专利名称：制备平版印刷版的方法
技术领域：
本发明涉及制备平版印刷版的方法。
背景技术：
通常，平版印刷版由在印刷过程中接受墨的亲油性图像区和接受润湿水的亲水性非图像区组成。平版印刷是一种包括以下步骤的印刷方法使平版印刷版的亲油性图像区成为受墨区而其亲水性非图像区成为润湿水接受区(不受墨区)，从而造成墨在平版印刷版表面上附着的差异，和利用水和印刷墨彼此排斥的性质将墨仅沉积在图像区，然后将墨转移到印刷材料例如纸上。为了制备平版印刷版，迄今广泛采用包含亲水性载体的平版印刷版原版(PS版)， 在亲水性载体上提供亲油性光敏树脂层(光敏层或图像记录层)。通常，平版印刷版是通过按照以下方法进行制版而获得的经由原物例如制版胶片(lith film)曝光平版印刷版原版，然后在将图像记录层保留在用于形成图像区的部分的同时，通过用碱性显影液或有机溶剂溶解而移除图像区以外的不必要的图像记录层，从而显露载体的亲水性表面以形成非图像区。因此，在迄今已知的平版印刷版原版制版工艺中，在曝光后，通过用显影液等溶解而移除图像记录层的不必要部分的步骤是必需的。然而，考虑到环境和安全性，采用更接近中性范围的显影液的工艺和少量的废液是要解决的问题。特别是，由于鉴于近年来全球环境的考虑，伴随湿法处理而排放的废液的处置已经成为了整个工业领域的大问题，对于上述问题的解决方案的需求越来越大。另一方面，使用计算机的电子处理、积累和输出图像信息的数字化技术近年来已经普及，并且响应数字化技术的各种新的图像输出系统已经投入实际使用。相应地，注意力已经投向在高度会聚辐射，例如激光上携带数字化图像信息，并且用该光进行平版印刷版原版的扫描曝光，从而在不使用制版胶片的情况下直接制备平版印刷版的计算机直接制版 (CTP)技术。因此，一个重要的技术主题是获得适于上述技术的平版印刷版原版。如上所述，从全球环境考虑和适于节省空间和低运行成本两方面都进一步强烈要求显影液碱浓度的减小和处理步骤的简化。然而，由于如上所述的常规的显影处理步骤包括三个步骤用PH为11以上的碱性水溶液显影，用水洗浴洗涤碱性试剂然后用主要包含亲水性树脂的胶溶液处理，自动显影机本身需要大的空间，并且仍然存在环境和运行成本的问题，例如，显影废液，水洗废液和胶废液的处置。响应于上述情形，例如，专利文件1中提出了一种用pH为8. 5至11. 5，介电常数为 3至30mS/cm且含有碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐的显影液进行处理的显影方法。然而， 由于该显影方法需要水洗步骤和使用胶溶液的处理步骤，其没有解决环境和运行成本的问题。此外，在专利文件2的实施例中描述了采用pH为11. 9至12. 1并且含有水溶性聚合物化合物的处理溶液的处理。然而，由于通过所述处理获得的印刷版保留在其表面上附着有PH 12的碱的状态，造成操作者安全方面的问题，另外，随着在印刷版制备之后至印刷之前的长时间的流逝，图像区逐渐溶解，导致印刷耐久性和受墨性的劣化。在专利文件3 中，描述了采用PH为3至9并且含有水溶性聚合物化合物的处理溶液的处理。然而，因为处理溶液不含碱组分，必需使光敏层中的粘合剂聚合物亲水以能够进行显影，从而导致印刷耐久性严重劣化的问题。由于迄今已知的显影处理包括三个步骤用强碱性水溶液显影，用水洗浴洗涤碱性试剂，然后用主要包含亲水性树脂的胶溶液处理，因此自动显影机具有大的尺寸，废液的量大，且运行成本高。另一方面，在使用例如PH为9至11的低碱性显影液显影的情况下，需要解决以下问题例如，产生显影浮渣，显影性能不好，并且所得的平版印刷版的印刷耐久性不足。现有技术文件专利文件专利文件1 JP-A-11-65126专利文件2 :EP-A-1868036专利文件3 JP-T-2007-538279
发明内容
本发明要解决的技术问题作为聚合引发剂的六芳基联咪唑化合物在低碱性显影液中，例如在pH为9至11 的低碱性显影液中具有很差的溶解性或分散性，并且在具有含六芳基联咪唑化合物的光敏层的平版印刷版原版的显影处理中，随着溶解在显影液中的保护层的组分的量基于显影处理量的增加而增加，溶解性或分散性劣化，从而趋向于产生显影浮渣。本发明的一个目的是提供一种制备平版印刷版的方法，所述方法即使在使用低碱性显影液，例如pH为9至11的低碱性显影液的显影中也防止了显影浮渣的产生，并且同时实现了良好的显影性能和印刷耐久性。解决技术问题的手段上述问题可以通过下述构造解决。