专利名称：：含有氢氧化四烃基铵的显像废液的中和方法
技术领域：
：本发明涉及将氢氧化四烃基铵(Tetraalkylammoniumhydroxide,以下简称TAAH)作为光刻胶的显像液使用后的，溶解来自光刻胶的有机物(以下简称为"来自光刻胶的有机物")的含TAAH的显像废液，利用二氧化碳中和用的新的中和方法。详细地说，涉及对含有TAAH的显像废液进行中和时在反应槽内由于来自光刻胶的有机物的析出而造成的堵塞的防止，而且在中和时析出的来自光刻胶的有机物因过滤性好，从而能够有效去除包含于该显像废液中的光刻胶的中和方法。
背景技术：
：在半导体、液晶制造工序中，在晶片、玻璃等基板上形成图案时，进行如下所述的工作，即在形成于基板表面上的金属层上涂布正型或负型的光刻胶，然后通过形成该图案用的光掩模使其曝光，对未硬化部分或硬化部分使用显影液进行显像后，进行蚀刻，在上述金属层上形成图案。随着半导体等的高集成化，对在制造工序中使用的药剂等混入杂质，特别是在半导体制造工序中混入金属离子等有严格限制。因此，不包含金属离子的碱性液体TAAH为主成分的显像液在光刻制版工序中得到广泛应用。特别是近年来，随着半导体、液晶的生产量的增大，显像液的消耗量一直在增加，使用后的含有TAAH的显像废液的排出量也在增加。迄今为止，上述含有TAAH的显像废液利用公知的污水处理方法进行无害化处理然后废弃，但是为了有效利用资源的目的，提出T从上述废液中回收TAAH，进行精制然后再利用的含TAAH显像废液的再生方法。例如，有这样的方法被提出，该方法包含利用二氧化碳将TAAH浓度浓縮到10质量％以上的使用过的TAAH水溶液中和到该水溶液的pH值为10以下，使来自光刻胶的有机物析出的中和工序、分离在该中和工序中析出的来自光刻胶的有机物的分离工序、以及对从该分离工序得到的液体进行电解，生成TAAH的电解工序(参考专利文献l)。在利用二氧化碳中和含有TAAH的显像废液的情况下，根据下述反应式(1)和(2)，生成TAAH的碳酸盐还有碳酸氢盐，以此使来自光刻胶的有机物溶解的TAAH的比例降低。于是，该显像废液中的来自光刻胶的有机物的溶解度降低，来自光刻胶的有机物析出，因此可以通过过滤等操作将其去除。(化1〕2TAAH+C02—(TAA)2C03(式1)(TAA)2C03+H20+C02—2(TAA)HC03(式2)但是，在使作为杂质的来自光刻胶的有机物析出的，利用二氧化碳中和含TAAH的显像废液的工序中，如果只是将二氧化碳吹入该显像废液中进行中和，则析出的来自光刻胶的有机物的粘着性大，因此容易附着在反应槽的内壁、或与其连接的配管上，经常使其堵塞，而且由于上述析出的来自光刻胶的有机物是微粒状的，在去除工序中过滤性能非常不好，存在工作效率低的问题。而且TAAH是强碱性，而且脂溶性非常好，因此是危险的，堵塞的配管的清洗处理工作量的增加，也会在工作上造成问题。解决技术问题的技术手段本发明的发明人为了实现上述目的，一再潜心研究。结果判定下述情况，即通过对溶解有来自光刻胶的有机物的pH值为13以上的含有氢氧化四烃基铵的显像废液添加二氧化碳进行中和的情况下，(1)来自光刻胶的有机物的析出从上述显像液的pH值为13左右开始，其后中和到pH值为11.5左右时，大部分所述有机物析出后就擰止析出，(2)来自光刻胶的有机物的析出在从上述显像废液的pH值为13的时刻到pH值达到12的时刻这一区域特别显著。因此，上述显像废液的这样的pH值区域的中和中的二氧化碳的添加，按照对pH值为13的时刻的显像废液中的氢氧化四烃基铵的每一摩尔用0.15升/小时以下的添加量进行添加，这样能够形成粒径大的絮状沉淀，而且发现能够得到来自该光刻胶的有机物的过滤性极好的析出物。