专利名称：一种光刻胶清洗剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及半导体制造工艺中一种清洗剂组合物，具体地涉及一种含有季铵氢氧 化物，水，烷基二醇芳基醚，二甲基亚砜，缓蚀剂以及表面活性剂的光刻胶清洗剂组合物。
背景技术：
在通常的半导体制造工艺中，首先在二氧化硅、Cu (铜)等金属以及低k材料等表 面上形成光刻胶的涂层，利用适当的掩模进行曝光、显影，根据所用光刻胶的特性，除去曝 光或者未曝光部分的光刻胶，在所要求的部位形成光刻胶图案，然后在该光刻胶图案上进 行等离子刻蚀或反应性气体刻蚀，进行图形转移。低温快速的清洗工艺是半导体晶片制造 工艺发展的重要方向。20 μ m以上厚度的负性光刻胶正逐渐应用于半导体晶片制造工艺中， 而目前工业上大部分的光刻胶清洗剂对正性光刻胶的清洗能力较好，但不能彻底去除晶片 上经曝光和刻蚀后的具有交联网状结构的负性光刻胶尤其是厚膜负性光刻胶。在半导体晶片进行光刻胶的化学清洗过程中，清洗剂常会造成晶片图案和基材的 腐蚀。特别是在利用化学清洗剂除去光刻胶和刻蚀残余物的过程中，金属(尤其是铝和铜 等较活泼金属)腐蚀是较为普遍而且非常严重的问题，往往导致晶片良率的显著降低。目前，光刻胶清洗剂组合物主要由强碱、极性有机溶剂和/或水等组成，通过将半 导体晶片浸入清洗剂中或者利用清洗剂冲洗半导体晶片，去除半导体晶片上的光刻胶。强碱如氢氧化钾、季铵氢氧化物和醇胺等，能够溶解光刻胶和/或刻蚀所产生的 光刻胶残余物。强碱含量过低时，清洗剂对光刻胶和/或刻蚀所产生的光刻胶残余物的去 除能力不足；但强碱含量过高时，清洗剂易造成晶片图案和基材的腐蚀。与由醇胺组成的清 洗剂相比，含有氢氧化钾或季铵氢氧化物的清洗剂对光刻胶和/或刻蚀所产生的光刻胶残 余物的去除能力较好。但含有氢氧化钾的清洗剂易造成晶片图案和基材的腐蚀，而且其对 光刻胶的去除以剥离方式为主，使光刻胶形成碎片状剥离物或胶状溶胀物，容易造成光刻 胶在晶片表面的沉积或粘连，甚至导致晶片图案的损坏。含有季铵氢氧化物的清洗剂对光 刻胶的去除兼具剥离和溶解两种作用，不会造成光刻胶在晶片表面的沉积或粘连。极性有机溶剂能够溶解光刻胶和/或刻蚀所产生的光刻胶残余物，提高化学清洗 剂对有机物的清洗能力。极性有机溶剂含量过低时，清洗剂对光刻胶和/或刻蚀所产生的 光刻胶残余物的去除能力不足；但极性有机溶剂含量过高时，清洗剂中的强碱含量相应降 低，使得清洗剂对光刻胶和/或刻蚀所产生的光刻胶残余物的去除能力减弱。为了提高清洗剂对光刻胶和/或刻蚀所产生的光刻胶残余物的水解和/或溶解能 力，化学清洗剂中的水有时是必需的。但水含量过高时，清洗剂对光刻胶和/或刻蚀所产生 的光刻胶残余物的去除能力不足，且易造成晶片图案和基材的腐蚀。US4617251中提出了由醇胺和有机极性溶剂组成的光刻胶清洗剂。将半导体晶片 浸入该清洗剂中，在95°C下除去晶片上的正性光刻胶。但该清洗剂中不含有水，且其对负性 光刻胶的清洗能力不足。US6140027中提出了由醇胺、水溶性有机溶剂、水、有机酚化合物、三唑化合物和聚硅氧烷表面活性剂组成的光刻胶清洗剂。将半导体晶片浸入该清洗剂中，在20 50°C下除 去晶片上的光刻胶和刻蚀所产生的光刻胶残余物。该清洗剂采用有机酚化合物和三唑化合 物作为抑制金属腐蚀的缓蚀剂。有机酚化合物对人体有害，而且会对环境造成污染。该清 洗剂对负性光刻胶的清洗能力不足。US5962197中提出了由氢氧化钾、丙二醇醚、N-甲基吡咯烷酮、表面活性剂、1， 3_ 丁二醇、二甘醇胺和质量百分含量小于的水组成的光刻胶清洗剂。将半导体晶片浸 入该清洗剂中，在90 110°C下除去晶片上的光刻胶。该清洗剂中含有氢氧化钾，对晶片基 材的腐蚀较高，而且其剥离光刻胶所形成的碎片状剥离物或胶状溶胀物会在晶片表面上沉 积或粘连，造成光刻胶的残留和晶片图案的损坏。