单层型电子照相感光体和图像形成装置的制作方法

专利名称：单层型电子照相感光体和图像形成装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及单层型电子照相感光体和图像形成装置。特别是涉及在高温高湿环境下可以有效地抑制黑点的产生，另一方面即使在低温低湿环境下也可以有效地保持优异的 感光度特性的单层型电子照相感光体及使用这种单层型电子照相感光体的图像形成装置。
背景技术：
近年来，由于要求廉价和低环境污染等，在复印机或激光打印机等使用了电子照 相法的图像形成装置中使用的电子照相感光体广泛地使用利用了有机物的有机感光体。这种有机感光体已知有将电荷发生层、电荷输送层层压而成的层压型电子照相感 光体，和由单一层构成的单层型电子照相感光体。其中，单层型电子照相感光体与层压型电子照相感光体相比，结构简单，因此生产 容易的同时，成本方面也是有利的。此外，单层型电子照相感光体与层压型电子照相感光体不同，在通过构成为带正 电型电子照相感光体而可以抑制使用时的氧化性气体的产生方面也是有利的。但是，使用单层型电子照相感光体时，以鼓圆周速度超过100mm/S来进行高速图 像形成时，氧化性气体的影响增大，感光层表面易劣化。此外，在感光层表面易产生残留调色剂引起的成膜。其结果，由于感光层的耐压性易过度降低，特别是在高温高湿环境下，存在易产生 漏电、或形成图像易产生黑点的问题。因此，作为解决这种耐压性降低的方法，广泛使用在基体与感光层之间设置中间 层的方法。但是，设置中间层时，感光层中的电荷的迁移性易降低，因此特别是在低温低湿环 境下，存在难以得到充分的感光度特性的问题。因此，公开了即使在设置有中间层时，为了在低温低湿环境下得到充分的感光度 特性，使中间层含有规定的微粒的单层型电子照相感光体(例如，专利文献1和2)。S卩，在专利文献1中，公开了使中间层含有氧化钛微粒，且该氧化钛微粒的平均一 次粒径在10 30nm的范围内，该氧化钛微粒用氧化铝、二氧化硅和有机硅化合物实施表面 处理，且该氧化钛微粒表面的有机硅化合物的重量比例在4 9. 5重量％的范围内的单层 型电子照相感光体。此外，在专利文献2中，公开了具有中间层的电子照相感光体，该中间层含有用氧 化铝、二氧化硅和有机硅化合物实施了表面处理的氧化钛微粒，相对于铝蒸镀面的接触电 位差为OV 0. 6V。专利文献1 日本特开2007-286484号公报专利文献2 日本特开2002-287396号公报但是，专利文献1公开的单层型电子照相感光体虽然成功地抑制了在低温低湿环 境下进行对大量用纸的连续印字、即耐久印字之前和之后的感光度特性的变化，但是由于氧化钛微粒中的有机硅化合物的重量比例过大，存在初期感光度特性本身不充分的问题。此外，专利文献2公开的电子照相感光体也存在不仅氧化钛微粒的粒径过度增 大、而且氧化钛微粒中的有机硅化合物的重量比例过度增大，难以稳定地得到充分的初期 感光度的问题。因此，要求在高温高湿环境下可以有效地抑制黑点的产生，另一方面即使在低温 低 湿环境下，也可以有效地保持优异的感光度特性的单层型电子照相感光体。

发明内容
S卩，本发明的目的在于，提供在高温高湿环境下可以有效地抑制黑点的产生，另一 方面即使在低温低湿环境下，也可以有效地保持优异的感光度特性的单层型电子照相感光 体和使用这种单层型电子照相感光体的图像形成装置。通过本发明，提供单层型电子照相感光体，具有基体、设置在所述基体上的感光 层、和配置在所述基体与所述感光层之间的中间层，其特征在于，中间层含有粘结树脂和氧 化钛微粒，且氧化钛微粒具有下述特性(a) (c)，从而可以解决上述问题。(a)氧化钛微 粒的数均一次粒径为5 30nm范围内的值。(b)氧化钛微粒用氧化铝、二氧化硅和有机硅 化合物实施表面处理。(c)氧化钛微粒表面的有机硅化合物的重量比例X(重量％)满足下 述关系式(1)。1(重量％)彡父<4(重量％)(1)S卩，通过使具有规定的粒径、且实施了规定的表面处理的氧化钛微粒含有在中间 层中，可以对中间层均勻地赋予适当范围的导电性。因此，可以提高感光层的耐压性与电荷迁移性之间的平衡，因此在高温高湿环境 下可以有效地抑制黑点的产生，另一方面即使在低温低湿环境下也可以有效地保持优异的 感光度特性。此外，构成本发明的单层型电子照相感光体时，感光层优选含有具有下述特性(A) 和(B)的氧钛酞菁结晶作为电荷发生剂。(A)在CuKa特征X射线衍射谱中，在布拉格角2 θ 士0. 2° = 27. 2°具有主峰。(B)在差示扫描量热分析中，除了随着吸附水的气化产生的峰之外，在270 400°C的范围内具有一个峰。通过这样构成，即使在低温低湿环境下，也可以更有效地保持优异的感光度特性。此外，构成本发明的单层型电子照相感光体时，用有机硅化合物进行的表面处理 优选在用氧化铝和二氧化硅进行的表面处理层之上实施。通过这样构成，可以对中间层更均勻地赋予更适当范围的导电性。此外，构成本发明的单层型电子照相感光体时，相对于100重量份的中间层的粘 结树脂，优选氧化钛微粒的含量在120 450重量份的范围内。通过这样构成，可以对中间层更均勻地赋予更适当范围的导电性。此外，构成本发明的单层型电子照相感光体时，优选中间层的粘结树脂为聚酰胺 树脂。通过这样构成，可以提高中间层的氧化钛微粒的分散性，且也可以有效地提高基 体与感光层的密合性。
此外，构成本发明的单层型电子照相感光体时，优选中间层的膜厚为0. 1 50μπι 范围内的值。通过这样构成，可以使中间层的导电性更均勻、为更适当的范围。此外，本发明的另一方式为图像形成装置，其特征在于，具备上述单层型电子照 相感光体；带电单元，所述带电单元使单层型电子照相感光体带电；曝光单元，所述曝光单 元对利用带电单元带电的单层型电子照相感光体进行曝光，从而在单层型电子照相感光体 上形成静电潜像；显影单元，所述显影单元用显影剂对利用曝光单元形成在单层型电子照 相感光体上的静电潜像进行显影，从而在单层型电子照相感光体上形成显影剂图像；转印 单元，所述转印单元将利用显影单元形成在单层型电子照相感光体上的显影剂图像转印到 规定的记录介质；和清洁单元，所述清洁单元对利用转印单元将显影剂图像转印到规定的 记录介质的单层型电子照相感光体进行清洁。