而且确认在该操作中，来自光刻胶的有机物以接近再结晶的状态析出，因此去除该有机物的效率比较高。而且令人惊讶的是发现上述析出物粘着性比较低，也能够极其有效地防止配管等的堵塞，以至于完成本发明。也就是说，本发明是一种含有氢氧化四烃基铵的显像废液的中和方法，通过对溶解有来自光刻胶的有机物的，pH值为13以上的含TAAH的显像废液添加二氧化碳，将其中和到pH值11.5以下，其特征在于，从上述显像废液的pH值为13的时刻到pH值达到12的时刻的二氧化碳的添加，按照对pH值为13的时刻的显像废液中的氢氧化四烃基铵的每一摩尔用0.15升/小时以下的添加量进行添加。还有，本发明是一种含有氢氧化四烃基铵的显像废液的中和方法，通过对溶解有来自光刻胶的有机物的，pH值超过13.7的含氢氧化四烃基铵的显像废液添加二氧化碳将其中和到pH值11.5以下，其特征在于，使该显像废液的pH值变成13以上，13.7以下范围内的任意pH值的第1中和达到该任意pH值后的第2中和在不同的反应槽中进行，同时在该第2中和中，从显像废液的pH值为13的时刻到pH值达到12的时刻的二氧化碳的添加，按照对pH值为13的时刻的显像废液中的氢氧化四烃基铵每一摩尔，用0.15升/小时以下的添加量进行。技术效果如果采用本发明的中和方法，能够使来自光刻胶的有机物析出，形成粒径比较大的絮状沉淀，因此能够得到过滤性好的析出物。因此在中和后的电解工序中成为问题的来自光刻胶的有机物的去除能够高效率进行。而且上述析出物粘着性低，不会粘着在配管上，不会发生配管堵塞等问题，在工业上是安全而且高效率的。而且，使显像废液的pH值变成13以上，13.7以下范围内的任意pH值的第1中和和达到该任意pH值后的第2中和在不同的反应槽中进行，各中和能够并行实施，因此能够縮短中和的时间，在工业上能够提高效率。图1是表示本发明中第1中和反应与第2中和反应分别在不同的反应槽中进行的理想的实施方式的概略图。具体实施例方式溶解有来自光刻胶的有机物的含有TAAH的显影废液下面对在本发明中使用的，溶解有来自光刻胶的有机物的含TAAH的显影废液(以下简称为"含有TAAH的显像废液")进行详细说明。在本发明中，作为TAAH的具体例子，可以举出有氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵等。在上述TAAH中，在作为半导体制造工艺中的显像液广泛使用的点上，适于使用氢氧化四甲基铵。对本发明的中和方法中使用的含有TAAH的显像废液中的TAAH的浓度没有特别限制，可以使用各种TAAH浓度的显像废液。半导体制造工艺中排出的显像废液中的TAAH的浓度，通常约为1%以下，但是从工业上高效率中和含有TAAH的显像废液的考虑出发，或从能够降低该显像废液的输送成本的考虑出发，最好是对含有TAAH的显像废液进行浓縮，提高其中的TAAH的含有率。该含有T,AAH的显像废液中的TAAH的浓度，如上所述如果过低，则输送成本等处理成本变高，如果该浓度过高，则浓縮所需要的成本变高，因此最好是该含有TAAH的显像废液中TAAH的浓度在1030质量％范围内。通过上述浓縮，提高了TAAH的含有率的含有TAAH的显像废液的pH值在1315范围内.，通常在1414.7的范围内。又，上述含有TAAH的显像废液中，溶解有来自光刻胶的有机物。上述来自光刻胶的有机物的浓度因显像后的来自光刻胶的有机物的溶解量以及上述浓縮后的TAAH浓度中的来自光刻胶的有机物的溶解度而不同，在本发明的中和方法中，溶解于提供给中和反应的含有TAAH的显像废液的来自光刻胶的有机物的浓度越高，则该有机物的去除效率越高，因此是有效的。