专利名称：：双稳态液晶显示器与其形成方法
技术领域：
：本发明是涉及双稳态液晶显示器，更特别是涉及双稳态液晶显示器的配向膜。
背景技术：
：在液晶显示器的领域中，双稳态液晶显示器(bistableLCD)逐渐成为主流。双稳态显示器在显示文字图像后，即使关闭电源仍可清楚的显示文字图像一段时间，可大幅节省长期显示所耗费的能源。举例来说，双稳态液晶显示器结合反射式及可挠式基板，即可作为电子纸。目前在这方面的研究中，仍偏重液晶分子的研发。然而液晶分子的设计及量产需要相当高的成本，如何应用现有市售的液晶分子即可达到双稳态液晶的效果，配向膜和光学补偿膜的设计也是一项重点。现有技术中，配向膜的做法通常是将高分子薄膜成型于基板后，以定向刷磨法(rubbing)进行配向。这种方法虽然简单而且配向稳定，但有许多问题如下(l)刷磨产生的尘屑污染、静电残留、以及刮痕。(2)单一方向会造成视角窄小，不符合宽视角的趋势。因此如何以非接触的方式进行配向，便是一个改善上述缺点的机会。目前有几种非接触式配向的方法，包括光配向法、电浆束配向法、和离子束配向法。光配向即是利用偏极化的紫外光，以特定方向照射配向膜引发光学异方性，使薄膜表面的高分子发生非匀向的光聚合、异构化、或光裂解反应，使薄膜表面具有特殊的方向性，并进一步诱导液晶分子顺向排列。举例如下(1)光致交联类型(photo画inducedcrosslinking):如下式中，聚合物的支链具有乙烯双键，可进行[2+2]的环合反应。此类材料应用一具有二胺基的芳香基团(如具有二胺基的联苯)与邻苯二甲酸酐(phthalicanhydride)进行反应产生聚合，形成高分子后再形成薄膜，最后以偏极化的紫外线使支链的乙烯双键进行环合反应。会做这样的设计主要是应用两种不同的聚合形态(主链为酰胺化反应，支链为乙烯双键环合)以避免在第一道聚合程序便消耗完第二道交联反应的官能基。缺点是邻苯二甲酸酐类的官能基具有颜色，会影响透光度。(2)光致异构化类型(photo-inducedisomerization):如下式中，偶氮基团在照光后自反向(trans)转成顺向(cis)。由于主链的聚合是应用胺基与酸基的酰胺化反应，故不影响偶氮基。主链聚合形成薄膜后以偏极化的紫外线使支链的偶氮基团异构化，使其具有配向膜的效果。但此异构化并非不可逆反应，特别是加热后其构形将自顺向转回反向，并失去配向效果。因此缺乏热稳定性是此种材料在配向膜应用上的一个障碍。(3)光致裂解类型(photo-induceddecomposition)如下式中，主链聚合形成薄膜后，以偏极化的紫外线使四环官能基裂解以具有配向效果。此种裂解发生在主链，因此裂解后的薄膜其物性将产生改变。此种特性将使后面的微调(取代基的种类、数目，聚合物的聚合度、分子量等等)产生问题。因此，如何提供一种新的配向膜材料以应用于双稳态液晶显示器，即是本发明的重要目标。
发明内容本发明的目的在于提供一种应用了新的配向膜材料的双稳态液晶显示器°本发明提供一种双稳态液晶显示器，包括上基板，具有第一配向膜；下基板，具有第二配向膜；液晶层，夹设于上基板与下基板之间；其中第一配向膜与液晶层的锚定能以及第二配向膜与液晶层的锚定能相差两倍以上，且第一配向膜与第二配向膜二者中至少一者是感旋光性聚合物，其结构式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中M,是单体，其结构如下:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中R,、R2相异，为包含杂原子的链段，使具有R3的乙烯双键反应性高于具有R4的乙烯双键；R3、R4各自独立，是H或CH3;以及Ar是芳香环；M2是含有疏水性官能基Rs的单体；R5是Crd2的氟化烷基；以及a:b介于1:99-100:0。本发明也提供形成双稳态液晶显示器的方法，包括提供感旋光性聚合物，其结构式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中Mi是单体，其结构如下:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中&、R2相异，为包含杂原子的链段，使具有R3的乙烯双键反应性高于具有R4的乙烯双键；R3、R4各自独立，是H或CH3;以及Ar是芳香环；M2是含有疏水性官能基R5的单体；R5是一CrC12的氟化烷基；以及a:b介于1:99-100:0;将感旋光性聚合物溶于溶剂，形成溶液后涂布于第一基板上；加热第一基板以除去溶剂；以紫外线、电浆、或物理刷磨法处理感旋光性聚合物，形成第一配向膜于第一基板上；提供第二基板，第二基板具有第二配向膜，且第一配向膜与液晶层的锚定能与第二配向膜与液晶层的锚定能相差两倍以上；注入液晶层于第一基板与第二基板之间，形成双稳态液晶显示器。本发明提供的双稳态液晶显示器是一种应用了新的配向膜材料的双稳态液晶显示器，因而可以克服现有技术的种种不足之处。其至少一基板的配向膜的组成是一感光聚合物，由具两种乙烯双键的单体聚合而成，其中第一种乙烯双键可进行聚合形成高分子主链，第二种乙烯双键可以两段式紫外线或电浆处理形成配向膜。上述具两种乙烯双键的单体可进一歩与含有疏水性官能基的单体共聚合。