调色剂以及双组分显影剂的制作方法

专利名称：调色剂以及双组分显影剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及调色剂和双组分显影剂，各调色剂和双组分显影剂用于电子照相系 统、静电记录系统、静电印刷系统或调色剂喷射系统。
背景技术：
显影系统如电子照相术分为包括单独使用调色剂的单组分显影系统和包括使用 磁性载体和调色剂的混合物的双组分显影系统。与单组分显影系统相比，双组分显影系统提供稳定的带电性并有利于保持长时间 的高图像质量，这是因为以下原因双组分显影系统包括磁性载体的使用，并因此使相对于 调色剂的磁性载体的摩擦带电面积变宽。另外，由于磁性载体显示出向显影区域供给调色 剂的高能力，因此经常使用双组分显影系统，特别是在高速机器中。已知调色剂颗粒的表面特性影响调色剂的各种物理性质如带电性能。鉴于上述， 通常进行以下设计通过处理各调色剂颗粒的表面来改善调色剂的性能。例如，已知包括机 械性平滑表面的方法(专利文献1和2)。然而，通过机械表面处理实现的平滑性改进仍是有限的。已知用热风处理作为代 替该处理的另外方法(专利文献3、4、5和6)。虽然热风处理提供极高的表面平滑性并改善调色剂的性能，但在减少调色剂消耗 量以及防止调色剂飞散方面，该处理仍可以改进。另外，已知具有其不均勻度受控制的表面的球形化调色剂(专利文献7)。虽然该调色剂已在带电性能、显影性能和转印性能方面达到兼容性，但当应用于 高速机器时，调色剂仍在防止飞散和点再现性方面显示出不足的性能。已提出将平均粒径为25 μ m以上至55 μ m以下并具有规定磁化强度的树脂涂布的 磁性载体(专利文献8)以及具有体积磁化强度为20emU/Cm3以上至eOemu/cm3以下的磁性 载体(专利文献9)作为用于双组分显影剂的磁性载体。在各这些提案中，公开了使显影剂承载构件上的磁性载体的穗(naps)密集，以改 善图像承载构件上静电潜像的点再现性，并在常温、常湿(温度为25°C和湿度为50% RH) 环境下的耐久试验过程中达到良好显影性能。然而，在防止飞散，以及在高温、高湿环境 (温度为32. 5°C和湿度为80% RH)下的耐久试验时的显影性能和点再现性方面，各磁性载 体仍可以改进。如上所述，已做出各种提案，但在减少调色剂消耗量、防止飞散以及在高温、高湿 环境(温度为32. 5°C和湿度为80% RH)下的耐久试验时的显影性能和点再现性方面，各提 案仍可以改善。因此，需要能够解决这些问题的各调色剂和双组分显影剂。专利文献1 JP 02-87157 A专利文献2 JP 07-181732 A专利文献3 JP 11-295929 A专利文献4: JP 2003-162090 A
3
专利文献5JP2003--270856A
专利文献6JP2004--138691A
专利文献7JP2004--246344A
专利文献8JP2002--91090 A
专利文献9JP09-281805 A

发明内容
本发明要解决的问题本发明的目的是提供已解决上述问题的各调色剂和双组分显影剂。S卩，目的是提 供各自具有如下特征的调色剂和双组分显影剂各调色剂和双组分显影剂具有优异转印 性能，能实现调色剂消耗量的减少，并具有优异飞散特性以及在高温、高湿环境(温度为 32. 5°C和湿度为80% RH)下的耐久试验时具有优异的显影性能和点再现性。用于解决问题的方案本发明人认为通过使调色剂颗粒各表面的表面粗糙度(Ra)和调色剂的表面张力 指数满足预定范围能够实现上述目的。由此，发明人完成了本发明。即，本发明如下所述。本发明涉及调色剂，该调色剂包括各自至少包含粘结剂树脂和蜡的调色剂颗 粒；和外部添加剂，其中调色剂颗粒表面用扫描探针显微镜测量的平均表面粗糙度(Ra) 为1. Onm以上至30. Onm以下；并且调色剂对于45体积％甲醇水溶液的表面张力指数I为 5. OXlO-Wm以上至1. OXliT1NAi以下，该表面张力指数I通过毛细管吸引时间法测量并 用以下等式⑴计算I = Ρα/(ΑΧΒΧ106)等式(1)其中I表示调色剂的表面张力指数(N/m)，Ρα表示调色剂对于45体积％甲醇水溶 液的毛细管压力(N/m2)，A表示调色剂的比表面积(m2/g)以及B表示调色剂的真密度(g/
3\
cm ； ο另外，本发明涉及包括磁性载体和所述调色剂的双组分显影剂。发明的效果根据本发明的优选实施方式，可提供各自具有如下特征的调色剂和双组分显影 剂各调色剂和双组分显影剂具有优异的转印性能，能实现调色剂消耗量的减少，并具有优 异飞散特性以及在高温、高湿环境(温度为32. 5°C和湿度为80% RH)下的耐久试验时具有 优异的显影性能和点再现性。


图1示出本发明的表面处理装置的轮廓截面图。图2示出本发明的表面处理装置中调色剂供给口和气流喷射构件的轮廓截面图。附图标记说明100:调色剂供给口101:热风供给口102 气流喷射构件103:冷风供给口
104第二冷风供给口
106冷却套管
110扩散风
111用于防止冷凝的气流供给口
112具有多个空穴的扩散构件
114调色剂
115高压空气供给喷嘴
116输送管
具体实施例方式本发明的调色剂包括各自至少包含粘结剂树脂和蜡的调色剂颗粒；和外部添加 剂，其中调色剂颗粒表面用扫描探针显微镜测量的平均表面粗糙度(Ra)为l.Onm以上至 30. Onm以下；并且调色剂对于45体积％甲醇水溶液的表面张力指数I为5. OX 10_3N/m以 上至1. OXlO-1NAi以下，该表面张力指数I通过毛细管吸引时间法测量并用以下等式(1) 计算I = Ρα/(ΑΧΒΧ106)等式(1)其中I表示调色剂的表面张力指数(N/m)，Ρα表示调色剂对于45体积％甲醇水溶 液的毛细管压力(N/m2)，A表示调色剂的比表面积(m2/g)以及B表示调色剂的真密度(g/
3\
cm ； ο在本发明的调色剂中，调色剂颗粒表面用扫描探针显微镜测量的平均表面粗糙度 (Ra)为1. Onm以上至30. Onm以下。另外，调色剂颗粒表面的平均表面粗糙度(Ra)优选 2. Onm以上至25. Onm以下，并更优选3. Onm以上至20. Onm以下。当调色剂颗粒表面的平均表面粗糙度(Ra)落入上述范围内时，调色剂具有优异 的转印性能，能实现调色剂消耗量的减少，并在高温、高湿环境(温度为32.5°C和湿度为 80% RH)下的耐久试验时具有优异的显影性能和点再现性。调色剂颗粒表面的平均表面粗 糙度(Ra)落入上述范围内的情况表示调色剂颗粒各自具有平滑表面。当各调色剂颗粒的 表面平滑时，外部添加剂可以均勻地存在于各调色剂颗粒的表面上，因此调色剂显示出清 晰的带电分布。因此，可产生上述效果。当带电分布清晰时，例如，由于在各显影步骤和转印步骤中有利于各调色剂的移 动，所以可实现调色剂消耗量的降低。另外，当调色剂颗粒表面的平均表面粗糙度(Ra)落入以上范围内时，调色剂带电 的上升极迅速，因此调色剂从高温、高湿环境下的耐久试验的初始阶段能够保持良好的显 影性能。当调色剂颗粒表面的平均表面粗糙度(Ra)小于1. Onm时，调色剂的带电性能变得 如此高，以致易于发生由充电引起的浓度降低。另一方面，当调色剂颗粒表面的平均表面粗糙度(Ra)大于30. Onm时，各调色剂颗 粒表面上的外部添加剂的分布变化，因此调色剂的带电分布也变化，并且调色剂的消耗量 增加。另外，在高温、高湿环境下，调色剂充电变慢，带电分布的变化变得格外大，图像浓度 的降低和雾化变得显著，并且点再现性劣化。
可通过在制造调色剂时用热或机械冲击力处理表面来调整上述调色剂颗粒表面 的平均表面粗糙度(Ra)以落入上述范围内。在本发明的调色剂中，调色剂颗粒表面的用扫描探针显微镜测量的粗糙度的十点 高度(Rz)优选IOnm至1，OOOnm以下，更优选20nm以上至900nm以下，或特别优选30nm以 上至800nm以下。上述调色剂颗粒表面的粗糙度的十点高度(Rz)优选落入上述范围内，其原因如 下降低进入调色剂凹陷部的外部添加剂的量，因此增加了各调色剂颗粒表面上有效外部 添加剂的量，并使带电分布变得清晰。上述调色剂颗粒表面的粗糙度的十点高度(Rz)可通过生产调色剂时机械或热处 理表面来调整至上述范围内。本发明中，上述调色剂颗粒表面的平均表面粗糙度(Ra)和粗糙度的十点高度 (Rz)用扫描探针显微镜测量。稍后将描述关于测量的细节。另外，本发明的调色剂对于45体积％甲醇水溶液的表面张力指数为5. OX 10_3N/m 以上至LOXlO-1Nm以下，该表面张力指数通过毛细管吸引时间法测量并用以下等式(1)计 算I = Ρα/(ΑΧΒΧ106)等式(1)其中I表示调色剂的表面张力指数(N/m)，Ρα表示调色剂对于45体积％甲醇水溶 液的毛细管压力(N/m2)，A表示调色剂的比表面积(m2/g)以及B表示调色剂的真密度(g/ cm3)。调色剂的表面张力指数I优选为5. OX 10_3N/m以上至7. 5X 10_2N/m以下并更优选 5. OXlO-Wm 以上至 5. 0Xl(T2N/m 以下。上述调色剂的表面张力指数表示使调色剂表面疏水的程度，并且它是大部分取决 于各调色剂颗粒表面的疏水性影响以及外部添加剂影响的指数。表面张力指数越大，使调 色剂表面疏水的程度越大。应当注意，本发明中规定的表面张力指数是由使甲醇渗入调色 剂表面细微结构而施加的压力计算的指数。因此，考虑到比常规疏水性评价情况中更细微 的结构，特别是各调色剂颗粒表面上细微凹凸的影响时，表面张力指数的使用允许其评价 调色剂的疏水性。当上述调色剂的表面张力指数为5. 0X10_3N/m以上至1. OXlO—N/m以下时，外部 添加剂与各调色剂颗粒的粘合力粘合力是适度的，因此可抑制外部添加剂从各调色剂颗粒 表面的游离。结果，即使在调色剂收到高应力如高速机器的显影设备的情况下，也能改善在 高温、高湿环境(温度为32. 5°C和湿度为80% RH)下的耐久试验时调色剂的显影性能。另 外，即使当转印步骤在高接触压力下进行时，也能减轻调色剂的飞散。本发明的调色剂中，上述调色剂颗粒表面的平均表面粗糙度(Ra)满足上述范围， 因此外部添加剂以勻均勻的状态分布。另外，上述调色剂的表面张力指数满足上述范围，因 此使调色剂表面疏水的比率是高的并且落入适度范围内。因此，可获得上述效果。另外，用例如偶联剂进行疏水处理的细粉特别优选用作外部添加剂，这是因为抑 制外部添加剂游离的程度扩大在另外改善上述效果方面是有效的。换句话说，当外部添加剂均勻且稳定地存在于调色剂表面时，以低比率疏水化的 调色剂的量降低，因此调色剂间的粘合力变得均勻。结果，即使当转印步骤在高接触压力下 进行时，也可以趋于减轻调色剂的飞散。
6
当上述调色剂的表面张力指数超过1. OX KT1NAi时，使调色剂表面疏水化的比率 变得极高，因此调色剂的带电分布变宽。结果，在高温、高湿环境下发生图像浓度的降低或 雾化。此外，当表面张力指数由于大量蜡溶出调色剂表面而增加时，存在转印效率下降，或 由于蜡粘合到特定构件而发生的调色剂带电性能降低的可能性。另外，可能发生调色剂融 着到特定构件。另一方面，当上述调色剂的表面张力指数低于5. OX 10_3N/m时，外部添加剂粘着 对于各调色剂颗粒的粘合力降低，因此外部添加剂易于从调色剂表面脱附。因此，当转印步 骤在高接触压力进行时调色剂的飞散变得显著，或者调色剂的带电性能降低。结果，在高 温、高湿环境下图像浓度的降低和雾化变得显著。本发明中，可通过使调色剂表面进行疏水处理来调节调色剂的表面张力指数以落 入上述范围。用于上述疏水处理的方法是例如，包括用已知疏水物质(处理剂)处理调色剂表 面的方法。偶联剂或用偶联剂处理的细粒、蜡、油、清漆(varnish)或有机化合物等可用作 处理剂。具体方法如下当用热风进行调色剂表面处理时用蜡使各调色剂颗粒表面疏水 化。应当注意本发明不局限于上述方法。当调色剂表面用热风处理时，如果在调色剂表面施加过多热量，有时大量蜡迁移 至各调色剂颗粒的表面，或者蜡的分布情况变得不均勻。因此，可通过控制调色剂生产条件 如热风温度和冷风温度来控制蜡溶出量以及蜡分布，期望调整调色剂的表面张力指数以落 入上述范围内。为了可以控制蜡溶出至各调色剂颗粒表面的量以及蜡在表面的分布，分散于上述 调色剂颗粒中的蜡优选平均一次分散粒径为0. 01 μ m以上至1. 00 μ m以下。平均一次分散 粒径更优选0. 05 μ m以上至0. 80 μ m以下，或特别优选0. 10 μ m以上至0. 60 μ m以下。当蜡的平均一次分散粒径落入上述范围内时，在用热风进行表面处理的情况下， 可改善控制蜡至各调色剂颗粒表面的迁移速率的容易性，因此可抑制蜡不均勻、过量的溶 出。另外，蜡均勻地分散于各调色剂颗粒中，因此使蜡均勻地溶出至调色剂表面，并稳定调 色剂的带电量。上述分散于调色剂颗粒中的蜡的平均一次分散粒径可通过如下方法调整至落入 上述范围内控制待用粘结剂树脂的种类和组合，待用蜡的种类和添加量，以及此外，生产 调色剂时的捏合步骤和冷却步骤的条件。具体地，优选将具有通过乙烯基类树脂组分和碳 氢化合物之间反应所得结构的聚合物与蜡一起进一步地引入各调色剂颗粒。具有其中聚烯烃接枝到乙烯基类树脂组分的结构的接枝聚合物，或具有其中乙烯 基类单体与聚烯烃进行接枝聚合反应的乙烯基类树脂组分的接枝聚合物特别优选用作上 述具有通过乙烯基类树脂组分和碳氢化合物之间反应所得结构的聚合物。将上述具有通过乙烯基类树脂组分和碳氢化合物之间反应所得结构的聚合物作 为用于生产调色剂时在捏合步骤或表面平滑步骤中熔融的粘结剂树脂和蜡的表面活性剂。 因此，该聚合物是优选的，因为该聚合物可以控制调色剂颗粒中蜡的平均一次分散粒径； 和在用热风进行表面处理时蜡至调色剂表面的迁移速率。上述具有其中聚烯烃接枝到乙烯基类树脂组分的结构的接枝聚合物，或具有其中乙烯基类单体与聚烯烃进行接枝聚合反应的乙烯基类树脂组分的接枝聚合物没有特别限 定，只要聚烯烃是具有一个双键的不饱和烃类单体的聚合物或共聚物即可，并且可使用各 种聚烯烃的任一种；特别优选使用聚乙烯类聚烯烃或聚丙烯类聚烯烃。另一方面，作为乙烯基类单体，可例举下列化合物。苯乙烯类单体如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基 苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、对乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、 对_正丁基苯乙烯、对_叔丁基苯乙烯、对_正己基苯乙烯、对_正辛基苯乙烯、对_正壬基 苯乙烯、对_正癸基苯乙烯、对_正十二烷基苯乙烯以及它们的衍生物。