上述含有TAAH的显像废液中溶解的来自光刻胶的有机物的浓度含有TAAH的显像废液中溶解的来自光刻胶的有机物的浓度，在例如半导体制造工艺中排出的含有TAA的显像废液的情况下，以COD换算约为数十数百ppm。又，近年来，有人提出了在一度提供给显像工序的含有TAAH的显像废液中追加含有TAAH的显像废液，调整TAAH的浓度之后将该调整后的液体再度使用于显像工序中的含有TAAH的显像废液的有效利用方法，该含有TAAH的显像废液中的来自光刻胶的有机物的浓度存在高于上述浓度的倾向。如上所述，任何一种含有TAAH的显像废液中，都在通过浓縮等方法提高TAAH的含有率的同时也浓縮了来自光刻胶的有机物。因此TAAH浓度为1030质量％的含有TAAH的显像废液中溶解的来自光刻胶的有机物的浓度通常用COD换算约为数千10000ppm。二氧化碳的添加量本发明是一种含有TAAH的显像废液的中和方法，通过对pH值为13以上的含TAAH的显像废液，添加二氧化碳将其中和到pH值11.5以下，其特征在于，从上述显像废液的pH值为13的时刻到pH值达到12的时刻的二氧化碳的添加，按照对pH值为13的时刻的显像废液中的TAAH的每一摩尔用0.15升/小时(以下，二氧化碳的体积以标准状态下的体积记述)以下的添加量进行添加，最好是调整为0.10L/hr以下。如上所述，来自光刻胶的有机物的析出在上述显像废液的pH值为13左右的时刻到pH值达到12的时刻的区域内是显著的。从而，通过调整在上述区域的二氧化碳的添加量，能够调整来自光刻胶的有机物的析出速度，得到过滤性能好的有机物析出物。上述二氧化碳的添加量越少则来自光刻胶的有机物的析出速度的调整效果越好。但是如果二氧化碳的添加量太少则中和处理所费的时间多，因此从工业效率考虑，以0.05升/小时以上为宜，更理想的是0.01升/小时以上。又，来自光刻胶的有机物大部分在pH值达到11.5的时刻之前析出。从而，从显像废液的pH值为13的时刻到pH值达到11.5的时刻的二氧化碳的添加量调整为上述添加量，这从得到过滤性好的析出物考虑是更合适的。在上述区域的二氧化碳的添加方面，对pH值为13的时刻的显像废液中的TAAH的每一摩尔，如果添加量超过0.15升/小时，则来自光刻胶的有机物的析出速度的调整效果差，来自光刻胶的有机物以粘着性大的状态或微粒状析出，因此是不理想的。另一方面，如果上述二氧化碳的添加量过低，则中和反应所需要的时间长，因此考虑到工业效率等要求，只要根据pH值为13的时刻到pH值达到12或11.5的时刻这一段时间，决定上述二氧化碳的添加量即可。通常，适当决定二氧化碳的添加量，以使从显像废液的pH值为13的时刻到pH值达到12的时刻所需要的时间为0.810小时，更理想的是使其为2.0IO小时，或是适当决定二氧化碳的添加量，以使从上述显像废液的pH值为13的时刻到pH值达到11.5的时刻所需要的时间为330小时，更理想的是使其为5.030小时。以上述添加量开始添加二氧化碳的时刻(以下称为"二氧化碳添加调整开始点")只要是在上述含有TAAH的显像废液的pH值达到13的时刻之前即可，只要考虑进行中和反应的设备、处理能力等适当决定即可。例如从安全率考虑，也可以把二氧化碳的添加调整开始点设定为pH值高于13。从中和开始到结束的全部pH区域的二氧化碳添加量也可以采用上述添加量，但是中和反应的时间变长，在工业上不能够说是高效率。