即，本发明的图像形成装置由于装配有上述特定的单层型电子照相感光体，在高 温高湿环境下可以有效地抑制黑点的产生，另一方面即使在低温低湿环境下也可以有效地 保持优异的感光度特性。此外，构成本发明的图像形成装置时，优选清洁单元利用辊部件对单层型电子照 相感光体的表面进行研磨。通过这样构成，可以将感光层表面的氧化劣化的部分、残余调色剂引起成膜的部 分研磨并除去，从而有效地保持感光层的耐压性。此外，构成本发明的图像形成装置时，优选带电单元使单层型电子照相感光体的 表面带电成正极性。通过这样构成，与带电成负极性的情况相比，可以抑制臭氧等氧化性气体引起的 感光层的氧化劣化，因此可以稳定地维持感光层的耐压性，即使在高温高湿环境下也可以 更有效地抑制黑点的产生。此外，构成本发明的图像形成装置时，优选单层型电子照相感光体的圆周速度为 100mm/s 以上。通过这样构成，虽然有可能易产生感光层表面的氧化劣化，易产生残余调色剂引 起的成膜，感光层的耐压性易降低，但是本发明即使在高温高湿环境下也可以有效地抑制 黑点的产生。此外，即使在低温低湿环境下，也可以发挥可对应于这种高速度的优异的感光度 特性。


图1为用于说明本发明的单层型电子照相感光体的基本构成的图；图2为用于对氧化钛微粒表面的有机硅化合物的重量比例与低温低湿环境下的 感光度特性及高温高湿环境下的黑点的产生的关系进行说明的图；图3为用于对电荷发生剂的种类与低温低湿环境下的感光度特性的关系进行说 明的图；图4为用于说明本发明的图像形成装置的基本构成的图；图5为实施例6中使用的氧钛酞菁结晶(在四氢呋喃中、贮藏24小时后)的CuK α特征X射线衍射谱；图6为实施例6中使用的氧钛酞菁结晶的差示扫描量热分析图。
具体实施方式

[第一实施方式]第一实施方式提供单层型电子照相感光体，具有基体，配置在基体上的感光层，和 配置在基体与感光层之间的中间层，其特征在于，中间层含有粘结树脂和氧化钛微粒的同 时，氧化钛微粒具有下述特性(a) (c)，从而可以解决上述问题。(a)氧化钛微粒的数均一次粒径在5 30nm的范围内。(b)氧化钛微粒用氧化铝、二氧化硅和有机硅化合物实施表面处理。(c)氧化钛微粒表面的有机硅化合物的重量比例X(重量％ )满足下述关系式 ⑴。1(重量％)彡父<4(重量％)(1)以下对第一实施方式的单层型电子照相感光体，具体说明各构成要件。1、基本构成如图1所示，本发明的单层型电子照相感光体10的基本构成为，在基体12上设置 中间层16，在其上设置单一的感光层14。其中，中间层16可以如下形成将在规定的溶剂中溶解或分散有特定的氧化钛微 粒与粘结树脂的涂布液涂布在基体12上，使其干燥。此外，感光层14可以如下形成将在规定的溶剂中溶解或分散有电荷发生剂、电 子输送剂、空穴输送剂和粘结树脂的涂布液涂布在上述中间层16上，使其干燥。该单层型电子照相感光体10可以适用于正负任意一种带电型，并且层构成简单， 可以抑制形成感光层时的覆膜缺陷，因此生产性优异。此外，由于层间的界面少，具有可以 提高光学特性的优点。2、基体作为图1所示例的基体12，可以使用具有导电性的各种材料。可以举出例如铁、 铝、铜、锡、钼、银、钒、钼、铬、镉、钛、镍、钯、铟、不锈钢和黄铜等金属；蒸镀或层压了上述金 属的塑料材料；或者用碘化铝、耐酸铝、氧化锡和氧化铟等覆盖的玻璃等。此外，基体的形状根据使用的图像形成装置的结构，可以为片状、鼓状等任意一种 形状，可以是基体本身具有导电性，或者基体的表面具有导电性。此外，基体优选为在使用 时具有充分的机械性强度的基体。3、中间层如图1所示，单层型电子照相感光体10的特征在于，在基体12与感光层14之间 设置有含有粘结树脂和特定的氧化钛微粒的中间层16。以下分为氧化钛微粒、粘结树脂等对中间层16进行说明。 (1)氧化钛微粒中间层16的特征在于，含有氧化钛微粒。其原因在于，氧化钛微粒具有规定的电特性，因此可以将中间层16的导电性调节 至规定的范围。
由此，可以对由于设置中间层16产生的、感光层14的耐压性的提高与电荷迁移性 的降低之间的平衡进行调节。而且，氧化钛微粒的种类可以使用结晶质、非结晶质中的任意一种。
此外，氧化钛为结晶质时，其晶型可以使用锐钛矿型、金红石型和板钛矿型中的任 意一种，但是特别优选使用金红石型。(I)-I数均一次粒径氧化钛微粒的数均一次粒径在5 30nm的范围内。其原因在于，通过使氧化钛微粒的数均一次粒径在这种范围内，可以提高中间层 16中的氧化钛微粒的分散性。S卩，若氧化钛微粒的数均一次粒径小于5nm，则氧化钛微粒之间易过度凝聚，或者 难以对氧化钛微粒均勻地实施后述特定的表面处理。另一方面，若氧化钛微粒的数均一次 粒径超过30nm，则难以均勻地分散在中间层16中，有可能成为高温高湿环境下的灰雾的原 因。因此，中间层16含有的氧化钛微粒的数均一次粒径更优选在7 25nm的范围内， 进一步优选在10 20nm的范围内。此外，氧化钛微粒也可以在规定的范围内凝聚，此时的数均二次粒径优选在30 IOOnm的范围内，更优选在30 50nm的范围内。此外，氧化钛微粒的数均一次粒径可以通过组合电子显微镜照相和图像处理装置 来测定。而且，本发明的氧化钛微粒的数均一次粒径指的是，实施了后述表面处理后的氧 化钛微粒的数均一次粒径。(1) _2表面处理(用氧化铝和二氧化硅进行的表面处理)氧化钛微粒用氧化铝和二氧化硅实施表面处理。其原因在于，通过用氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)实施表面处理，可以提高中 间层16中的氧化钛微粒的基本的分散性。此外，通过对氧化钛微粒用氧化铝和二氧化硅实施表面处理后，用后述有机硅化 合物实施表面处理，可以容易地将氧化钛微粒表面的有机硅化合物的重量比例调节至规定 范围内的值。此外，作为用氧化铝对氧化钛微粒进行的表面处理，例如可以用以下方法进行。首先，使氧化钛微粒分散在氯化铝等铝盐的水溶液中，得到分散液。然后，向得 到的分散液中加入氢氧化钠等碱性物质，在氧化钛微粒的表面析出氢氧化铝之后，灼烧至 500°C左右的温度，由此可以用氧化铝进行表面处理。此外，作为用二氧化硅对氧化钛微粒进行的表面处理，例如可以用以下方法进行。首先，将氧化钛微粒与氢氧化钠等碱性物质一起添加到水中，得到碱性的水性浆 料。然后，向得到的水性浆料中添加硅溶胶或硅酸碱水溶液，使水性浆料的PH保持在碱性， 由此可以得到在表面形成有二氧化硅覆膜的氧化钛微粒。接着，对得到的氧化钛微粒实施 洗涤、干燥等处理，由此可以用二氧化硅进行表面处理。此外，相对于100重量份的氧化钛微粒，优选氧化铝和二氧化硅的添加量总计在0. 1 50重量份的范围内。其原因在于，若氧化铝和二氧化硅的总计添加量小于0. 1重量份，则有可能难以充分提高氧化钛微粒的基本的分散性。另一方面，若氧化铝和二氧化硅的总计添加量超过 50重量份，则有可能难以对氧化钛微粒均勻地实施表面处理，或对中间层的导电性的影响 变得过大、其调节变得困难。因此，相对于100重量份的氧化钛微粒，氧化铝和二氧化硅的总计添加量更优选 在1 30重量份的范围内，进一步优选在5 20重量份的范围内。