含氮原子的乙烯基类单体包括含氨基的α-亚甲基脂肪族单羧酸酯如二甲基氨 乙基甲基丙烯酸酯、二乙基氨乙基甲基丙烯酸酯；以及丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物如丙烯 腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺。实例还包含含羧基的乙烯基类单体包括不饱和二元酸如马来酸、柠康酸、衣康 酸、烯基琥珀酸、富马酸和中康酸；不饱和二元酸酐如马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐和烯基 琥珀酸酐；不饱和二元酸半酯如马来酸甲基半酯、马来酸乙基半酯、马来酸丁基半酯、柠康 酸甲基半酯、柠康酸乙基半酯、柠康酸丁基半酯、衣康酸甲基半酯、烯基琥珀酸甲基半酯、富 马酸甲基半酯和中康酸甲基半酯；不饱和二元酸酯如二甲基马来酸酯和二甲基富马酸酯； α，β -不饱和酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和肉桂酸；α，β -不饱和酸酐如巴豆酸酐 和肉桂酸酐以及α，β _不饱和酸和低脂肪酸的酐；烯基丙二酸、烯基戊二酸和烯基己二酸 及这些酸的酐和单酯。实例进一步包含含羟基的乙烯基类单体，包括丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类，如 丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸2-羟丙酯；和4-(1-羟基-1-甲丁 基)苯乙烯和4-(1_羟基-1-甲己基)苯乙烯。由丙烯酸酯类形成的酯单元包括丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正 丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正辛脂、丙烯酸十二酯、丙烯酸2-乙基己酯、硬脂 丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-氯乙酯和丙烯酸苯酯。由甲基丙烯酸酯形成的酯单元包括α-亚甲基脂肪族单羧酸酯如甲基丙烯酸甲 酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸 正辛酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、硬脂甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸 苯酯、甲基丙烯酸二甲基氨乙酯和甲基丙烯酸二乙基氨乙酯。具有通过乙烯基类树脂组分和碳氢化合物之间反应所得结构的聚合物可通过已 知方法，该已知方法例如上述那些聚合物用单体之间的反应或一种聚合物用单体与另外一 种聚合物之间的反应。乙烯基类树脂组分优选包含作为构成单元的苯乙烯类单元以及此外的丙烯腈或
甲基丙烯腈。在上述聚合物中碳氢化合物与乙烯基类树脂组分间的质量比优选为1/99至 75/25。为了使蜡能够有利地分散于各调色剂颗粒中，碳氢化合物和乙烯基类树脂组分优选 以上述范围内的比率使用。上述具有通过乙烯基类树脂组分与碳氢化合物之间反应所得结构的聚合物的含 量优选为0. 2质量份以上至20质量份以下，相对于100质量份的粘结剂树脂。为了使蜡能
8够有利地分散于各调色剂颗粒中，上述聚合物优选以上述范围内的含量使用。本发明的调色剂中，在上述调色剂表面的蜡的丰度优选为60%以上至100%以 下，更优选为70%以上至98%以下，或再更优选为80%以上至95%以下。上述调色剂表面上蜡的丰度可通过调色剂材料间的组成比和由X射线光电子分 光计(ESCA)测量的调色剂表面元素浓度计算确定。例如，假定从用于调色剂的粘结剂树脂的树脂组成确定的元素浓度为“碳[C]80 原子％、氧
20原子％”，从用于调色剂的蜡(如碳氢化合物蜡)的组成中确定的元素浓 度为“碳[C]100原子％、氧
0原子％”以及由X射线光电子分光分析(ESCA)测量的元 素浓度为“碳[C]97原子％、氧
3原子％ ”。这种情况下，由以下等式计算出的调色剂表 面上蜡的丰度为85(% )。(等式){(20-3) /20} XlOO = 85(% )例如，假定从用于调色剂的粘结剂树脂的树脂组成确定的元素浓度为“碳[C]80 原子％、氧
20原子％”，从用于调色剂的蜡(如酯蜡)的组成中确定的元素浓度为“碳 [C]95原子％、氧
5原子％”以及由X射线光电子分光分析(ESCA)测量的元素浓度为 “碳[C]93原子％、氧
7原子％ ”。在这种情况下，由以下等式计算出的调色剂表面上蜡 的丰度为87%。(等式){(20-7) / (20-5)} X 100 = 87 (% )上述调色剂表面上蜡的丰度优选为60%以上至100%以下，这是因为材料均与地 分布于调色剂表面的程度高，由此使调色剂的带电性能变得均勻。上述调色剂表面上蜡的 丰度可通过控制表面处理时的处理条件、要使用的蜡的种类和量以及分散于调色剂颗粒中 的蜡的平均一次分散粒径而调整落入上述范围内。关于用流式颗粒图像测量设备(针对于圆当量直径为2. 00 μ m以上至200. 00以 下颗粒、具有图象处理分辨率为512X512像素(每个像素为0.37μπι乘0.37μπι)的流式 颗粒图像测量设备)测量的圆形度分布，本发明的调色剂优选平均圆形度为0. 950以上至 1. 000以下。平均圆形度更优选0. 955以上至0. 990以下，或特别优选0. 960以上至0. 985 以下。将调色剂的平均圆形度设定至上述范围内意指调色剂凹凸部的数量减少。特别地， 由于调色剂凹陷部数量的减少使外部添加剂进入凹陷部的量减少，由此使外部添加剂从调 色剂表面脱附的量减少。结果，调色剂的带电分布变得的清晰，因此调色剂的消耗量可额外 地降低，并且可抑制外部添加剂的脱附。因此，可得到在高温、高湿环境下的耐久试验中的 显影性能格外优异的调色剂。上述调色剂的平均圆形度可通过处理各调色剂颗粒的表面而调整落入上述范围 内。可用如加热或机械冲击力来处理的各调色剂颗粒表面更优选用热风处理。在任何 此类表面处理方法中，各调色剂颗粒的表面覆盖有内部添加至所述颗粒的蜡，而调色剂颗 粒的边缘用加热或机械冲击力除去。另外，优选如下方法在调色剂颗粒扩散于空气中的状 态下，使调色剂颗粒瞬间处于高温热风中，并随即用冷风瞬时冷却颗粒。上述冷风优选除湿 冷风，特别是绝对湿度为5g/m3以下的冷风。上述方法可以在不向调色剂颗粒施加过量热的情况下均勻地处理调色剂颗粒的 表面。另外，该方法可以仅处理各调色剂颗粒的表面，而防止原料组分的改变。结果，可以防止过量蜡迁移至各调色剂颗粒表面以及蜡的不均勻迁移。稍后将描述关于上述用热风的 表面处理的细节。本发明的调色剂的重均粒径(D4)优选为3.0μπι以上至8.0μπι以下，更优选为 4. 0 μ m以上至7. 0 μ m以下，或特别优选为4. 5 μ m以上至6. 5 μ m以下。从另外改善点再现 性和转印效率的角度，调色剂的重均粒径(D4)设定在上述范围内是优选措施。调色剂的重 均粒径(D4)可通过在制造调色剂的特定阶段分级调色剂颗粒来调整。作为用于本发明调色剂的粘结剂树脂，可使用已知树脂。其实例包括聚苯乙烯、 苯乙烯衍生物的均聚物如聚乙烯基甲苯；苯乙烯类共聚物如苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙 烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙 烯酸乙酯共聚物、苯乙烯_丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯_丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯_丙烯 酸二甲氨基乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚 物、苯乙烯_甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯_甲基丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯_甲基丙烯 酸二甲氨基乙酯共聚物、苯乙烯_乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯_乙烯基乙基醚共聚物、苯 乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-马 来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚乙酸乙 烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇缩丁醛、硅酮树脂、聚酯树脂、其中苯乙烯类聚合物单元和 聚酯单元化学键合的杂化树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚丙烯酸类树脂、松香、改性的松 香、萜烯树脂、酚醛树脂、脂肪族或脂环烃树脂和芳族石油树脂。这些化合物可单独或以混 合物使用。这些中，包含苯乙烯类共聚物和/或聚酯单元的树脂优选用作粘结剂树脂。作为用于苯乙烯类共聚物的可聚合单体的实例，例举如下苯乙烯；苯乙烯衍生 物如邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α -甲基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对乙基 苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基 苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对-正十二烷基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对氯 苯乙烯、3，4_ 二氯苯乙烯、间硝基苯乙烯、邻硝基苯乙烯和对硝基苯乙烯；单烯烃如乙烯、 丙烯、丁烯和异丁烯；多烯烃如丁二烯和异戊二烯；乙烯基卤化物如氯乙烯、二氯乙烯、溴 乙烯和氟乙烯；乙烯基酯如乙酸乙烯酯；丙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯；α-亚甲基脂肪族单 羧酸酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙 烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸 硬脂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯；丙烯酸酯 类如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、 丙烯酸十二酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-氯乙酯和丙烯酸苯酯；乙烯醚 如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基异丁基醚；乙烯基酮类如乙烯基甲基酮、乙烯基己 基酮和甲基异丙烯基酮；N-乙烯基化合物如N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚 和N-乙烯吡咯烷酮；乙烯基萘；和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯衍生物如丙烯腈、甲基丙烯腈 和丙烯酰胺。实例还包含不饱和二元酸如马来酸、柠康酸、衣康酸、烯基琥珀酸、富马酸和中康 酸；不饱和二元酸酐如马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐和烯基琥珀酸酐；不饱和二元酸半酯 如马来酸甲基半酯、马来酸乙基半酯、马来酸丁基半酯、柠康酸甲基半酯、柠康酸乙基半酯、柠康酸丁基半酯、衣康酸甲基半酯、烯基琥珀酸甲基半酯、富马酸甲基半酯和中康酸甲基半 酯；不饱和二元酸酯如二甲基马来酸酯和二甲基富马酸酯；α，β -不饱和酸如丙烯酸、甲 基丙烯酸、巴豆酸和肉桂酸；α，β _不饱和酸酐如丁烯酸酐和肉桂酸酐以及α，β -不饱和 酸和低脂肪酸的酐；以及各自具有羧基的单体如烯基丙二酸、烯基戊二酸和烯基己二酸及 这些酸的酐和单酯。实例进一步包含丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类如丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸 2-羟乙酯和甲基丙烯酸2-羟丙酯；和各自具有羟基的单体如4-(1_羟基-1-甲基丁基)苯 乙烯和4-(1_羟基-1-甲基己基)苯乙烯。上述粘结剂树脂优选包含至少具有聚酯单元的树脂；在所有粘结剂树脂中具有聚 酯单元的树脂更优选占所有粘结剂树脂的50质量％以上，或特别优选70质量％以上。为 了可以获得具有表面张力指数在上述特定范围内的调色剂，在所有粘结剂树脂中具有聚酯 单元的树脂优选占所有粘结剂树脂的50质量％以上。上述术语“聚酯单元”意指源自聚酯的部分，并且具有聚酯单元的树脂的实例包括 聚酯树脂和杂化树脂。构成聚酯单元的组分具体为二元以上的醇单体组分和如二价以上羧 酸、二价以上羧酸酸酐或二价以上羧酸酯等的酸单体组分。作为二元以上醇单体组分的实例，可例举如下。二元醇单体组分的实例包括双酚A的氧化烯加合物如聚氧化丙烯(2. 2) -2，2-双 (4-羟苯基)丙烷、聚氧化丙烯(3. 