图1为本发明一实施例中，以两段式紫外线配向形成配向膜的示意图；图2为本发明实施例1-3中全氟化丙基甲基丙烯酯的摩尔比例对液晶分子的预倾角的曲线图3为本发明一实施例中，以物理刷磨配向形成配向膜的示意图；以及图4为本发明一实施例中，以电浆配向形成配向膜的示意图。具体实肺式本发明提供一种双稳态液晶显示器，包括上基板，具有第一配向膜；下基板，具有第二配向膜；液晶层，夹设于上基板与下基板之间；其中第一配向膜与液晶层的锚定能以及第二配向膜与液晶层的锚定能相差两倍以上，且第一配向膜与第二配向膜二者中至少一者是感旋光性聚合物，其结构式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中M!是单体，其结构如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中R,、R2相异，为包含杂原子的链段使具有R3的乙烯双键反应性高于具有R4的乙烯双键。R"R2可为——K——、——o——、——r——o——、<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>形成酰胺类(——H——C——)的官能基，此种官能基可增进聚合物的热稳定性以及表面稳定性。R3、FU各自独立，是H或CH3;以及Ar是芳香环；M2是含有疏水性官能基R5的单体；R5是CrC12的氟化烷基；以及a:b介于1:99-100:0。上述的芳香环包括苯基、萘基、蒽基、或杂环芳香环。当芳香环为苯基时，R,与R2于该苯环的取代位置包括邻位、间位、对位，较佳为对位。且芳香环上可包含一个以上的取代基，通过立体障碍或电子效应使具有R3的乙烯双键与具有R4的乙烯双键具有不同的反应性。这些取代基包含了CV6的烷基、与Ri或R2的N、H产生氢键的官能基，如酯基、酸基(氢键受体)、或羟基、胺基(氢键予体)。加上氢键受体或予体的取代基是为了增加&或R2的立体障碍，进而影响聚合的反应性。但为了方便合成，较佳为Q-6的垸基。上述的额外取代基、R,与R2的相对取代位置、以及R,、R2的种类，均为了使具有R3或R4的乙烯双键的反应性产生差异。值得注意的是，具有R3或R4的乙烯双键的反应性差异是来自R^与R2，并非来自R3与R4。如此-来，在聚合时反应性较高的乙烯双键(具有R3取代基)将形成聚合物的骨架，而反应性较低的乙烯双键(具有R4取代基)则被保留下来成为聚合物的支链，待形成薄膜后的紫外线或电浆处理以形成配向膜或光学补偿膜。简而言之，本发明的单体具有两种乙烯双键，一种是形成聚合物的乙烯双键，一种是作为紫外线配向的乙烯双键。此夕卜，连接Ar的R卜R2，不会同时均以O连结Ar，这是为了避免Fries重排反应。当以O连结Ar的I^或R2产生Fries重排时，另一者仍能进行聚合反应不受影响，继续聚合形成聚合物。而有产生Fries重排的可能时，将产生Fries重排的取代基(以O连结Ar的取代基)其乙烯双键的反应性，较佳比不会产生Fries重排的取代基的反应性低。较佳的设计包括使聚合反应的活化能低于重排反应的活化能，以温度和试剂避免重排反应的产生；更佳的设计是避免应用会产生重排反应的取代基。在一些实施例中，该聚合物可完全由M,组成。但M2比例越高时，做为配向膜时液晶分子的预倾角越大。M2为反应性高过具有R4的乙烯双键的单体，包括-压克力单体。该种共聚物的排列方式包括嵌段共聚物(blockcopolymer).交替共聚物(alternativecopolymer)、无规共聚物(randomcopolymer)。上述的共聚物的Mn介于5000-3000(较佳介于20000-30000)，Mw介于10000-60000(较佳介于30000-50000)，Mw/Mn介于2。聚合物产率介于540%，较佳介于10-25%，原因是聚合物的产率提高将使聚合物的溶解度降低，以及提高Mw/Mn。形成上述聚合物的方法，包括光引发法或热引发法，本发明较佳为热引发法，其热弓l发剂包括但不限定于饱和或不饱禾口的过氧j七物(substitutedorunsubstitutedorganicperoxides),偶M^化合物(azocompounds),较佳为偶氮二异丁腈(AIBN)。此外，本发明将上述的感旋光性聚合物溶于溶剂形成溶液；将该溶液涂布于基板上并加热基板以除去溶剂；以紫外线、电浆、或物理刷磨等方法处理上述聚合物以形成配向膜。溶剂为极性非质子性溶剂(polaraproticsolvent),较佳为DMF。感旋光性聚合物溶于溶剂的浓度较佳为0.5-5wt%，将该溶液涂布于基板的方法较佳为旋转涂布法，涂布的方式可为一次完成，或先以慢速使流动均匀后，再以快速使膜厚均匀，薄膜厚度较佳为0.1-20微米，较佳为加热基板的方式较佳为两段式加热，先以较低温(90-120。C)软烤较短时间(<15分钟)，再以较高温(140-170°0硬烤较长时间(>25分钟)，除去溶剂后的薄膜厚度介于0.05-10微米。基板的种类包括液晶显示器的薄膜晶体管栅极(TFT)数组基板或彩色滤光片(CF)基板。如图1所示，偏极紫外线以较低的功率(20-50毫瓦/平方公分)，较长的时间(5-20分钟)垂直照射基板上的薄膜，而一般紫外光以较高的功率(70-140毫瓦)，较短的时间(l-3分钟)，非垂直的角度(15-75度，较佳为45度)照射该薄膜。