制备凝集树脂颗粒的方法

专利名称：制备凝集树脂颗粒的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备树脂颗粒的方法。
背景技术：
以微型反应器为代表的微型元件和装置，通常被定义为"一种装置，其是通过利用微细加工而制造的，并且在等效直径不超过500 pm的微小流道中进行反应"，由于当将所述微型元件和装置应用于(例如)进行物质分析、合成.、提取和分离的技术时，它们提供了诸如多样化和体积小、效率高、环境负载低等多种优点，因而近年来，人们希望将它们应用于各种领域。
作为传统的制备凝集树脂颗粒的方法，可以列举间歇式制备方法，并且可以列举日本公开的未审査专利申请No.平11-2922以及曰本公开的未审查专利申请No.平11-2923中所描述的方法作为具体的例子。
日本公开的未审査专利申请No.2006-293320公开了 一种制备调色剂的方法，其特征在于，将调色剂组合物流体从以固定的频率振动的喷嘴排出以形成液滴，并将该液滴凝固为微粒，其中所述调色剂组合物流体包括至少含有树脂和着色剂的调色剂组合物。

发明内容
发明概述
本发明的目的是提供一种制备凝集树脂颗粒的方法，该方法能够以连续的方式高效地获得粒度分布窄、很少混有粗颗粒的树脂颗粒。
上述目的通过下述<1>中描述的方法来实现。<1〉以及优选的实施方式<2>至<8>—并如下所述。<1> 一种制备凝集树脂颗粒的方法，其包括
准备微型反应器，其包括第一流道、第二流道、以及合流流道，所述第一流道和所述第二流道合并于所述合流流道；
将其中分散有树脂颗粒的第一流体引入所述第一流道；将含有凝集剂和凝集促进剂中至少一者的第二流体引入第二流
道；
按照第二流体的每单位时间的输入量高于第一流体的每单位时
间的输入量的方式将第一流体和第二流体输入，使得所述第一流体和所述第二流体在所述合流流道中合并，并在所述合流流道中形成
层流；以及
通过使所述树脂颗粒凝集来形成凝集树脂颗粒。<2>如上述<1〉中所述的方法，
其中第二流体的每单位时间的输入量不低于第一流体的每单位时间的输入量的5倍，并且不高于'30倍。<3〉如上述<1>或<2>中所述的方法，
其中所述凝集树脂颗粒的体积平均粒径不小于1 pm，并且不大于15 jim。
<4>如上述<1〉至<3>中任意一项所述的方法，其中将所述第一流体在不与所述合流流道的内壁接触的条件下输入到合流流道中。
<5〉如上述<1>至<4>中任意一项所述的方法，
其中第一流体中还含有着色剂和脱模剂。
<6>如上述<1>至<5>中任意一项所述的方法，其还包括
加热所述凝集树脂颗粒。
<7>如上述<1>至<6>中任意一项所述的方法，其中所述微型反应器还包括合并于所述合流流道的第三流道，
并且
所述方法还包括
将其中分散有无机颗粒或有机颗粒的第三流体引入第三流道；
以及使所述无机颗粒或有机颗粒凝集在所述凝集树脂颗粒的外侧。 <8>如上述<7>中所述的方法， 其中所述无机颗粒或有机颗粒是外部添加剂。
通过本发明，能够提供一种制备凝集树脂颗粒的方法，该方法 能够以连续的方式高效地获得粒度分布窄、很少混有粗颗粒的树脂 颗粒。


根据如下附图，将详细描述本发明的示例性实施方式，其中
图1是根据本发明的一个方面，在制备凝集树脂颗粒的方法中 所使用的微型反应器的示例性例子的剖面示意图2是根据本发明的一个方面，在制备凝集树脂颗粒的方法中 所使用的微型反应器的另一个示例性例子的剖面示意图3是图2所示的微型反应器的示例性例子的流道合并部分附 近放大后的剖面示意图4是根据本发明的一个方面，在制备凝集树脂颗粒的方法中 所使用的微型反应器的又一个示例性例子的示意图5是图4所示的微型反应器的示例性例子的分解状态图，在 图5中，显示了从底部观察时微型反应器的上部64的状态，并且显 示了从顶部观察时混合元件62以及微型反应器的下部66的状态；
图6是图5中所示的混合元件62的示例性例子的图；并且
图7是在根据本发明的一个方面的制备凝集树脂颗粒的方法中 所使用的微型反应器的又一示例性例子的示意图。
具体实施例方式
发明详述
根据本发明的制备凝集树脂颗粒的方法，其包括以下步骤准 备微型反应器，其至少包括第一流道、第二流道、以及合流流道， 所述第一流道和所述第二流道合并于所述合流流道(下文中亦称为 "准备步骤")；将其中至少分散有树脂颗粒的第一流体引入第一流道，将含有凝集剂和凝集促进剂中至少一者的第二流体引入第二流道， 按照第二流体的每单位时间的输入量高于第一流体的每单位时间的 输入量的方式将第一流体和第二流体输入，使得所述第一流体和所 述第二流体在所述合流流道中合并，并在所述合流流道中形成层流， 并且使树脂颗粒凝集(下文中亦称为"凝集步骤")。
根据本发明的制备凝集树脂颗粒的方法可以有利地应用于制备 静电图像显影调色剂。
在本发明中，"凝集树脂颗粒"不仅仅是指只发生了凝集的颗 粒，而且还包括在凝集之后经过任何处理的颗粒。例如，本发明中 的"凝集树脂颗粒"包括凝集之后被熔融在一起的颗粒。
以下将参考附图对本发明进行详细描述。 (微型反应器(准备步骤))'
根据本发明的制备凝集树脂颗粒的方法包括以下步骤准备微 型反应器，其至少包括第一流道、第二流道、以及合流流道，所述 第一流道和所述第二流道合并于所述合流流道。
能够用于根据本发明的制备凝集树脂颗粒的方法中的微型反应 器至少包括第一流道、第二流道、以及合流流道，所述第一流道和 所述第二流道合并于所述合流流道。
可以用于本发明的微型反应器是这样的反应器，其具有多个微
尺度的流道(通道)，即，(例如)宽度不小于几微米、并且不大 于几千微米的流道。
由于是微尺度，所以微型反应器中的流道的尺寸和流速都是微 小的，其雷诺数不高于2,300。因此，具有微尺度流道的微型反应器 不是如通常的反应器那样的湍流占优势的装置，而是层流占优势的 装置。
在此，雷诺数(Re)按照如下公式定义 Re=uL/v
(U:流速，L:特征长度，V:运动粘滞系数)
当雷诺数(Re)为大约不高于2,300时，获得层流占优势的状态。尽管微通道是指微尺度的流道，也可以指包含此类流道的装置。 此类装置还可以概括地称为微型反应器。
在传统的装置中，反应在湍流中发生；与此不同的是，微型反 应器能够使反应在层流中发生。
当在层流占优势的状态下，使两种或多种不同类型的流体以层 流流动，由于流体中物质浓度的差异，在由两种或多种不同类型的 流体构成的层流界面区域发生扩散，并且随后发生基于浓度差异的 物质输送。分子的分子量越大，扩散速率越慢。
当在层流中发生反应时，例如，当两种流体混合时，会通过两 种流体的界面区域的互相扩散而实现混合。此外在微尺度空间中， 比界面面积较大，这是在此类界面进行扩散混合的一个优势。
尽管可以用于本发明的微型反应器中的第一流道、第二流道和 合流流道可以以任意的构造合并，优选的是，各流道以这样的构造 合并，其中第一流体和第二流体在合并的同时在合流流道中形成层 流。
作为可以用于本发明的微型反应器的优选的具体例子，可以列 举第一流道被同心地设置在第二流道内部的微型反应器，各流道 以Y形构造而设置的微型反应器，等等；此外，也可以列举这样的 微型反应器为优选的例子，其具有使除了第一流体和第二流体以外 的其他流体流动的流道，例如，有这样的微型反应器，其中如此设 置流道使得由除了第一流体和第二流体以外的其他流体形成鞘流， 该鞘流减少了壁效应。
在可以用于本发明的微型反应器中，优选的是，将第一流体在 不与合流流道的内壁接触的条件下输入，进一步优选的是，该微型 反应器具有图1所示的结构，其中第一流道同心地被设置在第二流 道的内部。即使在该情况下，第一流体也可能扩散至包括第二流体 在内的其它流体，并且可以最终在下游部分接触到合流流道的内壁。
通过将第一流体输入而不使其接触到合流流道的内壁，可以防 止凝集树脂颗粒等沉积到合流流道的内壁上，并且可以抑制粗颗粒 的形成。在本发明中，"粗颗粒"是指在具有粒径分布的颗粒中具有较大 粒径的组分，并且尤其是指粒径不小于颗粒体积平均粒径的2.5倍的 颗粒。
可以用于本发明的微型反应器，优选的是，第一流道的内壁和 合流流道的内壁不以连续的方式形成。
可以用于本发明的微型反应器，除了第一流道、第二流道和合
流流道之外，还可以有其它的流道。
其它流道可以在任何位置与第一流道、第二流道或合流流道合 并，或者可以独立地形成而不与第一流道、第二流道和合流流道合 并。
另外，对于可以用于本发明的微型反应器，合流流道的外周流 道直径大于第一流道的流道直径。'在此方式下，可以稳定地进行凝 集。 '.