3)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷、聚氧乙烯(2.0)-2，2-双 (4-羟苯基)丙烷、聚氧化丙烯(2.0)-聚氧乙烯(2.0)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷和聚氧 化丙烯(6)-2，2_双(4-羟苯基)丙烷；乙二醇；二乙二醇；三甘醇；1，2_丙二醇；1，3_丙 二醇；1，4_ 丁二醇；新戊基二醇；1，4_ 丁二醇；1，5_戊二醇；1，6-己二醇；1，4_环己烷二甲 醇；双丙甘醇；聚乙二醇；聚丙二醇；聚丁二醇；双酚A ；和氢化双酚Α。三元以上醇单体组分的实例包括山梨醇、1，2，3，6-己基四醇(1，2，3， 6-heXanetetr0l)、l，4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4_ 丁三 醇、1，2，5_戊三醇、丙三醇、2-甲基戊三醇、2-甲基-1，2，4- 丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲 基丙烷和1，3，5_三羟基甲苯。二价羧酸单体组分的实例包括芳族二羧酸如苯二甲酸、间苯二酸和对苯二甲酸及 其酸酐；烷基二羧酸如琥珀酸、己二酸、癸二酸和壬二酸或其酸酐；用6至18个碳原子的烷 基或链烯基取代的琥珀酸或其酸酐；以及不饱和二羧酸如苯二甲酸、马来酸和柠康酸，或其 酸酐。三价以上羧酸的单体组分的实例包括多价羧酸如苯三酸、苯四酸、二苯酮四羧酸 及其酸酐。另外其它单体的实例包括多元醇如酚醛清漆型酚醛树脂的氧化烯醚 (oxyalkylene ether)0此外，作为用于本发明调色剂的蜡，例举如下。脂族烃蜡如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、亚烷基共聚物、微晶蜡、石蜡和 费-托蜡(Fischer-Tropsch wax)；脂肪族烃蜡氧化物如聚环氧乙烷蜡或脂族烃蜡氧化物 的嵌段共聚物；含脂肪族酯作为主要组分的蜡如巴西棕榈蜡(carnauba wax)、山嵛酸山嵛 醇蜡(behenic acid behenyl wax)和褐煤酯蜡；以及包含部分或全部脱氧脂肪族酯的蜡如脱氧巴西棕榈蜡。另外，直链饱和脂肪酸如棕榈酸、硬脂酸和褐煤蜡酸；不饱和脂肪酸如巴西烯酸、 桐油酸和帕里拉油酸(barinarin acid)；饱和醇如硬脂醇、芳烷基醇、山嵛醇、二十四烷醇、 二十六烷醇和三十烷醇；多元醇如山梨醇；脂肪酸如棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸和褐煤蜡酸和 醇如硬脂醇、芳烷基醇、山嵛醇、二十四烷醇、二十六烷醇和三十烷醇的酯；脂肪酰胺如亚油 酸酰胺、油酸酰胺和月桂酰胺；饱和脂肪族双酰胺如亚甲基双二烷硬脂酰胺、亚乙基双癸酰 胺、亚乙基双月桂酰胺和六亚甲基双硬酯酰胺；不饱和脂肪族胺如亚乙基双油酸酰胺、六亚 甲基双油酸酰胺、N，N' _ 二油基己二酰二胺和N，N' _ 二油基癸二酰胺；芳香双酰胺如间 二甲苯双硬脂酰胺和N-N' -二硬脂基间苯二甲醯亚胺；脂肪酸金属盐(通常称为金属皂) 如硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸镁；其中脂族烃蜡用乙烯基类单体如苯乙烯和丙 烯酸类接枝的接枝蜡；脂肪酸和聚醇部分酯化的化合物如山嵛酸单甘油酯；以及通过氢化 植物油所得具有羧基的甲基酯化合物。可特别优选使用的蜡的实例包括作为脂肪酸和醇的酯的脂族烃蜡和酯化化合物。 上述实例包括以下化合物通过高压下使亚烷基进行自由基聚合或通过借助利用齐格勒 (Ziegler)催化剂或金属茂催化剂在减压下聚合亚烷基所得低分子量亚烷基聚合物；通过 高分子量亚烷基聚合物的热分解所得亚烷基聚合物；以及从烃蒸馏时由残余物所得合成烃 蜡，所述烃通过老化(Age)法从含一氧化碳和氢气的合成气体获得，和通过该烃蒸馏残余 物氢化所得合成烃蜡。此外，还优选使用石蜡。另外，用于本发明调色剂的蜡，在通过示差扫描量热法(DSC)装置测量的加热时 的吸热曲线中，具有在30°C以上至200°C以下范围内，优选45°C以上至140°C以下范围内， 更优选65°C以上至120°C以下范围内，以及特别优选65°C以上至100°C以下的温度中存在 最大吸热峰处的峰温度。当蜡在最大吸热峰处的峰温度优选为45°C以上至140°C以下范围内时，可获得良 好的固着性。蜡的含量优选3质量份以上至20质量份以下，更优选3质量份以上至15质量份 以下，并再更优选3质量份以上至10质量份以下，相对于100质量份的粘结剂树脂。本发明的调色剂的主峰值分子量，在通过调色剂的四氢呋喃(THF)可溶性物质的 凝胶渗透色谱法(GPC)测量的分子量分布中，具有优选2，000以上至15，000以下，并更优 选2，500以上至13，000以下的分子量。另外，重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)优选为 3. 0以上并更优选5. 0以上。此外，Mw/Mn优选为1，000以下。上述主峰值分子量和Mw/Mn优选满足上述范围，这是由于以下原因在调色剂的 低温固着性和耐热污损性之间能够达到良好的相容性，并且当用热风进行表面处理时，可 有效地进行处理并可有利地防止调色剂颗粒的聚结(coalescence)。本发明的调色剂优选具有40°C以上至90°C以下的玻璃化转变温度(Tg)以及80°C 以上至150°C以下的软化温度(Tm)，这是由于以下原因可实现在保存稳定性、低温固着性 以及耐热污损性间的相容性，并且当用热风进行表面处理时，可顺利地防止调色剂的聚结。根据本发明的调色剂颗粒通过在各颗粒中引入磁性物质可转化为磁性调色剂颗 粒。当引入磁性物质以使调色剂可用作磁性调色剂时，磁性物质也可用作着色剂。磁性物质的实例包含氧化铁如磁铁矿、磁赤铁矿和铁素体；和磁性金属如铁、钴和镍和这些磁性金属与金属如铝、钴、铜、铅、镁、锡、锌、锑、铍、铋、镉、钙、锰、硒、钛、钨或钒 的金属合金，及其混合物。磁性物质的数均粒径为2. 00 μ m以下并优选0. 05 μ m以上至0. 50 μ m以下。调色 剂中引入的磁性物质的含量优选20质量份以上至200质量份以下，相对于100质量份的粘 结剂树脂，并特别优选40质量份以上至150质量份以下，相对于100质量份的粘结剂树脂。另外，根据本发明的调色剂颗粒可包含以下颜料以用作非磁性调色剂颗粒。颜料 的具体实例包括以下物质。品红色用着色颜料的实例包括以下。例举缩合偶氮化合物、二酮吡咯并吡咯化合物、蒽醌、喹吖啶酮化合物、碱性染料 的色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物以及二萘嵌苯化合物。具体实例包括以下C.I.颜料红 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、 17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48:2、48:3、48:4、49、50、51、52、53、54、 55、57:1、58、60、63、64、68、81:1、83、87、88、89、90、112、114、122、123、144、146、150、163、 166、169、177、184、185、202、206、207、209、220、221、238、254 和 269 ；C. I.颜料紫 19 ；以及 C. I.瓮红1、2、10、13、15、23、29和35。另外，也可使用如下颜料。作为品红色调色剂用染料，例举如下油溶染料如C. I.溶剂红1、3、8、23、24、25、 27、30、49、81、82、83、84、100、109 和 121 ；C. I.分散红 9 ；C. I.溶剂紫 8、13、14、21 和 27 ； C. I.分散紫 1 ；和碱性染料如 C. I.碱性红 1、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、 32、34、35、36、37、38、39 和 40 ；C. I.碱性紫 1、3、7、10、14、15、21、25、26、27 和 28。作为青色用着色颜料，例举如下:C. I.颜料蓝1、2、3、7、15:2、15:3、15:4、16、17、 60、62和66 ;C. I.瓮蓝6;C. I.酸性蓝45，以及酞菁骨架用1至5个邻苯二甲胺甲基取代的 铜酞菁颜料。作为黄色用着色颜料，例举如下缩合的偶氮化合物、异吲哚啉化合物、蒽醌化合 物、偶氮金属化合物、次甲基化合物或烯丙基酰胺(allylamide)化合物。具体实例包括以 下:C. I.颜料黄 1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、62、65、73、74、83、93、95、 97、109、110、111、120、127、128、129、147、155、168、174、180、181、185 和 191 ；以及 C. I.瓮黄 1、3和20。另外，也可使用染料如C. I.直接绿6、C. I.碱性绿4、C. I.碱性绿6和C. I.溶 剂黄162。例如，将炭黑或其颜色通过使用上述黄色用着色颜料、品红色用着色颜料和青色 用着色颜料调整为黑色的着色剂用作黑色着色剂。除上述磁性物质外的着色颜料等以优选0. 1质量份以上至30. 0质量份以下，更优 选0. 5质量份以上至25. 0质量份以下，或最优选3. 0质量份以上至20. 0质量份以下的量 使用，相对于100质量份的粘结剂树脂。本发明的调色剂中，可使用已知的电荷控制剂以稳定调色剂的带电性能。虽然优 选的量根据例如电荷控制剂的类型和任何调色剂其它组分的物理性质而变化，但电荷控制 剂以优选0. 1质量份以上至10. 0质量份以下，或更优选0. 1质量份以上至5. 0质量份以下 的量引入，相对于100质量份的调色剂的粘结剂树脂。已知此类电荷控制剂可分为用于控 制调色剂以使调色剂可为负带电性的试剂以及用于控制调色剂以使调色剂可为正带电性 的试剂，并且一种或两种以上的各电荷控制剂可根据调色剂类型和用途来使用。应注意可将电荷控制剂内部添加或外部添加至调色剂。有机金属化合物、螯合物、在侧链具有磺酸或羧酸的聚合物型化合物有效地用作 用于控制调色剂为负带电性的电荷控制剂。电荷控制剂的更具体的实例包括单偶氮金属 化合物、乙酰丙酮金属化合物、芳香族碱式碳酸(aromatic hydroxycarbonate)的金属化 合物、芳香族二碳酸盐(aromatic dicarbonate)的金属化合物和在侧链具有磺酸或羧酸的 聚合物型化合物。其它电荷控制剂的实例包括芳族碱式碳酸盐、芳族单碳酸盐(aromatic monocarbonate)和芳族聚碳酸盐、其金属盐、酸酐和酯；以及苯酚衍生物如双酚。还优选使用由如下通式(1)表示的偶氮类金属化合物。[化学式1] 式中，M表示配位中心金属，并且配位中心金属的实例包括Sc、Ti、V、Cr、Co、 Ni、Mn和Fe，Ar表示芳基如苯基或萘基，并且芳基可具有取代基如硝基、卤素基团、 羧基、N-酰苯胺基或具有1至18个碳原子的烷基或烷氧基，X、X'、Y*Y'各自表 示-0-、-CO-、-NH-或-NR-(其中R表示具有1至4个碳原子的烷基)，以及抗衡离子(A+) 为例如氢离子、钠离子、钾离子、铵离子、脂肪族铵离子或它们两种以上的混合物；条件是抗 衡离子不是必需的，并可以不存在。特别地，上述配位中心金属优选为Fe或Cr，芳基的取代基优选为卤素、烷基或 N-酰苯胺基，以及抗衡离子(A+)优选为氢离子、碱金属离子、铵离子或脂肪族铵离子。还优 选使用具有不同抗衡离子的化合物的混合物。此外，其中金属元素配位和/或键合至由如下通式(2)表示的芳族羟基羧酸的金 属化合物也赋予负带电性能，并因此可以适当地使用。[化学式2] 通式(2) 通式(2)中，R1表示氢原子、烷基、芳基、芳烷基(alalkylgroup)、环烷基、烯基、烷 氧基、芳氧基、羟基、酰氧基、烷氧羰基、芳氧羰基、酰基、羧基、商素、硝基、氨基或氨基甲酰 基、取代基R1可以彼此连接形成脂肪环、芳环或杂环，并且在该情况下，所述环可具有另外 的取代基R1,取代基R1的数量可为1至8个，并且取代基可以彼此相同或不同。上述配位和/或键合至芳族羟基羧酸的金属元素优选为Cr、C0、Ni、Mn、Fe、Zn、Al、B、Zr 或 Hf,或更优选 Cr、Fe、Zn、Al、Zr 或 Hf。 由以下通式(3)表示的偶氮类铁化合物最优选用作由上述通式(1)表示的偶氮类 金属化合物。[化学式3] [式中=X1和X2各自表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基、硝基或卤素原子，以及m 和m'各自表示1至3的整数；Y1至Y3各自表示氢原子、具有1至18个碳原子的烷基、具有2至18个碳原子的 烯基、磺酰胺基、甲磺酰基、磺酸基、羧基酯基、羟基、具有1至18个碳原子的烷氧基、乙酰胺 基、苯甲酰基、氨基或卤素原子，以及η和η'各自表示1至3的整数(在上述中，Χ2*Χ4、 m禾口 m'、Yi和Y3、n和η'或Y2和Y4可以彼此相同或不同)；和A9表示铵离子、碱金属离子、氢离子或它们两个以上的混合离子。]另外，以下示出由上述通式(3)表示的偶氮类铁化合物的具体实例。[化学式4]单偶氮铁化合物(1)
(和H+、Na+、K+或它们的
两种以上的混合离子) 单偶氮铁化合物(2)