形成的配向膜具有良好的品质，可使液晶分子具有0-90度的预倾角，角度大小端视形成配向膜的聚合物种类。应用两段式紫外线形成上述配向膜的重要关键在于支链的乙烯双键，是否在聚合过程中参与聚合。若未参与聚合，紫外线工艺才能使支链上保留的乙烯双键产生反应，达到配向的效果。除了上述的处理方法，形成配向膜的另一种方法还包括以电浆以一非垂直角度轰击基板上的薄膜以形成配向膜，如图4所示。如同紫外线具有三种机制交联、异构化、裂解；电浆也可使基板上的薄膜分子的键结断裂或产生新的键结，所不同的是电浆并不局限于感光型分子，因此应用上更为广泛。以非垂直角度(50-80度)来回扫描基板一定次数后(5-20次)即得到一配向膜。本发明所提供的配向膜具有以下的特征均匀的配向均匀性、平均的锚定能(约10—5erg/cm2)、热稳定性(加热至高于清亮点(clearpoint)l(TC并维持10分钟以上后，仍具有均匀的配向性，不因加热而破坏配向性)。此外，贴在基板内侧的配向膜，是直接接触液晶分子并使其配向。在本发明的双稳态液晶显示器中，上基板与下基板两者中至少有一者的配向膜组成是上述的感旋光性聚合物。另一者的配向膜组成可为市售的配向膜组成，或采用前述的感旋光性聚合物，但两者与液晶分子的锚定能相差至少二倍以上。若上基板与下基板的配向膜均为前述的感旋光性聚合物，除了调整单体M,与单体M2的比例(a:b)使配向膜的组成不同外，也可采用相同组成的感旋光性聚合物搭配不同的处理方法使两者与液晶分子的锚定能产生差异。在本发明一实施例中，以物理刷磨的方法处理上基板的感旋光性聚合物以形成上基板的配向膜，并以紫外线处理下基板的感旋光性聚合物以形成下基板的配向膜，两配向膜与液晶分子的锚定能相差两倍以上。在本发明另一实施例中，均以紫外线处理上基板及下基板的配向膜，但紫外线处理的能量及时间不同，使两配向膜与液晶分子的锚定能相差两倍以上。实施例实施例1-1、^伊基两錄基膽殿基-激基伊基两錄靡的合成取54.5g(0.5mol)的4-胺基酚(4-aminophenol)置于圆底瓶，加入除水后的四氢呋喃(250mL)，搅拌至完全溶解。之后加入50.5g(1mmol)的三乙月安(triethylamme)做为碱，并于冰浴下慢慢滴入104.5g(1.1mmol)的氯化甲基丙烯(methacrylolchloride)后，于室温下进行三天的反应。反应终了后将反应物倒入l公升的蒸馏水中，过滤后取滤饼，以甲苯再结晶并以管柱层析法纯化(TLC与丙酮己垸苯=4:5:7下，其Rf值为0.93)，得到70.3g的4-甲基丙烯基酰胺基-酚基甲基丙烯酉旨(4-methacrylamido)phenylmethacrylate)。该物质的熔点为103-105。C，H1画R(100MHz,CDC13)，ppm..7.73(d，2H，Ar)，7.0(d,2H，Ar)，6.34(s，1H,=CH2)，5.78(m,2H,=CH2)，5.47(s,1H，=CH2)，2.06(s,6H,CH3)。实施例l-2、^伊基两烯基解胺基-銜基尹基两錄衝的聚合物/取1.4g上述的4-甲基丙烯基酰胺基-酚基甲基丙烯酯，与0.014g偶氮二异了腈(2,2'-azobisisobutyronitrile，AIBN)置于一圆底瓶中，加入17mL的二甲基甲酰胺(dimethylformamide，DMF)后与空气隔绝，于80。C下反应35分钟后，将反应物慢慢滴入室温下搅拌中的乙醇(150mL)。过滤后将滤饼溶于10mL的DMF，将此溶液慢慢滴入50mL的乙醇逼出粉末，过滤后将该粉末置于40。C的真空烤箱干燥，得0.323§(产率23%)的聚4-甲基丙烯基酰胺基-酚基甲基丙烯酯。GPC量测得分子量Mn^28600、Mw=50500、Mw/Mn=1.7。IR(KBr),cm-1:broad3352(N-H)，1745(-O-C-O-)，1664(amide)，1506、1253、936、880、664(aryl)，其它讯号如1408、1317、1198、1168、1016、813、520。实施例1-3、4-甲基两錄基辦胺基-激基伊基两錄靡与全氣化两基伊基丙錄靡的并聚物/取0.5g(2mmol)的4-甲基丙烯基酰胺基-酚基甲基丙烯酯、0.375g(1.4mmol)的全氟化丙基甲基丙烯酉旨(2，2，3，3-tetrafluoropropylmethacrylate)与0.00875g的AIBN，溶于10mL的DMF后与空气隔绝，于80。C下反应20分钟后，将反应物慢慢滴入室温下搅拌中的乙醚(200mL)。过滤后得0.374g(产率42.7%)的共聚合物1。IR(KBr)，cm":broad3430、3350(N-H)，1750(-O-C陽O-)，1670(amide)，1510、1260、962、945、879、661(aryl)，其它讯号如2940、1410、1390、1320、1200、1170、1130、1100、1002、833、525。4-伊基两錄基魔胺基-粉基伊基两錄靡与全氣化两基伊基两錄靡的并聚物2取0.91g(4mmol)的4-甲基丙烯基酰胺基-酚基甲基丙烯酯、1g(5mmol)的全氟化丙基甲基丙烯酯与0.0191g的AIBN，溶于24mL的DMF后与空气隔绝，于80。