因此在pH值超过13.7的含有TAAH的显像废液中，二氧化碳添加调整的开始点根据pH值为13以上13.7以下范围内的任意pH值适当设定是特别合适的。二氧化碳的添加方法以上述添加量添加二氧化碳的方法，只要是在上述二氧化碳的添加量的范围内，二氧化碳的提供方法可以采用已知的方法。例如有间歇提供二氧化碳的方法、以一定的量连续提供二氧化碳的方法等。上述二氧化碳的添加方法中，也是以一定量连续提供二氧化碳的方法，工程管理容易，反应装置简单，因此比较合适。中和方法方式如上所述，如果列举本发明的中和方法方式，则有例如使用一个反应槽的中和方法、使用两个以上的多个反应槽的中和方法。其中使用一个反应槽的中和方法，有例如在整个中和过程，pH值13的时刻的显影废液中的每一摩尔的TAAH，以0.15L/hr以下的二氧化碳添加量进行中和的方法、在上述第1中和第2中和中，改变二氧化碳的添加量进行中和的方法。又，上述使用两个以上的多个反应槽的中和方法有例如第1中和和第2中和分别用不同的反应槽进行的方法。在上述方式中，使用两个以上的多个反应槽，第1中和和第2中和分别用不同的反应槽进行中和的方法，由于具有这样的特点，即、使用分别独立的反应槽，能够进行工序管理、而且能够独立地并行进行中和，能够縮短操作时间，因此是理想的。而且如果第1中和和第2中和分别用不同的反应槽进行，则也可以分别用多个反应槽实施各中和。但是如果反应槽数量过多，则各反应槽的工程管理和反应操作变得繁杂，而且还有伴随反应槽的设置而增加成本等问题，因此分别用一个反应槽进行第1中和和第2中和进行是最合适的。(用两个反应槽的中和方法)下面对各用一个反应槽进行第1中和和第2中和的本发明的中和方法进行详细说明。图1是在本发明中第1中和和第2中和分别使用反应槽进行的最佳形态的概略图。(第l中和)在反应槽1中进行第1中和。含有TAAH的显像废液通过含有TAAH显像废液供给配管3提供。在反应槽1中，用二氧化碳供给配管4提供二氧化碳在反应槽1内进行中和反应，该反应液借助于泵5排出到反应槽1处理废液的供给配管6，通过该供给配管6提供给反应槽2。未反应的二氧化碳等通过未反应二氧化碳排出配管7排出到系统外。如上所述，第1中和中的二氧化碳添加量可以考虑进行中和反应的设备、处理能力等适当决定即可。从工业效率考虑最好是采用比第2中和中的二氧化碳添加量多的添加量。而且考虑在反应槽1内的二氧化碳的偏流引起的沟流或回混造成的影响，该中和前的显像废液中的氢氧化四烃基铵的每1摩尔采用l.OL/hr以下的添加量进行中和更加合适。而且在反应槽1中配设泵8和循环配管9，通过在上述循环配管中设置反应测定装置10，能够进行反应槽1的反应管理。作为该反应测定装置，只要提供反应的含有TAAH的显像废液的浓度是已知的，就能够容易地计算出反应槽1的中和的终点的TAAH和碳酸盐的浓度，因此除了pH计以外，也可以使用超声波浓度计等测定溶液中的溶质的浓度的公知的测定装置。在上述中和中，反应液的发泡成为问题的情况下，也可以在上述循环配管中设置二氧化碳供给配管，利用线混合器、喷射器等供给手段提供给该循环配管，通过该循环配管导入反应槽。关于反应槽1中的反应的反应温度，考虑到含有TAAH的显像废液是水溶液、以及如果温度太高，则含有TAAH的显像废液中的光刻胶会析出或固化，使其与二氧化碳的反应效率降低这两种情况，以在0"C8(TC进行中和反应为宜，特别是在20°C70°C之间进行中和反应更加理想。上述反应槽1的种类，具体地说有例如具有搅拌器的反应槽、充填有充填剂使二氧化碳的扩散效率提高的充填塔、使上述含有TAAH的显像废液从塔顶部向塔底部流通，从塔底部提供二氧化碳，用对流操作使TAAH与二氧化碳接触进行反应的中和塔等。