另一方面，作为用于控制调色剂为正带电性的电荷控制剂，可例举季铵盐、在侧链 具有季铵盐的聚合物型化合物、胍化合物、咪唑化合物和三苯基甲烷化合物。考虑到改善本发明调色剂的调色剂流动性能、转印性能和调色剂带电稳定性，用 混合机如亨舍尔混合机(Henschel mixer)向调色剂颗粒中混入外部添加剂。作为外部添 加剂可使用已知的外部添加剂并且优选使用下述细粉。其实例包括氟类树脂粉末如偏二 氟乙烯(fluorinated vinylidene)细粉和聚四氟乙烯细粉；氧化钛细粉；氧化铝细粉、二 氧化硅细粉如湿法二氧化硅和干法二氧化硅；及其表面用硅烷化合物、有机硅化合物、钛偶 联剂和硅油处理的细粉。通过硫酸法、氯法或易挥发性钛化合物如醇钛、卤化钛和乙酰丙酮钛的低温氧化 (热分解或水解)所得氧化钛细粉用作氧化钛细粉。可使用包含锐钛矿型、金红石型、它们 的混合晶型和无定型的晶体体系中的任一种。通过拜耳法(Bayer method)、改进的拜耳法、氯乙醇法、水中火花放电法、有机招 水解法、铝矾热分解法、碳酸铝铵热分解法或氯化铝火焰分解法所得氧化铝细粉用作氧化 招细粉。使用包括α、β、γ、δ、ξ、η、θ、Κ、χ和ρ型、它们的混合晶体和无定型的晶体体系中的任一种；优选使用α、δ、Y或θ型、它们的混合晶体或无定型。上述细粉的表面优选用例如偶联剂、硅油或有机硅化合物进行疏水处理。用于细 粉表面疏水处理的方法是，例如包含用如有机硅化合物化学或物理处理表面的方法，该有 机硅化合物与细粉反应或物理吸附至细粉。作为有机硅化合物，例举如下六甲基二硅氮烷、三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲 基乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅 烷、苄基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、α-氯乙基三氯硅烷、β-氯乙基三氯硅烷、 氯甲基二甲基氯硅烷、三有机甲硅烷基硫醇、三甲基甲硅烷基硫醇、三有机甲硅烷基丙烯酸 酯、乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧 基硅烷、六甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1，3-二苯基四甲基二硅氧烷和 每分子中具有2至12个硅氧烷单元并且包含键合至位于各末端的单元内的硅上的羟基的 二甲聚硅氧烷。可单独使用这些化合物中的一种或使用其以两种以上的混合物。为了使上述表面张力指数可调整落入特定范围内，特别优选将上述进行疏水处理 的细粉用作本发明调色剂中的外部添加剂。从赋予特性的角度，上述外部添加剂通过基于氮吸附的BET法测量的比表面积优 选为10m2/g以上，或更优选30m2/g以上。外部添加剂以优选0. 1质量份以上至8. 0质量份以下，或更优选0. 1质量份以上 至4. 0质量份以下的量添加，相对于100质量份的调色剂颗粒。另外，从赋予流动性的角度，外部添加剂优选具有0. Olum以上至0. 30 μ m以下的 数均一次粒径(Dl)。另外，本发明的双组分显影剂的特征在于包含磁性载体和本发明的上述调色剂。 利用本发明调色剂的双组分显影剂可提供具有改善的点再现性并具长期稳定的图像。用于本发明的双组分显影剂的磁性载体优选具有相对于水的接触角为80°以上 至125°以下。当磁性载体相对于水的接触角落入上述范围内时，调色剂脱离与调色剂飞散之间 的平衡变得特别良好，并能获得即使在高温、高湿环境(温度32.5°C、湿度80%RH)下的耐 久试验时也能够有利地保持优异显影性能的双组分显影剂。为了使上述磁性载体相对于水的接触角可控制落入上述范围内，磁性载体优选具 有各核颗粒表面用树脂组分涂布的结构。已知的载体核颗粒可用于上述磁性载体中。颗粒的具体实例包括具有氧化或未 氧化表面的铁粉；各自由如铁、锂、钙、镁、镍、铜、锌、钴、锰、铬或稀土元素制成的金属颗粒、 各自由两种以上所述元素制成的合金颗粒或各自由任一种所述元素制成的氧化物颗粒；铁 素体；以及通过在粘结剂树脂中分散磁性物质所得磁性物质分散的树脂载体(所谓的树脂 载体)。作为覆盖载体核颗粒表面的树脂组分，列举热塑树脂和固化树脂。热塑性树脂的实例包括聚苯乙烯和丙烯酸类树脂如聚甲基丙烯酸甲酯和苯乙 烯_丙烯酸共聚物、苯乙烯_ 丁二烯共聚物、乙烯_乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯、乙酸乙烯 酯、聚偏二氟乙烯树脂、氟碳树脂、全氟碳树脂、溶剂-可溶性全氟碳树脂、聚乙烯醇、聚乙 烯醇缩乙醛、聚乙烯吡咯烷酮、石油树脂、纤维素、纤维素衍生物如醋酸纤维素、硝酸纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素、酚醛清漆树脂、低分子量聚 乙烯、饱和烷基聚酯树脂、芳香族聚酯树脂如聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯、 聚丙烯酸酯类、聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、聚苯硫醚 树脂和聚醚酮树脂。固化树脂的实例包括酚醛树脂、改性酚醛树脂、马来树脂、醇酸树脂、环氧树脂、 丙烯酸树脂、通过马来酐的缩聚反应所得不饱和聚酯、对苯二甲酸和多元醇、尿素树脂、三 聚氰胺甲醛树脂、尿素_三聚氰胺树脂、二甲苯树脂、甲苯树脂、三聚氰二胺树脂、三聚氰 胺-三聚氰二胺树脂、乙酰三聚氰二胺树脂、甘酞树脂、呋喃树脂、硅酮树脂、聚酰亚胺树 脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂和聚氨酯树脂。可单独使用这些树脂或可在使用前 将它们中的两种以上混合。另外，热塑树脂与固化剂等混合并在使用前固化。另外，可将细颗粒添加至涂布各载体核颗粒表面的树脂组分。任何有机和无机细 颗粒可用作所述细颗粒，但在涂布各载体核颗粒的表面时，必须保持颗粒的形状。可优选使 用交联树脂颗粒或无机细颗粒。具体地，可单独使用一种由选自交联聚甲基丙烯酸甲酯树 脂、交联聚苯乙烯树脂、三聚氰胺甲醛树脂、酚醛树脂和尼龙树脂的树脂制成的细颗粒，或 一种由选自如二氧化硅、氧化钛和氧化铝的无机物制成的细颗粒或者可以将两种以上此类 树脂细颗粒和无机细颗粒作为混合物使用。这些，从调色剂带电稳定性角度，优选各自由交 联聚甲基丙烯酸甲酯树脂、交联聚苯乙烯树脂或三聚氰胺甲醛树脂制成的细颗粒。所述细颗粒优选以相对于100质量份的涂布树脂为1质量份以上至40质量份以 下的量掺入和使用。当细颗粒以该范围内的量使用时，可改善带电稳定性和调色剂脱离，并 可以防止图像缺陷如空白点。当该量低于1质量份时，不能得到添加细颗粒的效果。当所 述量超过40质量份时，在耐久试验中发生涂布层的脱落，结果调色剂趋于耐久性不良。另外，从带电控制的角度，涂布各载体核颗粒表面的树脂组分可包含导电性细颗 粒。作为导电粒子，具体地，优选包含至少一种以上选自炭黑、磁铁矿、石墨、氧化钛、 氧化铝、氧化锌和氧化锡的颗粒。特别地，作为具有导电性的颗粒，可优选使用炭黑，这是因 为其具有小粒径并且不抑制载体表面由于细颗粒导致的凹凸。上述磁性载体优选在1，000/4 π (kA/m)磁场中的磁化强度为30Am2/kg以上至 70Am2/kg以下。当磁性载体的磁化强度落入上述范围内时，可获得额外长时间的各自具有 良好点再现性的图像。从调色剂摩擦带电性能、载体附着至图像区域的粘合力以及防止雾化的角度，优 选上述磁性载体的基于容积基准的50%粒径(D50)为20 μ m以上至70 μ m以下。在本发明双组分显影剂的情况下，调色剂和磁性载体间的混合比为显影剂中的调 色剂浓度优选2质量％以上至15质量％以下，或更优选4质量％以上至13质量％以下。下文中，将描述制造本发明的调色剂的方法。然而，本发明并不局限于以下描述。可通过在已知方法中选择合适的材料或合适的生产条件来生产本发明的调色剂。 例如，调色剂颗粒可通过以下获得混合粘结剂树脂和蜡以及任意材料的原料混合步骤； 熔融和捏合所得混合物的熔融捏合步骤；冷却和粉碎熔融捏合产物的粉碎步骤；球形化和 /或处理所得粉碎产物表面的处理步骤；以及分级处理的产物的分级步骤。然后，可通过将 所得调色剂颗粒与外部添加剂混合生产调色剂。应注意，更优选通过采用热风进行表面处理获得根据本发明的调色剂颗粒。下面，描述生产例的实例。在将供应到熔融和捏合步骤的原料混合的原料混合步骤中，至少以预定重量称取 粘结剂树脂和蜡，共混并用混合机混合。混合机的实例包括双锥体混合器、V型混合器、鼓型混合器、超速混合器(super mixer)、亨舍尔混合器和NAUTA混合器。另外，将混合的调色剂原料熔融并捏合以熔融树脂，并将蜡等分散于其中。在熔融 和捏合步骤中，例如，可使用间歇型混炼机(batch-type milling machine)如压缩捏合机 (compression kneader)和班伯里混合机(Banbury mixer)等，或连续型混炼机。近年来， 考虑到连续生产等的优点，主要使用单轴或双轴挤出机。通常使用例如KTK型双轴挤出机 (由 Kobe Steels,Ltd.制造)、TEM 型双轴挤出机(由 Toshiba Machine Co. ,Ltd.制造)、 双轴挤出机(由KCK.制造)、共捏合机(由Buss制造)等。另外，通过熔融和捏合调色剂 原料所得树脂组合物在熔融和捏合后用双辊等辊压，并经包含用冰水等冷却的冷却步骤冷 却。所得树脂组合物的冷却产物随后在粉碎步骤中粉碎成具有所需粒径的颗粒。在粉 碎步骤中，所得物首先用破碎机、锤磨机、羽状研磨机(feather mill)等进行粗碎。此外， 用 Kryptron 系统(由 Kawasaki Heavy Industries 制造)或超速马达(Superrotor)(由 Nisshin Engineering Inc.制造)等粉碎所得物，由此获得粉碎产物。其后，根据需要，利用筛分级机例如以下分级机分级粉碎产物，所述分级机包括作 为惯性分级系统的Elbow jet分级(由Nittetsu Mining Co.，Ltd.制造)和作为离心分 级系统的Turboplex(由Hosokawa Micron Corporation制造)分级，由此获得调色剂颗粒。用于本发明的调色剂颗粒优选通过以下获得用热风处理上述粉碎产物的表面； 和分级处理产物。可选择地，也可优选包含用热风预先处理分级的产物表面的方法。上述用热风表面处理优选通过以下方法进行将调色剂从高压空气供给喷嘴通过 喷射喷出，并将喷出的调色剂暴露于热风以便可以处理调色剂表面。热风的温度特别优选 落入100°C以上至450°C以下的范围内。此处，参考图1和2，将描述可用于本发明的调色剂的生产中的表面处理装置的轮廓。图1示出根据本发明的表面处理装置的实例的截面图，图2示出显示气流喷射构 件实例的截面图。由调色剂供给口 100供给的调色剂114由从高压空气供给喷嘴115喷出的喷射风 加速移向喷嘴下面的气流喷射构件102。如图2所示，扩散风110从气流喷射构件102喷 出，并且调色剂通过扩散风110向上方和外侧扩散。此时，调色剂的扩散可通过调整喷射风 的流量和扩散风的流量来控制。此外，为了防止调色剂的融着，在调色剂供给口 100的外周、表面处理装置的外周 以及输送管116的外周各自设有冷却套管106。应注意优选使冷却水(优选抗冻液如乙二 醇)通过冷却套管。另外，用从热风供给口 101供给的热风处理通过扩散风扩散的调色剂表面。此时， 在热风供给口的温度C (°C )优选为100°C以上至450°C以下，或更优选100°C以上至400°C以下。当温度落入上述温度范围内时，可均勻地处理各调色剂颗粒表面，而抑制调色剂颗粒 的聚结。其中已用热风处理的调色剂表面用从装置上部外周设置的冷风供给口 103供给 的冷风冷却。此时，为管理装置中的温度分布和控制调色剂的表面状态的目的，冷风可能从 装置主体侧面设置的第二冷风供给口 104导入。根据目的，第二冷风供给口 104的出口可 使用狭缝形状、百叶窗形状、多孔板形状或网眼形状等，并且冷风导入的方向可选自相对于 装置中心的水平方向和沿装置壁面的方向。此时，在上述各冷风供给口和第二冷风供给口的温度E(°C )优选为-50°C以上至 10°C以下，或更优选-40°c以上至8°C以下。另外，上述冷风优选为除湿冷风。具体地，冷风 具有优选5g/m3以下，或更优选3g/m3以下的绝对湿度含量。控制冷风的绝对湿度含量可以 容易地调整调色剂表面的表面张力指数。将温度设定在上述温度范围内实现以平衡的方式适度处理并防止调色剂融着到壁面。随后，用鼓风机抽吸并用旋风分离器(cyclone)等通过输送管116回收冷却的调 色剂。接下来，将参照图2描述包含于表面处理装置的气流喷射部。图2是显示气流喷 射构件实例的断面图。如图2所示，通过定量供给器(feeder)从调色剂供给口 100上部供给的调色剂在 端口通过喷射风加速以移向出口部，然后通过来自于装置中设置的气流喷射构件102的扩 散风扩散到外侧。应注意，气流喷射构件102的下缘优选设置在调色剂供给口 100以下距端 口下缘5mm以上至150mm以下范围的距离处。当气流喷射构件的下缘在距出口小于5mm距 离的位置处连接时，将导入装置的调色剂的通过量设定在高水平可导致阻塞或处理失败。 另外，当距离超过150mm时，不能均勻地得到通过扩散风扩散的调色剂处理用热风的效果。 因此调色剂处理程度的变动，有时降低调色剂的转印性能。另外，为了防止冷凝的气流供给口 111可设置于调色剂供给口 100和冷却套管106 之间的调色剂供给口 100的外周。用于防止冷凝的气流可从与扩散风或上述冷风和第二冷 风通用的供给机导入，或者外部空气可通过打开进口获取。可选择地，装置可在关闭进口以 使缓冲空气可以流入装置的状态下运转。另外，根据需要，可用例如由NARA MACHINERY CO.，LTD.制造的杂交系统、由 Hosokawa Micron Corporation制造的机械融合系统进一步进行表面改性和球形化处理。 在该情况下，根据需要可使用筛分级机如分Hi-筛选机(Hi-bolter)(由Shin Tokyo Kikai KK制造)作为气流型筛子。同时，外部处理上述外部添加剂的方法是，例如以下方法将预定量的分级的调色 剂颗粒和各种已知的外部添加剂彼此共混，然后通过使用向粉末施加剪切力的高速搅拌机 如亨舍尔混合机或高速混合机作为外部添加机搅拌和混合。下面将描述上述调色剂的各种物理性质的测量方法。〈测量调色剂颗粒表面的平均表面粗糙度(Ra)和粗糙度的十点高度(Rz)的方法