C下反应40分钟后，将反应物慢慢滴入室温下搅拌中的乙醚(200mL)。过滤后得0.24g(产率12%)的共聚合物2。IR(KBr),cm":broad3392(N-H)，1752(-O-C-O-)，1668(amide)，1508、1253、965、904、664(aryl)，其它讯号如2937、1408、1392、1170、1156、1128、1016、805、712。4-伊基两錄基辦胺基-激基伊基两錄靡与全氣化两基伊基两錄酯的关聚物J取0.399g(1.6mmol)的4-甲基丙烯基酰胺基-酚基甲基丙烯酯、0.760g(3.8mmol)的全氟化丙基甲基丙烯酯与0.0116g的AIBN，溶于5mL的DMF后与空气隔绝，于8(TC下反应50分钟后，将反应物慢慢滴入室温下搅拌中的乙醚(IOOmL)。过滤后得0.062g(产率7%)的共聚合物3。4-伊基两錄基膽嚴基-激基伊基两錄源与全氣化戍基伊基两錄靡的夹聚物4取0.6g(2.4mmol)的4-甲基丙烯基酰胺基-酚基甲基丙烯酯、0.072g(0.24mmol)的全氟化戊基甲基丙烯酯(2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentylmethacrylate)与0.0067g的AIBN，溶于10mL的DMF后与空气隔绝，于80。C下反应165分钟后，将反应物慢慢滴入室温下搅拌中的乙醚(100mL)。过滤后得0.2658g(产率39。/。)的共聚合物4。IR(KBr).cm—1:broad3440(N-H)，1750(-O-C-O-)，1670(amide)，1510、1260、964、661(aryl)，其它讯号如2940、1410、1390、1320、1200、1170、1130、1100、1002、816、714、525。4-伊基两錄基激胺基-粉基伊基两錄靡与全氣化戌基伊基丙錄酷的夹衆物5取0.4g(1.6mmol)的4-甲基丙烯基酰胺基-酚基甲基丙烯酯、0.342g(1.1mmol)的全氟化戊基甲基丙烯酯与0.0074g的AIBN，溶于7mL的DMF后与空气隔绝，于80。C下反应35分钟后，将反应物慢慢滴入室温下搅拌中的乙醚(IOOmL)。过滤后得0.1985g(产率26.8%)的共聚合物5。IR(KBr),cm":broad3420(N邻，1750(-O-C-O-)，1670(amide)，1510、1260、966、663(aryl)，其它讯号如2940、1410、1390、1320、1200、1170、1130、1050、1002、810、525。4-伊基两錄基辦胺基-激基伊基两錄靡与全赢化戊基伊基两錄靡的并聚物6取0.74g(3mmol)的4-甲基丙烯基酰胺基-酚基甲基丙烯酯、0.9g(3mmol)的全氟化戊基甲基丙烯酯与0.0164g的AIBN，溶于22mL的DMF后与空气隔绝，于80。C下反应100分钟后，将反应物慢慢滴入室温下搅拌中的乙醚(200mL)。过滤后得0.32g(产率54%)的共聚合物6。IR(KBr),cm":broad3392(N-H)，1752(-0-C-O-)，1668(amide)，1508、1253、965、卯4、664(aryl)，其它讯号如2937、1408、1392、1170、1156、1128、1016、805、712。^伊基两錄基激胺基-敏基伊基丙錄靡与全氟化戌基伊基丙烯酷的共聚物7取0.225g(0.9mmol)的4-甲基丙烯基酰胺基-酚基甲基丙烯酯、0.646g(2.2mmol)的全氟化戊基甲基丙烯酯与0.0087g的AIBN，溶于5mL的DMF后与空气隔绝，于80。C下反应45分钟后，将反应物慢慢滴入室温下搅拌中的乙醚(100mL)。过滤后得0.181g(产率20.7。/。)的共聚合物7。(伊基两烯基辦胺基-激基伊基两烯源与辛基伊基两錄靡的夹聚物《取0.43g(1.7mmol)的4-甲基丙烯基酰胺基-酚基甲基丙烯酯、0.17g(0.85mmol)的辛基甲基丙烯酉旨(octylmethacrylate)与0.0060g的AIBN，溶于6mL的DMF后与空气隔绝，于80。C下反应60分钟后，将反应物慢慢滴入室温下搅拌中的乙醚(100mL)。过滤后得0.0862g(产率14.4%)的共聚合物4。将上述的感旋光性聚合物溶于溶剂形成溶液后，涂布于基板上并加热基板以除去溶剂。接着以紫外线、电浆、或物理刷磨等方法处理上述聚合物以形成配向膜于基板上。取上述两片基板，以间隔物定义基板间的距离(6-20微米)后灌注液晶分子并封装即形成简单的测试组件。若是TN模式则使用Merck所售的液晶分子LCZL12293，若是VA模式则使用MerckJapan所售的液晶分子LCMJ961180。测试结果如下表l:表l<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>注单体比例是4-甲基丙烯基酰胺基-酚基甲基丙烯酯/全氟化烷基甲基丙烯酉i的比例。可明显从上表l发现，TN模式中，无氟化的垸基单体的影响不大，与单单以4-甲基丙烯基酰胺基-酚基甲基丙烯酯差不多。