另外，用于本发明的微型反应器还可以添加功能以控制待输入
到这些流道内的流体的量。作为这样的功能，可以列举闸门功能， 通过打开或关闭以及打开或关闭的程度，其能够控制流体的量；以 及，用于向流体和微型反应器施加脉动或振动的功能。例如，通过 给微型反应器添加向流体施加脉动的功能，就能够以液滴的形式将 待输入的流体排到流道中。
可以将加热装置、冷却装置、或其它温度控制器安装在可以用 于本发明的微型反应器中。在这种情况下，优选使用温度控制器进 行温度管理。温度控制器可以搭建在微型反应器中。此外，在本发 明中，可以将用于温度控制的装置整体设置在温度受控制的容器中， 或者可以将用于观察和控制分散体的混合状态的分析装置等安装在
微型反应器中或搭建在微型反应器中。
可以用于本发明的微型反应器优选具有能够控制合流流道内部
温度的温度控制器，并且更优选的是，在合流流道部分具有加热器 或微波辐照装置。通过将合流流道中的流体加热至合适的温度，可 以有效地进行树脂颗粒等的凝集。作为加热器，可以优选使用金属 电阻或多晶硅等。在使用微波辐照装置进行加热的情况下，可以在极短的时间内 加热流体，并且可以使被辐照的部分均匀受热。
在合流流道部分中，微流道的直径或长边(流道直径)不大于 5,000 pm，优选在不小于10 (im并且不大于l，OOO (im的范围内，并 且更优选在不小于30 pm并且不大于500 )im的范围内。在流道截面 不是圆形、正方形或长方形情况下，流道直径可以是等效圆直径(直 径)，所述等效圆直径由以垂直于流动方向的平面来切割流道而得 到的截面积求得。
流道的深度优选在不小于10 pm并且不大于500 )^m的范围内。
此外，尽管取决于凝集剂的浓度、凝集速率、凝集时的温度等， 但合流流道的长度优选在不小于5 pm并且不大于1,000 pm的范围 内，并且更优选在不小于10^im并且不大于400 pm的范围内。在上 述范围内，反应十分充分，凝集颗粒与流道的内壁接触的几率低， 并且能够抑制由于凝集颗粒的沉积而导致的流道污染。
对于流道的形状没有特别的限定，在垂直于流动方向的方向上 的截面形状可以是圆形、椭圆形、多边形(包括长方形)、环形、 中部突出形(potbelly shaped)、或其它需要的形状。
微型反应器的材料可以是特别是在第一流体和第二流体输入期 间以及在凝集过程中不会产生任何问题的任何材料，此类材料可以 列举金属、陶瓷、玻璃、熔融石英、有机硅、合成树脂等等，由于 玻璃和熔融石英的耐热性和耐化学品性优异，所以是优选的。
从抗冲性、耐热性、耐化学品性、透明度等角度考虑，作为微 型反应器材料的合成树脂，可以列举聚酯树脂、苯乙烯树脂、丙烯 酸树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂、硅树脂、环氧树脂、二烯系(diene-based) 树脂、酚醛树脂、萜烯树脂、香豆素树脂、酰胺树脂、酰胺-酰亚胺 树脂、丁醛树脂、氨酯树脂、乙烯-醋酸乙烯树脂等作为具体优选的 例子，并且更优选的是丙烯酸树脂和环氧树脂。
此外，如果需要，可以有利地使用"高分子大辞典(Concise Encyclopedia of Polymer Science and Engineer)"(丸善株式会社出版， 1994年)中描述的热固性树脂、光固化树脂、和热塑性树脂。微型反应器的尺寸可以根据使用目的来适当设定。 根据本申请，该微型反应器可以包含具有分离、纯化、分析、
清洗等功能的部分。
优选的是，根据需要，该微型反应器还具有用于将流体输入第
一流道和第二流道的输入口、用于从该微型反应器中回收流体的回
收口，等等。
根据本申请，关于微型反应器，可以将多个微型反应器联合或 者将微型反应器与具有分离、纯化、分析、清洗等功能的装置、输 入装置、回收装置、以及其它的微流道装置联合，从而有利地构建 微型化学系统。
具体地说，作为可以用于根据本发明的制备凝集树脂颗粒的方 法中的微型反应器，可以列举以下所述的微型反应器作为优选的实 施例。 '
图1是根据本发明的制备凝集树脂颗粒的方法中所使用的微型 反应器的一个实施例的剖面示意图。
图1所示的微型反应器IO具有这样的结构，其中形成第一流道 的部件24 (第一流道形成部件)与形成第二流道的部件26 (第二流 道形成部件)同心设置。第一流道形成部件24形成了第一流道12， 在其外周，第二流道形成部件26形成了具有环形截面形状的第二流 道14。第一流道形成部件24的长度延伸到第二流道形成部件26的 中程部分，并且在第一流道形成部件24的末端的下游侧形成了合流 流道16。
将含有树脂颗粒18的第一流体A输入到第一流道12，将含有 凝集剂和/或凝集促进剂的第二流体B输入到第二流道14。
第一流体A和第二流体B在合流流道16中合并并且同时形成 层流，在流体的边界区域(扩散部分22)逐渐相互扩散。在扩散部 分22中，由于凝集剂和/凝集促进剂的作用，包含树脂颗粒18的成 分发生凝集，并形成凝集树脂颗粒20。
图2是根据本发明的制备凝集树脂颗粒的方法中使用的微型反 应器的另一实施例的剖面示意图。图3是图2所示的另一实施例的微型反应器的流道合并部分附 近的剖面放大示意图
如图2所示的装置30包括两个槽32和34、微型反应器40、 输入泵P1和P2、加热器48、容器50、和流道。
将含有树脂颗粒的第一流体A置于槽32中，并将含有凝集剂和 /或凝集促进剂的第二流体B置于槽34中。
通过输入泵Pl和P2，将槽32中的第一流体A和槽34中的第 二流体B分别输入到第一流道42和第二流道44中，并在合流流道 46中合并。在合流流道46内部，含有树脂颗粒的成分发生了凝集， 因而形成了凝集树脂颗粒，并获得了含有凝集树脂颗粒的流体52。 在容器50中回收含有凝集树脂颗粒的流体52。
加热器48安装在合流流道46处。
如果需要，可以通过温度控制器来控制加热器48的温度，或者 也可以提供其它的加热装置或冷却装置。
对用于控制加热器48的温度的装置等的安装位置没有特别的限 定，可以设置在任何位置，例如，可以设置在微型反应器40的内部， 或者可以将整个装置30或整个微型反应器40放置在温度受控制的 容器中。
微型反应器40的各个流道(通道)42、 44和46是微型流道。 可以通过微细加工技术在固体基片上有利地制作图2所示的反 应器40。
对所述微细加工技术没有特别的限定，可以列举使用X射线的 LIGA技术、根据光刻法使用抗蚀剂的方法、对抗蚀剂开放部分进行 蚀刻的方法、微放电加工方法、激光加工方法、使用微型工具(其 由诸如金刚石之类的硬质材料制得)的机械微切割方法，等等。这 些技术可以单独使用或组合使用。
图4示出了由Institut fur Mikrotechnik Mainz Gmbh，德国(IMM) 制造的微型反应器，其可以有利地用于本发明。
图5是图4所示的另一个微型反应器例子的分解状态图，在图5 中，显示了从底部观察时微型反应器的上部64的状态，并且显示了从顶部观察时混合元件62和微型反应器的下部66的状态。
图6是图5中所示例子的混合元件62的图。
如图5所示，图4所示的微型反应器包括混合元件62、微型反 应器的上部64以及微型反应器的下部66。尽管这些部件在图5中以 分解状态示出，但是在实际使用中，如图4所示，它们组装成一体 使用。