>利用以下测量装置在以下测量条件下测量调色剂颗粒表面的平均表面粗糙度(Ra)和粗糙度的十点高度(Rz)。扫描探针显微镜Probe Station SPI 3800N(由 Seiko Instruments Inc.制造)测量单元SPA 400测量模式DFM(共振模式)形状图像悬臂SI-DF 40P分辨率X数据片数256Y数据片数128测量面积1平方微米在调色剂包含添加有外部添加剂的各调色剂颗粒的情况下，必须预先除去外部添 加剂。采用的具体方法如下所述。(1)将45mg的调色剂投入样品瓶，并向瓶中装入IOml的甲醇。(2)用超声波清洗器将样品分散1分钟以便能够分离外部添加剂。(3)通过抽吸过滤(用10 μ m膜滤器)使各调色剂颗粒和外部添加剂彼此分离。 在调色剂包含磁性物质的情况下，通过使磁体与样品瓶的底部接触以固着调色剂颗粒可仅 分离上清液。(4)上述操作(2)和(3)各自共进行三次，并用真空干燥器在室温下充分干燥所得 调色剂颗粒。替换上述操作(2)和(3)的去除外部添加剂的其它方法是，例如，涉及用强碱溶解 外部添加剂的方法。优选将氢氧化钠的水溶液用作强碱。另外，选择用随后描述的通过库仑特计数法测量的调色剂颗粒的粒径等于重均粒 径(D4)的调色剂颗粒，定义为测量对象。将测量数据如下处理进行测量十个以上不同 的调色剂颗粒，并计算所得数据的平均值，将该平均值用作调色剂颗粒的平均表面粗糙度 (Ra)和粗糙度的十点高度(Rz)。平均表面粗糙度(Ra)是JIS B0601 (1994)中定义的中心线平均粗糙度Ra的扩展 到三维的版本，从而使中心线平均粗糙度可适用于测量表面。平均表面粗糙度是从参考面 到指定面的偏差的绝对值的平均值，并由下式表示。[数式1] F (Χ, Y)由全部测量数据表示的面积S0 当假定指定面是理想的平面时的指定面的面积Z0 指定面中Z数据(粗糙度数据)的平均值本发明中使用的术语“指定面”是指1 μ m见方的测量面积。同时，粗糙度的十点高度(Rz)按照JIS B060K1994)中的定义进行测量。即，通 过以下步骤测量粗糙度的十点高度。沿曲线平均线方向从粗糙度曲线仅选取基准长度。沿 垂直于取样部平均线方向测量第一到第五最高波峰高度的绝对值(Yp)，并平均测量值。类 似地，沿该方向测量第一到第五最低波谷的高度的绝对值(Yv)，并平均测量值。然后，确定这些平均值的总和，由此确定粗糙度的十点高度。[数式2] <测量调色剂重均粒径(D4)的方法>用设置有ΙΟΟμπι 口管的基于孔电阻法的精密粒度分布测量设备“Coulter Counter Multisizer 3”(注册商标，由Beckman Coulter, Inc制造)和设定测量条件 和分析测量数据的该设备附带的专用软件“Beckman Coulter Multisizer 3 Version 3. 51 ”(由Beckman Coulter, Inc制造)用于同时将有效测量通道的数量设定为25，000测 量调色剂的重均粒径(D4)，由此分析测量数据以计算粒径。通过将试剂级氯化钠溶解于离子交换水中以具有大约1质量％浓度制备的电解 质溶液，例如“IS0T0N II” (由Beckman Coulter, Inc制造)可以在测量中使用。应注意，如下所述在测量和分析前设定专用软件。在专用软件的“标准测量方法(SOM)的变更”界面中，将控制方式的总计数设定为 50, 000个颗粒，将测量次数设为1，并将通过使用“各自具有10. Oym粒径的标准颗粒”(由 Beckman Coulter，Inc制造)所得值设定为Kd值。通过按压“阈值/噪音水平测量”按钮 自动设定阈值和噪音水平。此外，将电流设定为1，600μΑ，增益设为2，将电解质溶液设为 IS0T0N II，关于测量后是否冲洗口管，将复选标记放置在复选框中。在专用软件的“从脉冲至粒径转化用设定”的界面中，将元件间隔(bin interval) 设定为对数粒径、将粒径元件数设定为256，并将粒径范围设定为2 μ m至60 μ m的范围。具体测量方法如下所述。(1)将约200ml电解液装入Multisizer 3专用的玻璃制250_ml圆底烧杯中。将 烧杯放在样品台上，将烧杯中的电解液用搅拌棒在24转/秒下沿逆时针方向搅拌。然后， 通过分析软件的“口冲洗(aperture flush) ”功能将口管中的污垢和气泡除去。(2)将约30ml电解液装入玻璃制100_ml平底烧杯中。将通过用离子交换水三 质量倍稀释“Contaminon N” (由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂形成并具有PH 7的用于清洗精密测量装置的中性清洁剂的10质量％水溶液，由Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制造)制备的约0. 3ml稀释溶液作为分散剂添加至电解液中。(3)准备超声波分散单元，，Ultrasonic Dispersion System Tetora ΙδΟ”(由 Nikkaki Bios Co.，Ltd.制造)，其中构建各自具有50kHz振荡频率的两个振荡器，以在 180°相位之外，并且其具有120W的电输出。将预定量的离子交换水装入超声波分散单元 的水槽中。将约2ml的Contaminon N添加至水槽中。(4)将部分(2)中的烧杯放在超声波分散单元的烧杯固定孔中，操作超声波分散 单元。然后，调节烧杯的高度位置，以使在烧杯中电解液的液面尽可能地与来自超声波分散 单元的超声波共振。(5)在电解液用超声波照射的状态下，将约IOmg的调色剂逐渐添加并分散于在部 分(4)中的烧杯中的电解液中。然后，超声波分散处理继续另外60秒。应注意，在超声波 分散时，适当调节在水槽中水的温度为10°C以上至40°C以下。(6)将其中已分散调色剂的在部分(5)中的电解液用移液管滴入放置在样品台中 的部分(1)中的圆底烧杯中，并将要测量的调色剂的浓度调节为约5%。然后，进行测量，直 至测量50，000个颗粒的粒径。(7)用设备附带的专用软件分析测量数据，并计算调色剂的重均粒径(D4)。应注 意，当将专用软件设定为显示体积％单元的图时，在专用软件的“分析/体积统计值(算术 平均)，，界面上的“平均粒径”为重均粒径(D4)。<测量调色剂平均圆形度的方法>调色剂的平均圆形度用流式颗粒图像分析仪“FPIA-3000mOdel ” (由SYSMEX CORPORATION制造)，在与装置校准操作时的测量和分析条件相同的测量和分析条件下测
So具体测量方法如下所述将适量表面活性剂，优选十二烷基苯磺酸钠，作为分散 剂添加至20ml离子交换水中；然后将0. 02g测量样品添加至该混合物中；将所得混合物 用具有50kHz振荡频率和150W电输出的桌式超声波清洗和分散机(例如，“VS-150” (由 VELV0-CLEAR制造))进行分散处理2分钟，从而获得测量用分散液。此时，适当冷却该分散 液以具有10°C以上至40°C以下的温度。测量中使用安装有标准物镜(放大倍率为10)的流式颗粒图像分析仪，并且使用 颗粒鞘(Particle Sheath) “PSE-900A” (由 SYSMEX CORPORATION 制造)作为鞘液。将根 据该步骤制备的分散液引入流式颗粒图像分析仪中，根据HPE测量模式的总计数模式测量 3，000个调色剂颗粒的粒径。将在颗粒分析时的二值化阈值设定为85%并将待分析粒径限 定为各自相应于2. 00 μ m以上至200. OOym以下的圆当量直径，然后，确定调色剂颗粒的平 均圆形度。在测量开始前，通过使用标准胶乳颗粒(例如，用离子交换水稀释由Duke Scientific制造的“5100A”得到)进行自动对焦。其后，优选从测量开始起每两小时进行 对焦。应注意，本发明实例中，通过SYSMEX CORPORATION实施校准，使用已收到由SYSMEX CORPORATION发行的校准证书的流式颗粒图像分析仪，除了待分析的粒径限定为各自相应 于2. OOym以上至200. 00 μ m以下的圆当量直径外，在与收到校准证书时相同的测量和分
24析条件下进行测量。流式颗粒图像分析仪“FPIA-3000型”(由SYSMEX CORPORATION制造)的测量原理 如下将流动颗粒拍摄为静态图像，并分析该图像。用样品抽吸注射器将添加到样品室的样 品转移到平面鞘层流动池。转移到平面鞘层流动池的样品通过鞘层液夹心以形成平流。用 频闪光以1/60秒的间隔照射通过平面鞘层流动池内部的样品，从而可将流动颗粒拍摄为 静态图象。另外，由于颗粒流是扁平的，所以能在焦点上拍摄颗粒。颗粒图像是用CCD摄像 机拍摄，并将拍摄的图像以一视野由512X512个像素(每个像素具有0. 37 μ m乘0. 37 μ m 大小)组成的图像处理分辨率进行图像处理，由此取样各颗粒图像的边界。然后，测量各颗 粒图像的投影面积S、周长L等。接下来，用面积S和周长L的值，确定圆当量直径和圆形度。圆当量直径定义为与 颗粒图像的投影面积具有相同面积的圆直径，圆形度C定义为由圆当量直径确定的圆周长 除以颗粒投影图像的周长所得值，由以下等式计算圆当量直径和圆形度。圆形度C = 2X (π XS)1/2/L当颗粒图像为完全圆形时，图像中颗粒的圆形度变为1. 000。随着颗粒图像外周 的凹凸程度的增加，颗粒的圆形度减小。在计算出各个颗粒的圆形度后，将0.200以上至 1.000以下范围内的圆形度分为800个部分。计算所得圆形度的附加平均值，并将该值定义 为平均圆形度。<测量调色剂表面张力指数的方法>调色剂的表面张力指数以下述方式计算。将约5. 5g调色剂轻轻地投入测量池，并用Tapping Machine PTM-I型(由SANKYO ΡΙΟ-TECH. CO.，Ltd.制造)以30次/分的敲击速度(tapping speed)对该测量池进行敲击 操作(tapping operation) 1分钟。将由此获得的样品放置于测量设备(WTMY-232A model Wet Tester,由SANKYO PI0-TECH. CO.，Ltd.制造；用于通过毛细管吸引时间法测量粉末可 湿性的装置)进行测量。各测量条件如下。溶剂45体积％甲醇的水溶液测量模式恒定流量法(A2模式)液体流量2. 4ml/min测量池池Y-型测量池当调色剂的毛细管压力由Pa (N/m2)表示，调色剂的比表面积由A(m2/g)表示以及 调色剂的真密度由B(g/cm3)表示时，调色剂的表面张力指数I (N/m)由以下等式(1)计算。 应注意，调色剂的比表面积和真密度通过随后描述的方法测量。应注意在以下等式中的毛 细管压力Pa (N/m2)是用上述测量装置测量的值，并且是甲醇水溶液开始渗入调色剂粉末层 的压力。I = Pa/(AXBX106)等式(1)〈测量各调色剂和外部添加剂的比表面积的方法(BET法)>用比表面积测量设备Tristar 3000 (由Shimadzu Corporation制造)测量各调 色剂和外部添加剂的比表面积(BET法)。如下所述测量各调色剂和外部添加剂的比表面积。根据BET法将氮气吸附到样品 表面，并通过采用BET多点法计算样品的比表面积。在比表面积测量前，在样品管中精确称取约2g样品，并在室温下将试管抽真空24小时。抽至真空后，测量整个样品池的质量，由 测量的质量与空样品池质量的差计算样品的精确质量。接下来，将空样品池设置于上述测量装置的各平衡端口和分析端口。然后，将含有 液氮的杜瓦瓶设置在预定位置，并使用饱和蒸汽压(PO)测量命令测量Po。完成PO测量后， 将准备的样品池设置于分析端口，将样品质量和PO输入。之后，通过BET测量命令开始测 量。之后，自动计算出BET比表面积。<外部添加剂粒径的测量>如下所述测量外部添加剂粒径。用扫描电子显微镜(钼金沉积，施加电压2. OkV, 放大倍率50，000)随机选取各自具有Inm以上粒径的500个以上的颗粒，各颗粒的较大直 径和较小直径用数字转换器测量。将较大直径和较小直径的平均值定义为各颗粒的粒径， 并计算500个以上颗粒的数均粒径(Dl)。〈调色剂真密度的测量〉用干式自动密度计Autopycnometer (由Yuasa Ionics Inc.制造)在以下条件下 测量调色剂的真密度。测量池SM测量池(IOml)样品量约2. Og测量装置基于气相转换法测量固体或液体的真密度。在液相转换法情况下基于阿 基米德原理气相转换法显示出高精准性，这是因为将气体(氩气)用作了转换介质。<通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量调色剂或树脂的四氢呋喃(THF)可溶性物质的 分子量的方法>如下所述通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量调色剂或树脂的四氢呋喃(THF)可溶性 物质的分子量分布。首先，室温下在THF中溶解样品24小时，然后，将所得溶液通过具有0. 2 μ m孔径 的耐溶剂性膜滤器“Maishori Disk”(由TOSOH CORPORATION制造)过滤，从而得到样品 溶液。应注意调整样品溶液中可溶于THF中的组分的浓度至约0.8质量％。分子量分布 的测量通过用样品溶液在以下条件下进行。设备HLC8120 GPC(检测器RI)(由T0S0H CORPORATION 制造)柱ShodexKF_801、802、803、804、805、806 和 807 的 7 连柱(由 SHOWA DENKO K. K.制造)洗脱液四氢呋喃(THF)流量1.0ml/min炉温40.O0C样品注入量0.10ml计算样品分子量时，使用用标准聚苯乙烯树脂(如购自T0S0H CORPORATION的在 商品名 “TSK 标准聚苯乙烯 F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F_4、F-2、 卩-1、4-5000、4-2500、4-1000或4-500”下的产品)制备的分子量校准曲线。<测量磁性载体相对于水的接触角的方法>用由SANKYO PI0-TECH. C0.，Ltd.制造的 WTMY_232Amodel Wet Tester 测量磁性 载体相对于水的接触角。
26
将13. 2g磁性载体轻轻地投入测量池，并用由SANKYOP10-TECH. CO.，Ltd.制造的 Tapping Machine PTM-I model以30次/分的敲击速度和IOmm的振幅对测量池进行敲击