另一个有趣的现象是，预倾角随着氟化垸基单体的比例提高，虽然共聚物7的高比例将使液晶分子不规则排列。另外，在VA模式中，无氟化垸基单体也具有预倾角。而氟化烷基的部份，预倾角随着氟化烷基单体的比例提高，虽然共聚物3的高比例也使液晶分子不规则排列。配合图2可更清楚的发现，全氟化戊基甲基丙烯酯的比例越高，其预倾角越大，特别是在VA模式。在后面的实施例中，当双稳态液晶显示器之上基板选用预倾角越大的配向膜，其双稳态维持时间越久。实施例2-1、5-卩伊基两錄基膽胺萄萘基甲基两錄磨的合成取4.78g(0.03mol)白勺5-胺基-l-萘醇(5-amino-l-naphyao1)、10mL(0.094mol)的甲基丙烯酸酐、0.05g硫酸(催化剂)、吩噻嗪(phenothiazine，引发剂)于90。C搅拌4小时。反应终了后将反应物倒入500mL的蒸馏水中，过滤后取黑色滤饼，以蒸馏水洗至滤液为中性为止。将黑色滤饼置于圆底瓶中，加入混溶剂甲苯/己烷(2/5)加热，沸腾5分钟冷却至室温过滤，得黄色滤液与黑色滤饼将滤饼溶于5mL的丙酮，并将此溶液倒入含有5%NaOH的碱液以得到白色沉淀。此白色沉淀以甲苯/己垸再结晶两次，得到1g(产率11%)的5-(甲基丙烯基酰胺基)萘基甲基丙烯酯。TLC与丙酮己烷苯=4:5:7下，其Rf值为0.89。该物质的熔点为134-135°C，H'NMR(400MHz,DMSO),ppm:9.87(s，1H,NH)，7,87(d，1H,Ar)，7.79(d，1H,Ar)，7.56(d，1H，Ar)，7.53(t，2H，Ar)，7.29(d,1H,Ar)，6.47(s,1H,=CH2)，6.00(s,1H,=CH2)，5.96(m,1H，=CH2)，5.53(s,1H，=CH2)，2.14(s，3H,CH3)，2.05(s,3H，CH3)。实施例2-2、5^伊基两烯基激胺萄萘基伊基两錄靡的聚合物2取1g上述的5-(甲基丙烯基酰胺基)萘基甲基丙烯酯，与0.02gAIBN共置于一圆底瓶中，加入10mL的DMF后与空气隔绝，于80。C下反应70分钟后，将反应物慢慢滴入室温下搅拌中的乙醇(120mL)。过滤后将滤饼溶亍5mL的DMF，将此溶液慢慢滴入50mL的乙醇逼出粉末，过滤后得0.36g(产率36%)的聚5-(甲基丙烯基酰胺基)萘基甲基丙烯酯。GPC量测得分子量Mn=21679、Mw=39022、Mw/Mn=1.8。IR(KBr),cm-1:broad3504(N邻，1739(-O-C-O-)，1668(amide),1600、1512、1297、936、658(aryl)，其它讯号如2984、1715、1456、1407、1178、1159、1127、784、603。5-「伊基两錄基激胺萄萘基伊基丙錄漲游衆合物J取0.41g上述的5-(甲基丙烯基酰胺基)萘基甲基丙烯酯，与0.0041gAIBN共置于一圆底瓶中，加入4mL的DMF后与空气隔绝，于80。C下反应120分钟后，将反应物慢慢滴入室温下搅拌中的异丙醇(50mL)。过滤后将滤饼溶于4mL的DMF，将此溶液慢慢滴入50mL的乙醇逼出粉末，过滤后得0.22g(产率54%)的聚5-(甲基丙烯基酰胺基)萘基甲基丙烯酯。GPC量测得分子量Mn=38524、Mw=73195、Mw/Mn=1.9。实施例2-35-(甲基两錄基激胺萄萘基伊基两錄靡与全氣化两基伊基两錄靡的并聚物9取0.59g(2mmol)的5-(甲基丙烯基酰胺基)萘基甲基丙烯酯、0.4g(2mmol)的全氟化丙基甲基丙烯酯(2,2,3,3-tetrafluoropropylmethacirylate)与0.02g的AIBN，溶于10mL的DMF后与空气隔绝，于80°C下反应80分钟后，将反应物慢慢滴入室温下搅拌中的乙醇(120mL)。过滤后得0.37g(产率36%)的共聚合物9。实施例3-l、"伊基两錄基激胺萄-萘基-伊基两錄靡取4g(0.02mol)的4-胺基-l-萘基醇的盐酸盐(4-amino-l-naphtho1hydrochloride1.7g(0.02mol)的乙酸钠(sodiumacetate)、3.1g(0.02mol)的甲基丙烯酸酐(methacrylicanhydride),于30mL的醋酸下加热至沸腾后，反应2小时。反应终r冷却至室温即有沉淀产生，过滤后以己烷冲洗滤饼，滤饼即4-(甲基丙烯基酰胺基)-1-萘基醇，2.3g(产率5P/。)。TLC与丙酮己烷苯=4:5:7下，其Rf值为0.29。该物质的熔点为225-227°C，H1NMR(400MHz,DMS-d7),ppm:9.98(s,1H，NH)，8.17(d,2H,Ar)，7.77(d,1H,Ar)，7.45(d，2H,Ar)，7.20(d，1H,Ar)，7.20(d,1H,=CH2)，6.84(d，1H，=CH2)，2.04(s,3H,CH3)。取2.3g的4-(甲基丙烯基酰胺基)-1-萘基醇溶于10mLDMF后，滴入1.7g(0.015mol)的三乙胺做为碱，并于冰浴下慢慢滴入1.9g(0.015mol)的氯化甲基丙烯后，于室温下进行5小时的反应。反应终了后将反应物过滤，将滤液倒入200mL的蒸馏水中并得到油状中间物，继续加入蒸馏水直到呈中性为止。