图6所示的混合元件具有通过微细加工技术在上表面上分割的 流道，SP，通过如图6所示形状的沟槽，在混合元件的两侧分割形 成流道。通过将用于反应的第一流体和第二流体引至该部分，形成 了多个侧流。
从混合的角度考虑，优选的是，每个分割的流道的宽度不大于 100 pm，并且更优选的是，不大于50pm。尽管对下限没有特别的限 定，就制备而言，其为几)im的数量级。尽管对流道的深度也没有特 别的限定，但是其可以设置在(例如)IO至500 pm的范围内。
混合元件62的分割的流道可以通过应用电子技术中所使用的微 细加工技术来形成。
图5中的微型反应器的上部64有两个注入口 68和一个单独的 排出口 70。注入口 68延伸至注入流道74，并且注入流道74的末端 与混合元件流道末端78连接。排出口 70延伸至排出流道76，并且 排出流道76的末端形成狭缝72，该狭缝72设置在微型反应器的上 部64的底面基本上中心位置处。当微型反应器组装后，狭缝72基 本上与混合元件62的中心接触。这样就形成了使混合元件62上的 流道与狭缝72相连接的流道。
微型反应器的下部66具有用于固定混合元件62的凹部。通过 将混合元件62固定在该凹部，无缝隙地形成了分割的流道，从而能 够令人满意地进行反应。
当混合元件62、微型反应器的上部64、以及微型反应器的下部 66被组装在一起时，以这样的通路顺序相互连接从而形成流道注 入口 68、注入流道74、混合元件流道末端78、混合元件62上的分 割的流道、狭缝72、排出流道76、以及排出口70。存在于混合元件62和狭缝72之间的微小空间起到了混合场所 的作用。
从注入口 68输入的流体通过注入流道74而进入到混合元件流 道末端78。输入到混合元件流道末端78的流体被注入压力驱使，分 别从混合元件62的末端，穿过混合元件62上的分割的流道，朝向 中心流动，由此形成了多个侧流。侧流在存在于混合元件62和狭缝 72之间的微小空间中进行接触，从而进行反应。由于在微小空间中 进行反应，能够容易地控制反应条件(例如反应温度等)，并且由 于数个侧流基本上同时进行接触，即使不进行搅拌，原料也能充分 混合，因此能效高。此外，由于通过以固定的速率连续地注入原料 溶液进行反应，所以能够通过连续操作进行反应，并且反应条件易 于保持固定。
发生反应的微小空间的体积可以是微升数量级的，例如lO(iL， 对其没有特别的限定。
在微小空间相互接触的两种流体流入狭缝72。在流入狭缝72 的过程中进一步进行混合。考虑到混合的效率，狭缝72的宽度优选 为不超过500 nm。
尽管流体的注入速率取决于狭缝内的容积，但是优选的是，将 注入速率设为不小于10mL/小时，并且优选不大于1.5L/小时。当流 速不小于10 mL/小时时，流速变快并且凝集能够有效地进行。当流 速不大于1.5 L/小时时，能够容易固定地控制流速，并且无需向微型 反应器施加高压。
通过狭缝72的反应溶液经过排出流道76被排出至微型反应器 60的外部，并收集在合适的容器中。
作为可以用于本发明的微型反应器的具体例子，除了以上描述 的这些以外，还可以列举Institut fur Mikrotechnik Mainz Gmbh(德国) 的出版物中描述的微型反应器、日本公开的未审查专利申请 No.2005-288254中描述的碰撞型微型反应器、日本公开的未审査专 利申请No.2005-37780中描述的微型反应器，等等。 (凝集步骤)根据本发明的制备凝集树脂颗粒的方法包括以下步骤将其中 至少分散有树脂颗粒的第一流体引入第一流道，将含有凝集剂和/或 凝集促进剂的第二流体引入第二流道，按照第二流体的每单位时间 的输入量高于第一流体的每单位时间的输入量的方式将第一流体和 第二流体输入，使得所述第一流体和所述第二流体在所述合流流道 中合并，并在所述合流流道中形成层流；以及使树脂颗粒凝集。
在本发明的凝集步骤中获得的凝集树脂颗粒至少是树脂颗粒的 凝集体。
关于根据本发明的制备凝集树脂颗粒的方法，在合流流道的内 部中，输入其中至少分散有树脂颗粒的第一流体和含有凝集剂和/或
凝集促进剂的第二流体，使得第二流体的每单位时间的输入量高于 第一流体的每单位时间的输入量，流体在合流流道中合并形成层流， 并且通过发生在流体的边界区域处的相互扩散来形成凝集树脂颗 粒，从而引发和/或促进树脂颗粒等的凝集。
在凝集步骤中，优选的是，合流流道的内部保持层流状态，以 使得在层流间保持基于浓度差异的扩散。
在凝集步骤中，第二流体的每单位时间的输入量高于第一流体 的每单位时间的输入量。另外，优选的是，第二流体的每单位时间 的输入量不低于第一流体的每单位时间的输入量的5倍，并且不高
于30倍。
凝集树脂颗粒的体积平均粒径优选不小于1 pm并且不大于15 Hm，并且更优选的是，不小于1 |im并且不大于10 (im。
优选的是，凝集树脂颗粒的体积平均粒度分布指数GSDv不小 于1.0并且不大于1.5，更优选的是，不小于1.0并且不大于1.47。
可以使用Coulter Counter TA-II (Beckman Coulter, Inc制造)来测 量树脂颗粒、凝集树脂颗粒以及其它颗粒的平均粒径。在这种情况 下，可以根据颗粒的粒径水平，使用最佳孔径进行测量。测得的孔 径表示为体积平均粒径。
在颗粒的粒径不大于约5 pm的情况下，可以使用激光衍射散射 粒度分布测量仪(LA-700，堀场株式会社制造)进行测量。在粒径为纳米数量级的情况下，可以使用BET型比表面积测量 仪(Flow Sorb 112300，岛津株式会社制造)进行测量。
可以使用诸如Coulter Counter TA-II(Beckman Coulter, Inc制 造)，Multisizer II(日科机株式会社制造)之类的测量仪器来测量所制 备的凝集颗粒的体积平均初级粒径、数均粒度分布指数、体积平均 粒度分布指数，等等。根据基于粒度分布而划分的粒度范围(通道)， 从直径小的一侧，分别测定体积和数目的累积分布，并且分别将累 积百分比为16%的粒度定义为体积D,"和数目D16P，分别将累积百 分比为50%的粒度定义为体积Dm)v和数目.D5。p，分别将累积百分比 为84%的粒度定义为体积Ds4v和数目D84P。利用这些值，体积平均 粒度分布指数(GSDv)可以计算为(D84v/D16v) 1/2，并且数均粒度 分布指数(GSDp)可以计算为(D84p/D16p) 1/2。
当使用根据本发明的制备凝集树脂颗粒的方法所获得的凝集树 脂颗粒来制备静电图像显影调色剂时，优选的是，所述凝集树脂颗 粒含有树脂颗粒、着色剂、和脱模剂。
在凝集步骤中，优选的是，对合流流道进行加热。如上所述， 通过使用具有加热器、微波辐照装置、或其它温度控制器的微流道， 对合流流道的内部进行加热，可以有效地进行凝集。
在凝集步骤中，尽管合流流道内部的温度取决于所用的树脂颗 粒、凝集剂等等，但是，优选的是，合流流道内部的温度不低于15 °C 并且不高于100 'C，并且更优选的是，不低于20 x:并且不高于80 °c。
<第一流体>
根据本发明的制备凝集树脂颗粒的方法中的第一流体，是至少 含有树脂颗粒的分散体。所述第一流体进一步还可以含有分散介质