(用有机硅化合物进行的表面处理)氧化钛微粒除了上述氧化铝和二氧化硅之外，进而用有机硅化合物实施表面处 理，且氧化钛微粒表面的有机硅化合物的重量比例x(重量％ )满足下述关系式(1)。1(重量％)彡父<4(重量％)(1)其原因在于，通过用有机硅化合物实施表面处理，可以控制氧化钛微粒的吸水性 的同时，可以进一步提高分散性。进一步地，通过使氧化钛微粒表面的有机硅化合物的重量比例在上述范围内，可 以将中间层中的氧化钛微粒的分散性与导电性之间的平衡调节至良好的状态。其结果，可以提高感光层的耐压性与电荷迁移性之间的平衡，因此在高温高湿环 境下可以有效地抑制黑点的产生，另一方面即使在低温低湿环境下也可以有效地保持优异 的感光度特性。S卩，若有机硅化合物的重量比例小于1重量％，则中间层中的氧化钛微粒的分散 性降低而有可能容易过度凝聚。此时，过度的凝聚部分形成电荷的路径，产生微小漏电，易 成为在高温高湿环境下的黑点产生的原因。另一方面，若有机硅化合物的重量比例为4重 量％以上，则中间层的导电性过度降低，从而感光层中的残余电荷有可能难以释放到基体 侧。其结果，低温低湿环境下的感光度特性易过度降低。因此，氧化钛微粒表面的有机硅化合物的重量比例X (重量％ )更优选在1 3. 5 重量％的范围内，进一步优选在1.5 3重量％的范围内。此外，优选使用荧光X射线测定装置，并按如下所述测定氧化钛微粒表面的有机 硅化合物的重量比例χ(重量％ )。S卩，首先使用荧光X射线测定装置，制作表示有机硅化合物的重量与硅原子的峰 强度的相互关系的校准线。接着，使用荧光X射线测定装置，对用有机硅化合物实施表面处理之前的氧化钛 微粒表面的硅原子的峰强度P1、与用有机硅化合物实施了表面处理之后的氧化钛微粒表面 的硅原子的峰强度P2进行测定。接着，算出来自有机硅化合物的硅原子的峰强度Pm = P2-P1。然后，通过使用预先制作的校准线，算出用有机硅化合物实施了表面处理之后的 氧化钛微粒表面的有机硅化合物的重量(M)。最后，得到氧化钛微粒表面的有机硅化合物的重量(M)相对于用有机硅化合物实 施表面处理之前的氧化钛微粒的重量(T)的比例(Μ/Τ = X)(重量％ )。接着，使用图2，对氧化钛微粒表面的有机硅化合物的重量比例、与使用中间层含 有氧化钛微粒的单层型电子照相感光体在低温低湿环境下测定得到的感光度特性(明电位差)、及在高温高湿环境下进行图像形成时的黑点产生数的关系进行说明。S卩，图2表示横轴采用氧化钛微粒表面的甲基氢化聚硅氧烷(有机硅化合物的一 种)的重量比例x(重量％)，左纵轴采用低温低湿环境下的明电位差(V)的特性曲线A。此外，表示右纵轴采用高温高湿环境下的黑点产生数(个/张)的特性曲线B。而且，明电位差指的是从设置有中间层时的明电位的值减去未设置有中间层时的 明电位的值得到的值。此外，明电位差的值越低则感光度特性越优异。
此外，使用的氧化钛微粒的数均一次粒径都为lOnm，使用用甲基氢化聚硅氧烷进 行表面处理之前，用氧化铝和二氧化硅实施相同的表面处理的氧化钛微粒。此外，相对于中间层的粘结树脂100重量份，含有300重量份的氧化钛微粒。另外，对明电位、黑点产生数的测定条件等具体记载在实施例中。首先，由特性曲线A可知，低温低湿环境下的明电位差随着甲基氢化聚硅氧烷的 重量比例(以下简称为X)的增加，暂时减少后增加。更具体地说，可知随着X的值从O重量％增加至1重量％，明电位差从60多伏急 剧减少至20多伏，感光度特性显著提高。另一方面，X的值为超过1重量％的范围时，随着 X的值的增加，明电位差的值持续比较缓慢地增加，但是若X的值为小于4重量％的范围，则 可以将明电位差的值保持在40V左右的实用上容许的范围内。接着，由特性曲线B可知，高温高湿环境下的黑点产生数随着X的增加而减少。更具体地说，可知随着X的值从O重量％增加至1重量％，黑点产生数从近90个 /张急剧减少至40多个/张，此后持续缓慢地减少。因此，若X为1重量％以上的范围，则可以将黑点产生数保持在40多个/张以下 的实用上容许的范围内。 由以上可知，综合特性曲线A和B来判断，则通过使X的值在1重量％以上且小于 4重量％的范围内，可以有效地实现低温低湿环境下的优异的明电位的保持、和高温高湿环 境下的黑点产生的抑制这一整体上相反的目的。此外，用有机硅化合物进行的表面处理优选在用氧化铝和二氧化硅进行的表面处 理层之上实施。其原因在于，通过这样进行，可以对中间层更均勻地赋予更适当的导电性。S卩，通过这样进行，可以最大限度地发挥如上述图2所示的氧化钛微粒表面的有 机硅化合物的重量比例限定在规定范围内而得到的效果。此外，作为本发明中优选使用的有机硅化合物，可以举出烷基硅烷化合物、烷氧基 硅烷化合物、含乙烯基硅烷化合物、含巯基硅烷化合物、含氨基硅烷化合物或它们的缩聚物 聚硅氧烷化合物。更具体地说，优选为甲基氢化聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷等硅氧烷化合物，特别优 选为甲基氢化聚硅氧烷。而且，相对于用氧化铝和二氧化硅实施了表面处理的氧化钛微粒100重量份，有 机硅化合物的添加量优选在1重量份以上且小于4重量份的范围内。其原因在于，若有机硅化合物的添加量为小于1重量份的值，则不易得到有机硅 化合物的处理效果，分散性有可能得不到提高。另一方面，若有机硅化合物的添加量为4重 量份以上，则用有机硅化合物得到的被覆量变得过大，有可能难以有效地发挥氧化钛的电特性。因此，相对于用氧化铝和二氧化硅实施了表面处理的氧化钛微粒100重量份，有机硅化合物的添加量更优选在1. 2 3. 5重量份的范围内，进一步优选在1. 5 3重量份 的范围内。(1)_3 含量相对于100重量份的中间层的粘结树脂，氧化钛微粒的含量优选在120 450重 量份的范围内。其原因在于，通过使氧化钛微粒的含量在这种范围内，可以对中间层更均勻地赋 予更适当范围的导电性。S卩，相对于100重量份的中间层的粘结树脂，若氧化钛微粒的含量小于120重量 份，则中间层的导电性变得过小，感光层中的残余电荷有可能难以释放到基体侧。另一方 面，相对于100重量份的中间层的粘结树脂，若氧化钛微粒的含量超过450重量份，则中间 层的导电性变得过大，或氧化钛微粒易在中间层凝聚，有可能易产生黑点。因此，相对于100重量份的中间层的粘结树脂，氧化钛微粒的含量更优选在130 400重量份的范围内，进一步优选在150 350重量份的范围内。而且，氧化钛微粒的添加量指的是实施了表面处理之后的氧化钛微粒的添加量。此外，并用本发明中的氧化钛微粒和除此以外的氧化钛微粒时，氧化钛微粒的添 加量指的是它们的添加量的总计。