<1> 一种制备平版印刷版的方法，所述方法包括使用激光将平版印刷版原版曝光，所述平版印刷版原版在亲水性载体上依次包括光敏层和保护层，所述光敏层含有(A) 六芳基联咪唑化合物和(B)可聚合化合物；和然后在显影液的存在下移除所述光敏层的未曝光区域和所述保护层，所述显影液含有表面活性剂和水溶性聚合物化合物中的至少任何一种和由下面所示的式(I)至(III)中的任何一个表示的有机溶剂R1-O- (-CH2-CH2-O-) m-H(I)R1-O- (-CH2-CH (CH3) _0_) m_H (II)R1-O-(-CH2-CH2-CH2-O-) m_H (III)在式中，R1表示具有1至4个碳原子的取代或未取代的烷基、具有6至10个碳原子的取代或未取代的芳基或氢原子，并且m表示1至3的整数。<2>如上述<1>所述的制备平版印刷版的方法，其中所述显影液还含有碱性试剂。<3>如上述<2>所述的制备平版印刷版的方法，其中所述碱性试剂是碳酸盐和碳酸氢盐。<4>如上述<2>所述的制备平版印刷版的方法，其中所述碱性试剂是有机胺化合物。<5>如上述<4>所述的制备平版印刷版的方法，其中所述有机胺化合物选自一乙
醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺和N-羟基乙基吗啉。<6>如上述<1>至<5>中任一项所述的制备平版印刷版的方法，其中所述显影液的 pH为9至11。<7>如上述<1>至<6>中任一项所述的制备平版印刷版的方法，其中所述光敏层还含有(C)增感染料和(D)粘合剂聚合物。<8>如上述<7>所述的制备平版印刷版的方法，其中所述的(D)粘合剂聚合物的酸值为 10 至 250mg-K0H/g。<9>如上述<7>或<8>所述的制备平版印刷版的方法，其中所述的(C)增感染料在 350至450nm的波长范围内具有吸收最大值。<10>如上述<1>至<9>中任一项所述的制备平版印刷版的方法，其中所述保护层含有至少一种聚乙烯醇，并且所含的全部聚乙烯醇的平均皂化度在70至93摩尔％的范围内。<11>如上述<1>至<9>中任一项所述的制备平版印刷版的方法，其中所述保护层含有至少一种酸改性的聚乙烯醇。<12>如上述<1>至<11>中任一项所述的制备平版印刷版的方法，其中在使用激光将所述平版印刷版原版曝光之后，在不经过水洗步骤的情况下将所述保护层和所述光敏层的未曝光区域在所述显影液的存在下同时移除。本发明的益处根据本发明的制备平版印刷版的方法，防止了显影浮渣的产生，并且可以同时实现良好的显影性能和提供具有优异的印刷耐久性的平版印刷版。在根据本发明的制备平版印刷版的方法中，通过将特定的有机溶剂结合到显影液中，六芳基联咪唑化合物在显影液中的溶解性或分散性增加，并且在具有含六芳基联咪唑化合物的光敏层的平版印刷版原版的显影处理中，几乎不产生显影浮渣。而且，通过使用特定的有机溶剂，防止了有机溶剂渗透到光敏层的曝光区域(图像区域)中，因此图像区域的强度不下降。因此，防止了显影浮渣的产生，且可以同时实现良好的显影性能和印刷耐久性。此外，根据本发明的制备平版印刷版的方法能够通过单浴(one bath)处理进行制版，用小尺寸显影机显影，并且低运行成本。附图简述
图1是示意性显示自动显影处理机的构造的图。图2是示意性显示另一种自动显影处理机的构造的图。实施本发明的方式[平版印刷版原版]用于根据本发明的制备平版印刷版的方法的平版印刷版原版的光敏层含有(A) 六芳基联咪唑化合物和(B)可聚合化合物，并且优选还含有(C)增感染料和(D)粘合剂聚合物。此外，如果需要，光敏层可以含有其它组分。(A)六芳基联咪唑化合物(聚合引发剂)用于本发明的聚合弓I发剂为六芳基联咪唑化合物。粉碱二聚体，例如，2，2’-双(邻-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑，2，2’-双 (邻-溴苯基)六芳基联咪唑化合物包括在JP-B-45-37377和JP-B-44-86516中所述的洛_4，4’，5，5’ -四苯基联咪唑，2，2，-双(邻，对-二氯苯基)_4，4’，5，5’ -四苯基联咪唑，2，2，-双(邻-氯苯基)-4，4’，5，5’ -四(间-甲氧基苯基)联咪唑，2，2，-双(邻， 邻，-二氯苯基)-4，4’，5，5’ -四苯基联咪唑，2，2，-双(邻-硝基苯基)-4，4’，5，5’ -四苯基联咪唑，2，2，-双(邻-甲基苯基)-4，4，，5，5，-四苯基联咪唑和2，2，-双(邻-三氟甲基苯基)-4，4’，5，5’ -四苯基联咪唑。六芳基联咪唑化合物可以优选单独地或以其两种以上的组合使用。