]其中，从容易获得的方面出发，优选选自由锌盐、铝盐、钛盐、锆盐、铁盐组成的组 中的任意一种盐。从获得性的方面考虑，更优选铝盐。可以在次膦酸金属盐(D)的凝集物和/或一次颗粒中添加助剂，所述助剂是基于 乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯或乙烯基己内酰胺或它们的混合物的聚合物或共聚物；和/ 或基于环氧化物类、氨基甲酸酯、丙烯酸酯、酯、酰胺、硬脂酸酯、烯烃、纤维素衍生物或它们 的混合物的聚合物或共聚物。从操作性的方面考虑，次膦酸金属盐(D)的平均粒径优选为0. 2 μ m以上，从阻燃 性和制品表面的平滑性的方面考虑，优选为50 μ m以下。次膦酸金属盐(D)的平均粒径更 优选为0. 5 μ m 40 μ m，进一步优选为1 μ m 10 μ m。从阻燃性的方面考虑，次膦酸金属盐(D)相对于成分(A)、(B)、(C)、(D)的总量的 含量<D>必须为2重量％以上。另一方面，从柔软性和生产率的方面考虑，含量<D>优选为 20重量％以下。该含量更优选为3重量％ 15重量％的范围，进一步优选为4重量％ 10重量％的范围。为了实现阻燃性和生产率或者低价格等，还可以在本发明的树脂组合物中合用除 次膦酸金属盐以外的磷系阻燃剂(E)。除次膦酸金属盐以外的磷系阻燃剂(E)相对于成分 (A)、⑶、(C)、⑶、(E)的总量的含量优选为2重量％以上，从抗渗移性的方面考虑，除次膦 酸金属盐以外的磷系阻燃剂(E)的含量优选为25重量％以下。该含量更优选为2重量％ 10重量％的范围，进一步优选为2重量％ 5重量％的范围。作为除次膦酸金属盐以外的磷系阻燃剂(E)，可以举出红磷、磷酸酯、磷腈化合物、 作为含氮基化合物的磷酰胺化合物和具有三嗪环等的化合物等。
在含氮基化合物之中，从阻燃性的方面考虑，最优选合用具有三嗪环的聚磷酸三 聚氰胺。聚磷酸三聚氰胺由三聚氰胺和磷酸形成。可以举出例如被称为缩合磷酸的链状聚 磷酸、环状聚偏磷酸与三聚氰胺的等摩尔加成盐。对这些聚磷酸的缩合度η没有特别限制， 通常为3 50的范围，一般η为5 30。从阻燃性和分散性的方面考虑，聚磷酸三聚氰胺的粒径优选为0. 5 μ m 40 μ m。作为磷酸酯的具体例，可以举出磷酸三苯脂、苯基双十二烷基磷酸酯、苯基双新戊 基磷酸酯、苯基双(3，5，5’_三甲基己基磷酸酯)、乙基二苯基磷酸酯、2-乙基己基二(对甲 苯基)磷酸酯、双(2-乙基己基)对甲苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、双(2-乙基己基)苯 基磷酸酯、三(壬基苯基)磷酸酯、二(十二烷基)对甲苯基磷酸酯、磷酸三甲酚酯、二丁基 苯基磷酸酯、2-氯乙基二苯基磷酸酯、对甲苯基双(2，5，5’ -三甲基己基)磷酸酯、2-乙基 己基二苯基磷酸酯、双酚A-双(二苯基磷酸酯)、二苯基(3-羟基苯基)磷酸酯、双酚A-双 (二甲酚基磷酸酯)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚-双(二二甲苯基磷酸酯)、 2-萘基二苯基磷酸酯、1-萘基二苯基磷酸酯、二(2-萘基)苯基磷酸酯等。其中，在生产率、挥发性、耐热性方面，优选以磷酸三苯酯、双酚A-双(二苯基磷酸 酯)为主成分的磷酸酯化合物(大八化学(株)、CR741)、以间苯二酚-双(二二甲苯基磷 酸酯)为主成分的磷酸酯化合物(大八化学(株)、PX200)等间苯二酚类和双酚A类的磷 酸酯化合物。从生产率、柔软性、阻燃性和低比重的方面考虑，本发明的树脂组合物优选成分 (A)、(B)、(C)、(D)的总量满足树脂组合物中的65重量％以上。更优选为树脂组合物的75 重量％以上，进一步优选为85重量％以上，特别优选为90重量％以上。作为其他成分，可以使用后述的阻燃助剂和其他添加剂。本发明的树脂组合物必要时在树脂组合物中以优选为0. 1重量％ 5重量％的范 围、更优选为0. 3重量％ 3重量％的范围含有公知的防滴落剂作为阻燃助剂。作为防滴落剂的优选例，可以举出以聚四氟乙烯(PTFE)等为代表的可在聚苯醚 中形成原纤(fibril)结构的物质。