W02004059700中提出了由四甲基氢氧化铵、N-甲基吗啡啉_N_氧化物、水和2_巯 基苯并咪唑组成的光刻胶清洗剂。将半导体晶片浸入该清洗剂中，在70°C下除去晶片上的 光刻胶。该清洗剂采用N-甲基吗啡啉-N-氧化物作为氧化剂，采用2-巯基苯并咪唑作为 金属腐蚀抑制剂。该清洗剂需在较高温度下清洗光刻胶，对半导体晶片图案和基材的腐蚀 略高，且对光刻胶的清洗能力略显不足。US6040117中提出了由季铵氢氧化物、二甲基亚砜、1，3’ - 二甲基_2_咪唑烷酮和 水组成的光刻胶清洗剂。将半导体晶片浸入该清洗剂中，在40 95°C下除去金属(金、铜、 铅或镍)基材上的IOym以上厚度的光刻胶。该清洗剂采用价格较为昂贵的1，3’ - 二甲 基-2-咪唑烷酮作为有机共溶剂，而且不含有抑制金属(尤其是铝等较活泼金属)腐蚀的 缓蚀剂。该清洗剂需在较高温度下清洗光刻胶，对半导体晶片图案和基材的腐蚀略高。JP2001215736中提出了由季铵氢氧化物、水溶性有机溶剂、有机胺、二元醇和水组 成的光刻胶清洗剂。将半导体晶片浸入该清洗剂中，在20 90°C下除去晶片上的20 μ m 40 μ m厚度的光刻胶。该清洗剂采用二元醇作为抑制金属腐蚀的缓蚀剂，但二元醇对金属腐 蚀的抑制能力很弱，而且会降低清洗剂对光刻胶尤其是负性光刻胶的清洗能力。该清洗剂 对半导体晶片图案和基材的腐蚀略高。JP2004093678中提出了由季铵氢氧化物、N-甲基吡咯烷酮、二乙醇胺或三乙醇 胺、水和甲醇或乙醇组成的光刻胶清洗剂。将半导体晶片浸入该清洗剂中，在15 80°C下 除去晶片上的10 μ m以上厚度的光刻胶。该清洗剂采用甲醇或乙醇作为季铵氢氧化物的增 溶剂，但甲醇或乙醇的闪点过低，而且会降低清洗剂对光刻胶尤其是负性光刻胶的清洗能 力。该清洗剂不含有抑制金属(尤其是铝和铜等较活泼金属)腐蚀的缓蚀剂。该清洗剂对 半导体晶片图案和基材的腐蚀略高。综上所述，现有的光刻胶清洗剂对厚度较高的光刻胶的清洗能力不足，或者对半 导体晶片图案和基材的腐蚀性较强，存在较大的缺陷。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有的光刻胶清洗剂对厚膜光刻胶清洗能力不 足、对半导体晶片图案和基材腐蚀性较强以及对环境有害的缺陷，提供一种对光刻胶清洗 能力强且对半导体晶片图案和基材腐蚀性较低、利于环保的光刻胶清洗剂组合物。本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是一种光刻胶清洗剂组合物，包含 季铵氢氧化物，水，烷基二醇芳基醚，二甲基亚砜，缓蚀剂以及表面活性剂。
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本发明中，所述的季铵氢氧化物选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢 氧化铵、四丁基氢氧化铵和/或苄基三甲基氢氧化铵中的一种或多种。本发明中，所述的季铵氢氧化物的质量百分含量为0. 1 10%。本发明中，所述的水的质量百分含量为0. 2 15%。本发明中，所述的烷基二醇芳基醚中的烷基二醇的碳原子数目为3 18。本发明中，所述的烷基二醇芳基醚选自丙二醇单苯基醚、异丙二醇单苯基醚、二乙 二醇单苯基醚、二丙二醇单苯基醚、二异丙二醇单苯基醚、三乙二醇单苯基醚、三丙二醇单 苯基醚、三异丙二醇单苯基醚、六缩乙二醇单苯基醚、六缩丙二醇单苯基醚、六缩异丙二醇 单苯基醚、丙二醇单苄基醚、异丙二醇单苄基醚和己二醇单萘基醚中的一种或多种。本发明中，所述的烷基二醇芳基醚的质量百分含量为0. 1 65%。本发明中，所述的二甲基亚砜的质量百分含量为1 98%。本发明中，所述的缓蚀剂选自柠檬酸、柠檬酸酯和柠檬酸盐中的一种或多种。