在上述反应槽中也利用对流操作使其反应的中和塔能够连续进行中和反应，因此更加合适。如上所述，第1中和中，选择上述中和塔采用具有多片塔板11的多级塔进行中和的方法，在用塔板11隔开的各级内容易将上述显像废液的pH值保持一定，上述显像废液从塔顶向塔底经过各级流通，能够阶段性地使显像废液的pH值下降，因此特别合适。上述多级塔中使用的塔板ll利用有许多贯通孔的多孔板和降液管々>力^一)12形成。上述TAAH显像废液经过降液管12从塔顶向塔底流动，二氧化碳经过多孔板的孔从塔底部向塔顶部流动。TAAH显像废液在中和塔内的流动速度可以用降液管12的内径控制。上述降液管12的内径如果太小，则中和反应所需要的反应时间长，因此经济上不可取，如果太大，则调整上述显像废液流通速度的调整效果差，因此以中和塔内径的0.10.5%为宜，特别是0.21.0%则更为理想。又，二氧化碳的流通速度可以利用多孔板的开口率控制，该开口率如果过低，则中和反应所需要的反应时间变长，因此在经济上不可取，如果过高，则上述二氧化碳的流动速度的调整效果差，因此最好适当3腦。又，对于上述多级塔的塔板11，数量越多、也就是分割的级数越多，则pH调整效果越好，但是如果分割过多，则多级塔的制造成本高，因此最好是塔板11的数目为24、也就是说，上述显像废液通过的级数最好是35级。还有，为了促进二氧化碳均匀扩散这个目的，在用塔板ll分割的各级内充填充填剂特别理想。作为该充填剂，可以使用在气液反应中使用的公知的充填剂，没有任何限制。(第2中和)在反应槽1进行第1中和之后，在反应槽2中进行第2中和。用反应槽1处理废液供给配管6将在反应槽1中和的显像废液(以后称为"反应槽1处理废液")提供给反应槽2。在向反应槽2提供反应槽1处理废液之后，用二氧化氮供给配管13提供二氧化碳进行中和。中和结束之后反应液用泵14经过中和处理液供给配管15排出，输送到进行光刻胶分离的分离工序。未反应的二氧化碳等经过未反应气体排出配管16排出到系统外。在第2中和中，上述显像废液的pH值从二氧化碳添加调整开始点到pH值达到12或11.5的时刻的二氧化碳的添加，对于1摩尔的pH值为13的时刻的显像废液中的TAAH，以0.15L/hr以下添加量进行。为了提高反应液的搅拌效率，也可以在反应槽2设置循环配管18。用泵17—边使反应槽2内的溶液循环，一边使其进行反应。在反应液的发泡成为问题的情况下，也可以在上述循环配管中设置二氧化碳供给配管利用线混合器、喷射器等供给手段将二氧化碳提供给该循环配管，通过该循环配管引入到反应槽中。还有，可以通过在上述循环配管中设置反应测定装置19，进行反应槽2的反应管理。作为该反应测定装置，因为如果提供给反应槽2的反应槽1处理废液中的碳酸盐和TAAH的浓度已知，则能够容易地算出中和的终止点的pH值下的碳酸盐和碳酸氢盐的浓度，因此除了pH计以外，也可以使用超声波浓度计等可以测定溶液中的溶质的浓度的公知的测定装置。(析出的光刻胶的去除方法)在本发明的中和方法中，来自析出的光刻胶的有机物是较大的絮状的光刻胶，而且粘着性小，因此具有过滤性能好的特征。作为来自光刻胶的有机物的分离工序中的该有机物的去除方法可以使用倾析、离心分离、压滤器、超滤滤膜等进行过滤等公知的固液分离装置。又，来自用本发明的中和方法使其析出的光刻胶的有机物具有上面所述的特征，因此可以原封不动提供给固液分离操作，但是为了进一步提高过滤效率，也可以在添加过滤助剂进行混合之后进行固液分离操作。作为使用于该固液分离操作的过滤助剂，有活性碳、硅藻土、纤维素等。这当中，从在工业上价格低廉容易到手的角度考虑，使用活性碳硅藻土等过滤助剂比较合适。