PTFE中的分散性优异的PTFE(例如使PTFE乳化分散在水等溶液中而成的物质，以 及用丙烯酸酯系树脂、甲基丙烯酸酯系树脂、苯乙烯_丙烯腈共聚物树脂等对PTFE进行了 胶囊化处理而成的物质)因对由改性聚苯醚构成的成型体赋予良好的表面外观而优选。对 于使PTFE乳化分散在水等溶液中而成的物质的情况而言，虽没有特别限制，但优选PTFE的 平均粒径为1 μ m以下的物质，特别优选为0. 5 μ m以下的物质。作为这种PTFE的市售品的具体例，可以举出特氟龙(注册商标)30J(三井杜邦氟 化学(株))、P0LYFL0N (注册商标)D-2C (大金化学工业(株)),Aflon (注册商标)ADl (旭 硝子(株))等。此外，这样的聚四氟乙烯还可以利用公知的方法来制造(参见美国专利第 2393967号说明书)。具体地说，使用过氧化二硫酸钠、过氧化二硫酸钾或过氧化二硫酸铵 等自由基催化剂，在水性的溶剂中，在0. 7 7MPa的压力下，在0 200°C (优选为20 IOO0C )的温度条件下，使四氟乙烯聚合。由此能够以白色固体的形式得到聚四氟乙烯。理想的是，聚四氟乙烯的分子量为IOXlO4以上、优选为20X 104左右 300X104左右。因此，混合有聚四氟乙烯的树脂组合物能够抑制燃烧时的滴落。此外，当合用聚四氟 乙烯和有机硅树脂时，与仅添加聚四氟乙烯时相比，能够进一步抑制滴落，而且能够缩短燃 烧时间。此外，根据需要还可以混合聚酰胺、聚酯和聚碳酸酯等热塑性树脂和其他添加剂。作为其他添加剂，没有特别限制，只要是在橡胶状聚合物等的混合中通常混合的 添加剂即可。例如也可以使用(η *午”配合薬品(橡胶-塑料混合药品)》 (7 “一，〃 7工7卜社(橡胶文摘社)编)等中记载的添加剂。具体例包括萘油、石蜡油等烃油、液态共轭二烯、液态丙烯腈-丁二烯共聚物、液态苯乙烯-丁 二烯共聚物、液态聚丁烯、癸二酸酯、邻苯二甲酸酯；氧化铁等金属氧化物的颜料；硬脂酸、山嵛酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、乙撑双硬脂酸酰胺等润滑剂；防粘剂；有机聚硅氧烷；受阻酚系抗氧化剂、磷系热稳定剂等抗氧化剂；受阻胺系光稳定剂；苯并三唑系紫外线吸收剂、磷系以外的阻燃剂、阻燃助剂、抗静电剂；有机纤维、玻璃纤维、碳黑、碳纤维；金属晶须等增强剂、着色剂等。从生产率的方面考虑，优选添加烃油。这些添加剂也可以混合两种以上来使用。将树脂组合物溶解于三氯甲烷，用极性柱(硅胶)进行分离，测定核磁共振光谱， 由此能够求出树脂组合物中各成分的比率。本发明的树脂组合物在特别要求柔软性的用途中是有用的。作为柔软性的指标， 可以使用邵氏A硬度。以按照JIS K 6253测定得到的值表示，邵氏A硬度优选为95°以 下。更优选为90°以下，进一步优选为85°以下。在拉伸测定(JIS K 6251、试样厚度2mm、拉伸速度500厘米/分钟)中，100%拉 伸时的强度优选为300kg/cm2以下。更优选为150kg/cm2以下，进一步优选为90kg/cm2以 下。对于硬度，例如，通过增加树脂组合物中的以乙烯基芳香族单体单元和共轭二烯单体单 元为主体的氢化共聚物(B)的含量，或者增加该氢化共聚物(B)中的共轭二烯单体单元的 含量，或者添加增塑剂，由此能够降低硬度值。关于本发明的树脂组合物，对其制造方法没有特别限定，可以利用公知的方法。例 如，可以使用应用了一般的混合机(诸如班伯里混炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、往 复式混炼机(ko-kneader)、多螺杆挤出机等)的熔融混炼方法等。聚苯醚的流动性较低，因此在树脂组合物的制造中，优选预先将聚苯醚(A)、苯乙 烯树脂和/或烯烃树脂(C)混合。从抗渗移性的方面考虑，更优选混合苯乙烯树脂。混合 聚苯醚(A)与苯乙烯树脂和/或烯烃树脂(C)时，可以添加次膦酸金属盐(D)或除次膦酸 金属盐以外的磷系阻燃剂(E)。可以使用将次膦酸金属盐(D)、除次膦酸金属盐以外的磷系阻燃剂(E)和颜料等 预先混炼而成的物质(即母料)。