(2)添加剂为了产生光散射而防止产生干涉条纹，提高分散性等，优选向中间层中添加与电 荷输送性颜料不同的各种添加剂(有机微粉末或无机微粉末)。特别是，氧化锌、硫化锌、铅白、锌钡白等白色颜料，氧化铝、碳酸钙、硫酸钡等作为 体质颜料的无机颜料，或氟树脂粒子、苯并胍胺树脂粒子、苯乙烯树脂粒子等为优选的添加 剂。此外，添加微粉末等添加剂时，其粒径优选在0. 01 3 μ m的范围内。其原因在 于，若添加剂的粒径过大则中间层的凹凸增大，或产生电不均勻的部分，进而有可能易产生 画质缺陷。另一方面，若添加剂的粒径过小，则有可能得不到充分的光散射效果。而且，添加微粉末等添加剂时，其添加量相对于中间层的固体成分以重量比计，优 选在1 70重量％、更优选在5 60重量％的范围内。(3)粘结树脂(3)_1 种类作为粘结树脂的种类，优选使用例如选自聚酰胺树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯醇缩 丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、乙酸乙烯酯树脂、苯氧基树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂中的 至少一种树脂。其中，特别优选使用聚酰胺树脂。其原因在于，聚酰胺树脂可以提高中间层中的氧化钛微粒的分散性，而且可以有 效地提高基体与感光层的密合性。在此，使用聚酰胺树脂作为粘结树脂时，从在溶剂中的溶解性优异方面考虑，优选 使用醇溶性聚酰胺树脂。作为具体例子，优选使用将尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙11、尼龙12等共聚得到的被称为共聚物尼龙的树脂，或者如N-烷氧基甲基改性尼龙、N-烷氧基 乙基改性尼龙等对尼龙进行化学改性得到的被称为改性尼龙的树脂。此外，使用聚乙烯醇缩丁醛树脂和聚乙烯醇缩甲醛树脂作为粘结树脂时，优选使 用在其结构中含有乙烯醇缩醛50 75摩尔％、聚乙烯醇10 50摩尔％以及聚乙酸乙烯 酯0 15摩尔％的树脂。而且，聚乙烯醇缩丁醛树脂可以通过使聚乙烯醇树脂与丁醛发生反应来得到，聚 乙烯醇缩甲 醛树脂可以通过使聚乙烯醇树脂与甲醛发生反应来得到，这些树脂特别是与酚 醛系树脂的相溶性优异，同时与酚醛系树脂的反应性、粘接性也优异，所以为优选的树脂。(3)-2数均分子量粘结树脂的数均分子量优选在1，000 60，000的范围内。其原因在于，若粘结树脂的平均分子量小于1，000，则有可能形成中间层时的涂布 液的粘度显著降低，难以得到均勻的膜厚，或者机械性强度、成膜性或粘接性显著降低。另 一方面，若粘结树脂的平均分子量超过60，000，则形成中间层时的涂布液的粘度显著增加， 有可能难以控制中间层的厚度，或电荷迁移性显著降低。因此，粘结树脂的平均分子量更优选在2，000 40，000的范围内，进一步优选在 5,000 20，000的范围内。而且，粘结树脂的平均分子量可以使用凝胶渗透色谱(GPC =GelPermeation Chromatography)、以聚苯乙烯换算的分子量形式来测定，或者粘结树脂为缩合类树脂时， 还可以由其缩合度通过计算来算出。(4)膜厚中间层的膜厚优选在0. 1 50μπι的范围内。其原因在于，通过使中间层的膜厚在这种范围内，可以使中间层的导电性更均勻、 为更适当的范围。S卩，若中间层的膜厚小于0. 1 μ m，则有可能难以充分提高感光层的耐压性。另一方 面，若中间层的膜厚超过50 μ m，则感光层中的电荷迁移性有可能过度降低。因此，中间层的膜厚更优选在0. 5 40 μ m的范围内，进一步优选在1 30 μ m的 范围内。4、感光层(1)电荷发生剂(I)-I 种类作为电荷发生剂，可以使用例如无金属酞菁、氧钛酞菁等酞菁系颜料，二萘嵌 苯系颜料，双偶氮颜料，无金属萘酞菁颜料，金属萘酞菁颜料，方酸系颜料(squaraine pigment)，三偶氮颜料，靛蓝颜料，甘菊环鐺颜料(azuleniumpigment)，花青颜料，吡喃鐺颜 料，蒽嵌蒽醌颜料，三苯甲烷系颜料，士林颜料、甲苯胺系颜料、吡唑啉系颜料、喹吖啶酮系 颜料这样的有机光导电体；硒、硒_碲、硒_砷、硫化镉、非晶硅这样的无机光导电材料等目 前公知的电荷发生剂。更具体地说，更优选为由下述式(1) (4)表示的酞菁系颜料(CGM-A CGM-D)。其原因在于，在具有半导体激光器作为光源的激光束打印机或传真机等数字光学 系统的图像形成装置中使用时，需要在600 SOOnm以上的波长区域具有感光度的感光体。
而且，在具有卤化灯等白色光源的静电式复印机等模拟光学系统的图像形成装置 中使用时，需要在可见区域具有感光度的感光体，因此例如可以优选使用二萘嵌苯系颜料、 双偶氮颜料等。
此外，在上述酞菁系颜料中，特别优选使用具有下述特性(A)和(B)的氧钛酞菁结品。(A)在CuKa特征X射线衍射谱中，在布拉格角2Θ 士 0.2° =27.2°具有主峰。
(B)在差示扫描量热分析中，除了随着吸附水的气化产生的峰之外，在270 400°C的范围内具有一个峰。其原因在于，通过使用具有这种特性的氧钛酞菁结晶，即使在低温低湿环境下，也 可以更有效地保持优异的感光度特性。S卩，氧钛酞菁结晶具有特性(A)，从而可以显著提高其结晶稳定性、电荷发生能力 和分散性。
此外，氧钛酞菁结晶具有特性(B)，从而可以进一步提高其结晶稳定性、电荷发生 能力和分散性。而且，对于除了随着吸附水的气化产生的峰之外的、在270 400°C的范围内出现 的一个峰，更优选在280 390°C的范围内出现，进一步优选在290 380°C的范围内出现。而且，得到具有上述特性(A)和(B)的氧钛酞菁结晶时，通过添加四丁氧基钛等 烷氧基钛或四氯化钛、邻苯二甲腈或其衍生物、或者1，3_ 二亚氨基异吲哚啉或其衍生物 作为材料物质，合成氧钛酞菁化合物。此时，相对于1摩尔的邻苯二甲腈或其衍生物、或者 1，3-二亚氨基异吲哚啉或其衍生物，四丁氧基钛等烷氧基钛或四氯化钛的添加量优选在 0. 40 0. 53摩尔的范围内，更优选在0. 42 0. 50摩尔的范围内。进一步地，这种氧钛酞菁化合物的合成优选在尿素化合物的存在下进行，此时，相 对于1摩尔的邻苯二甲腈或其衍生物、或者1，3-二亚氨基异吲哚啉或其衍生物，尿素化合 物的添加量优选在0. 1 0. 95摩尔的范围内，更优选在0. 2 0. 8摩尔的范围内。接着，使用图3，对电荷发生剂的种类与低温低湿环境下的感光度特性的关系进行 说明。S卩，图3表示横轴采用氧化钛微粒表面的甲基氢化聚硅氧烷(有机硅化合物的一 种)的重量比例x(重量％)，纵轴采用低温低湿环境下的明电位(V)的特性曲线A和B。