实施例为了进一步具体说明本发明的方法，揭示下面实施例进行说明，但是本发明不限于这些实施例。实施例1釆用氯乙烯制作的图1所示的结构的中和装置进行中和。反应槽1的尺寸为直径100mm，高度1000mm，内部在三处设置具有降液管的塔板。反应槽2的尺寸为直径250mm，高度800mm。、还有，作为含有TAAH的显像废液，使用含有pH值14.7的氢氧化四甲基铵(以下称为TMAH)的显像废液。还有，该显像废液的TMAH浓度为20质量％，来自光刻胶的有机物的含量以COD换算为5000ppm。首先，在反应槽1中放入含有TAAH的显像废液6L，由反应槽1下部的二氧化碳供给管4以17.3L/hr的速度提供二氧化碳，进行中和直到pH为13。其后以17.3L/hr的速度一边提供二氧化碳一边从反应槽1上部的含TAAH的显像废液供给配管3以4.6L/hr的速度提供上述显像废液，用对流操作方式连续进行中和。对反应槽1处理废液供给配管6排出的反应槽1的处理废液取样确认pH值得到pH值为13。这时反应槽1中二氧化碳的添加量是对中和前的显像废液中的1摩尔TMAH在标准状态下以0.39L/hr(在下面用标准状态下的体积表示二氧化碳的供给量)的速度进行。在上述中和操作中，反应槽1中没有发现来自光刻胶的有机物析出。接着，在反应槽2中存放20L的反应槽1的处理废液后，从反应槽2的下部的二氧化碳供给配管4，对显像废液在pH为13的时刻的1摩尔的TMAH以0.01L/hr的速度添加二氧化碳进行中和，得到pH11.5的处理液。从显像废液的pH13的时刻到pH达到12的时刻所需要的时间为9.7小时，pH13的时刻到pH达到11.5的时刻所需要的时间为28.5小时。对该处理液以1.0wtX的比例添加作为过滤助剂的白鹭牌活性碳(商品名，日本工>"1口少S力>义'株式会社制造)，搅拌之后在加压过滤器KST—142—UH(商品名日本7KK>f东洋株式会社制造，直径142mm)上安装商品名为乂>7'^厶7<A夕一H100A142C的过滤器(日本7卜'""f'7夕东洋株式会社制造，孔径l微米)，以0.15MPa的压力加压过滤，过滤情况良好，得到澄清的过滤液。该过滤液的COD为60ppm。又，从过滤速度算出的上述处理液的过滤处理速度为500L/m3hr。实施例26以表1所示的显像废液的供给速度、二氧化碳供给速度、以及对l摩尔中和前的显像废液中的TMAH1添加二氧化碳的添加量在反应槽1中进行中和，接着，以表l所示的对l摩尔的显像废液在pH值为13的时刻的TMAH，添加二氧化碳的添加量在反应槽2中进行中和，除此以外，与实施例1一样进行中和反应。从反应槽2中显像废液的pH为13的时刻到pH达到12和11.5的时刻为止所需要的时间以及中和后的过滤结果示于表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>※1对1摩尔的中和前的显像废液中的TMAH的标准状态下的二氧化碳供给量※2对1摩尔的显像废液的pH值为13的时刻的TMAH的标准状态下的二氧化碳的供给量※3从显像废液的pH值为13的时刻到pH值达到12或11.5的时刻所需要的时间实施例7使用与实施例1一样的中和装置，首先在反应槽1中放入与实施例1一样的含有TAAH的显像废液6L，从反应槽1下部的二氧化碳供给配管4以24.8L/hr的速度提供二氧化碳，中和到pH为13.5为止。其后以24.8L/hr的速度提供二氧化碳的同时从反应槽l的上部的含有TAAH的显像液的供给配管3以7.5L/hr的速度提供上述显像废液，以逆流操作连续进行中和。