以乙醚萃取即得产物4-(甲基丙烯基酰胺基)-萘基-甲基丙烯酯1.6g(54%)。TLC与丙酮己垸苯=4:5:7下，其Rf值为0.50。该物质的熔点为122°C，H1NMR(400MHz,DMS-d7)，ppm:9.85(s,1H，NH)，7.98(d,1H，Ar)，7.82(d,1H.Ar),7.57(d，3H,Ar)，6.49(s，2H,Ar)，6.49(d,1H，=CH2)，6.02(d,1H,=CH2)，5.97(d,1H,=CH2)，5.55(d,1H,=CH2)，2.15(s，3H，CH3)，2.07(s，3H,CH3)。实施例3-2、"伊基两錄基激胺萄-萘基-伊基两錄靡的聚合物4取0.5g上述的4-(甲基丙烯基酰胺基)萘基甲基丙烯酯，与0.005gAIBN共置于一圆底瓶中，加入5mL的DMF后与空气隔绝，于8(TC下反应90分钟后，将反应物慢慢滴入室温下搅拌中的乙醇(100mL)。过滤后将滤饼溶于3mL的DMF，将此溶液慢慢滴入50mL的乙醇逼出粉末，过滤后将粉末置于40。C的真空烤箱去除溶剂，得0.085g(产率17%)的聚4-(甲基丙烯基酰胺基)萘基甲基丙烯酯。IR(KBr)，cm":broad3460、3340(N-H)，1750(-O-C-O-)，1680(amide),1660、1500、1250、947、661(aryl)，其它讯号如2930、1530、1390、1340、1320、1220、1130、814、760、594。实施例4-l、"尹基两錄基激胺萄-苯乙基-伊基两錄靡取4g(0.029mol)的4-胺基-苯乙基醇(4-aminophenethylalcohol)、溶于50mL的无水丙酮后，加入3.95g(0.088mol)的三乙胺做为碱。并于冰浴下慢慢滴入9.2g(0.088mol)的氯化甲基丙烯的丙酮(5mL)溶液后，于室温下进行3小时的反应。反应终了后将反应物过滤，将滤液倒入500mL的蒸馏水中，持续加入蒸馏水宵到呈中性为止。以苯萃取后加入无水硫酸钠除水，过滤后将滤液浓缩即得5g(产率63%)的4-(甲基丙烯基酰胺基)-苯乙基-甲基丙烯酯，TLC与丙酮己垸苯=5:1:1下，其Rf值为0.85。该物质的熔点为36-37°C，H1NMR(400MHz，DMSO),ppm:9.58(s,1H,NH)，7.58(d,2H,Ar)，7.13(d,2H,Ar)，5.99(s，1H，=CH2)，5.77(s,1H,=CH2)，5.77(s，1H,=CH2)，5.58(m,1H,=CH2)，4.25(t，2H,CH2-0)，2.89(t,2H,Ar-CH2)，1.95(s,3H,CH3)，1.87(s,3H,CH3)。实施例4-2"伊基两錄基激胺萄-苯乙基-伊基两錄靡的聚合物5取0.86g上述的4-(甲基丙烯基酰胺基)-苯乙基-甲基丙烯酯，与0.0086gAIBN共置于一圆底瓶中，加入9mL的DMF后与空气隔绝，于8(T'C下反应7分钟后，将反应物慢慢滴入室温下搅拌中的水(100mL)。过滤后将滤饼溶于4mL的DMF，将此溶液慢慢滴入50mL的乙醇逼出粉末，过滤后将粉末千燥，得0.3g(产率35%)的聚4-(甲基丙烯基酰胺基)-苯乙基-甲基丙烯酯。IR(KBr)，cm':broad3336(N-H)，1720(-O-C醫O-)，1664(amide),1598、1247、936、651(aryl)，其它讯号如2957、1801、1520、1412、1321、1165、1008、816、712、568、520。"伊基两錄基激胺萄-苯乙基-伊基两錄靡的聚合物d取1.54g上述的4-(甲基丙烯基酰胺基)-苯乙基-甲基丙烯酯，与0.0155gAIBN共置于一圆底瓶中，加入15mL的DMF后与空气隔绝，于80。C下反应12分钟后，将反应物慢慢滴入室温下搅拌中的水(80mL)。过滤后将滤饼溶于5mL的DMF，将此溶液慢慢滴入50mL的乙醇逼出粉末，过滤后将粉末干燥，得0.75g(产率49%)的聚4-(甲基丙烯基酰胺基)-苯乙基-甲基丙烯酉旨。实施例4-3、"伊基两錄基敏胺萄-苯乙基甲基两錄酷与全氣化丙基伊基丙錄靡麟聚物"取1g(3.6mmol)的4-(甲基丙烯基酰胺基)-苯乙基-甲基丙烯酯、0.73g(3.6mmol)的全氟化丙基甲基丙烯酯、与0.0173g的AIBN，溶于17mL的DMF后与空气隔绝，于80t下反应20分钟后，将反应物慢慢滴入室温下搅拌中的水(200mL)。过滤后将滤饼溶于6mL的DMF，将此溶液慢慢滴入100mL的乙醇逼出粉末，过滤后得0.8g(产率46。/。)的共聚合物10。实施例5-l、各P-伊基两錄基激殿基乙萄-苯基-伊基两錄磨取4g(0.029mol)的4-(2-胺基乙基)-酚(4-(2-aminoethyl)phenol)、溶于无水丙酮/DMF(10mL/2mL)后，加入4.4g(0.044mol)的三乙胺做为碱。并于冰浴下慢慢滴入4.6g(0.044mol)的氯化甲基丙烯后，于室温下进行3小时的反应。反应终了后将反应物过滤，将滤液倒入500mL的蒸馏水中，过滤后取滤饼即得4g(产率67。/。)的4-(2-甲基丙烯基酰胺基乙基)酚，TLC与丙酮己垸苯=3:2:10下，其Rf值为0.53。