或不同于所述树脂颗粒的其它化合物和树脂等。所述分散介质可以 是液体、气体或它们的混合物，但优选的是至少含有树脂颗粒的分 散液体，即，含有流体组分作为分散介质。
尽管对第一流体中的流体组分没有特别的限定，只要它是不溶 解树脂颗粒而且不抑制凝集的流体即可，但是，所述流体组分优选
以水类介质作为主要成分，更优选的是，以水作为主要成分。作为可以用于本发明的水类介质的例子，可以列举诸如蒸馏水、 离子交换水之类的水，以及诸如乙醇、甲醇之类的醇。其中，特别 优选的是诸如蒸馏水、离子交换水之类的水。可以单独使用一种这 样的介质，或者也可以两种或多种组合使用。
水类介质可以含有水溶性有机溶剂。作为水溶性有机溶剂的例 子，可以列举丙酮、乙酸等等。
此外，如果需要，第一流体可以含有表面活性剂和凝集剂。
优选的是，第一流体中的流体组分的主要成分和第二流体中的 流体组分的主要成分是相同的流体。
根据本发明的制备凝集树脂颗粒的方法中的第一流体可以只含 有一种树脂颗粒或含有两种或多种树脂颗粒。
第一流体中包括树脂颗粒在内的周体的量，优选不小于1重量 %并且不大于50重量％，并且更优选的是，不小于3重量％并且不大 于40重量％。在此范围，第一流体具有适宜的流动性。
可以用于本发明的树脂颗粒的体积平均粒径优选不小于0.01 Hm并且不大于2.0 pm，更优选不小于0.01 |im并且不大于1.0 ^m。 当体积平均粒径在该范围内时，树脂颗粒在水类介质中的分散状态 是稳定的。
对构成树脂颗粒的树脂没有特别限定，作为优选的例子可以列 举如下的热塑性树脂。
艮P，热塑性树脂的具体例子包括诸如苯乙烯、对氯苯乙烯、a-甲基苯乙烯之类的苯乙烯的均聚物和共聚物(苯乙烯系树脂)；诸 如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯
酸月桂酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯之
类的具有乙烯基的酯的均聚物和共聚物(丙烯酸酯系树脂)；诸如 丙烯腈、甲基丙烯腈之类的乙烯腈的均聚物和共聚物(乙烯腈系树 脂)；诸如乙烯基乙基醚、乙烯基异丁基醚之类的乙烯醚的均聚物 和共聚物(乙烯醚系树脂)；乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、和乙烯基异丙烯基酮的均聚物和共聚物(乙烯基酮系树脂)；诸如乙烯、 丙烯、丁二烯、异戊二烯之类的烯烃的均聚物和共聚物(烯烃系树 脂)；诸如环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、纤维 素树脂、聚醚树脂之类的非乙烯基縮合树脂，以及此类非乙烯基缩 合树脂和乙烯基系单体的接枝聚合物，等等。可以单独使用这样的 一种树脂，或者也可以两种或多种树脂组合使用。
在这些树脂中，优选包含树脂颗粒形式的聚酯树脂和/或各种乙 烯基系树脂中的任一种，更优选的是，包含丙烯酸酯系树脂，进一 步优选的是，包含苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物。由于树脂颗粒分散体 可以通过使用表面活性剂等由乳液聚合法或种子聚合法等容易地制 得，所以这些乙烯基树脂是有利的。
在本发明中，根据需要，可以向粘结剂树脂中加入交联剂。 此类交联剂的具体例子包括诸如二乙烯基苯、二乙烯基萘之 类的芳香族多乙烯基化合物；诸如邻苯二甲酸二乙烯酯、间苯二甲 酸二乙烯酯、对苯二甲酸二乙烯酯、高邻苯二酸二乙烯酯、均苯三 酸二乙烯/三乙烯酯、萘二羧酸二乙烯酯、联苯羧酸二乙烯酯之类的 芳香族多元羧酸的多乙烯基酯；诸如吡啶二羧酸二乙烯酯之类的含 氮芳香族化合物的二乙烯基酯；诸如焦黏酸乙烯酯、糠酸乙烯酯、 吡咯-2-羧酸乙烯酯、噻吩羧酸乙烯酯之类的不饱和杂环化合物羧酸 的乙烯基酯；诸如甲基丙烯酸丁二醇酯、甲基丙烯酸己二醇酯、甲 基丙烯酸辛二醇酯、丙烯酸癸二醇酯、丙烯酸酯十二烷二醇酯之类 的线性多元醇的(甲基)丙烯酸酯；诸如新戊二醇二甲基丙烯酸酯、 2-羟基-l,3-二丙烯酰氧基丙垸之类的支链和取代的多元醇的(甲基) 丙烯酸酯；聚乙二醇二 (甲基)丙烯酸酯、聚丙烯-聚乙二醇二 (甲 基)丙烯酸酯；诸如琥珀酸二乙烯酯、富马酸二乙烯酯、马来酸乙 烯酯/二乙烯酯、二乙醇酸二乙烯酯、衣康酸乙烯酯/二乙烯酯、丙酮 二羧酸二乙烯酯、戊二酸二乙烯酯、3,3，-硫代二丙酸二乙烯酯、反乌 头酸二乙烯酯/三乙烯酯、己二酸二乙烯酯、庚二酸二乙烯酯、辛二 酸二乙烯酯、壬二酸二乙烯酯、癸二酸二乙烯酯、十二烷二酸二乙 烯酯、十三垸二酸二乙烯酯之类的多元羧酸的多乙烯基酯。在本发明中，可以单独使用一种此类交联剂，或者也可以两种 或多种组合使用。
在上述的交联剂中，在使用凝集树脂颗粒作为静电图像显影调 色剂的原料时，为了不使粘度高于合并状态所需的粘度，优选使用 的是在冷却过程中能够抑制脱模剂沉淀在调色剂表面上的那些交联 剂诸如丁二醇甲基丙烯酸酯、己二醇丙烯酸酯、辛二醇甲基丙烯 酸酯、癸二醇甲基丙烯酸酯、十二垸二醇甲基丙烯酸酯之类的线性 多元醇的(甲基)丙烯酸酯；诸如新戊二醇二甲基丙烯酸酯、2-羟基 -1，3-丙烯酰氧基丙垸之类的支链和取代的多元醇的(甲基)丙烯酸酯； 聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯-聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，等 等。
在用于形成树脂的可聚合单体的总量中，交联剂的含量优选在 不小于0.05重量％、并且不大于5重量％的范围内，并且更优选在不
小于0.1重量％、并且不大于1.0重量％的范围内。
在上述树脂中，诸如苯乙烯类树脂、乙烯基类树脂、烯烃类树 脂之类的树脂，可以使用上述的可聚合单体，通过自由基聚合反应 等来制备。
对在此使用的自由基聚合反应引发剂没有特别的限定，可以使 用已知的引发剂。
可以使用己知的链转移剂来调整树脂的分子量，可以列举硫醇 和四溴化碳，等等。
对链转移剂没有特别的限定，可以使用已知的链转移剂。
对所述聚酯树脂没有特别的限定，可以有利地由巳知的聚羧酸、 聚醇、或它们的衍生物来合成。其中，更优选的是，使用已知的二 元羧酸和已知的二元醇作为聚酯树脂的主要组分。
聚酯树脂可以是结晶的或无定形的。此外，可以组合使用两种 或多种聚酯树脂。
在合成聚酯树脂或其它縮聚树脂时，优选使用縮聚催化剂。可 以使用已知的催化剂作为縮聚催化剂。
在使用凝集树脂颗粒作为静电图像显影调色剂的原料时，上述树脂的重均分子量Mw优选在不小于6,000并且不大于45,000的范 围内；在粘结剂树脂为聚酯树脂的情况下，重均分子量Mw优选在 不小于6,000并且不大于30,000的范围内；在粘结剂树脂为乙烯基 类树脂的情况下，重均分子量Mw优选在不小于24,000并且不大于 36,000的范围内。
当重均分子量Mw不大于45,000时，定影过程中的溶解性良好， 并且可以获得具有优异的透光性的图像。当重均分子量不小于6,000 时，在定影过程中调色剂的熔融粘度是合适的，并且由于提供了优 异的粘合力，因此能够抑制热偏移的发生。.