对反应槽1处理废液的供给配管6排出的反应槽1处理废液取样确认pH值，得到pH值为13.5。这时的反应槽1中的二氧化碳的添加，对l摩尔的中和前的显像液中的TMAH，以0.57L/hr的速度进行。在上述中和操作中，在反应槽1中没有发现来自光刻胶的有机物析出。接着，在反应槽2中放入20L的反应槽1的处理液后，从反应槽2的下部的二氧化碳供给配管4添加二氧化碳进行中和，添加速度是对于1摩尔的显像废液pH为13的时刻的TMAH以0.07L/hr添加，得到pH为11.5的处理液。从显像废液的pH为13的时刻到pH达到12的时刻为止所需要的时间为2.8小时，从pH为13的时刻到11.5的时刻所需要的时间为6.3小时。对于该处理液进行与实施例1相同的过滤操作，能够很好地进行过滤，得到澄清的过滤液。该过滤液的COD为60ppm。又，从过滤速度算出的上述处理液的过滤处理速度为400L/m3hr。实施例8除了使用来自光刻胶的有机物的含量用COD换算为8000ppm、pH14.7的含有TMAH的显像废液外，与实施例7进行同样的操作进行中和。还有，该显像废液的TMAH浓度为20质量％。〖0058]对该处理液进行与实施例7相同的过滤，能够进行很好的过滤，得到澄清液。该过滤液的COD为90ppm。又，从过滤速度算出的上述处理液的过滤速度为400L/m3hr。实施例9使用与实施例1同样的含有TAAH的显像废液，与实施例6—样用反应槽*1进行中和。接着，在反应槽2中放入20L的反应槽1的处理液后，用反应槽2下部的二氧化碳供给配管4，对1摩尔的显像废液的pH值为13的时刻的TMAH以0.02L/hr的速度提供二氧化碳进行中和，直到pH值为12，接着将二氧化碳的添加速度增加到0.50L/hr，中和到pH值为11.5得到处理液。显像废液的pH值为13的时刻到pH值达到12的时刻所需要的时间为6.0小时，pH值为13的时刻到pH值达到11.5所需要的时间为6.5小时。对该处理液以与实施例1相同的操作进行过滤，过滤情况良好，能够得到澄清的过滤液。该过滤液的COD为70ppm。又，从过滤速度计算出的上述处理液的过滤处理速度为350L/m3hr。比较例12以反应槽1中的表2所示的显像废液的提供速度、二氧化碳提供速度、以及对1摩尔的中和前的显像废液中的TMAH的二氧化碳添加量在反应槽1中进行中和，接着，用表2所示的对1摩尔的显像废液的pH为13的时刻的TMAH的添加量进行反应槽2的中和，此外与实施例1一样进行中和反应。在反应槽2显像废液为pH13的时刻到pH达到12和11.5所需要的时间、以及中和后的过滤结果示于表2。还有，比较例2在过滤中途加压过滤器被堵塞，因此过滤不能够完成。所以不能够算出过滤处理速度。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>※1对1摩尔的中和前的显像废液中的TMAH的标准状态下的供给量※2对1摩尔的显像废液的pH值为13的时刻的TMAH的标准状态下的供给量※3从显像废液的pH值为13的时刻到pH值达到12或11.5的时刻所需要的时间权利要求1.一种含有氢氧化四烃基铵的显像废液的中和方法，通过对溶解有来自光刻胶的有机物的，pH值为13以上的含氢氧化四烃基铵的显像废液添加二氧化碳，将其中和到pH值11.5以下，其特征在于，从上述显像废液的pH值为13的时刻到pH值达到12的时刻的二氧化碳的添加，按照对pH值为13的时刻的显像废液中的氢氧化四烃基铵的每一摩尔用0.15升/小时以下的添加量进行。2.