本发明的树脂组合物能够用于需要阻燃性的各种用途。例如，能够适用于家电部 件、汽车部件等的电线的包覆材料、电力电缆、通信电缆、送电用电缆等的包覆材料和建筑 材料等。其中，本发明的树脂组合物能够适用于电线和电缆的包覆材料等领域。本申请基于2006年8月3日提出的日本专利申请(日本特愿2006-212645)，以参 考的形式将其内容引入本说明书。实施例下面，通过实施例以及比较例对本发明进行具体说明。但是，本发明并不限于这些 实施例。(1)树脂物性的评价(1-1)结合单元含量以下述条件利用核磁共振光谱解析(NMR)对苯乙烯单体单元、丁二烯的1，4_结合 单元和1，2_结合单元、乙烯单元或者丁烯单元量进行测定。测定机器JNM-LA400 (JEOL制造，商品名)溶剂氘代三氯甲烷样品浓度50mg/ml观测频率400MHz化学位移基准TMS (四甲基硅烷)脉冲延迟2. 904秒扫描次数64次脉冲宽度45°测定温度26°C(1-2)苯乙烯聚合物嵌段含量使用未氢化的共聚物，用I. M. Kolthoff，etal.，J. Polym. Sci. 1，429 (1946)中记 载的四氧化锇分解法对苯乙烯聚合物嵌段含量进行测定。未氢化的共聚物的分解使用锇酸 的0. lg/125ml叔丁醇溶液。(1-3)重均分子量和分子量分布以下述条件基于聚苯乙烯换算分子量计算出重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn) 和分子量分布(Mw/Mn)。装置LC_10 (岛津制作所制造，商品名)柱TSKgeIGMHXL(内径 4. 6mmX30cm)2 根烘箱温度40°C溶剂四氢呋喃(1. Oml/min)(1-4)损耗角正切(tan δ )的峰温度通过下述条件对粘弹性图谱进行测定，求出损耗角正切(tan δ )的峰温度。装置粘弹性测定解析装置(型号DVE-V4，Rheology社制造)变形0.频率1Hz(2)阻燃性树脂组合物的制备(2-1)聚苯醚(A)
聚苯醚使用聚(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基)醚粉末(旭化成化学株式会社制造)。(2-2)以乙烯基芳香族单体单元和共轭二烯单体单元为主体的氢化共聚物(B)的 制造(2-2-1)氢化催化剂的制备用于以乙烯基芳香族单体单元和共轭二烯单体单元为主体的共聚物的氢化反应 的氢化催化剂利用下述方法制备。在氮气置换后的反应容器中投入1升经干燥、精制的环己烷，添加100毫摩尔双 (环戊二烯基)二氯化钛，充分搅拌的同时，添加含有200毫摩尔三甲基铝的正己烷溶液，在 室温进行约3天的反应。(2-2-2)氢化共聚物(1)的制造使用内容积为IOL的带有搅拌装置和夹套的槽型反应器，进行间歇聚合。首先，加 入6. 4L环己烷、150g苯乙烯，预先添加N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺(TMEDA)，并使其达到后 述的正丁基锂的Li摩尔数的0. 35倍摩尔，添加正丁基锂，并使正丁基锂的Li的摩尔数为 13. 0毫摩尔。在初期温度为65°C的条件下进行聚合，聚合结束后，用60分钟以恒定速度连 续向反应器中供给含有430g 丁二烯和420g苯乙烯的环己烷溶液(单体浓度22重量％ )。 该聚合结束后，添加苯甲酸乙酯，并使其达到正丁基锂的Li摩尔数的0. 65倍摩尔，从而获 得共聚物。所得到的共聚物的苯乙烯含量为57重量％，共聚物中以苯乙烯为主体的聚合物 嵌段的含量为15重量％，在以苯乙烯和丁二烯为主体的氢化共聚物嵌段中的苯乙烯含量 为49重量％，丁二烯中的1，2_结合单元为22%。在所得到的共聚物中添加相对于100重量份聚合物以钛计为IOOppm的上述氢化 催化剂，于氢压0. 7MPa、温度75°C的条件进行氢化反应。在所得到的聚合物溶液中添加相 对于100质量份氢化共聚物为0. 3质量份的十八烷基-3- (3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基) 丙酸酯作为稳定剂。所得到的氢化共聚物的重均分子量为19X104，氢化共聚物中所含有的丁二烯的 双键中的氢化率为99%。此外，由粘弹性测定得到的tan δ峰存在于0°C。(2-2-3)氢化共聚物(2)的制造使用内容积为IOL的带有搅拌装置和夹套的槽型反应器，进行间歇聚合。首先，添 加6. 