其中，特性曲线A为使用具有上述特性(A)和(B)的氧钛酞菁结晶作为电荷发生 剂时的特性曲线，特性曲线B为使用不具有上述特性(A)和(B)的无金属酞菁的χ型结晶 作为电荷发生剂时的特性曲线。而且，此时使用的氧化钛微粒的数均一次粒径都为lOnm，使用用甲基氢化聚硅氧 烷进行表面处理之前，用氧化铝和二氧化硅实施相同的表面处理的氧化钛微粒。此外，相对于100重量份的中间层的粘结树脂，含有300重量份的氧化钛微粒，相 对于100重量份的感光层的粘结树脂，含有3重量份的电荷发生剂。另外，对明电位的测定条件等具体记载在实施例中。首先，由特性曲线A和B可知，与电荷发生剂的种类无关地，明电位的值随着X的 值增加，暂时减少后增加。而且可知，在X的值为1重量％以上且小于4重量％的范围内，可以使明电位的值 为低值(如上所述，明电位的值越低则感光度特性越优异)。但是，在特性曲线A和B中，各自的整体明电位的值的水平不同。更具体地说，在特性曲线A中，X的值为O重量％时、也就是说对氧化钛微粒不进 行用有机硅化合物进行的表面处理时，明电位的值为130V多。另一方面，在特性曲线B中，即使X的值为3. 5重量％、明电位的值为最低时的之 一时，明电位的值也为近135V。
因此，由特性曲线A和B可知，通过使用具有特性㈧和⑶的氧钛酞菁结晶作为 电荷发生剂，即使在低温低湿环境下，也可以有效地提高电子照相感光体的感光度特性。而且可知，使用具有特性㈧和⑶的氧钛酞菁结晶的情况与使用不具有这些特 性的一般的氧钛酞菁结晶的情况之间，在低温低湿环境下的感光度特性产生显著差异(参 照实施例)。(1)_2 含量 相对于100重量份的后述粘结树脂，优选电荷发生剂的含量在0. 1 50重量份的 范围内。其原因在于，通过使电荷发生剂的含量在该范围内，对感光层表面进行曝光时，电 荷发生剂可以有效地产生电荷。S卩，若相对于100重量份的粘结树脂，电荷发生剂的含量小于0. 1重量份，则电荷 发生量对于在感光层表面形成静电潜像来说有可能不充分。另一方面，若相对于100重量 份的粘结树脂，电荷发生剂的含量超过50重量份，则有可能难以均勻地分散到感光层用涂 布液中。因此，相对于100重量份的粘结树脂，电荷发生剂的含量更优选在0. 2 40重量 份的范围内，进一步优选在0. 5 30重量份的范围内。(2)电荷输送齐IJ(2)_1 种类作为用于电荷输送层的电荷输送剂(空穴输送剂和电子输送剂)，可以举出2， 5-二(对二乙基氨基苯基)-1，3，4-噁二唑等噁二唑衍生物，1,3, 5-三苯基-吡唑啉、1-[口比 啶基-(2) ] -3-(对二乙基氨基苯乙烯基)-5-(对二乙基氨基苯乙烯基)吡唑啉等吡唑啉衍 生物，三苯胺、三(对甲基)苯胺、N，N-二(3，4_ 二甲基苯基)联苯-4-胺、二苄基苯胺等芳 香族叔氨基化合物，N, N’ - 二苯基-N，N’ - 二(3-甲基苯基)-[1，1-联苯]-4，4’ - 二胺等 芳香族叔二氨基化合物，3-(4，-二甲基氨基苯基)-5，6-二-(4，-甲氧基苯基)-1，2，4-三 嗪等1，2，4-三嗪衍生物，4- 二乙基氨基苯甲醛-1，1- 二苯基腙等腙衍生物，2-苯基-4-苯 乙烯基-喹唑啉等喹唑啉衍生物，6-羟基-2，3-二(对甲氧基苯基)苯并呋喃等苯并呋喃 衍生物，对_(2，2- 二苯基乙烯基)-N，N- 二苯基苯胺等α -芪衍生物，烯胺衍生物，N-乙基 咔唑等咔唑衍生物，聚-N-乙烯基咔唑及其衍生物等空穴输送物质；氯醌、溴醌、蒽醌等醌 系化合物，四氰基醌二甲烷(tetracyano-quino-dimethan)系化合物，2，4，7_三硝基芴酮、 2,4,5,7-四硝基-9-芴酮等芴酮化合物，咕吨酮系化合物，噻吩系化合物，联苯醌化合物等 电子输送物质；以及在主链或侧链具有上述化合物构成的基团的聚合物等的单独一种或两 种以上的组合。(2)-2 含量相对于100重量份的感光层的粘结树脂，优选空穴输送剂的含量在10 100重量 份的范围内，更优选在30 80重量份的范围内。此外，相对于100重量份的感光层的粘结树脂，优选电子输送剂的含量在10 100 重量份的范围内，更优选在20 70重量份的范围内。(3)添加剂为了防止图像形成装置中产生的臭氧、氧化性气体或者光、热引起的感光体的劣化，优选向感光层中添加抗氧化剂、光稳定剂、热稳定剂等。例如，作为抗氧化剂使用受阻酚、受阻胺、对苯二胺、芳基烷烃、氢醌、螺色满、螺茚满酮及它们的衍生物、有机硫化合物、有机磷化合物等。此外，作为光稳定剂使用二苯甲酮、 苯并三唑、二硫代氨基甲酸酯、四甲基哌啶等的衍生物。(4)粘结树脂对粘结树脂的种类不特别限制，但是例如首选使用聚碳酸酯树脂，并可以使用聚 酯树脂、聚芳酯树脂、苯乙烯_ 丁二烯共聚物、苯乙烯_丙烯腈共聚物、苯乙烯_马来酸共聚 物、丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚乙烯、乙烯_乙酸乙烯酯共聚物、氯化聚乙烯、 聚氯乙烯、聚丙烯、离聚物、氯乙烯_乙酸乙烯酯共聚物、醇酸树脂、聚酰胺、聚氨酯、聚砜、 邻苯二甲酸二烯丙基酯树脂、酮树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚醚树脂等热塑性树脂；有机 硅树脂、环氧树脂、酚醛树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、其他交联性热固化性树脂；环氧丙烯 酸酯、聚氨酯_丙烯酸酯等光固化型树脂等树脂。(5)膜厚感光层的膜厚优选在5. 0 100 μ m的范围内。其原因在于，若感光层的膜厚小于5.0 μ m，则作为感光体的机械性强度有可能不 充分。另一方面，若感光层的膜厚超过ΙΟΟμπι则易从中间层剥离，或者有可能难以均勻地 形成。因此，感光层的膜厚更优选在10 80 μ m的范围内，进一步优选在20 40 μ m的范 围内。5、制造方法(1)基体的准备为了防止产生干涉条纹，优选使用蚀刻、阳极氧化、湿式喷砂法、喷砂法、粗切削、 无心切削等方法，对基体的表面进行粗糙表面化处理。(2)中间层的形成(2)-1氧化钛微粒的表面处理作为对氧化钛微粒实施表面处理的方法，例如可以使用干式处理方法，该方法中， 使用粉碎机而不使用溶剂，使有机硅化合物与在表面析出有氧化铝和二氧化硅的氧化钛微 粒混合、分散，从而进行氧化钛微粒的表面处理。此外，还可以使用湿式处理方法，该方法中，将溶解在适当溶剂中的有机硅化合物 加入到在表面析出有氧化铝和二氧化硅的氧化钛的浆料中后，进行搅拌，然后使其干燥，从 而进行氧化钛的表面处理。而且，干式处理方法与湿式处理方法中，从可以进行更均勻的表面处理方面考虑， 更优选为湿式处理方法。此外，湿式处理方法优选使用湿式介质分散型装置。其原因在于，湿式介质分散型装置的分散能力优异，可以有效地对氧化钛的凝聚 粒子进行粉碎和分散，同时实施均勻的表面处理。其中，湿式介质分散型装置指的是，在装置内填充有介质，并且例如具有可以高速 旋转的搅拌盘等提高分散力的部件的装置。此外，上述介质优选使用球或珠等，为了进行更均勻的表面处理，优选使用珠。此外，珠的原料优选使用氧化铝、玻璃、锆石、氧化锆、钢和前石(7 口 >卜石)等。