在粘结剂树脂是聚酯树脂的情况下，当重均分子量不大于 30,000时，其在水性介质中实现良好的分散性。
此外，在使用凝集树脂颗粒作为静电图像显影调色剂的原料时， 树脂的重均分子量Mw与数均分子量Mn的比值(Mw/Mn)优选不 大于3.3，并且更优选不大于2.8。
为了使脱模剂快速转移到定影图像的表面上并获得光滑的定影 图像表面，适当低的粘度是有利的，优选的是，粘结剂树脂具有窄 的分子量分布。此外，优选的是，Mw/Mn不大于3.3，因为在这种 情况下树脂的透光性良好。
本发明中，第一流体和第二流体中的一者或二者可以含有着色 剂。特别是在使用凝集树脂颗粒来制备静电图像显影调色剂的情况 下，第一流体中优选含有着色剂，更优选含有着色剂颗粒。
对能够在本发明中使用的着色剂没有特别限定，可以是已知的 着色剂。在使用凝集树脂颗粒来制备静电图像显影调色剂的情况下， 可以有利地使用己知的用于调色剂的着色剂。
着色剂的例子包括诸如铬黄、汉莎黄、联苯胺黄、还原黄、喹 啉黄、永固橙GTR、吡唑啉酮橙、耐硫化橙、色淀红、永久红、艳 洋红3B、艳洋红6B、 DuPont油红(Du Pont oil red)、吡唑啉酮红、 立索尔红、罗丹明B淀红、淀红C、孟加拉玫瑰红、苯胺蓝、群青 蓝、钙油蓝(calco oil blue)、亚甲基蓝、酞菁蓝、酞菁绿、草酸孔雀石绿之类的各种色素；诸如吖啶系染料、咕吨系染料、偶氮系染 料、苯醌系染料、吖嗪系染料、蒽醌系染料、二隨嗪系染料、噻嗪系 染料、亚甲胺系染料、靛蓝系染料、硫靛蓝系染料、酞菁系染料、 聚甲炔系染料、三苯甲垸系染料、二苯甲烷系染料、噻唑系染料、 咕吨系染料之类的各种染料。可以单独使用一种此类着色剂，或者 也可以两种或多种组合使用。
在制备静电图像显影调色剂的情况下，相对于凝集树脂颗粒的 总量，凝集树脂颗粒中着色剂的含量优选不大于50重量％，更优选 在不小于2重量°/。并且不大于20重量％的范围内。
使用上述着色剂形成的着色剂颗粒的体积平均粒径优选不大于 1 pm，更优选不大于0.5 pm，并且进一步优选的是，在不小于0.01 pm 并且不大于0.5 pm的范围内。在制备静电图像显影调色剂的情况下， 优选的是，体积平均粒径不大于1 pm，'因为这样最终获得'的静电图 像显影调色剂的粒度分布就会窄，形成游离颗粒的几率低，并且调 色剂的性能和可靠性高。
通过将着色剂的体积平均粒径调整在上述范围内，可以使着色 剂令人满意地分散在凝集颗粒中，并且在制备静电图像显影调色剂 的情况下，可以抑制各调色剂颗粒间的组分的偏差，从而提供这样 的优点可以将调色剂的性能和可靠性的变化维持在低水平。此外， 优选的是，使体积平均粒径不大于0.5 pm，因为这样在制备静电图 像显影调色剂的情况下，就能够进一步提高调色剂的彩色显影性能、 颜色再现性，等等。
在使用凝集树脂颗粒来制备静电图像显影调色剂的情况下，第 一流体中优选含有脱模剂，并且更优选的是，含有脱模剂颗粒。
作为可以在本发明中使用的脱模剂，优选与树脂颗粒的相容性 差的(不相容的)脱模剂。当脱模剂与树脂颗粒的相容性差时，它 不会与树脂颗粒相混合，因此不会促进树脂颗粒发生塑化，并且在 用于静电图像显影调色剂的情况下，在高温定影时脱模剂不会降低 调色剂的粘度，不会成为发生偏移的原因。脱模剂的具体例子包括诸如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯之类的 低分子量聚烯烃；加热时显示出软化温度的有机硅；诸如油酸酰胺、 芥子酸酰胺、蓖麻油酸酰胺、硬脂酸酰胺之类的脂肪族酰胺；诸如 巴西棕榈蜡、米蜡、小烛树蜡、浊蜡、西蒙得木油之类的植物蜡； 诸如蜂蜡之类的动物蜡；诸如蒙旦蜡、天然地蜡、纯白地蜡、石蜡、 微晶蜡、费-托石蜡之类的矿物油蜡；诸如硬脂酸十八酯、山嵛醇山 嵛酸酯之类的高级脂肪酸和高级醇形成的酯蜡；诸如硬脂酸丁酯、 油酸丙酯、单硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、季戊四醇四山嵛酸
酯之类的高级脂肪酸与一元醇或多元低级醇形成的酯蜡；诸如单硬 脂酸二乙二醇酯、二硬脂酸二丙二醇酯、二硬脂酸甘油二酯、四硬 脂酸甘油三酯之类的高级脂肪酸与多元醇多聚体形成的酯蜡；诸如 脱水山梨醇单硬脂酸酯之类的脱水山梨醇高级脂肪酸酯蜡；诸如胆 固醇硬脂酸酯之类的高级脂肪酸胆固醇酯蜡。
在制备静电图像显影调色剂的情况下，相对于凝集树脂颗粒的 总量，凝集树脂颗粒中脱模剂的含量优选在不小于6重量％、并且不 大于25重量％的范围内，更优选在不小于9重量％、并且不大于20
重量％的范围内。当脱模剂的量不小于6重量％时，该量足以作为脱
模剂的绝对量，并且在用于静电图像显影调色剂的情况下，可以抑
制所谓的文件偏移(document offset,即，由于热量或压力引起的定 影图像转移到对向的纸张或图像中)的发生。此外，当脱模剂的量 不大于25重量％时，在用于静电图像显影调色剂的情况下，在定影 期间调色剂具有所需的令人满意的粘弹性，并且可以抑制热偏移的 发生。此外，即使当在非吸收性基材上形成图像时，也可以抑制脱 模剂沉积在定影辊上，可以抑制称为蜡偏移(其中，脱模剂的痕迹 会在第二次的旋转中留在非吸收性基材的表面上)的现象的发生。
脱模剂颗粒的体积平均粒径优选不大于1.5 nm，更优选在不小 于O.l pm并且不大于1.0 pm的范围内。当体积平均粒径不大于1.5 pm时，不可能形成游离颗粒，这样在用于静电图像显影调色剂的情 况下，最终获得的静电图像显影调色剂中的脱模剂的畴直径(domain diameter)是合适的，并且提高了调色剂的性能和可靠性。对树脂颗粒的制备方法没有特别限定，可以使用已知的方法。 具体地说，可以使用乳液聚合法、悬浮聚合法、相转化乳化法 等方法所制备的树脂颗粒，也可以将采用本体聚合法获得的树脂进 行机械破碎以形成树脂颗粒，也可以使用通过将采用任何聚合方法 所获得的树脂进行机械剪切等使其乳化分散而获得的树脂颗粒。可 以将采用此类方法中的任何一种所制备的树脂颗粒分散体用作第一 流体或其一部分。 <第二流体〉
根据本发明的制备凝集树脂颗粒的方法中的第二流体至少含有 凝集剂和/或凝集促进剂。所述第二流体进一步还可以含有分散介质 或不同于所述凝集剂和/或凝集促进剂的其它化合物和树脂等。所述 分散介质可以是液体、气体或它们的混合物，但优选的是至少含有 凝集剂和/或凝集促进剂的液体，即，含有流体组分作为分散介质。
通过含有凝集剂和/或凝集促进剂，所述第二流体在与第一流体 接触时，产生凝集体(其中至少树脂颗粒发生了凝集)或促进凝集。
作为引发凝集和/或促进凝集的引发剂，不仅包括凝集剂，而且
还包括氢离子浓度(pH)。
作为凝集促进剂，优选示出的是能够调节氢离子浓度的pH调节 剂。例如，当第一流体中含有凝集剂并且通过pH调节剂使第二流体 的氢离子浓度低时，在这些流体相接触的部分，能够形成凝集体或 能够促进凝集。
又例如，当在第一流体中含有作为调色剂组分的树脂颗粒、着 色剂以及脱模剂，并且在第二流体中含有凝集剂时，在这些流体相 接触的部分，形成凝集体或促进凝集。
尽管对第二流体中的流体组分没有特别限定，只要它是不溶解 树脂颗粒而且不抑制凝集的流体即可，但是优选的是能够溶解凝集 剂和/或凝集促进剂的流体，更优选的是主要成分为水性介质的流体， 进一步优选的是主要成分为水的流体。如果需要还可以添加表面活 性剂。