4L环己烷、80g苯乙烯，预先添加TMEDA，并使其达到后述的正丁基锂的Li摩尔数的 0. 25倍摩尔，添加正丁基锂，并使正丁基锂的Li的摩尔数为10毫摩尔。在初期温度为65°C 的条件下进行聚合，聚合结束后，用60分钟以恒定速度连续向反应器中供给含有490g 丁二 烯和360g苯乙烯的环己烷溶液(单体浓度22重量％ )。该聚合结束后，用10分钟添加含 有70g苯乙烯的环己烷溶液(单体浓度22重量％ )，从而获得共聚物。所得到的共聚物的苯乙烯含量为51重量％、共聚物中以苯乙烯为主体的聚合物 嵌段的含量为15重量％，以苯乙烯和丁二烯为主体的氢化共聚物嵌段中的苯乙烯含量为 42重量％，丁二烯中的1，2_结合单元为22%。在所得到的共聚物中添加相对于100重量份聚合物以钛计为IOOppm的上述氢化 催化剂，于氢压0. 7MPa、温度75°C的条件进行氢化反应。在所得到的聚合物溶液中，添加相对于100质量份氢化共聚物为0. 3质量份的十八烷基-3-(3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基) 丙酸酯作为稳定剂。所得到的氢化共聚物的重均分子量为16万，氢化共聚物中所含有的丁二烯的双 键中的氢化率为99%。此外，由粘弹性测定得到的tan δ峰存在于-13°C。(2-3)成分(C)的苯乙烯树脂和/或烯烃树脂苯乙烯树脂聚苯乙烯(等级名称PS1，旭化成制造，商品名)烯烃树脂聚丙烯(等级名称:SA510, Japan Polyolefin制造，商品名)(2-4)成分⑶的次膦酸金属盐次膦酸铝(等级名称Exolit 0P930, Clariant社制造，商品名)(2-5)成分(E)磷酸酯(E)-I :CR_733(间苯二酚-双(二苯基磷酸酯)，大八化学制造，商品名)(E)-2 :CR_741(双酚A-双(二苯基磷酸酯)，大八化学制造，商品名)聚磷酸三聚氰胺(E) -3 :MELAPUR200/70(汽巴精化制造，商品名)(2-6)其他增塑剂石蜡油PW90(出光化学制造，商品名)(3)树脂组合物和被覆电线的制造方法以表1所示的比例投入各成分，使用30mmcp双螺杆挤出机，在混炼温度260°C、转 速250rpm的条件下进行熔融混合，以颗粒形式获得树脂组合物。使用所得到的颗粒，在温度280°C、线速度200米/分钟或者150米/分钟的条件 下制作成铜线1.2cpmm、外径2(pmm的被覆电线。(4)树脂组合物的实用物性评价方法(4-1)挤出成型性对在(3)中得到的被覆电线的表面的光滑度进行目视评价。〈评价基准〉O 以线速度200米/分钟制造出的被覆电线的表面非常光滑且没有凹凸〇以线速度150米/分钟制造出的被覆电线的表面非常光滑且没有凹凸X 以线速度150米/分钟制造出的被覆电线的表面粗糙有凹凸(4-2)抗渗移性样品在(3)中得到的颗粒的模压成型体(压力lOOkg/cm2、厚度Imm)将该样品在5°C、20°C和40°C放置1周后，观察成型体表面。〈评价基准〉〇在所有温度下阻燃剂均未渗出X 在任一温度下阻燃剂发生了渗出(4-3)成分向ABS等其他的树脂的转移耐性样品在(4-2)中得到的颗粒的模压成型体样品(2. 5X50X厚2. Omm)在ABS树脂的注射成型体上叠放该样品，在负荷Ikg下于60°C放置48小时后目视 观察接触部的ABS面。
<评价基准>〇从外观上看没有变化X 从外观上看液态成分附着在ABS表面上(4-4)阻燃性样品在(3)中得到的被覆电线(铜线L2cpmm、外径2q>mm)进行基于UL1581的VW-I燃烧性试验。〈评价基准〉 在30秒以内火熄灭〇在60秒以内火熄灭X :VW_1燃烧试验中不合格(4-5)柔软性样品在(3)中得到的颗粒的成型体(厚度2mm)对该样品进行拉伸测定(JIS K 6251、拉伸速度500厘米/分钟)，作为柔软性的 指标。100%拉伸时的强度为350kg/cm2以下时则表示柔软性良好。<评价基准>O :100%拉伸时的强度为100kg/cm2以下〇100%拉伸时的强度大于100kg/cm2且为200kg/cm2以下Δ :100%拉伸时的强度大于200kg/cm2且为350kg/cm2以下X :100%拉伸时的强度大于350kg/cm2[实施例1 7、比较例1 4]实施例1 7、比较例1 4的评价试验结果记载于表1。