本发明中，所述的柠檬酸、柠檬酸酯和柠檬酸盐选自柠檬酸、2-羟基柠檬酸、柠檬 酸三甲酯、柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丙酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三己酯、柠檬酸三辛酯、乙 酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丙酯、乙酰柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三己酯、乙酰柠檬酸 三辛酯、丁酰柠檬酸三己酯、柠檬酸月桂醇酯、柠檬酸甘油酯、柠檬酸乙醇胺酯、柠檬酸三乙 醇胺酯、柠檬酸二甘醇胺酯、柠檬酸异丙醇胺酯、壳聚糖柠檬酸酯、柠檬酸咪唑啉酯、柠檬酸 二氢铵、柠檬酸氢二铵、柠檬酸三铵、柠檬酸四甲基铵、柠檬酸四乙基铵、柠檬酸四丙基铵、 柠檬酸四丁基铵、柠檬酸苄基三甲基铵、乙醇胺柠檬酸盐、二乙醇胺柠檬酸盐、三乙醇胺柠 檬酸盐、二甘醇胺柠檬酸盐、异丙醇胺柠檬酸盐、甲基乙醇胺柠檬酸盐、甲基二乙醇胺柠檬 酸盐、三乙胺柠檬酸盐、柠檬酸哌嗪和/或8-羟基喹啉柠檬酸盐中的一种或多种。本发明中，所述的柠檬酸、柠檬酸酯和柠檬酸盐的总质量百分含量为0.01 10%。本发明中，所述的表面活性剂选自聚二烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚氧乙烯醚中的 一种或多种。本发明中，所述的表面活性剂的数均分子量为500 20000。本发明中，所述的表面活性剂的质量百分含量为< 5%。
本发明所用试剂及原料均市售可得。本发明的光刻胶清洗剂组合物由上面所述组分简单混合即可制得。本发明的光刻胶清洗剂组合物可在较宽的温度范围内使用(20 85°C之间)。清 洗方法可参照如下步骤将含有光刻胶的半导体晶片浸入清洗剂组合物中，在20 85°C下 利用恒温振荡器缓慢振荡，然后经去离子水洗涤后用高纯氮气吹干。本发明的积极进步效果在于(1)本发明的光刻胶清洗剂组合物可以较为迅速地清洗金属、金属合金或电介质 基材上的20 μ m以上厚度的光刻胶和其它刻蚀残留物。(2)本发明的光刻胶清洗剂组合物含有的烷基二醇芳基醚可以提高季铵氢氧化物 在二甲基亚砜中的溶解度，而季铵氢氧化物含量的增加有利于提高本发明中的清洗剂组合 物对光刻胶尤其是高交联度的负性光刻胶的清洗能力。(3)本发明的光刻胶清洗剂组合物中含有的烷基二醇芳基醚对金属如铜的腐蚀表现出良好的抑制作用。(4)本发明的光刻胶清洗剂组合物对二氧化硅等非金属材料表现出极弱的腐蚀 性。(5)本发明的光刻胶清洗剂组合物中含有的选自柠檬酸、柠檬酸酯和柠檬酸盐的 缓蚀剂对金属的腐蚀表现出良好的抑制作用，能够有效抑制晶片图案和基材上腐蚀暗点 (点蚀)的产生。(6)本发明的光刻胶清洗剂组合物中含有的选自柠檬酸、柠檬酸酯和柠檬酸盐的 缓蚀剂易于生物降解，有利于环境保护。(7)本发明的光刻胶清洗剂组合物中可以含有的聚丙烯酸类缓蚀剂对金属尤其是 铝的腐蚀表现出极强的抑制作用，可以进一步抑制晶片图案和基材的腐蚀。(8)本发明的光刻胶清洗剂组合物可以溶解除去半导体晶片上的高交联度的厚膜 光刻胶(尤其是厚膜负性光刻胶)和其它刻蚀残留物，避免光刻胶在晶片表面的沉积或粘 连，且不会造成晶片图案的腐蚀或损坏。(9)本发明的光刻胶清洗剂组合物可以在较宽的温度范围内(20 85°C )使用。
具体实施例方式下面通过实施例的方式进一步说明本发明。下述实施例中，百分比均为质量百分 比。实施例1 26表1给出了本发明的光刻胶清洗剂组合物实施例1 26的配方，按表1中所列组 分及其含量，简单混合均勻，即制得各清洗剂组合物。表1本发明的光刻胶清洗剂组合物实施例1 2权利要求