根据权利要求1所述的含有氢氧化四烃基铵的显像废液的中和方法，其特征在于，从显像废液的pH值为13的时刻到pH值达到12的时刻所需要的时间定为0.810小时。3.根据权利要求1所述的含有氢氧化四烃基铵的显像废液的中和方法，其特征在于，从显像废液的pH值为13的时刻到pH值达到11.5的时刻的二氧化碳的添加，按照对pH值为13的时刻的显像废液中的氢氧化四烃基铵的每一摩尔用0.15升/小时以下的添加量进行。4.根据权利要求3所述的含有氢氧化四烃基铵的显像废液的中和方法，其特征在于，从显像废液的pH值为13的时刻到pH值达到11.5的时刻所需要的时间定为330小时。5.—种含有氢氧化四烃基铵的显像废液的中和方法，通过对溶解有来自光刻胶的有机物的，pH值超过13.7的含氢氧化四烃基铵的显像废液添加二氧化碳将其中和到pH值11.5以下，其特征在于，使该显像废液的pH值变成13以上，13.7以下范围内的任意pH值的第1中和和达到该任意pH值后的第2中和在不同的反应槽中进行，同时在该第2中和中，从显像废液的pH值为13的时刻到pH值达到12的时刻的二氧化碳的添加，按照对pH值为13的时刻的显像废液中的氢氧化四烃基铵的每一摩尔，用0.15升/小时以下的添加量进行。6.根据权利要求5所述的含有氢氧化四烃基铵的显像废液的中和方法，其特征在于，使第1中和中每单位时间的二氧化碳的添加量比第2中和中的二氧化碳添加量大。7.根据权利要求6所述的含有氢氧化四烃基铵的显像废液的中和方法，其特征在于，第1中和中二氧化碳的添加，按照对该中和前的显像废液中的氢氧化四烃基铵的每一摩尔用1.0升/小时以下的添加量进行。8.根据权利要求5所述的含有氢氧化四烃基铵的显像废液的中和方法，其特征在于，第1中和在多级中和塔中进行。9.一种含有氢氧化四烃基铵的显像废液的中和方法，通过对溶解有来自光刻胶的有机物的，pH值超过13.7的含氢氧化四烃基铵的显像废液添加二氧化碳将其中和到pH值11.5以下，其特征在于，在使该显像废液的pH值变成13以上，13.7以下范围内的任意pH值的第1中和和达到该任意pH值后的第2中和中改变二氧化碳的添加速度，同时在该第2中和中，从显像废液的pH值为13的时刻到pH值达到12的时刻的二氧化碳的添加，按照对pH值为13的时刻的显像废液中的氢氧化四烃基铵的每一摩尔，用0.15升/小时以下的添加量进行，而且使第1中和中每单位时间的二氧化碳的添加量比第2中和中的二氧化碳添加量大。10.根据权利要求59中的任一项所述的含有氢氧化四烃基铵的显像废液的中和方法，其特征在于，第1中和之前的含有氢氧化四烃基铵的显像废液中的氢氧化四烃基铵的浓度为1030质量％。全文摘要本发明提供一种使含有氢氧化四烃基铵的显像废液与二氧化碳发生反应且将其中和的中和方法，该废液是溶解有来自光刻胶的有机物的废液，该中和方法有效防止在中和时在塔内发生光刻胶析出的情况造成的堵塞，在中和时析出的光刻胶容易过滤，能够高效率将其去除。在实现这样的目的的本发明的中和方法中，通过对溶解有来自光刻胶的有机物的，pH值13以上的含有氢氧化四烃基铵的显像废液添加二氧化碳将其中和到pH值11.5以下，这样的含有氢氧化四烃基铵的显像废液的中和方法中，从上述显像废液的pH值为13的时刻到pH值达到12的时刻的二氧化碳的添加，按照对pH值为13的时刻的显像废液中的氢氧化四烃基铵的每一摩尔用0.15升/小时以下的添加量进行。文档编号G03F7/30GK101529338SQ20078003998公开日2009年9月9日申请日期2007年11月6日优先权日2006年11月9日发明者中本达也,大城户始,山下喜文申请人:株式会社德山