由试验结果可知，当组合物含有10重量％以上且小于45重量％的成分(A)聚苯 醚、20重量％以上的成分(B)以乙烯基芳香族单体单元和共轭二烯单体单元为主体的氢化 共聚物、O重量％以上的成分(C)苯乙烯树脂和/或烯烃树脂、2重量％以上的成分(D)次 膦酸金属盐时，才能够实现高生产率、高抗渗移性、较高的成分向ABS的转移耐性、高阻燃 性和高柔软性。可知，其中如果以乙烯基芳香族单体单元和共轭二烯单体单元为主体的氢化共聚 物(B)的量多于聚苯醚(A)的1.5倍量，则与柔软性、生产率或者低比重相关的物性得到提 高。并且可知，如果合用次膦酸金属盐(D)和聚磷酸三聚氰胺，则阻燃性进一步得到提高。
工业实用性 本发明的阻燃性树脂组合物能够适合地用于电
权利要求
一种树脂组合物，该树脂组合物含有成分(A)聚苯醚；成分(B)以乙烯基芳香族单体单元和共轭二烯单体单元为主体的氢化共聚物；成分(C)苯乙烯树脂和/或烯烃树脂；以及成分(D)次膦酸金属盐，相对于成分(A)、(B)、(C)、(D)的总量，成分(A)的含量<A>为10重量％以上且小于45重量％，成分(B)的含量<B>为20重量％以上，成分(C)的含量<C>为0重量％以上，成分(D)的含量<D>为2重量％以上，所述成分(B)具有以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段(B1)和以乙烯基芳香族单体单元和共轭二烯单体单元为主体的氢化共聚物嵌段(B2)，且(B2)中的乙烯基芳香族单体单元为20重量％以上。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述成分(C)为苯乙烯树脂，且<C> 为3重量％以上。
3.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，所述成分(B)中的乙烯基芳香族 单体单元为35重量％以上。
4.如权利要求1 3任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述成分(A)、(B)的含 量满足下式<Β> > <Α>· · ·(式 1)。
5.如权利要求1 3任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述成分(A)、(B)的含 量满足下式<Β> > 1. 5Χ<Α>· · ·(式 2)。
6.如权利要求1 5任一项所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物按照JISK 6253 测定出的邵氏A硬度为95°以下。
7.如权利要求1 6任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还含有含 氮基化合物作为成分(E)除次膦酸金属盐以外的磷系阻燃剂。
8.如权利要求7所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物含有聚磷酸三聚氰 胺作为成分(E)。
9.一种电线和电缆的包覆材料，该包覆材料由权利要求1 8任一项所述的树脂组合 物形成。
全文摘要
本发明的课题在于提供阻燃性树脂组合物，该阻燃性树脂组合物的生产率高、阻燃性高且柔软性高，组合物中的阻燃剂不易渗出，成分不易向ABS树脂中转移。具体地说，本发明涉及一种树脂组合物，该树脂组合物含有成分(A)聚苯醚；成分(B)以乙烯基芳香族单体单元和共轭二烯单体单元为主体的氢化共聚物；成分(C)苯乙烯树脂和/或烯烃树脂；以及成分(D)次膦酸金属盐，相对于成分(A)、(B)、(C)、(D)的总量，成分(A)的含量(<A>)为10重量％以上且小于45重量％，成分(B)的含量(<B>)为20重量％以上，成分(C)的含量(<C>)为0重量％以上，成分(D)的含量(<D>)为2重量％以上。
文档编号C08L71/12GK101967263SQ201010522918
公开日2011年2月9日 申请日期2007年7月30日 优先权日2006年8月3日
发明者久末隆宽, 佐藤孝志, 荒木祥文 申请人:旭化成化学株式会社