1.一种光刻胶清洗剂组合物，包含季铵氢氧化物，水，烷基二醇芳基醚，二甲基亚砜， 缓蚀剂以及表面活性剂。
2.如权利要求1所述的光刻胶清洗剂组合物，所述的季铵氢氧化物选自四甲基氢氧化 铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵和/或苄基三甲基氢氧化铵中的一 种或多种。
3.如权利要求1所述的光刻胶清洗剂组合物，所述的季铵氢氧化物的质量百分含量为 0. 1 10%。
4.如权利要求1所述的光刻胶清洗剂组合物，所述的水的质量百分含量为0.2 15%。
5.如权利要求1所述的光刻胶清洗剂组合物，所述的烷基二醇芳基醚中的烷基二醇的 碳原子数目为3 18。
6.如权利要求5所述的光刻胶清洗剂组合物，所述的烷基二醇芳基醚选自丙二醇单苯 基醚、异丙二醇单苯基醚、二乙二醇单苯基醚、二丙二醇单苯基醚、二异丙二醇单苯基醚、三 乙二醇单苯基醚、三丙二醇单苯基醚、三异丙二醇单苯基醚、六缩乙二醇单苯基醚、六缩丙 二醇单苯基醚、六缩异丙二醇单苯基醚、丙二醇单苄基醚、异丙二醇单苄基醚和己二醇单萘 基醚中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的光刻胶清洗剂组合物，所述的烷基二醇芳基醚的质量百分含量 为 0. 1 65%。
8.如权利要求1所述的光刻胶清洗剂组合物，所述的二甲基亚砜的质量百分含量为 1 98%。
9.如权利要求1所述的光刻胶清洗剂组合物，所述缓蚀剂选自柠檬酸、柠檬酸酯和柠 檬酸盐中的一种或多种。
10.如权利要求9所述的光刻胶清洗剂组合物，所述的柠檬酸、柠檬酸酯和柠檬酸盐选 自柠檬酸、2-羟基柠檬酸、柠檬酸三甲酯、柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丙酯、柠檬酸三丁酯、柠 檬酸三己酯、柠檬酸三辛酯、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丙酯、乙酰柠檬酸三丁酯、乙 酰柠檬酸三己酯、乙酰柠檬酸三辛酯、丁酰柠檬酸三己酯、柠檬酸月桂醇酯、柠檬酸甘油酯、 柠檬酸乙醇胺酯、柠檬酸三乙醇胺酯、柠檬酸二甘醇胺酯、柠檬酸异丙醇胺酯、壳聚糖柠檬 酸酯、柠檬酸咪唑啉酯、柠檬酸二氢铵、柠檬酸氢二铵、柠檬酸三铵、柠檬酸四甲基铵、柠檬 酸四乙基铵、柠檬酸四丙基铵、柠檬酸四丁基铵、柠檬酸苄基三甲基铵、乙醇胺柠檬酸盐、二 乙醇胺柠檬酸盐、三乙醇胺柠檬酸盐、二甘醇胺柠檬酸盐、异丙醇胺柠檬酸盐、甲基乙醇胺 柠檬酸盐、甲基二乙醇胺柠檬酸盐、三乙胺柠檬酸盐、柠檬酸哌嗪和/或8-羟基喹啉柠檬酸 盐中的一种或多种。
11.如权利要求1所述的光刻胶清洗剂组合物，所述的柠檬酸、柠檬酸酯和柠檬酸盐的 总质量百分含量为0.01 10%。
12.如权利要求1所述的光刻胶清洗剂组合物，所述的表面活性剂选自聚二烯醇、聚乙 烯吡咯烷酮和聚氧乙烯醚中的一种或多种。
13.如权利要求1所述的光刻胶清洗剂组合物，所述的表面活性剂的数均分子量为 500 20000。
14.如权利要求1所述的光刻胶清洗剂组合物，所述的表面活性剂的质量百分含量为≤ 5%。
全文摘要
本发明公开了一种光刻胶清洗剂组合物。这种光刻胶清洗剂组合物包含季铵氢氧化物，水，烷基二醇芳基醚，二甲基亚砜，缓蚀剂以及表面活性剂。这种光刻胶清洗剂组合物可以除去金属、金属合金或电介质基材上的厚度为20μm以上的光刻胶(尤其是厚膜负性光刻胶)和其它刻蚀残留物，同时对铝和铜等金属以及二氧化硅等非金属材料的腐蚀性较低，在半导体晶片清洗等微电子领域具有良好的应用前景。
文档编号G03F7/42GK102117022SQ200910247659
公开日2011年7月6日 申请日期2009年12月30日 优先权日2009年12月30日
发明者俞昌, 王淑敏, 肖正龙 申请人:安集微电子(上海)有限公司