此外，珠的直径优选在0. 3 2mm的范围内。(2)-2中间层用涂布液的准备形成中间层时，优选通过在溶解有树脂成分的溶液中添加上述氧化钛微粒后进行 分散处理，形成中间层用涂布液。此外，对进行分散处理的方法不特别限制，但是优选使用通常公知的辊磨机、球磨 机、振动球磨 机、立式球磨机、砂磨机、胶磨机、涂料振动器等。(2)-3中间层用涂布液的涂布对中间层用涂布液的涂布方法不特别限制，但是可以使用浸涂法、喷涂法、液滴涂 布法、刮涂法、辊涂法等涂布法。而且，为了更稳定地形成中间层及其上的感光层，优选在涂布中间层用涂布液后， 在30 200°C下，实施5分钟 2小时的加热干燥处理。(3)感光层的形成作为感光层的形成方法，优选准备感光层涂布液后，使用浸涂法、喷涂法、液滴涂 布法、刮涂法、辊涂法等涂布法，形成感光层，并进行加热干燥。此外，加热干燥的条件例如 优选为30 200°C的温度下，5分钟 2小时的范围。[第二实施方式]如图4所示，本发明的第二实施方式为图像形成装置100，其具有第一实施方式的 图1的单层型电子照相感光体10的同时，在单层型电子照相感光体10的周围配置了带电 单元112、曝光单元113、显影单元114、转印单元115、清洁单元117和除电单元102。以下，省略已经在第一实施方式中说明的内容，以不同于第一实施方式记载内容 的部分为中心，对第二实施方式进行说明。使用图4对图像形成装置100的基本构成和工作进行说明。首先，使图像形成装置100的单层型电子照相感光体10沿箭头A所示的方向以规 定的处理速度(圆周速度)旋转之后，使其表面通过带电单元112带电至规定电位119 (正 极性)。而且，在图4中，作为带电单元112使用带电辊。接着，通过曝光单元113根据图像信息调制的光通过反射镜等照射，对单层型电 子照相感光体10的表面进行曝光。通过该曝光，在单层型电子照相感光体10的表面形成 静电潜像。接着，基于该静电潜像，通过显影单元114进行潜像显影。该显影单元114的内部 容纳有调色剂，该调色剂对应单层型电子照相感光体10表面的静电潜像而附着，从而形成 调色剂图像。此外，记录纸120沿着规定的转印运送通路被运送至单层型电子照相感光体10下 部。此时，通过在单层型电子照相感光体10与转印单元115之间施加规定的转印偏压122， 可以在记录纸120上转印调色剂图像。接着，转印有调色剂图像的记录纸120通过分离单元(未图示)从单层型电子照 相感光体10表面分离后，通过运送带被运送到定影器(未图示)。接着，记录纸120通过该 定影器进行加热加压处理，调色剂图像定影到表面后，通过输出辊输出到图像形成装置100 的外部。另一方面，转印调色剂图像后的单层型电子照相感光体10原样地继续旋转，转印时没有转印到记录纸120的残余调色剂(附着物)通过清洁单元117从单层型电子照相感 光体10的表面被去除。此外，在单层型电子照相感光体10的表面残余的电荷通过除电单 元102清除，供于下一图像形成。
在本发明的图像形成装置中，使用如第一实施方式所述，中间层含有特定的氧化 钛的单层型电子照相感光体。因此，在高温高湿环境下可以有效地抑制黑点的产生，另一方面，即使在低温低湿 环境下也可以有效地保持优异的感光度特性。此外，构成本发明的图像形成装置时，优选带电单元112为接触式的带电单元。其原因在于，与非接触式的带电单元相比，可以不受温度和湿度影响而稳定地带 H1^ ο即，非接触式的带电单元由于进行放电而通过空气使感光体带电，有可能受到空 气的温度或湿度的影响而带电变得不稳定。另一方面，接触式的带电单元不会产生这种问 题，可以稳定地使感光体带电。进一步地，接触带电方式的带电单元与非接触式的带电单元 相比，整体构成简单，臭氧等氧化性气体的产生也少，环境特性也优异。此外，带电单元优选为使单层型电子照相感光体的表面带电成正极性的正极性型 的带电单元。其原因在于，正极性型的带电单元与负极性型的带电单元相比，可以抑制臭氧等 氧化性气体引起的感光层的氧化劣化，因此可以稳定地维持感光层的耐压性，即使在高温 高湿环境下也可以更有效地抑制黑点的产生。此外，清洁单元117优选为采用了通过辊部件对单层型电子照相感光体的表面进 行研磨的辊清洁体系的清洁单元。其原因在于，这种清洁单元可以将感光层表面的氧化劣化的部分、残余调色剂引 起成膜的部分研磨并除去，从而有效地保持感光层的耐压性。另一方面，若进一步进行感光层的研磨，则反而有可能易降低感光层的耐压性，但 是本发明中，由于单层型电子照相感光体具有规定的中间层，可以解决这种问题，即使在高 温高湿环境下，也可以有效地抑制黑点的产生。此外，优选单层型电子照相感光体的圆周速度(处理速度)为100mm/S以上。其原因在于，通过使单层型电子照相感光体的圆周速度为这种范围，虽然易产生 感光层表面的氧化劣化，易产生残余留调色剂引起的成膜，感光层的耐压性易降低，但是本 发明中，由于单层型电子照相感光体具有规定的中间层，即使在高温高湿环境下也可以有 效地抑制黑点的产生。此外，即使在低温低湿环境下，也可以发挥可对应于这种高速度的优异的感光度 特性。而且，从进行更稳定的图像形成的观点考虑，单层型电子照相感光体的圆周速度 更优选在100 400mm/s的范围内，进一步优选在100 300mm/s的范围内。[实施例]以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明不限定于这些记载内容。[实施例1]
1、氧化钛微粒的表面处理将用二氧化硅和氧化铝进行表面处理的氧化钛微粒(TAYCA(株)制，MT-05、数均 一次粒径10nm) 100重量份、甲基氢化聚硅氧烷(MHPS) 1重量份和甲苯100重量份在容器 内溶解，从而得到悬浮液。然后，使用搅拌机将得到的悬浮液搅拌20分钟，得到氧化钛微粒 的浆料。接着，使用混炼机将得到的氧化钛微粒的浆料混炼后，进行减压加热除去溶剂，从 而得到进行了表面处理的氧化钛微粒(热处理前)。然后，对得到的氧化钛微粒(热处理 前)在150°C下进行固化(热处理)，从而得到进行了表面处理的氧化钛微粒。而且，进行了表面处理的氧化钛微粒的数均一次粒径也为lOnm。