该物质的熔点为133°C，H1NMR(400MHz,DMSO)，ppm:8.93(s,1H,OH)，7.76(s，1H,NH)，6,94(d,2H,Ar)，6.62(d，2H，Ar)，5.59(s，1H，=CH2)，5,23(s，1H,=CH2)，3.25(t,2H,CH2-0)，2.62(t,2H,Ar-CH2)，1.85(s，3H，CH3)。取2g(0.0098mol)的4-(2-甲基丙烯基酰胺基乙基)酚、溶于5mL的DMF后，加入1.48g(0.0147mol)的三乙胺做为碱。并于冰浴下慢慢滴入1.54g(0.0147mol)的氯化甲基丙烯后，于室温下进行3小时的反应。反应终『后将反应物过滤，将滤液倒入200mL的蒸馏水中，过滤后取滤饼即得2g(产率75%)的4-(2-甲基丙烯基酰胺基乙基)-苯基-甲基丙烯酯，TLC与丙酮己烷苯二3:2:10下，其Rf值为0.65。该物质的熔点为93。C，H'NMR(400MHz,DMSO),ppm:7.86(m,1H，NH)，7.23(d,2H，Ar)，7.00(d,2H,Ar)，6，23(d,1H,=CH2)，5.81'(d,1H,=CH2)，5.60(d,1H,=CH2)，5.24(d,1H,=CH2)，3.36(m，2H，CH2-NH)，2.78(m,2H，Ar-CH2)，2.01(s,3H，CH3)，1.85(s,3H，CH3)。实施例5-2、"2-伊基两錄基辦胺基乙萄-苯基-伊基两錄靡的聚合物7取0.685g上述的4-(2-甲基丙烯基酰胺基乙基)-苯基-甲基丙烯酯，与0.0068gAIBN共置于一圆底瓶中，加入7mL的DMF后与空气隔绝，于80°C下反应10分钟后，将反应物慢慢滴入室温下搅拌中的乙醇(50mL)。过滤后将滤饼溶于2mL的DMF，将此溶液慢慢滴入20mL的乙醇逼出粉末，过滤后将粉末置于40。C的真空烤箱干燥，得0.14g(产率20%)的聚4-(2-甲基丙烯基酰胺基乙基)-苯基-甲基丙烯酯。GPC量测得分子量Mr^l9200、Mw二30000、Mw/Mn=1.6。IR(KBr),cm":broad3440、3330(N-H)，1740(-O-C-O-)，1660、1620(amide),1530、1510、1200、945、661(aryl)，其它i刊号如2930、1520、1510、13卯、1320、1300、1170、1130、1100、1002、883、909、575、523。实施例6-l、厕磨式配向腐的劍备将市售商品(PI-7492购自日产化学或PI-AL12G购自大立高分子)、前述的聚合物或共聚物分别溶解于DMF，该些聚合物或共聚物的浓度为1wt%。以每分钟3500转的速度，将上述溶液旋转涂布至含有ITO电极的玻璃上，以18(TC烘烤1.5小时以去除DMF，并使该些聚合物或共聚物中，部份支链的乙烯双键产生聚合反应。接着将基板自烘箱取出并回复至室温，物理刷磨烘干的聚合物或共聚物以形成配向膜于基板上。实施例6-2、紫外线处理的配/^廣将前述的聚合物或共聚物分别溶解于DMF，该些聚合物或共聚物的浓度为1wt%。以每分钟3500转的速度，将上述溶液旋转涂布至含有ITO电极的玻璃上，以18(TC烘烤1.5小时以去除DMF，并使该些聚合物或共聚物中，部份支链的乙烯双键产生聚合反应。接着将基板自烘箱取出并回复至室温，以高压水银灯产生的紫外线照射基板上的聚合物或共聚物薄膜。首先，以偏光板处理紫外线，以30毫瓦/平方公分的紫外线偏极光垂直照射薄膜十分钟。之后，移开偏光板，以非偏极化紫外线(功率为100毫瓦/平方公分)倾斜45度照射该薄膜2分钟。实施例6-3、电炎处理的配向腐将前述的聚合物或共聚物分别溶解于DMF，该些聚合物或共聚物的浓度为1wt%。以每分钟3500转的速度，将上述溶液旋转涂布至含有ITO电极的玻璃上，以180。C烘烤1.5小时以去除DMF，并使该些聚合物或共聚物中，部份支链的乙烯双键产生聚合反应。接着将基板自烘箱取出并回复至室温，利用电浆以非垂直角度轰击烘干的聚合物或共聚物以形成配向膜于基板上。实施例7、棘腐配向配合光配向#科劍作双稳态液/1显示器上板配向膜材料为商用PI-7492及PI-AL12G并利用物理刷膜的型式込到配向，而下板则利用光配向材料以紫外光配向的形式达到配向，曝光能量为300毫瓦/平方公分。取上述配向膜的基板二片，以间隔物定义基板间的距离(1.5至2微米)后，灌注液晶分子(LCZL12293添加少量的S811，两者均购自Merck)。测试结果如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>实施例8、光配向材料进疗光配向制作双稳态液晶显示器实施例8-1.2.3上板则利用共聚物3进行两段式曝光，如实施例6-2先用偏光紫外线曝光250毫瓦/平方公分，非偏光紫外线曝光500毫瓦/平方公分。实施例8-4.5.6上板则利用共聚物3进行两段式曝光，如实施例6-2先用偏光紫外线曝光125毫瓦/平方公分，非偏光紫外线曝光250毫瓦/平方公分。下板则利用光配向材料以紫外光配向的形式达到配向，曝光能量为150毫瓦/平方公分。取上述配向膜的基板二片，以间隔物定义基板间的距离(1.5至2微米)后，灌注液晶分子(LCZL12293添加少量的S811，两者均购自Merck)。