根据本发明的制备凝集树脂颗粒的方法中的第二流体，可以含有凝集剂和凝集促进剂中的任意一者，也可以既含有凝集剂又含有 凝集促进剂。可以分别只含有一种凝集剂和/或凝集促进剂，或者可 以分别含有两种或多种凝集剂和/或凝集促进剂。
作为凝集剂，优选的是， 一价或多价的带电化合物，具体的例 子包括诸如离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂之类的水溶 性表面活性剂；诸如盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、草酸之类的酸；诸 如氯化铝、氯化镁、氯化钠、硫酸铝、硫酸钙、硫酸铵、硝酸铝、 硝酸银、硫酸铜、碳酸钠之类的无机酸的金属盐；谅如乙酸钠、甲 酸钾、草酸钠、邻苯二甲酸钠、水杨酸钾之类的脂肪酸和芳族酸的
金属盐；诸如苯酚钠之类的酚类的金属盐；氨基酸的金属盐等；诸 如盐酸三乙醇胺、盐酸苯胺之类的脂肪胺和芳香胺的无机酸盐。
作为凝集剂，更优选的是，诸如氯化铝、氯化镁、氯化钠、硫 酸铝、硫酸钙、硫酸铵、硝酸铝、硝酸银、硫酸铜、碳酸钠之类的 无机酸的金属盐；诸如乙酸钠、甲酸钾、草酸钠、邻苯二甲酸钠、 水杨酸钾之类的无机和有机的金属盐；进一步优选的是，诸如硫酸 铝、硝酸铝、氯化铝、氯化镁之类的多价无机金属盐，就凝集颗粒 的稳定性、凝集剂对热和随时间的稳定性、清洗时的去除等方面而 言，使用它们是有利的。
在使用诸如氯化铝之类的酸性金属盐作为第二流体中的凝集剂 的情况下，优选的是，向第一流体中加入酸等以将第一流体调节为 酸性。在使用酸性金属盐作为第一流体中的凝集剂的情况下，优选 的是，第二流体中含有酸等作为凝集促进剂。
相对于第二流体，凝集剂的含量优选不低于"10—3重量％并且 不高于10重量％。在此范围内，能够使充分发生凝集，具有效率。
对上述的pH调节剂没有特别的限定，可以使用诸如酸和/或碱 之类的公知的pH调节剂。
尽管取决于各流体的浓度，但是优选的是，第一流体的每单位 时间的输入量V！与第二流体的每单位时间的输入量V2具有这样的 流速比，使得第二流体的每单位时间的输入量不低于第一流体的每 单位时间的输入量的5倍并且不高于第一流体的每单位时间的输入量的30倍，因为这样可以有效地进行凝集。
在本发明中，可以向第一流体和第二流体中的一者或二者中添 加任意的各种添加剂，例如，在用于制备静电图像显影调色剂的情 况下，可以添加已知的内添加剂、静电调节剂、无机颗粒、有机颗 粒、润滑剂、磨擦剂，等等。
在根据本发明的制备凝集树脂颗粒的方法中，所得到的凝集树 脂颗粒的形状并不只限定为球形。通过任意地选择凝集剂和凝集条 件(例如加热时间和加热温度)，可以将所得到的凝集树脂颗粒的 形状控制为从球形到无定形的各种形状。
根据本发明的制备凝集树脂颗粒的方法，除了包括准备步骤和 凝集步骤，还可以包括任何已知的步骤。
例如，优选的是，根据本发明的制备凝集树脂颗粒的方法至少 包括将通过将上述树脂颗粒凝集而得到的凝集颗粒加热的步骤。
根据不同的材料(例如使用树脂颗粒作为材料)或所需的凝集 颗粒形状，可以任意地选择用于所得到的凝集颗粒的加热条件(例 如，加热温度和加热时间)。
采用根据本发明的制备凝集树脂颗粒的方法，优选的是，所述 微型反应器还具有合并于合流流道的第三流道，并且该方法还包括 将分散有无机颗粒或有机颗粒的第三流体引入所述第三流道，并且 进一步使所述无机颗粒或有机颗粒至少凝集在通过使所述树脂颗粒 凝集而得到的所述凝集树脂颗粒的外侧。
对所述的无机颗粒或有机颗粒没有特别的限定，只要该颗粒能 够凝集即可，优选的是，所述的无机颗粒或有机颗粒为外部添加 剂颗粒、以及上述的树脂颗粒和/或不同于上述的树脂颗粒的其他树 脂颗粒中的全部或其中的任意一者。
当使用外部添加剂颗粒作为无机颗粒或有机颗粒时，得到了其 外表面上添加有添加剂的颗粒。当不同于上述的树脂颗粒的其他树 脂颗粒用作无机颗粒或有机颗粒时，可以得到核壳型颗粒。
作为所述外部添加剂颗粒的例子，可以提及调色剂领域中已知 的外部添加剂颗粒。具体而言，作为合适的例子，可以提及氧化硅、氧化铝、氧化钛等无机颗粒，以及硬脂酸铝、硬脂酸铟、硬脂酸镓、 硬脂酸锌、硬脂酸锂、硬脂酸镁、硬脂酸钠、棕榈酸铝、油酸铝等 脂肪酸金属盐颗粒。
作为上述的树脂颗粒和不同于上述的树脂颗粒的其他树脂颗粒 的合适的例子，可以提及前述的树脂颗粒。
对可以用于本发明的、具有合并于合流流道的第三流道的微型 反应器没有特别的限定，可以使用各种微型反应器中的任意一种， 作为例子，可以提及(例如)图7所示的微型反应器。
图7是在根据本发明的制备凝集树脂颗粒的方法中所使用的微 型反应器的又一例子的示意图。
图7所示的微型反应器100具有这样的结构形成第一流道的 部件124 (第一流道形成部件)与形成第二流道的部件126 (第二流 道形成部件)同心设置。第一流道形成部件124形成了第一流道112, '在其外周，第二流道形成部件126形成了第二流道114。第一流道形 成部件124的长度延伸到第二流道形成部件126的中程部分，并且 在第一流道形成部件124的末端的下游侧形成了合流流道116。另外， 第三流道形成部件128在第二流道形成部件126的外周形成了第三 流道130。第二流道形成部件126的长度延伸到第三流道形成部件 128的中程部分，并且在第二流道形成部件126的末端的下游侧形成 了合流流道132，其中第三流道合并于合流流道。在图7所示的微型 反应器100的合流流道132 (第三流道合并于合流流道)中具有被加 热器或其它加热单元(未示出)加热的区域。
将含有树脂颗粒118的第一流体A输入到第一流道112，将含 有凝集剂和凝集促进剂中的两者或任意一者的第二流体B输入到第 二流道，将含有无机颗粒或有机颗粒122的第三流体输入到第三流 道。
第一流体A和第二流体B在合流流道116中合并，并且同时形 成层流，在边界区域逐渐相互扩散，由于凝集剂和凝集促进剂中的 两者或任意一者的作用，包含树脂颗粒118的组分进行凝集，并形 成凝集树脂颗粒A 120。在合流流道132 (第三流道合并于合流流道)中，无机或有机颗粒122进一步凝集在凝集树脂颗粒A 120上，从 而形成凝集树脂颗粒B 134。所形成的凝集树脂颗粒B 134在加热区 136中被熔融，从而形成凝集树脂颗粒C 138。
[实施例〗
尽管将通过实施例和比较例更具体地描述本发明，但本发明并 不局限于下面的实施例。
使用Coulter Counter TA-II(Beckman Coulter, Inc制造)来测量 颗粒的平均粒径。在这种情况下，可以根据颗粒的粒径水平，使用 最佳孔径进行测量。所测得的孔径表述为体积平均粒径。
在颗粒的粒径不大于约5 的情况下，使用激光衍射散射粒径 分布测量仪(LA-700，堀场株式会社制造)进行测量。
此外，在粒径为纳米数量级的情况下'，使用BET型比表面积测 量仪(Flow Sorb II2300,岛津株式会社制造)进行测量。
所制备的凝集颗粒的体积平均初级粒径、体积平均粒度分布指 数GSDv、以及数均粒度分布指数GSDp的测量和计算方法如下。