操作1分钟。将由此获得的样品设置于测量装置，然后进行测量。首先，通过空气渗透法测量粉末层的比表面积，然后通过恒定流量法测量该层的 压力拐点。由两者计算出磁性载体相对于水的接触角。<测量蜡或树脂的最高吸热峰的峰温度的方法>根据ASTM D3418-82用示差扫描量热计“Q1000” (由TAInstruments制造)测量 蜡或树脂的最高吸热峰的峰温度。用于装置检测部的温度校正通过使用铟和锌各自的融点来进行，并且用于该部的 热量校正通过使用铟的熔融热来进行。具体地，精确称取约IOmg样品并投入铝盘中。通过使用空铝盘作为参比在30至 200°C的测量温度范围内以10°C /min的升温速率进行测量。应注意，测量中，温度一旦升高 到200°C，随后降低到30°C，然后再次升高。通过用第二次升温过程中在30至200°C温度范 围内的DSC曲线来确定最高吸热峰的峰温度。<测量树脂或调色剂的玻璃化转变温度(Tg)的方法>根据ASTM D3418-82用示差扫描热量装置“Q1000” (由TAInstruments制造)来 测量树脂或调色剂的玻璃化转变温度(Tg)。用于装置检测部的温度校正通过使用各铟和锌的融点来进行，并且该部的热量校 正通过使用铟的熔融热来进行。具体地，精确称量约IOmg样品并投入铝盘中。通过使用空铝盘作为参比在30至 200°C的测量温度范围内以10°C /min的升温速率进行测量。在升温过程中在40°C至100°C 的温度范围内得到比热变化。将在比热变化出现前后的基线中间的线和差热曲线的交点定 义为玻璃化转变温度Tg。<测量调色剂表面上的蜡丰度的方法>调色剂表面上蜡的丰度通过基于调色剂材料间的组成比和由X射线光电子分光 计(ESCA)测量的调色剂表面上的元素浓度计算确定。调色剂表面上的元素浓度用X射线光电子分光分析仪(ESCA)(由ULVAC-PHI， INCORPORATED制造的Quantum 2000)在以下条件下测量。样品测量范围Φ IOOym光电子进入角45°X 射线50 μ，12. 5ff, 15kV通过能(Pass Energy) 46. 95eV步长(St印Size) 0. 200eV扫描数(No.of Sweeps) 1 至 20设定测量时间30min<测量调色剂颗粒中蜡的平均一次分散粒径的方法>将测量调色剂颗粒中蜡的平均一次分散粒径的具体的方法如下所述。即，将调色 剂颗粒充分地分散于常温可固化的环氧树脂中。之后，所得物在温度为40°C的氛围中固化 2天，并用四氧化三钌和四氧化三锇将所得固化产物染色。用配备有金刚石齿的切片机将固化产物切成薄层状样品，并用透射电子显微镜(TEM)测量各调色剂颗粒的断层形态。蜡的 平均一次分散粒径的测量如下随机选择20个蜡区域，用图像分析仪测量各区域的面积， 具有与此区域中的任意之一相同的面积的圆的直径定义为圆当量直径，并将圆当量直径的 平均值定义为平均一次分散粒径。<磁性载体的磁化强度>磁性载体的磁化强度用振动磁场型磁特性设备“振动样品的磁强计(vibrating sample magnetometer) ”(VSM)(由 Riken Denshi. Co. ,Ltd.制造的振动磁场型磁特性自动 记录仪BHV-30)通过以下步骤测量。将磁性载体填充入圆筒状塑料容器内，以使容器用载体紧密地填充至足够的程 度，另一方面，制备1，000/4 π (kA/m) (1，000奥斯特)的外部磁场。在该状态下，测量填充 于容器的磁性载体的磁矩。另外，测量填充容器的磁性载体的实际质量，并确定载体的磁化 强度(Am2/kg)。<测量磁性载体的容积基位的50%粒径(D50)的方法>下面描述用多图像分析仪(由Beckman Coulter, Inc制造)测量磁性载体的基于 容积基准的50%粒径(D50)。将通过以50质量％ 50质量％比例混合1质量％的NaCl的水溶液和甘油制备 的溶液用作电解质溶液。这里，NaCl的水溶液只要通过使用一级氯化钠制备即可，或者例 如也可将 ISOTON(注册商标)-II (由 Coulter Scientific Japan, Co.制造)用作 NaCl 的 水溶液。甘油只要是试剂级或一级试剂即可。将作为分散剂的0. 5ml的表面活性剂(优选烷基苯硫酸盐)添加至电解质溶液 (约30ml)中。另外，将IOmg测量样品添加至该混合物。将其中已悬浮样品的电解质溶液 用超声波分散单元进行分散处理约1分钟，从而获得分散液体。在使用200 μ m 口作为口和具有放大倍率为20透镜头的装置的设置情况下，计算 磁性载体的容积基准的50%粒径(D50)在以下测量条件下。测量框内的平均亮度220以上至230以下测量框设定300阈值(SH)50二值化水平180将电解质溶液和分散液装入玻璃测量容器中，并将测量容器中的磁性载体颗粒的 浓度设定为10体积％。以最大搅拌速度搅拌玻璃测量容器中的内容物。将样品的抽吸压 力设定为lOkPa。当磁性载体具有如此大的比重以致易于沉积时，将测量时间设定为20分 钟。另外，每5分钟中止测量，并向容器中补加样品液以及电解质溶液和甘油的混合液。测量数为2，000。完成测量后，用装置主体中的软件从颗粒图像画面中除去模糊的 影像、凝集的颗粒(多个颗粒同时被测量)等。由以下等式计算磁性载体的圆形度。圆当量直径=(4 ·面积/ π )1/2将此处使用的术语“面积”定义为二值化的磁性载体颗粒图像的投影面积，并且将 圆当量直径表示为当将“面积”视为是真圆面积时真圆的直径。将所得各个圆当量直径分 为范围从4 μ m以上至100 μ m以下的256个部分并绘制基于容积基准的对数图像。由此， 测量基于容积基准的50%粒径(D50)。
28
实施例下文中，描述本发明的具体实施例。然而本发明并不局限于这些实施例。应注意， 除非另有说明，在下述配方中的术语“份”和“ ％，，分别指“质量份”和“质量％ ”。(粘结剂树脂的生产例1)将71. 0质量份聚环氧丙烷(2. 2)-2，2-双(4_羟苯基)丙烷、28. 0质量份对苯二 甲酸、1. O质量份苯三酸酐和0. 5质量份四丁氧基钛作为聚酯单元组分投入玻璃制4-1四 颈烧瓶中。该烧瓶配备有温度计、搅拌棒、冷凝器和氮气引入管，并且放置于覆套式加热器。 接着，将烧瓶中的空气用氮气置换，然后在搅拌烧瓶中混合物的同时，逐渐地增加烧瓶中的 温度。当混合物在温度200°C下搅拌时，将混合物进行反应4小时，由此得到具有聚酯单元 的树脂1-1。具有聚酯单元的树脂1-1具有80，000的重均分子量(Mw)、3，500的数均分子 量(Mn)和5，700的峰分子量(Mp)。另外，将70.0质量份聚环氧丙烷(2. 2)-2，2-双(4_羟苯基)丙烷、20.0质量份对 苯二甲酸、3. 0质量份间苯二酸、7. 0质量份苯三酸酐和0. 5质量份四丁氧基钛作为聚酯单 元组分投入玻璃制4-1四颈烧瓶中。该烧瓶配备有温度计、搅拌棒、冷凝器和氮气引入管， 并且放置于覆套式加热器中。接着，将烧瓶中的空气用氮气置换，然后在搅拌烧瓶中混合物 的同时，逐渐地增加烧瓶中的温度。当混合物在温度220°C下搅拌时，将混合物进行反应6 小时，从而得到具有聚酯单元的树脂1-2。具有聚酯单元的树脂1-2具有120，00的重均分 子量(Mw)、4，000的数均分子量(Mn)和7，800的峰分子量(Mp)。将50质量份上述聚酯树脂1-1和50质量份聚酯树脂1_2用亨舍尔混合机(由 Mitsui Miike Machinery Co.，Ltd.制造)预先混合，然后用熔融捏合机PCM 30 (由 Ikegai, Ltd.制造)在3. 3s—1的转数和树脂捏合温度100°C下熔融和共混，从而获得粘结剂 树脂1。(粘结剂树脂生产例2)将60. 1质量份聚环氧丙烷(2. 2) _2，2_双(4_羟苯基)丙烷、14. 3质量份聚环氧 乙烷(2. 2)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷、12.0质量份对苯二甲酸、3. 2质量份苯三酸酐、10. 4 质量份富马酸和0.3质量份四丁氧基钛作为聚酯单元组分投入玻璃制4-1四颈烧瓶中。该 烧瓶配备有温度计、搅拌棒、冷凝器和氮气引入管，并且放置于覆套式加热器中。接着，将烧 瓶中的空气用氮气置换，然后在搅拌烧瓶中混合物的同时，逐渐地增加烧瓶中的温度。当混 合物在温度200°C下搅拌时，将混合物进行反应3小时，从而得到由聚酯树脂形成的粘结剂 树脂2。粘结剂树脂2具有70，00的重均分子量(Mw)、3，100的数均分子量(Mn)和5，00的 峰分子量(Mp)。(粘结剂树脂生产例3)将42. 1质量份丙二醇、56. 8质量份对苯二甲酸、1. 1质量份苯三酸酐和0. 6质量 份四丁氧基钛投入玻璃制4-1四颈烧瓶中。该烧瓶配备有温度计、搅拌棒、冷凝器和氮气引 入管，并且放置于覆套式加热器中。接着，将四颈烧瓶内的空气用氮气置换。然后在搅拌烧 瓶中混合物的同时，将烧瓶中的温度逐渐地增加至210°C。将混合物进行反应3小时，从而 得到聚酯树脂3-1。聚酯树脂3-1具有5，500的重均分子量(Mw)、2，000的数均分子量(Mn) 和3，600的峰分子量(Mp)。另外，将31. 4质量份丙二醇、48. 0质量份对苯二甲酸、4. 2质量份苯三酸酐和0. 4
29质量份四丁氧基钛投入玻璃制4-1四颈烧瓶中。该四颈烧瓶配备有温度计、搅拌棒、冷凝器 和氮气引入管，并且放置于覆套式加热器中。接着，将四颈烧瓶中的空气用氮气置换，然后 在搅拌烧瓶中混合物的同时，将烧瓶中的温度逐渐地增加至180°C。将混合物进行反应3小 时，其后，将16. 4质量份苯三酸酐添加至烧瓶中，并将烧瓶中的温度增加至220°C。然后，将 混合物进行反应12小时，从而得到具有聚酯单元的树脂3-2。具有聚酯单元的树脂3-2具 有100，000的重均分子量(Mw)、5，000的数均分子量(Mn)和9，200的峰分子量(Mp)。将60质量份上述聚酯树脂3-1和40质量份聚酯树脂3_2用亨舍尔混合机(由 Mitsui Miike Machinery Co.，Ltd.制造)预先混合，然后用熔融捏合机PCM 30 (由 Ikegai, Ltd.制造)在3. 3s_l的转数和树脂捏合温度100°C下熔融和共混，从而获得粘结 剂树脂3。(粘结剂树脂生产例4)准备78. 0质量份苯乙烯、18. 5质量份丙烯酸正丁酯、3. 5质量份甲基丙烯酸和0. 8 质量份2，2_双(4，4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷。当在四颈烧瓶中搅拌200质量份的 二甲苯时，将容器中的空气用氮气充分地置换，并将容器的温度增加至120°C。之后，将上 述各组分经4小时滴加至烧瓶。此外，在二甲苯回流下完成聚合反应，并通过减压下蒸馏除 去溶剂。将由此获得的树脂定义为乙烯基树脂4-1。由GPC所得乙烯基树脂4-1的分子量 如下述600，000的重均分子量(Mw) ,200, 000的数均分子量(Mn)和200，000的峰分子量 (Mp)。将30质量份的乙烯基树脂4-l、55. 0质量份苯乙烯、12. 0质量份丙烯酸正丁酯、 3. 0质量份甲基丙烯酸和1. 4质量份二叔丁基过氧化物经4小时滴加至200质量份二甲苯。 另外在二甲苯回流下完成聚合反应，并通过减压下蒸馏除去溶剂，从而获得粘结剂树脂4。 粘结剂树脂4具有100，000的重均分子量(Mw)、5，000的数均分子量(Mn)和10，000的峰 分子量(Mp)。(调色剂生产例1)低密度聚乙烯20质量份(Mw 1，400、Mn 850、由DSC获得的100°C时的最高吸热峰)苯乙烯64质量份丙烯酸正丁酯13. 5质量份丙烯腈2. 5质量份将上述材料投入高压釜中，并将系统中的空气用氮气置换。之后，在搅拌混合物的 同时将系统中的温度增加并保持在180°C。将50质量份2质量％的过氧化氢叔丁基的二甲 苯溶液经5小时连续滴加至该系统，并冷却所得混合物。之后，通过分离除去溶剂，从而得 到其中乙烯基树脂组分与上述低密度聚乙烯反应的聚合物A。测量聚合物A的分子量，并得 到以下结果该聚合物A具有7，000的重均分子量(Mw)和3，000的数均分子量(Mn)。粘结剂树脂1100质量份聚合物A2质量份费-托蜡(最高吸热峰的峰温度为105°C ) 4质量份磁性氧化铁(数均粒径0. 20 μ m，在1，000/4 π (kA/m)的磁场中的磁化强度70Am2/kg)95质量份
30
单偶氮铁化合物(1)(抗衡离子为NH4+)2质量份将上述配方用亨舍尔混合机(FM-75型，由Mitsui Miike Machinery Co. ,Ltd.制 造)混合，然后将混合物用温度设至130°C的双轴捏合机(PCM-30型，由Ikegai，Ltd.制造) 捏合。冷却所得捏合产物，并用锤磨机粗粉碎成各自具有Imm以下尺寸的产物，从而得到粗 粉碎产物。将所得粗粉碎产物用机械式粉碎机(T-250，由Turbo Kogyo Co. Ltd.制造)粉 碎。另外，用采用柯恩达效应(Coanda effect)的多段分级机分级所得粉碎产物，从而得到 含磁性物质的树脂颗粒。所得含磁性物质的树脂颗粒具有以下特征颗粒具有6. 3 μ m的重 均粒径(D4)，各自具有4. O μ m以下粒径的调色剂颗粒占所述颗粒的25. 6个数％，并且各自 具有10. 1 μ m以上粒径的颗粒占所述颗粒的2. 6体积％。将含磁性物质的树脂颗粒用示于图1中的表面平滑设备进行表面处理。气流喷射构件102的下缘设置于调色剂供给口 100下缘以下距下缘IOOmm的距离 处。操作条件如下供给量为5kg/hr、热风温度C为250°C、热风流量为6m3/min、冷风 温度E为5°C、冷风流量为4m7min、冷风绝对湿度含量为3g/m3、鼓风机流量为20m7min、喷 射风流量为Im3Aiin和扩散风流量为0. 3m7min。上述条件下的表面处理产生具有以下特征的调色剂颗粒1 颗粒具有6.7μπι的 重均粒径(D4)、各自具有4. O μ m以下粒径的颗粒占所述颗粒的18. 6个数％，各自具有 10. Iym以上粒径的颗粒占所述颗粒的3. 1体积％。在调色剂颗粒1中的蜡具有0. 25 μ m 的平均一次分散粒径。所得调色剂颗粒1表面的用扫描探针显微镜测量的平均表面粗糙度(Ra)和粗糙 度的十点高度(Rz)分别为15nm和500nm。将1. 2质量份具有16nm平均一次粒径的其表面用20质量％六甲基二硅氮烷处理 的疏水性二氧化硅细颗粒添加至100质量份所得调色剂颗粒1，并将这些颗粒用亨舍尔混 合机(FM-75型，由Mitsui Miike Machinery Co.，Ltd.制造)混合，从而获得调色剂1。所得调色剂具有0. 970的平均圆形度，6. 3X 10_3N/m的表面张力指数和85%的其 表面上的蜡丰度。表1示出由此获得的调色剂1的物理性质。(调色剂生产例2)除了在280°C的热风温度中进行表面处理外，以与调色剂生产例1相同的方式生 产调色剂2。表1示出由此获得的调色剂2的物理性质。(调色剂生产例3)除了在220°C的热风温度中进行表面处理外，以与调色剂生产例1相同的方式生 产调色剂3。表1示出由此获得的调色剂3的物理性质。(调色剂生产例4)除了将费-托蜡(最高吸热峰的峰温度为105°C )的用量变为10质量份和在 300°C的热风温度中进行表面处理外，以与调色剂生产例1相同的方式生产调色剂颗粒。将 1. 2质量份具有16nm平均一次粒径的其表面用10质量％二甲基硅油处理的疏水性二氧化 硅细颗粒添加至100质量份所得调色剂颗粒，并将这些颗粒用亨舍尔混合机(FM-75型，由 Mitsui Miike Machinery Co. , Ltd.制造)混合。从而获得调色剂4。表1示出由此获得 的调色剂4的物理性质。