测试结果如表3所示。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>实施例9、电JT配M/配合光配M7制作双稳态液晶显示器上板则利用共聚物3进行电浆配向，如实施例6-3。下板则利用偏光紫外线曝光150毫瓦/平方公分。取上述配向膜的基板二片，以间隔物定义基板间的距离(1.5至2微米)后，灌注液晶分子(LCZL12293添加少量的S811，两者均购自Merck)。测试结果如表4所示。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>权利要求1.一种双稳态液晶显示器，包括一上基板，具有一第一配向膜；一下基板，具有一第二配向膜；一液晶层，夹设于该上基板与该下基板之间；其中该第一配向膜与该液晶层的锚定能以及该第二配向膜与该液晶层的锚定能相差两倍以上，且该第一配向膜与该第二配向膜二者中至少一者是一感旋光性聚合物，其结构式如下其中M1是一单体，其结构如下其中R1、R2相异，为包含杂原子的链段，使具有R3的乙烯双键反应性高于具有R4的乙烯双键；R3、R4各自独立，是H或CH3；以及Ar是一芳香环；M2是含有疏水性官能基R5的单体；R5是一C1-C12的氟化烷基；以及a∶b介于1∶99-100∶0。2.根据权利要求1所述的双稳态液晶显示器，其中R1、R2是择自下列<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中R是d-d2的烷基。3.根据权利要求1所述的双稳态液晶显示器，其中该芳香环包括苯基、萘基、蒽基、或杂环芳香环。4.根据权利要求3所述的双稳态液晶显示器，其中该芳香环为一苯基，且&与R2于该苯环取代的相对位置是对位。5.根据权利要求3所述的双稳态液晶显示器，其中该芳香环的取代基除了与R2，还包括-个以上的取代基。6.根据权利要求5所述的双稳态液晶显示器，其中该一个以上的取代基包括d-C6的垸基。7.根据权利要求1所述的双稳态液晶显示器，其中M2包括一压克力单体。8.—种形成双稳态液晶显示器的方法，包括提供一感旋光性聚合物，其结构式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中M,是一单体，其结构如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中R,、R2相异，为包含杂原子的链段，使具有R3的乙烯双键反应性高于具有R4的乙烯双键；R3、R4各自独立，是H或CH3;以及Ar是一芳香环；M2是含有疏水性官能基R5的单体；R5是一d-C,2的氟化烷基；以及a:b介于1:99-100:0;将该感旋光性聚合物溶于一溶剂，形成一溶液后涂布于一第一基板上；加热该第一基板以除去该溶剂；.以紫外线、电浆、或物理刷磨法处理该感旋光性聚合物，形成一第一配向膜于该第一基板上；提供一第二基板，该第二基板具有一第二配向膜，且该第一配向膜与该液晶层以及该第二配向膜与该液晶层的锚定能相差两倍以上；注入一液晶层于该第一基板与该第二基板之间，形成一双稳态液晶显示器。9.根据权利要求8所述的形成双稳态液晶显示器的方法，其中该溶液中感旋光性聚合物的浓度介于0.5-5wt%。10.根据权利要求8所述的形成双稳态液晶显示器的方法，其中将该溶液涂布于该第一基板上的方法包括旋转涂布法。11.根据权利要求8所述的形成双稳态液晶显示器的方法，其中该第一基板包括液晶显示器的薄膜晶体管栅极数组基板或彩色滤光片基板。12.根据权利要求8所述的形成双稳态液晶显示器的方法，其中以紫外线处理该感旋光性聚合物的方法包括以一偏极化紫外线垂直照射该第一基板后，再以非偏极化紫外线以非垂直角度照射该第一基板。13.根据权利要求12所述的形成双稳态液晶显示器的方法，其中该偏极化紫外线的能量小于该非偏极化紫外线。14.根据权利要求12所述的形成双稳态液晶显示器的方法，其中该偏极化紫外线照射该基板的时间大于该非偏极化紫外线照射该基板的时间。15.根据权利要求12所述的形成双稳态液晶显示器的方法，其中该非偏极化紫外线照射该基板的该非垂直角度介于15-75度。16.根据权利要求8所述的形成双稳态液晶显示器的方法，其中以电浆处理该感旋光性聚合物的方法包括以将电浆以一非垂直的角度轰击该感旋光性聚合物，以形成该第一配向膜。17.根据权利要求16所述的形成双稳态液晶显示器的方法，其中该非垂直角度介于50-80度。全文摘要本发明提供一种双稳态液晶显示器其形成方法。所述的双稳态液晶显示器包括上基板、下基板、及液晶层夹设于上下基板之间，且上下基板的配向膜与液晶层的锚定能相差两倍以上。上下基板中，至少一者的配向膜的组成是一感光聚合物，由具两种乙烯双键的单体聚合而成，其中第一种乙烯双键可进行聚合形成高分子主链，第二种乙烯双键可以两段式紫外线或电浆处理形成配向膜。上述具两种乙烯双键的单体可进一步与含有疏水性官能基的单体共聚合。文档编号G03F7/00GK101556404SQ200810090658公开日2009年10月14日申请日期2008年4月7日优先权日2008年4月7日发明者刘玉玲,李政道,汤惠钧,陈若男申请人:财团法人工业技术研究院