基于光敏层的总固含量，用于光敏层的六芳基联咪唑化合物的量优选为0.01至 20重量％，更优选为0. 1至15重量％，还更优选为1.0至10重量％。 在根据本发明的光敏层中，可以将其它聚合弓I发剂与六芳基联咪唑化合物一起使用。作为其它聚合引发剂，可以使用本领域技术人员已知的聚合引发剂，而没有限制。 示例的是，例如，三卤代甲基化合物，羰基化合物，有机过氧化物，偶氮化合物，叠氮化合物， 金属茂化合物，有机硼化合物，二砜化合物，肟酯化合物，鐺盐化合物和铁芳烃配合物。另外，示例的是在JP-A-2007-171406，JP-A-2007-206216，JP-A-2007-206217, JP-A-2007-225701,JP-A-2007-225702,JP-A-2007-316582 和 JP-A-2007-328243 中所述的聚合引发剂。基于六芳基联咪唑化合物的重量，可以在根据本发明的光敏层中一起使用的其它聚合引发剂的量优选为50重量％以下，更优选20重量％以下。(B)可聚合化合物用于根据本发明的光敏层的可聚合化合物为具有至少一个烯键式不饱和双键的可加聚化合物，并且其选自具有至少一个，优选两个以上末端烯键式不饱和双键的化合物。 这样的化合物在工业领域中是广泛已知的，并且它们可以用于本发明，而没有任何特别的限制。可聚合化合物具有以下化学形式，例如，单体，预聚物，具体地，二聚物，三聚物或低聚物，或其共聚物或其混合物。单体的实例包括不饱和羧酸(例如，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，巴豆酸，异巴豆酸或马来酸)和其酯或酰胺。优选地，使用不饱和羧酸和脂族多元醇化合物的酯，以及不饱和羧酸和脂族多价胺化合物的酰胺。还优选使用具有亲核取代基例如， 羟基，氨基或巯基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能异氰酸酯或环氧化合物的加成反应产物，或所述不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能羧酸的脱水缩合反应产物。此外， 还优选使用具有亲电取代基例如异氰酸酯基或环氧基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能醇，胺或硫醇的加成反应产物，或具有可释放取代基，例如，卤素原子或甲苯磺酰氧基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能醇，胺或硫醇的取代反应产物。另外，还可以使用其中上述不饱和羧酸被不饱和膦酸，苯乙烯，乙烯基醚等代替的化合物。作为脂族多元醇化合物和不饱和羧酸的酯的单体的具体实例包括作为丙烯酸酯，例如，乙二醇二丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，1,3- 丁二醇二丙烯酸酯，四亚甲基二醇二
6丙烯酸酯，丙二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚，三羟甲基乙烷三丙烯酸酯，己二醇二丙烯酸酯，1，4_环己二醇二丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，季戊四醇二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇二丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯，山梨糖醇三丙烯酸酯，山梨糖醇四丙烯酸酯，山梨糖醇五丙烯酸酯，山梨糖醇六丙烯酸酯，三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯，异氰尿酸环氧乙烷(EO)改性的三丙烯酸酯，和聚酯丙烯酸酯低聚物。作为甲基丙烯酸酯，示例的是例如四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，新戊二醇二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，1,3- 丁二醇二甲基丙烯酸酯，己二醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯，二季戊四醇二甲基丙烯酸酯，二季戊四醇六甲基丙烯酸酯，山梨糖醇三甲基丙烯酸酯，山梨糖醇四甲基丙烯酸酯，双[对-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷，和双-[对_(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷。作为衣康酸酯，示例的是例如乙二醇二衣康酸酯，丙二醇二衣康酸酯，1,3- 丁二醇二衣康酸酯，1，4- 丁二醇二衣康酸酯，四亚甲基二醇二衣康酸酯，季戊四醇二衣康酸酯和山梨糖醇四衣康酸酯。作为巴豆酸酯，示例的是例如乙二醇二巴豆酸酯，四亚甲基二醇二巴豆酸酯，季戊四醇二巴豆酸酯和山梨糖醇四巴豆酸酯。作为异巴豆酸酯，示例的是例如乙二醇二异巴豆酸酯，季戊四醇二异巴豆酸酯和山梨糖醇四异巴豆酸酯。作为马来酸酯，示例的是例如乙二醇二马来酸酯，三甘醇二马来酸酯，季戊四醇二马来酸酯和山梨糖醇四马来酸酯。可以优选使用的酯的其它实例包括在JP-B-51-473;34和JP-A_57_196231中所述的脂族醇酯，在JP-A-59-5240，JP-A-59-5241和JP-A-2-226149中所述的具有芳族骨架的酯，和在JP-A-1-165613中所述的含氨基的酯。上述酯单体也可以以混合物的形式使用。作为脂族多价胺化合物与不饱和羧酸的酰胺的单体的具体实例包括亚甲基双丙烯酰胺，亚甲基双甲基丙烯酰胺，1，6_六亚甲基双丙烯酰胺，1，6_六亚甲基双甲基丙烯酰胺，二亚乙基三胺三丙烯酰胺，亚二甲苯基双丙烯酰胺和亚二甲苯基双甲基丙烯酰胺。酰胺单体的其它优选实例包括在JP-B-54-21726中所述的具有亚环己基结构的酰胺。还优选使用采用异氰酸酯和羟基之间的加成反应制备的氨基甲酸酯类可加聚化合物，且其具体实例包括在JP-B-48-41708中描述的每一个分子含2个以上可聚合乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物，其是通过将由下面所示的式(A)表示的含羟基的乙烯基单体加成到每一个分子含2个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物上而得到的。CH2 = C(R4)C00CH2CH(R5)0H (A)其中礼和&各自表示H或CH3。此外，优选使用在JP-A-51-37193，JP-B-2-32293 和 JP-B-2-16765 中描述的氨基甲酸酯丙烯酸酯和在 JP-B-58-49860，JP-B-56-17654, JP-B-62-39417 和 JP-B-62-39418 中描述的具有环氧乙烷骨架的氨基甲酸酯化合物。此外，通过使用在JP-A-63-277653， JP-A-63-260909和JP-A-1-105238中描述的在其分子中具有氨基结构或硫醚结构的可加聚化合物，可以获得具有显著优异的感光速度(photo-speed)的光敏层。其他实例包括如JP-A-48-64183，JP-B-49-43191 和 JP-B-52-30490 中描述的多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如，通过环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应获得的聚酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯。还可以示例的是在JP-B-46-43946，JP-B-1-40337和JP-B-1-40336中描述的特定不饱和化合物和在JP-A-2-2M93中描述的乙烯基膦酸类化合物。在有些情况下，可以优选使用在JP-A-61-22048中描述的含全氟烷基的结构。此夕卜，还可以使用NiDDon Secchaku Kyokaishi,第20卷，第7期，第300至308页(1984)中描述的可光固化的单体或低聚物。可以根据最终平版印刷版原版的特性设计适当地确定使用可聚合化合物的方法的细节，例如，结构、单独或组合使用或加入量的选择。例如，出于下列观点选择化合物。考虑到灵敏度，优选每一分子具有大含量的不饱和基团的结构，且在许多情况下， 优选双官能以上的官能化合物。此外，为了增强图像区即，固化层的强度，优选三官能以上的官能化合物。将在官能数上或在可聚合基团种类上不同的化合物(例如，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，苯乙烯化合物或乙烯基醚化合物)组合使用是有效的同时控制灵敏度和强度的方法。可聚合化合物的选择和使用方法对于与光敏层中的其它组分(例如，粘合剂聚合物，聚合引发剂或着色剂)的相容性和分散性也是重要的因素。