(调色剂生产例5)粘结剂树脂1聚合物A石蜡(最高吸热峰的峰温度为78°C )3，5- 二叔丁基水杨酸的铝化合物C. I.颜料蓝 15:3
100质量份 2. 5质量份 5质量份 1. 0质量份
5质量份将上述配方用亨舍尔混合机(FM-75型，由Mitsui Miike Machinery Co.，Ltd. 制造)混合，然后将混合物用温度设至100°c的双轴挤出机(PCM-30型，由Ikegai，Ltd.制 造)捏合。冷却所得捏合产物，并用锤磨机粗粉碎成各自具有Imm以下大小的产物，从而得 到粗粉碎产物。用机械式粉碎机(T-250，由Turbo Kogyo Co. Ltd.制造)粉碎所得粗粉碎 产物。另外，用采用柯恩达效应的多分割分级机分级所得粉碎产物，从而得到调色剂颗粒。 所得调色剂颗粒具有以下特征颗粒具有5. 8 μ m的重均粒径(D4)，各自具有4. O μ m以下 粒径的调色剂颗粒占颗粒的25. 6个数％，并且各自具有10. 1 μ m以上粒径的调色剂颗粒占 颗粒的0.2体积％。将调色剂颗粒用示于图1的表面处理装置进行表面处理。气流喷射构件102的下缘设置于调色剂供给口 100下缘以下距下缘IOOmm的距离 处。操作条件如下供给量为5kg/hr、热风温度C为200°C、热风流量为6m3/min、冷风 温度E为5°C、冷风流量为4m7min、冷风绝对湿度为3g/m3、鼓风机流量为20m7min、喷射风 流量为lm3/min和扩散风为0. 3m3/min。上述条件下的表面处理产生具有以下特征的调色剂颗粒颗粒具有6. 2 μ m的重 均粒径(D4)、各自具有4. 0 μ m以下粒径的颗粒占所述颗粒的20. 3个数％，并且各自具有 10. Iym以上粒径的颗粒占所述颗粒的2. 3体积％。在调色剂颗粒1中的蜡具有0. 10 μ m 的平均一次分散粒径。所得调色剂颗粒表面的用扫描探针显微镜测量的平均表面粗糙度(Ra)和粗糙度 的十点高度(Rz)分别为8nm和120nm。将1. 0质量份具有50nm平均一次粒径的其表面用15质量％异丁基三甲氧基硅烷 处理的氧化钛细颗粒和0. 8质量份具有16nm平均一次粒径的其表面用20质量％六甲基二 硅氮烷处理的疏水性二氧化硅细颗粒添加至100质量份所得调色剂颗粒，并将这些颗粒用 亨舍尔混合机(FM-75型，由Mitsui Miike Machinery Co.，Ltd.制造)混合，从而获得调 色剂5。所得调色剂5具有0. 970的平均圆形度，1. 3X 10_2N/m的表面张力指数和90%的 其表面上的蜡丰度。表1示出由此获得的调色剂5的物理性质。(调色剂生产例6)除了在180°C的热风温度中进行表面处理外，以与调色剂生产例5相同的方式生 产调色剂6。表1示出由此获得的调色剂6的物理性质。(调色剂生产例7)除了将粘结剂树脂1变为粘结剂树脂2 ；不使用聚合物A ；和在220°C的热风温度 下进行表面处理外，以与调色剂生产例5相同的方式生产调色剂7。表1示出由此获得的调
32色剂7的物理性质。(调色剂制造例8)除了将粘结剂树脂1变为粘结剂树脂3外，以与调色剂制造例5相同的方式生产 调色剂8。表1示出由此获得的调色剂8的物理性质。(调色剂制造例9)除了将费-托蜡(最高吸热峰的峰温度为105°C )的用量变为15质量份和在 250°C热风温度在进行表面处理外，以与调色剂生产例1相同的方式生产调色剂9。表1示 出由此获得的调色剂9的物理性质。(调色剂生产例10)除了通过使用HYBRIDIZER(由NARA MACHINERY CO. ,LTD.制造)代替图1所示的 表面处理设备利用机械性冲击进行表面处理外，以与调色剂生产例1相同的方式生产调色 剂10。表1示出由此获得的调色剂10的物理性质。(调色剂生产例11)除了将粘结剂树脂1变为粘结剂树脂4外，以与调色剂生产例1相同的方式生产 调色剂11。表1示出由此获得的调色剂11的物理性质。(调色剂生产例12)除了未进行利用图1所示的表面处理设备的表面处理外，以与调色剂生产例5相 同的方式生产调色剂12。表1示出由此获得的调色剂12的物理性质。(调色剂生产例13)除了石蜡(最高吸热峰的峰温度为78°C )的用量变为15质量份和不使用聚合物 A外，以与调色剂生产例5相同的方式生产调色剂13。表1示出由此获得的调色剂13的物 理性质。(调色剂生产例14)将450质量份0. 12mol/l的Na3PO4水溶液装入710质量份离子交换水中，并将混 合物加热到600C ο所得水溶液用TK-homomixer(由Tokushu Kika Kogyo制造)以250s-1 搅拌。将68质量份1. 2mol/l的CaCl2水溶液逐渐地添加至该水溶液，从而获得含Ca3 (PO4) 2 的水性介质。接下来，将以下材料加热至60°C，然后用TK-homomixer (由Tokushu Kika Kogyo 制造)在166. 7s-1下均勻地溶解或分散。C. I.颜料蓝15:310质量份苯乙烯160质量份丙烯酸正丁酯30质量份石蜡(最高吸热峰的峰温度为78°C ) 20质量份3，5- 二叔丁基水杨酸的铝化合物 0. 5质量份饱和聚酯(对苯二甲酸-环氧丙烷_变性双酚A ；酸值15mgKOH/g,峰分子量6，000)10质量份然后，将10质量份聚合引发剂2，2'-偶氮双(2，4_ 二甲基戊腈)溶解于所得物， 从而制备可聚合单体组分。将所得聚合性单体组分投入上述水性介质中。在60°C和200s—1下在氮气氛下用
33TK-homomixer搅拌所得混合物10分钟，以致可将聚合性单体组分造粒。之后，在用桨式 搅拌叶片搅拌所得物的同时将所得物的温度增加至80°C。然后，将所得物进行反应10小 时。聚合反应完成后，通过减压下蒸馏除去剩余单体。在剩余物冷却后，添加盐酸以溶解 Ca3(P04)2。过滤所得分散液，并用水洗涤和干燥通过过滤所得产物，从而获得调色剂颗粒。 调色剂颗粒具有6. 7 μ m的重均粒径(D4)和0. 970的平均圆形度。将1. 0质量份具有40nm平均一次粒径的其表面用12质量％异丁基三甲氧基硅烷 处理的氧化钛细颗粒和0. 5质量份具有20nm平均一次粒径的其表面用15质量％六甲基二 硅氮烷处理的疏水性二氧化硅细颗粒添加至100质量份所得调色剂颗粒中，并将这些颗粒 用亨舍尔混合机(FM-75型，由Mitsui Miike Machinery Co.，Ltd.制造)混合，从而获得 调色剂14。表1示出由此获得的调色剂14的物理性质。(调色剂生产例I5)将560质量份聚环氧丙烷(2. 2)_2，2_双(4_羟苯基)丙烷、250质量份聚环氧乙 烷(2. 2)-2，2_双(4-羟苯基)丙烷、300质量份对苯二甲酸和2质量份四丁氧基钛投入玻 璃制4-1四颈烧瓶中。该四颈烧瓶配备有温度计、搅拌棒、冷凝器和氮气引入管，并且放置 于覆套式加热器中。将烧瓶中的混合物在230°C下在氮气氛下进行反应7小时。之后，将混 合物冷却至160°C，将30质量份苯二甲酸酐添加至该混合物，并将全部进行反应2小时。然后，将所得溶液冷却至80°C。将通过在1，000质量份的乙酸乙酯中溶解180质 量份的异佛尔酮二异氰酸酯制备的溶液(预先加热至80°C )装入上述溶液中，并将混合物 进行反应2小时。另外，将所得物冷却至50°C，将70质量份异佛尔酮二胺添加至该所得物中，并将 混合物进行反应2小时，从而得到尿素变性聚酯树脂。该尿素变性聚酯树脂具有60，000的 重均分子量、5，500的数均分子量和7，000的峰分子量。上述尿素变性聚酯树脂100质量份酯蜡(最高吸热峰的峰温度为72°C )10质量份3，5- 二叔丁基水杨酸的铝化合物1质量份C. I.颜料蓝15:36质量份将上述材料添加至100质量份的乙酸乙酯。将内容物加热至60°C，然后用 TK-homomixer (由Tokushu Kika Kogyo制造)在在2OOs-1下均勻地溶解和分散。同时，将450质量份的0. 12mol/l的Na3PO4的水溶液装入710质量份的离子交换 水中，并将混合物加热至60°C。之后用TK-homomixer (由Tokushu Kika Kogyo制造)在 15，OOOrpm下搅拌混合物。将68质量份的1. 2mol/l的CaCl2的水溶液逐渐地添加至所得 水溶液中，从而制备含有Ca3(PO4)2的水性介质。将上述分散液装入所得水性介质中，并通过用TK-homomixer在60°C和250s—1下 搅拌10分钟将所得混合液造粒。之后，将所得物的温度升至98°C以致在用桨式搅拌叶叶 片搅拌所得物时可能除去溶剂。冷却剩余物后，添加盐酸以溶解Ca3(PO4)2。过滤所得混合 液，并将通过过滤所得的产物用水洗涤并干燥，从而得到颗粒。将所得颗粒进行风力分级， 得到调色剂颗粒。该调色剂颗粒具有6. 2 μ m的重均粒径(D4)和0. 975的平均圆形度。将1. 0质量份具有50nm平均一次粒径的其表面用15质量％的异丁基三甲氧基硅 烷处理的氧化钛细颗粒和0. 7质量份具有16nm平均一次粒径的其表面用20质量％的六甲基二硅氮烷处理的疏水性二氧化硅细颗粒添加至100质量份所得调色剂颗粒，并将该颗粒 用亨舍尔混合机(FM-75 model，由Mitsui Miike Machinery Co.，Ltd.制造)混合，从而 获得调色剂15。表1示出由此获得的调色剂15的物理性质。(调色剂生产例I6)除了不使用石蜡(最高吸热峰的峰温度为78°C )外，以与调色剂生产例5相同的 方式生产调色剂16。表1示出由此获得的调色剂16的物理性质。(调色剂生产例17)除了将石蜡(最高吸热峰的峰温度为78°C )变为1质量份聚乙烯蜡(最高吸热峰 的峰温度为140°C )外，以与调色剂生产例5相同的方式生产调色剂17。表1示出由此获 得的调色剂17的物理性质。(调色剂生产例18)
<分散液A>
苯乙烯350质量份
丙烯酸正丁酯100质量份
丙烯酸25质量份
叔十二烷硫醇10质量份
混合并溶解上述组成，从而制备单体混合物。
石蜡的分散液(最高吸热峰的峰温度为78°C ) 100质量份
(内容物浓度30%，分散粒径0. 14 μ m)
阴离子表面活性剂(d目 Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co. , Ltd.制
造=Neogen SC)1. 2质量份
非离子表面活性剂(d白 Sanyo Chemical Industries, Ltd. ffjlJ
造:N0NIP0L 400)0. 5质量份
离子交换水1，530质量份
在烧瓶中分散上述配方，然后当用氮气置换配方周围的空气的同时开始加热。
液体温度达到70°C时，将通过在350质量份离子交换水中溶解6. 56质量份过硫酸钾制备的 溶液装入该液体中。当将所得液体的温度保持在70°C时，将单体混合物投入该液体中，并搅 拌全部物质。将所得液体的温度升高到80°C，然后在没有任何变化的情况下进行持续乳化 聚合6小时。之后，将该液体的温度降至40°C，然后用过滤器过滤该液体，从而得到分散液 A。由此获得的分散液中的颗粒具有以下特征颗粒的数均粒径为0. 16 μ m和颗粒的固含量 具有60°C的玻璃化转变温度，15，000的重均分子量(Mw)和12，000的峰值分子量。所得聚 合物中的石蜡含量为6质量％。<分散液B>C. I.颜料蓝15:312质量份阴离子表面活性剂(由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造Neogen SC)2 质量份离子交换水86质量份将上述配方混合，然后用珠磨机(由K0T0BUKI INDUSTRIES CO.，LTD.制造的 ULTRA APEX MILL)分散，从而得到着色剂分散液B。
将300质量份分散液A和25质量份分散液B装入安装有搅拌装置、冷却管和温度 计的1-1可分离烧瓶中，然后搅拌。将180质量份的10质量％的氯化钠水溶液作为凝集 剂滴加到该混合液中，并在搅拌的同时将烧瓶中的混合物在加热用油浴中加热到54°C。在 48°C下保持1小时后，用光学显微镜观察到所得物。结果，观察到各自具有约5μπι粒径的 凝集颗粒的形成。在随后的融着步骤中，将3质量份阴离子表面活性剂(由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造Neogen SC)添加至所得物中。之后，将包含该混合物的不锈钢制 烧瓶密封。用磁力密封下连续搅拌的同时，加热混合物至100°C，并在该温度保持3小时。 然后，冷却混合物。之后，过滤反应产物并用离子交换水充分洗涤。之后，干燥洗涤产物，从 而获得调色剂颗粒。尝试通过用透射电子显微镜(TEM)观察调色剂颗粒来确定调色剂颗粒 中蜡的平均一次分散粒径，但没能观察到蜡区域。该调色剂颗粒具有5. 5 μ m的重均粒径 (D4)和0. 960的平均圆形度。将1. O质量份具有40nm平均一次粒径的其表面用10质量％的异丁基三甲氧基硅 烷处理的氧化钛细颗粒、0. 5质量份具有20nm平均一次粒径的其表面用10质量％的六甲 基二硅氮烷处理的疏水性二氧化硅细颗粒和1. 5质量份具有IlOnm平均一次粒径的其表面 用10质量％的六甲基二硅氮烷处理的疏水性二氧化硅细颗粒添加至100质量份所得调色 剂颗粒，并将这些颗粒用亨舍尔混合机(FM-75型，由Mitsui Miike Machinery Co.，Ltd. 制造)混合，从而获得调色剂18。表1示出由此获得的调色剂18的物理性质。(磁性载体生产例1)将4.0质量％的硅烷类偶联剂(3-(2_氨乙基氨丙基)三甲氧基硅烷)添加至具 有0. 28 μ m数均粒径(和10，000/4 π (kA/m)磁场中磁化强度为75Am2/kg)的磁铁矿粉末 中，以及将各个细颗粒在100°C以上的容器中以高速混合并搅拌以将其处理。酚10质量份甲醛溶液6质量份(甲醛40质量％、甲醇10质量％、水50质量％)上述处理的磁铁矿84质量份将上述材料，5质量份28%的氨水和20质量份水投入烧瓶中，将内容物的温度在 30分钟内增加至85 °C，将内容物保持在该温度下同时搅拌和混合该内容物。