首先，使用Coulter Counter TA-II (Beckman Coulter, Inc制造) 和Multisizer II (Beckman Coulter, Inc制造)来测量调色剂粒径分布， 对该粒径分布进行划分后得到的粒度范围(通道)，测定从直径小 的一侧开始的各颗粒的体积累积分布和数目累积分布，并且分别将 累积百分比为16%时的粒径定义为体积平均粒径D^和数均粒径 D16P，分别将累积百分比为50%时的粒径定义为体积平均粒径D5()v 和数均粒径D5QP，同样，分别将累积百分比为84%时的粒径定义为 体积平均粒径Dm和数均粒径D84P。使用这些值，体积平均粒度分 布指数(GSDv)和数均粒度分布指数(GSDp)可以通过关系式计算 出来，其中，体积平均粒度分布指数(GSDv)定义为D84v/D16v，并 且数均粒度分布指数(GSDp)定义为D84P/D16P。
颗粒中的粗颗粒含量按照如下方法测量
由通过上述的粒度分布指数的测量而获得的体积平均粒度分布 指数数据，求得粒径不小于特定粒径(在下文所述的实施例中设定为15 pm)的颗粒的含量％，将其作为粗颗粒的含量。 (实施例1)
<苯乙烯-丙烯酸正丁酯树脂颗粒分散体的制备> 苯乙烯 370重量份
丙烯酸正丁酯 30重量份 丙烯酸 4重量份 十二碳硫醇 24重量份 四氯化碳 4重量份
在烧瓶中，将上述组分混合并溶解后得到的产物分散在溶液(其 中该溶液是通过将6重量份的非离子型表面活性剂(Nonipol 400; 三洋化成工业株式会社制造)和10重量份的阴离子表面活性剂 (NeogonSC;第一工业制药株式会社制造)溶解于560重量份的离 子交换水中而得到的)中并乳化，边缓慢混合10分钟，边将50重 量份的离子交换水(其中溶解有4重量份的过硫酸铵)加入到烧瓶 中，在进行氮置换之后，边搅拌烧瓶的内容物，边在油浴中加热， 使内容物的温度达到70°C，并在此状态下进行乳液聚合反应5小时。 由此制得其中分散有树脂颗粒的树脂颗粒分散体(树脂颗粒的浓度 30%)，该树脂颗粒的体积平均粒径为180 nm，玻璃化转移温度为 55°C，重均分子量(Mw)为15,800，并且比重为1.18。
<制备第一流体(流体Al):含有树脂颗粒、着色剂和脱模剂 的分散体>
使用上述所制备的苯乙烯-丙烯酸正丁酯树脂颗粒分散体，将86 重量份的体积平均粒径为180 nm的苯乙烯-丙烯酸正丁酯树脂颗粒、 5重量份的酞菁铜颜料(PV Fast Blue (BASF有限公司制造))、以及 9重量份的脱模剂颗粒(其是通过使用Gaulin均化器将固体石蜡 HNP0190 (日本精蜡株式会社制造)微粒化为粒径约200 nm的颗粒 而制备的)分散于水中，从而制备固体含量为5重量％的分散体。用 硝酸将分散体的pH调整为3，由此制得第一流体(流体A1)。 <第二流体(流体B1):含有凝集剂的流体> 制备含有0.16重量。/。的凝集剂PAC (聚氯化铝)的水溶液。<制备凝集树脂颗粒>
通过这样的方法准备微型反应器如图l所示，设置内径为l，OOO pm的玻璃管、以及外径为350 pm且内径为250 nm的熔融石英毛细 管(管，GL Science有限公司制造)，使得石英管设置在玻璃管的中 心，并且联接液相色谱用部件，使得流体A1和流体B1可以如图1 所示那样被输入。使插入到玻璃管中的石英管长度约为1 cm，而使 玻璃管的长度约为20cm。使用注射泵作为输入泵。将加热器(未示 出)缠绕在距离玻璃管的上部5 cm至10 cm之间，并加热至约50°C 。 将流体Al进入微型反应器的输入速率设为约2 ml/小时、将流体Bl 进入微型反应器的输入速率设为约50ml/小时。
由此，连续地获得体积平均粒径约5.7 pm、 GSDv为1.4的凝集颗粒。
在所获得的凝集树脂颗粒中，不小于15+m的粗颗粒的含量为 0.05%。
(实施例2) <无定形聚酯树脂颗粒的制备>
以这样的方法合成无定形聚酯树脂向加热干燥后的烧瓶中加
入35摩尔份的聚氧乙烯(2,0)-2,2-二(4-羟苯基)丙烷、65摩尔份的聚 氧丙烯(2,2)-2,2-二(4-羟苯基)丙烷、80摩尔份的对苯二甲酸、10摩尔 份的正十二烯基琥珀酸、10摩尔份的间苯二甲酸、以及占酸类组分 (对苯二甲酸、正十二烯基琥珀酸、间苯二甲酸的总摩尔数(IOO摩 尔份))的0.05摩尔份的二丁基氧化锡，在通过向该容器中加入氮气 以维持惰性气氛的同时升高温度，然后在15(TC至230'C下进行共縮 聚反应约12小时，然后在21(TC至25(TC下逐渐减压。
采用凝胶渗透色谱法(聚苯乙烯等效分子量)进行分子量测定， 所测得的无定形聚酯树脂的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn) 分别为15,400和6,800。
通过差示扫描量热仪(DSC)测量无定形聚酯树脂的DSC谱图， 并未显示出明确的峰，而观察到阶梯状的吸热变化。由阶梯状的吸 热变化的中间点测得的玻璃化转变温度为6 2 °C 。采用这样的方法制备体积平均粒径为180 nm的无定形聚酯树 脂颗粒的分散体将30重量份的无定形聚酯树脂溶解于100重量份 的乙酸乙酯中，加入1.5重量份的阴离子表面活性剂(十二烷基苯磺 酸钠)以及150重量份的离子交换水，加热到6(TC，用乳化器(Ullm TurraxT-50， IKA制造)在8,000rpm下搅拌，然后将乙酸乙酯蒸发。
<制备第一流体(流体A2):含有树脂颗粒、着色剂和脱模剂 的分散体>
实施与实施例1相同的工序以获得第一流体(流体A2)，不同 之处在于，将实施例1中的苯乙烯-丙烯酸正丁酯树脂颗粒分散体改 变为上述的无定形聚酯树脂颗粒分散体。
<制备凝集树脂颗粒〉
实施与实施例1相同的各工序，不同之处在于，将实施例1中 的第一流体(流体A1)改变为第一流体(流体A2)。
由此，连续地获得体积平均粒径约6.0 pm、 GSDv为1.43的凝 集颗粒。
在所获得的凝集树脂颗粒中，不小于15 pm的粗颗粒的含量为 0.1%。
(实施例3) <凝集树脂颗粒的制备>
使用图2所示的具有微型反应器40的装置30，将流体Al设为 配有泵Pl的槽32中的第一流体A，将流体Bl设为配有泵P2的槽 34中的第二流体B，并将各流体输入到玻璃制的微型反应器40的入 口部分。在合流流道46中，将加热器48缠绕在距离合并部分的末 端5cm至20cm之间的部分，并加热至约5(TC。微型反应器40中的 各流道42、 44和46均为长方形流道，第一流道42的流道直径L1 为300 pm，第二流道44的流道直径L2为300 )im，合流流道的流道 直径L3为500 pm，并且各流道42、 44和46的深度均为300 pm。 合流流道46的总长度，包括除了微型反应器40内部之外的其他部 分在内，为30cm。输入到微型反应器的流体Al的输入速率为5ml/ 小时、输入到微型反应器的流体Bl的输入速率为45 ml/小时。由此，连续地获得体积平均粒径约6.0 pm、 GSDv为1.45的凝
集颗粒。
在所获得的凝集树脂颗粒中，不小于15 pm的粗颗粒的含量为 0.1%。
(实施例4) <无定形聚酯树脂颗粒的制备>
采用这样的方法合成无定形聚酯树脂向加热干燥后的烧瓶中