2、有机硅化合物的重量比例的测定对得到的进行了表面处理的氧化钛粒子的表面的甲基氢化聚硅氧烷的重量比例 进行测定。S卩，首先使用荧光X射线测定装置，制作表示甲基氢化聚硅氧烷的重量与硅原子 的峰强度的相互关系的校准线。接着，使用荧光X射线测定装置，对用甲基氢化聚硅氧烷实施表面处理之前的氧 化钛微粒表面的硅原子的峰强度P1、与用甲基氢化聚硅氧烷实施了表面处理之后的氧化钛 微粒表面的硅原子的峰强度P2进行测定。接着，算出来自甲基氢化聚硅氧烷的硅原子的峰强度Pm = P2-P1。然后，通过使用预先制作的校准线，算出用甲基氢化聚硅氧烷实施了表面处理之 后的氧化钛微粒表面的甲基氢化聚硅氧烷的重量(M)。最后，得到氧化钛微粒表面的甲基氢化聚硅氧烷的重量(M)相对于用甲基氢化聚 硅氧烷实施表面处理之前的氧化钛微粒的重量(T)的比例(Μ/Τ = X)(重量％ )。得到的结 果如表1所示。而且，用甲基氢化聚硅氧烷实施表面处理之前的氧化钛微粒的重量(T)为用氧化 铝和二氧化硅实施了表面处理的状态的氧化钛微粒的重量。此外，利用荧光X射线测定装置进行的测定如下进行。即，通过样品加压成型机(BRE-32 前川试验机制作所(MAEKAWATESTING MACHINE)公司制)对用有机硅化合物实施表面处理之前的规定量的氧化钛微粒赋予3秒钟 20MPa的加压力，形成圆形形状的颗粒(直径40mm、厚度5mm)。然后，对该颗粒使用RIGAKU 社制的荧光X射线测定装置RIX200，对归属于Si的荧光X射线峰强度(kcps)进行测定(电 压50kV、电流:30mA、X射线管球=Rh)。此外，对于对用上述有机硅化合物实施表面处理之前的规定量的氧化钛微粒用有 机硅化合物实施表面处理之后的氧化钛微粒，也同样地进行，对归属于Si的荧光X射线峰 强度进行测定。3、中间层的形成使用球磨机将得到的氧化钛微粒300重量份、共聚尼龙(DAICEL-DE⑶SSA(株) 制、X1010) 100重量份、乙醇800重量份和丁醇300重量份混合分散48小时，得到中间层用 涂布液。接着，通过5μπι的过滤器将得到的中间层用涂布液过滤。然后，将直径30mm、长 254mm的铝管坯(基体)在使其一端朝上的状态下，以5mm/s的速度浸渍到得到的中间层用涂布液中，由此对该基体涂布中间层用涂布液(浸涂法)。然后，对于该基体，通过在130°C、 30分钟的条件下进行热处理，形成膜厚3 μ m的中间层。4、感光层的形成接着，使用珠磨机，将作为电荷发生剂的式(1)所示的无金属酞菁(CGM-A)的χ型 结晶(X-H2Pc) 3重量份、作为空穴输送剂的下述式(5)所示的化合物(HTM-I) 50重量份、作 为电子输送剂的下述式(6)所示的化合物(ETM-I) 30重量份、下述式(7)所示的Z型聚碳 酸酯树脂(帝人化成(株)制、TS2020) 100重量份和四氢呋喃800重量份混合分散50小 时，由此得到感光层用涂布液。 然后，用浸涂法将得到的感光层用涂布液涂布到已经形成的中间层上。然后，在130°C、30分钟的条件下对该基体进行热处理，形成膜厚为30 μ m的感光 层。由此得到单层型电子照相感光体。
5、评价
(1)明电位的评价对得到的单层型电子照相感光体的明电位进行评价。S卩，将得到的单层型电子照相感光体装配在打印机(京瓷美达(株)制、FS-1010改造机)中，在低温低湿条件下(温度10°c、相对湿度20%)，将表面电位设定为400V，进 行相当于印字率100%的实地(solid)图像的曝光。接着，测定被曝光部位的表面电位作为明电位(V)。得到的结果如表1所示。此外，除了未设置中间层之外，准备与上述单层型电子照相感光体同样地制造的 单层型电子照相感光体，同样地进行，测定明电位(V)。进一步地，算出由设置有中间层时的明电位的值减去未设置有中间层时的明电位 的值而得到的值、即明电位差(V)，按照下述基准进行评价。得到的结果如表1所示。◎明电位差的值为小于20V的值。〇明电位差的值为20V以上且小于50V的值。X 明电位差的值为50V以上的值。(2)黑点的评价接着，对使用得到的单层型电子照相感光体进行图像形成时的黑点进行评价。S卩，将得到的单层型电子照相感光体装配在打印机(京瓷美达(株)制、FS-1010 改造机)中，在高温高湿环境下(温度35°C、相对湿度85%)，连续耐久印刷5000张白纸
图像后，放置一天。接着，印刷10张白纸图像，通过目视对第10张图像中的黑点产生数(个/张)进 行计数，按照下述基准进行评价。得到的结果如表1所示。◎黑点产生数为小于30个/张的值。〇黑点产生数为30个/张以上且小于80个/张的值。X 黑点产生数为80个/张以上的值。(3)综合评价此外，为了综合地对上述各评价结果进行评价，按照下述基准进行综合评价。◎明电位差的评价和黑点产生数的评价都为◎。〇明电位差的评价和黑点产生数的评价不都为◎，为〇或者◎。X 明电位差的评价和黑点产生数的评价为X。[实施例2]在实施例2中，对氧化钛微粒实施表面处理时，使甲基氢化聚硅氧烷的添加量改 变为2重量份，除此以外与实施例1同样地制造单层型电子照相感光体并进行了评价。得 到的结果如表1所示。[实施例3]在实施例3中，对氧化钛微粒实施表面处理时，使甲基氢化聚硅氧烷的添加量改 变为3. 5重量份，除此以外与实施例1同样地制造单层型电子照相感光体并进行了评价。得 到的结果如表1所示。[实施例4]在实施例4中，形成感光层时，使用式(2)所示的氧钛酞菁(CGM-B)的Y型结晶的、 具有特性(A)但不具有特性(B)的结晶，即一直以来使用的通常的Y型结晶(Y-TiOPc-I)作为电荷发生剂，除此以外与实施例1同样地制造单层型电子照相感光体并进行了评价。得到的结果如表1所示。[实施例5]在实施例5中，对氧化钛微粒实施表面处理时，使甲基氢化聚硅氧烷的添加量改 变为3. 5重量份，除此以外与实施例4同样地制造单层型电子照相感光体并进行了评价。得 到的结果如表1所示。[实施例6]在实施例6中，形成感光层时，使用式(2)所示的氧钛酞菁(CGM-B)的Y型结晶的、 具有特性㈧和⑶的结晶(Y-TiOPc-2)作为电荷发生剂，除此以外与实施例1同样地制 造单层型电子照相感光体并进行了评价。得到的结果如表1所示。而且，该Y-TiOPc-2如下制备。1、氧钛酞菁粗结晶的合成首先，向氩气置换过的烧瓶中加入邻苯二甲腈22g(0. 17mol)、四丁氧基钛 25g(0. 073mol)、喹啉 300g 和尿素 2. 28g(0. 038mol)，搅拌的同时升温至 150°C。接着，将产生的蒸气从反应体系向体系外蒸馏除去，同时升温至215°C后，维持该 温度并进一步搅拌反应2小时。