将混合物进行 聚合反应3小时，并固化生产的酚醛树脂。之后，冷却固化的酚醛树脂至30°C，此外，将水添 加至树脂。之后，除去上清液，并用水洗涤沉淀物，然后风干。接着，将所得物在温度60°C下 在减压(6. 7X IO2Pa以下)下干燥。从而获得磁性物质分散于酚醛树脂中的状态下的球状 含磁性物质的树脂载体核。含有10质量％的甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯共聚物(共聚比(质量％比)80 20， 重均分子量45，000)的载体涂布液通过使用甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的共聚物作为涂布 材料以及甲乙酮和甲苯的混合溶剂作为溶剂来制备。另外，将相对于100质量份共聚物为 0. 5质量份三聚氰胺树脂(具有0. 2 μ m的数均粒径)和1. 0质量份炭黑(具有30nm的数 均粒径和50ml/100g的DBP吸油量)添加至载体涂布液，并用均化器将该内容物混合完全。 接着，将含有磁性物质的树脂载体核投入混合溶液中，在70°C下挥发溶剂同时向混合物连 续施加剪切应力。因此，在含磁性物质的树脂载体核表面涂布有甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的共聚物，以使该共聚物的量相对于100质量份含磁性物质的树脂载体核可为1质量份。将用甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯共聚物涂布的树脂涂布的含有磁性物质的树脂核 通过在10(TC下搅拌2小时而加热处理。之后，冷却并粉碎所得物，并用200目的筛子(具 有75 μ m孔)分级，从而得到具有35 μ m的数均粒径、3. 73g/cm3的真密度、55Am2/kg的磁化 强度和88°的相对于水的接触角的磁性载体1。(磁性载体生产例2)除了将利用以下所示的化合物例1作为单元的单体和甲基丙烯酸甲酯的共聚物 (共聚比(基于质量)40 60，重均分子量45，000)用作涂布材料外，以与磁性载体生产例 1相同的方式获得磁性载体2。该磁性载体具有120°的相对于水的接触角。[化学式6]化合物例1 (磁性载体生产例3)除了将利用上述所示的化合物例1作为单元的单体和甲基丙烯酸甲酯共聚物(共 聚比(基于质量)20 80，重均分子量45，000)用作涂布材料外，以与磁性载体生产例1相 同的方式生产磁性载体3。该磁性载体具有110°相对于水的接触角。(磁性载体生产例4)除了将利用上面所示的化合物例1作为单元的单体和甲基丙烯酸甲酯共聚物(共 聚比(基于质量)60 40，重均分子量45，000)用作涂布材料外，以与磁性载体生产例1相 同的方式生产磁性载体4。该磁性载体具有128°相对于水的接触角。(磁性载体生产例5)除了不使用涂布材料外，以与磁性载体生产例1相同的方式生产磁性载体5。该磁 性载体具有75°的相对于水的接触角。<实施例1>通过使用改造成具有392mm/SeC处理速度(62张A4横向纸张/分)的由 Hewlett-Packard Company制造的激光束打印机Laser Jet 4350η (用于进行磁性、单组分 显影的设备)评价调色剂1。评价项目和评价标准如下所示。另外，表2-1和2-2示出评价结果。(1)图像浓度和雾化对于以9，000张/天的速率在2天内在总计18，000张复印机用普通纸(Α4尺 寸75g/m2)上进行如下图像输出试验在常温、常湿环境(23°C，60%RH)和高温、高湿环境 (32. 580% RH)的每一种环境下以每10秒2张(打印率5% )进行打印。测量各初始阶 段(第一张)和第18，000张的图像浓度和雾化。测量的图像浓度是用“Macbeth反射浓度 计(Macbeth reflection densitometer)，，(由 Macbeth Co.制造)测定相对于在具有原始浓度为0.00的白色部处打印出的图像的浓度。确定初始阶段(第一张)的图像浓度和第 18，000张的图像浓度之间的差值，并基于以下标准进行评价。A 小于 0.05B 0. 05 以上至小于 0. 10C 0. 10 以上至小于 0. 20D 0. 20 以上同时，测量定影图像的白色部的反射率和未使用的转印材料的反射率。然后由以 下等式计算雾化浓度，并基于该雾化浓度进行图像雾化的评价。反射计(REFLECTOMETER MODEL TC-6DS,由 Tokyo Denshoku Co.，Ltd.制造)用于反射率测量。雾化(％ )=未使用纸的反射率(％ )-图像白色部分的反射率(％ )A 小于 0.5%B :0· 5% 以上至小于 1. 0%C :1. 0% 以上至小于 2. 0%D:2. 0% 以上(2)飞散5，000张图像输出试验如下进行在常温、常湿环境(23°C，60% RH)和高温、高湿 环境(32. 580% RH)的每一种环境下在复印机用普通纸张(A4尺寸75g/m2)上输出具 有4%打印率的图像。在各初始阶段(第一张)和第5，000张上打印出由100 μ m(潜像) 线组成的格子图案(Icm间隔)，并通过用光学显微镜目视观察进行印刷出图像中的飞散评 价。A 每条线非常清晰，几乎没有观察到飞散。B 观察到轻度飞散，但每条线相对清晰。C 飞散有点明显，每条线模糊。D 低于C水平。(3)调色剂消耗量对于在常温、常湿环境(23°C，60% RH)下在5，000张复印机用普通纸(A4尺寸 75g/m2)上输出具有4%的打印率(print percentage)的图像。测定通过输出而减少的在 调色剂容器中的调色剂量，并计算每张的调色剂消耗量。<实施例2至4和比较例1至3>除了将使用的调色剂变为调色剂2至4(相应于实施例2至4)和9至11 (相应于 比较例1至3)中的任一种外，以与实施例1相同的方式进行图像输出试验，并以与实施例 1相同的方式进行评价。表2-1和2-2示出评价结果。〈实施例5>将10质量份上述调色剂5和90质量份磁性载体1用V型混合机混合，从而制备 双组分显影剂1。通过使用改造由Canon Inc.制造的全色复印机iRC6870以致使处理条件可变化 的设备(用于进行双组分显影的设备)在各常温、常湿环境(23°C，60% RH)和高温、高湿环 境(32. 5°C，80% RH)下将上述双组分显影剂1进行耐久图像输出评价(A4横向，10%打印 率，50，000张)。在耐久试验的初始阶段(第一张)和通过50，000张后的图像输出评价项目和评价标准如下所示。另外，表3-1和3-2示出评价结果。(4)在耐久试验初始阶段(第一张)和通过50，000张后的图像浓度和雾化。初期调整显影电压以使图像的调色剂装载量可以为0. 6mg/cm2。通过使用X-Rite 颜色反射浓度计(500系列由X-Rite制造)测量图像浓度和雾化。测定耐久试验初始阶段 (第一张)的图像浓度和第50，000张的图像浓度之间的差值，并基于以下标准进行评价。A 小于 0.05B :0. 05 以上至小于 0. 10C :0. 10 以上至小于 0. 20D :0. 20 以上同时，用反射计(由 Tokyo Denshoku CO. , LTD.制造的 REFLECTOMETER MODEL TC-6DS)测量图像输出前普通纸的平均反射率Dr )。在耐久试验初始阶段和通过50，000张后的时间点的普通纸上输出实白图像 (solid white image) (Vback :150 V) 0测量该输出的实白图像的反射率Ds (%)。使用以下 等式由所得Dr和Ds (在各耐久试验初始阶段(第一张)和通过50，000张后的时间点)计 算雾化(％ )。按以下评价标准评价所得雾化。雾化(％) = Dr(% )_Ds(% )(评价标准)A 小于 0.5%B :0. 5% 以上至小于 1. 0%C: 1.0% 以上至小于 2.0%D:2. 0% 以上(5)飞散在各初始阶段(第一张)和第50，000张上打印出由100 μ m(潜像)线组成的格 子图案(1cm间隔)，并通过用光学显微镜目视观察进行印刷出图像中的飞散的评价。A 每条线非常清晰，几乎没有观察到飞散。B 观察到轻度飞散，但每条线相对清晰。C 飞散有点明显，每条线模糊。D 低于C水平。(6)转印性能(转印残余浓度)初期调整显影电压以使图像调色剂的装载量可以为0. 6mg/cm2。在各耐久试验的 初始阶段(第一张)和通过50，000张后的时间点输出实心图像。将在实心图像形成时感 光鼓上的转印残余调色剂通过用由聚酯制备的透明粘合粘贴剥离。计算通过从其上粘有剥 离用胶带的纸的浓度减去其上仅粘有胶带的纸的浓度所得浓度差。然后，基于以下标准用 浓度差值进行转印性能评价。应注意，用上述X-Rite颜色反射浓度计(500系列由X-Rite 制造)测量各浓度。A 小于 0.05B 0. 05 以上至小于 0. 10C 0. 10 以上至小于 0. 20D :0. 20 以上
39
(7)点再现性(在耐久试验初始阶段(第一张纸)和第50，000张纸后)用一个像素为一个点形成点图像(dot image) 0当调整来自改造设备的激光束的 点直径(spot diameter)以使纸张上一点的面积变为20，000 μ m2以上至25，000 μ m2以下时 形成一点图像。用数字显微镜VHX-500(安装有棱镜广角变焦镜头(lens wide rangezoom lens)VH-Z100,由 KEYENCE CORPORATION 制造)测定 1，000 个点的面积。计算点面积的个数平均(S)和标准偏差(σ )，并由以下等式计算点再现性指数。点再现性指数=(σ /S) X 100Α:点再现性指数为小于4.0。B 点再现性指数为4. 0以上至小于6. 0。C 点再现性指数为6. 0以上至小于8. 0。D 点再现性指数为8. 0以上。<实施例6至8禾口比较例4至10>除了将使用的调色剂变为在调色剂生产例6至8和12至18中所得调色剂6至 8 (相应于实施例6至8)和12至18 (相应于比较例4至10)中的任一种外，以与实施例5 相同的方式进行评价。表3-1和3-2示出评价结果。〈实施例9和10>除了将使用的磁性载体变为磁性载体2和3 (相应于实施例9至10)中的任一种 外，以与实施例5相同的方式形成图像，并且以与实施例5相同的方式进行评价。表3-1和 3-2示出评价结果。〈实施例11和12>除了将使用的磁性载体变为磁性载体4和5 (相应于实施例11和12)中的任一种 外，以与实施例5相同的方式形成各图像，并且以与实施例5相同的方式进行评价。表3-1 和3-2示出评价结果。

(Hy%08/P9<NCO)瞍帼，鸭懈
3 4
权利要求
一种调色剂，其包括调色剂颗粒，所述调色剂颗粒各自至少包含粘结剂树脂和蜡；和外部添加剂，其中所述调色剂颗粒表面用扫描探针显微镜测量的平均表面粗糙度(Ra)为1.0nm以上至30.0nm以下；和所述调色剂具有5.0×10 3N/m以上至1.0×10 1N/m以下对于45体积％甲醇水溶液的表面张力指数I，所述表面张力指数I通过毛细管吸引时间法测量并由以下等式(1)计算I＝Pα/(A×B×106) 等式(1)其中I表示所述调色剂的表面张力指数(N/m)，Pα表示所述调色剂对于45体积％甲醇水溶液的毛细管压力(N/m2)，A表示所述调色剂的比表面积(m2/g)，和B表示所述调色剂的真密度(g/cm3)。
2.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述调色剂在所述调色剂颗粒的圆形度分布 中具有0. 950以上至1. 000以下的平均圆形度，所述调色剂颗粒各自具有2. 00 μ m以上至 200. 00 μ m以下的圆当量直径，所述平均圆形度用图像处理分辨率为512X512像素的流式 颗粒图像测量设备测量，每个像素相当于0. 37 μ mXO. 37 μ m。
3.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述调色剂颗粒表面用扫描探针显微镜测 量的粗糙度的十点高度为IOnm以上至1，OOOnm以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的调色剂，其中所述粘结剂树脂包含具有聚酯单 元的树脂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的调色剂，其中在所述调色剂表面上的所述蜡的 丰度为60%以上至100%以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的调色剂，其中所述调色剂颗粒各自包含具有通 过乙烯基类树脂组分和碳氢化合物之间的反应获得的结构的聚合物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的调色剂，其中所述调色剂颗粒通过用热风进行 表面处理获得。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的调色剂，其中所述调色剂颗粒各自包含着色剂。
9.一种双组分显影剂，其包括磁性载体；和调色剂其中所述调色剂包括根据权利要求1至8中任一项所述的调色剂。
10.根据权利要求9所述的双组分显影剂，其中所述磁性载体具有80°以上至125°以 下相对于水的接触角。全文摘要
一种调色剂，该调色剂包括至少含有粘结剂树脂和蜡的调色剂颗粒；和外部添加剂。所述调色剂的特征在于调色剂颗粒用扫描探针显微镜测量的平均表面粗糙度(Ra)为1.0-30.0nm，并且该调色剂具有对于45体积％甲醇水溶液的5.0×10-3N/m以上至1.0×10-1N/m以下的表面张力指数(I)，所述表面张力指数(I)通过由毛细管吸引时间法进行的测量并使用以下等式(1)计算I＝Pα/(A×B×106)等式(1)，I调色剂的表面张力指数(N/m)，Pα调色剂对于45体积％甲醇的水溶液的毛细管压力(N/m2)，A调色剂的比表面积(m2/g)，B调色剂的真密度(g/em3)。
文档编号G03G9/10GK101910954SQ20088012294
公开日2010年12月8日 申请日期2008年12月26日 优先权日2007年12月27日
发明者中村邦彦, 大津刚, 小松望, 板仓隆行, 盐足吉彬, 藤川博之 申请人:佳能株式会社