加入35摩尔份的聚氧乙烯(2,0)-2，2-二(4-羟苯基)丙垸、65摩尔份的 聚氧乙烯(2,2)-2,2-二(4-羟苯基)丙垸、80摩尔份的对苯二甲酸、10 摩尔份的正十二烯基琥珀酸、10摩尔份的间苯二甲酸、以及占酸类 组分(对苯二甲酸、正十二烯基琥珀酸、间苯二甲酸的总摩尔数) 的0.05摩尔份的二丁基氧化锡，在加入氮气以维持惰性气氛的同时 升高温度，然后在150至23(TC下进行共縮聚反应约12小时，然后 在210至25(TC下逐渐减压。使用凝胶渗透色谱法(聚苯乙烯等效分 子量)测量分子量，所测得的无定形聚酯树脂的重均分子量(Mw) 和数均分子量(Mn)分别为15，400禾Q 6,800。
通过差示扫描量热仪(DSC)测量无定形聚酯树脂的DSC谱图， 并未显示出明确的峰，而观察到阶梯状的吸热变化。由阶梯状的吸 热变化的中间点须纟得的玻璃化转变温度为6 2 °C 。
采用这样的方法制备体积平均粒径为180 nm的无定形聚酯树 脂颗粒分散体将30重量份的无定形聚酯树脂溶解于100重量份的 乙酸乙酯中，加入1.5重量份的阴离子表面活性剂(十二烷基苯磺酸 钠)以及150重量份的离子交换水，加热到6(TC，用乳化器(Ultra TurraxT-50， IKA制造)在8,00(kpm下搅拌，然后将乙酸乙酯蒸发。
<制备第一流体(流体A3):含有树脂颗粒、着色剂和脱模剂 的分散体>
实施与实施例1相同的工序以获得第一流体(流体A3)，不同 之处在于，将实施例1中的苯乙烯-丙烯酸正丁酯树脂颗粒分散体改 变为上述的无定形聚酯树脂颗粒分散体，此外，还加入0.16重量％ 的凝集剂PAC (聚氯化铝)，并用硝酸将pH调节为7。(实施例5) <制备凝集树脂颗粒>
实施与实施例1相同的各工序，不同之处在于，将实施例1中
的第一流体(流体A1)改变为第一流体(流体A3)，并且使用通过 硝酸将pH调节为3的离子交换水(流体B2)来代替作为第二流体 的流体Bl。
由此，连续地获得体积平均粒径约6,0 pm、 GSDv为1.43的凝
集颗粒。
在所获得的凝集树脂颗粒中，不小于15 ^m的粗颗粒的含量为 0.1%。
<制备凝集树脂颗粒>
使用图2所示的具有微型反应器40的装置30，将流体A3设为 配有泵Pl的槽32中的第一流体，将流体B2设为配有泵P2的槽34 中的第二流体，将各流体输入到玻璃制的微型反应器40的入口部分。 在合流流道46中，加热器48缠绕在距离合并部分的末端5cm至20 cm之间的部位，并加热至约5(TC。微型反应器40中的各流道42、 44和46均为长方形流道，第一流道42的流道直径L1为300 pm，第 二流道44的流道直径L2为300 nm，合流流道46的流道直径L3为 500 (im，并且各流道42、 44和46的深度均为300卩mi。合流流道46 的总长度，包括除了微型反应器40内部之外的其他部分在内，为30 cm。输入到微型反应器的流体A3的输入速率为5 ml/小时，输入到 微型反应器的流体B2的输入速率为45 ml/小时。
由此，连续地获得体积平均粒径约6.0 pm、 GSDv为1.45的凝 集颗粒。
在所获得的凝集树脂颗粒中，不小于15 )im的粗颗粒的含量为 0.1%。
(实施例6)
通过这样的方法准备微型反应器如图7所示，设置内径为500 pm的玻璃管、以及外径为350 pm且内径为250 )im的熔溶石英毛细 管(管，GL Science有限公司制造)，以使得石英管设置在玻璃管的中心，将内径为1000 |im的玻璃管设置在这些管的外部，并且联接 液相色谱用部分，以使得流体Al (第一流体)、流体B1 (第二流体) 和流体C1 (第三流体)可以如图7所示那样分别被输入。使插入到 玻璃管中的石英管的长度约为1 cm，并且使玻璃管的长度约为20 cm。使用注射泵作为输入泵。将加热器(未示出)缠绕在距离玻璃 管的上部5cm至10cm之间的部分，并加热至大约卯。C。将输入到 微型反应器的流体Al的输入速率设为约2 ml/小时、将输入到微型 反应器的流体B1的输入速率设为约50ml/小时、以及将输入到微型 反应器的流体Cl的输入速率设为约100ml/小时。在此，将20重量 份的苯乙烯-丙烯酸正丁酯树脂颗粒分散体分散于水中以制备固体含 量为5重量％的分散体，将其作为流体C1。
由此，连续地获得体积平均粒径约6.5 pm、 GSDv为1.4的凝集 的颗粒。在对获得的颗粒进行SEM观察时，观察到颗粒的内部是紧 密结合的，几乎没有任何空隙。
在所获得的凝集树脂颗粒中，不小于15 pm的粗颗粒的含量为 0.05%。
上文提供了本发明的示例性实施方式的描述，目的是为了进行 说明和描述。这并不意欲穷举本发明或者将本发明局限于所披露的 确切形式。显然，对本领域技术人员来说，很多修改和变换是显而 易见的。为了最佳地阐明本发明的原理及其实际应用，选择并且描 述了这些示例性实施方式，以使得本领域的其他技术人员能够理解 本发明的各种示例性实施方式以及适合于所设想的特定应用的各种 改进。本发明的范围由所附权利要求及其等效置换所限定。
权利要求
1. 一种制备凝集树脂颗粒的方法，包括准备微型反应器，其包括第一流道、第二流道、以及合流流道，所述第一流道和所述第二流道合并于所述合流流道；将其中分散有树脂颗粒的第一流体引入所述第一流道；将含有凝集剂和凝集促进剂中至少一者的第二流体引入所述第二流道；按照所述第二流体的每单位时间的输入量高于所述第一流体的每单位时间的输入量的方式将第一流体和第二流体输入，使得所述第一流体和所述第二流体在所述合流流道中合并，并在所述合流流道中形成层流；以及通过使所述树脂颗粒凝集来形成凝集树脂颗粒。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述第二流体的每单位时间的输入量不低于所述第一流体的每单位时间的输入量的5倍，并且不高于所述第一流体的每单位时间的输入量的30倍。
3. 根据权利要求1所述的方法，其中所述凝集树脂颗粒的体积平均粒径不低于lpm并且不高于15pm。
4. 根据权利要求1所述的方法，其中将所述第一流体在不与所述合流流道的内壁接触的条件下输入到合流流道中。
5. 根据权利要求1所述的方法，其中所述第一流体中还含有着色剂和脱模剂。
6. 根据权利要求1所述的方法，还包括加热所述凝集树脂颗粒。
7. 根据权利要求1所述的方法，其中所述微型反应器还具有合并于所述合流流道的第三流道，并且所述方法还包括将其中分散有无机颗粒或有机颗粒的第三流体引入所述第三流道；以及使所述无机颗粒或有机颗粒凝集在所述凝集树脂颗粒的外侧。
8. 根据权利要求7所述的方法，其中所述无机颗粒或有机颗粒是外部添加剂。
全文摘要
一种制备凝集树脂颗粒的方法，包括准备微型反应器，其具有第一流道、第二流道、以及合流流道，所述第一流道和所述第二流道合并于所述合流流道；将其中分散有树脂颗粒的第一流体引入第一流道；将含有凝集剂的第二流体引入第二流道；按照所述第二流体的每单位时间的输入量高于所述第一流体的每单位时间的输入量的方式将第一流体和第二流体输入，使得所述第一流体和所述第二流体在所述合流流道中合并，并在所述合流流道中形成层流；以及通过使树脂颗粒凝集来形成凝集树脂颗粒。
文档编号G03G9/08GK101530776SQ20091012635
公开日2009年9月16日 申请日期2009年3月3日 优先权日2008年3月3日
发明者中岛与人, 今井孝史, 守屋博之, 石丸信吾, 胜原秀弥, 高木诚一 申请人:富士施乐株式会社