例如，在有些情况下，可以通过使用低纯度的化合物或组合使用2种以上的化合物提高相容性。可以选择特定的结构以提高与载体、保护层等(在下面描述)的粘附性。在使用可聚合化合物的方法中，可以通过考虑由氧引起的聚合抑制度、分辨率、起雾性能、折射率变化、表面粘性等适当选择结构、 共混物和加入量。此外，根据情况，还可以考虑例如下涂层或外涂层的层构造和涂布方法。基于光敏层的总固含量，可聚合化合物优选以5至75重量％的范围、更优选以25 至70重量％的范围，特别优选以30至60重量％的范围使用。(C)增感染料优选将增感染料结合到根据本发明的光敏层中。通过将增感染料，例如，在350至 450nm波长范围内有吸收最大值的增感染料，在500至600nm波长范围内有吸收最大值的增感染料，或在750至l，400nm波长范围内有吸收最大值的红外吸收剂结合到光敏层中，可以分别提供响应该技术领域中常用的405nm的紫激光、532nm的绿激光或830nm的顶激光的高灵敏平版印刷版原版。首先，下面描述在350至450nm波长范围内有吸收最大值的增感染料。这些增感染料包括例如部花青染料、苯并吡喃类、香豆素类、芳族酮类和蒽类。在350至450nm波长范围内有吸收最大值的增感染料之中，考虑到高灵敏度，由下面所示的式(IX)表示的染料是优选的。
权利要求
1.一种制备平版印刷版的方法，所述方法包括使用激光曝光平版印刷版原版，所述平版印刷版原版在亲水性载体上依次包括光敏层和保护层，所述光敏层含有(A)六芳基联咪唑化合物和(B)可聚合化合物；然后在显影液的存在下移除所述保护层和所述光敏层的未曝光区域，所述显影液含有表面活性剂和水溶性聚合物化合物中的至少一种和由下式(I)至(III)中的一个表示的有机溶剂R1-O- (-CH2-CH2-O-) m-H(I)R1-O- (-CH2-CH (CH3) -0-) m-H (II)R1-O- (-CH2-CH2-CH2-O-) m-H (III)其中，R1表示具有1至4个碳原子的取代或未取代的烷基、具有6至10个碳原子的取代或未取代的芳基或氢原子，并且m表示1至3的整数。
2.如权利要求1所述的制备平版印刷版的方法，其中所述显影液还含有碱性试剂。
3.如权利要求2所述的制备平版印刷版的方法，其中所述碱性试剂是碳酸盐和碳酸氢Τττ . ο
4.如权利要求2所述的制备平版印刷版的方法，其中所述碱性试剂是有机胺化合物。
5.如权利要求4所述的制备平版印刷版的方法，其中所述有机胺化合物选自由一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺和N-羟基乙基吗啉组成的组。
6.如权利要求1至5中任一项所述的制备平版印刷版的方法，其中所述显影液的pH为 9 至 11。
7.如权利要求1至6中任一项所述的制备平版印刷版的方法，其中所述光敏层还含有 (C)增感染料和(D)粘合剂聚合物。
8.如权利要求7所述的制备平版印刷版的方法，其中所述的(D)粘合剂聚合物的酸值为 10 至 250mg-K0H/g。
9.如权利要求7或8所述的制备平版印刷版的方法，其中所述的(C)增感染料在350 至450nm的波长范围内具有吸收最大值。
10.如权利要求1至9中任一项所述的制备平版印刷版的方法，其中所述保护层含有至少一种聚乙烯醇，并且全部所含的聚乙烯醇的平均皂化度在70至93摩尔％的范围内。
11.如权利要求1至9中任一项所述的制备平版印刷版的方法，其中所述保护层含有至少一种酸改性的聚乙烯醇。
12.如权利要求1至11中任一项所述的制备平版印刷版的方法，其中在使用激光将所述平版印刷版原版曝光之后，在不经过水洗步骤的情况下将所述保护层和所述光敏层的未曝光区域在所述显影液的存在下同时移除。
全文摘要
根据本发明制备平版印刷版的方法，防止了显影浮渣的产生且可以同时实现良好的显影性能和印刷耐久性，所述方法包括使用显影液处理平版印刷版原版，所述显影液含有特定的有机溶剂并且含有表面活性剂和水溶性聚合物化合物中的至少一种，所述平版印刷版原版具有含六芳基联咪唑化合物的光敏层，以及保护层。此外，因为可以使用弱碱性显影液进行单浴处理，因此可以实现诸如处理步骤的简化、对全球环境的考虑和对空间节省的适应性以及低运行成本的优点。
文档编号G03F7/11GK102165374SQ200980137600
公开日2011年8月24日 申请日期2009年9月17日 优先权日2008年9月24日
发明者因埜纪文 申请人:富士胶片株式会社