然后，反应结束后，在冷却至150°C的时刻从烧瓶取出反应混合物，通过玻璃过滤 器过滤，得到的固体依次用N，N- 二甲基甲酰胺和甲醇洗涤后，进行真空干燥。由此，得到作 为氧钛酞菁粗结晶的蓝紫色的固体24g。2、酸处理前工序将上述氧钛酞菁化合物的制备中得到的蓝紫色的固体IOg加入到N，N-二甲基甲 酰胺100毫升中，搅拌的同时加热至130°C，搅拌处理2小时。接着，在经过2小时的时刻停止加热，进而在冷却至23 士 1°C的时刻停止搅拌，在 该状态下静置液体12小时进行稳定化处理。然后，通过玻璃过滤器过滤稳定化后的液体 的上清液，得到的固体用甲醇洗涤后，进行真空干燥。由此，得到氧钛酞菁化合物的粗结晶 9. 83g。3、酸处理工序将上述酸处理前工序中得到的氧钛酞菁的粗结晶5g加入到浓硫酸100毫升中并 进行溶解。接着，将该溶液滴加到冰冷却下的水中后，在室温下搅拌15分钟，进而在23士 1°C 附近静置30分钟，由此进行重结晶。然后，通过玻璃过滤器过滤重结晶后的溶液得到固体，对得到的固体进行水洗至 洗涤液为中性后，不进行干燥，在水存在的状态下分散到氯苯200毫升中，加热至50°C，搅 拌10小时。然后，通过玻璃过滤器过滤搅拌的液体得到固体，将得到的固体在50°C下真空干 燥5小时。从而得到式(2)所示的无取代的氧钛酞菁的结晶(蓝色粉末)4. lg。4、氧钛酞菁结晶的评价(X射线衍射测定)使得到的氧钛酞菁结晶0. 3g分散在四氢呋喃5g中，在温度23士 1°C、相对湿度50 60%的条件下，在密闭体系中保存24小时后除去四氢呋喃，由此得到测定用样品。然 后，将该测定用样品填充到X射线衍射装置(理学电机(株)制的RINT1100)的样品支架 并进行测定。得到的谱图表示在图5中。此外，从该谱图具有在布拉格角2 0 士0.2° = 27.2°具有主峰可知，得到的氧钛酞菁结晶为Y型结晶，具有特性(A)。而且，分散在四氢呋喃中之前的氧钛酞菁结晶也测定到与由图5表示的谱图同样 的谱图。该X射线衍射的测定条件如下所述。X射线管球Cu管电压40kV管电流30mA开始角度3.0°停止角度40.0°扫描速度10° /分钟(差示扫描量热仪测定)此外，使用差示扫描量热仪(理学电机(株)制的TAS-200型、DSC8230D)，对得到 的氧钛酞菁结晶进行差示扫描量热分析。得到的差示扫描分析图表示在图6中。此外，在 该图中确认了除了随着吸附水的气化产生的峰之外，在296°C具有一个峰，由此确认了得到 的氧钛酞菁结晶具有特性(B)。而且，测定条件如下所述。样品盘铝制升温速度20°C/分钟[实施例7]在实施例7中，对氧化钛微粒实施表面处理时，使甲基氢化聚硅氧烷的添加量改 变为2重量份，除此以外与实施例6同样地制造单层型电子照相感光体并进行了评价。得 到的结果如表1所示。[实施例8]在实施例8中，对氧化钛微粒实施表面处理时，使甲基氢化聚硅氧烷的添加量改 变为3. 5重量份，除此以外与实施例6同样地制造单层型电子照相感光体并进行了评价。得 到的结果如表1所示。[实施例9]在实施例9中，形成感光层时，使用下述式(8)所示的化合物(ETM-2)作为电子输 送剂，除此以外与实施例7同样地制造单层型电子照相感光体并进行了评价。得到的结果 如表1所示。
23 [实施例10]在实施例10中，形成感光层时，使用下述式(9)所示的化合物(ETM-3)作为电子 输送剂，除此以外与实施例7同样地制造单层型电子照相感光体并进行了评价。得到的结 果如表1所示。 [实施例11]在实施例11中，形成感光层时，使用下述式(10)所示的化合物(HTM-2)作为空穴 输送剂，除此以外与实施例7同样地制造单层型电子照相感光体并进行了评价。得到的结 果如表1所示。 [实施例I2]在实施例12中，形成感光层时，使用下述式(11)所示的化合物(HTM-3)作为空穴 输送剂，除此以外与实施例7同样地制造单层型电子照相感光体并进行了评价。得到的结 果如表1所示。
(11)
(HTM-3)[实施例I3]在实施例13中，使用TAYCA (株)制的(MT-100SA)(数均一次粒径15nm)作为用 二氧化硅和氧化铝进行了表面处理的氧化钛微粒，除此以外与实施例7同样地制造单层型 电子照相感光体并进行了评价。得到的结果如表1所示。[实施例14]在实施例14中，使用TAYCA (株)制的(MT-500SA)(数均一次粒径30nm)作为用 二氧化硅和氧化铝进行了表面处理的氧化钛微粒，除此以外与实施例7同样地制造单层型 电子照相感光体并进行了评价。得到的结果如表1所示。[实施例I5]在实施例15中，使用DAICEL-DE⑶SSA (株)制的X4685 (X1010的低分子量物品) 作为中间层中的作为粘结树脂的共聚尼龙，除此以外与实施例7同样地制造单层型电子照 相感光体并进行了评价。得到的结果如表1所示。[实施例I6]在实施例16中，使中间层中的氧化钛微粒的含量改变为120重量份，除此以外与 实施例7同样地制造单层型电子照相感光体并进行了评价。得到的结果如表1所示。[实施例I7]在实施例17中，使中间层中的氧化钛微粒的含量改变为200重量份，除此以外与 实施例7同样地制造单层型电子照相感光体并进行了评价。得到的结果如表1所示。[实施例I8]在实施例18中，使中间层中的氧化钛微粒的含量改变为380重量份，除此以外与 实施例7同样地制造单层型电子照相感光体并进行了评价。得到的结果如表1所示。[实施例I9]在实施例19中，对氧化钛微粒实施表面处理时使用二甲基聚硅氧烷(DMPS)，除此 以外与实施例7同样地制造单层型电子照相感光体并进行了评价。得到的结果如表1所示。[比较例1]在比较例1中，对氧化钛微粒实施表面处理时，未实施用甲基氢化聚硅氧烷进行 的表面处理，除此以外与实施例6同样地制造单层型电子照相感光体并进行了评价。得到 的结果如表1所示。[比较例2]在比较例2中，对氧化钛微粒实施表面处理时，使甲基氢化聚硅氧烷的添加量改 变为4重量份，除此以外与实施例6同样地制造单层型电子照相感光体并进行了评价。得 到的结果如表1所示。
[比较例3]在比较例3中，对氧化钛微粒实施表面处理时，使甲基氢化聚硅氧烷的添加量改 变为6重量份，除此以外与实施例6同样地制造单层型电子照相感光体并进行了评价。得 到的结果如表1所示。[比较例4]在比较例4中，对氧化钛微粒实施表面处理时，使甲基氢化聚硅氧烷的添加量改 变为10重量份，除此以外与实施例6同样地制造单层型电子照相感光体并进行了评价。得 到的结果如表1所示。[比较例5]在比较例5中，对氧化钛微粒实施表面处理时，未实施用甲基氢化聚硅氧烷进行 的表面处理，除此以外与实施例1同样地制造单层型电子照相感光体并进行了评价。得到 的结果如表1所示。[比较例6]在比较例6中，对氧化钛微粒实施表面处理时，使甲基氢化聚硅氧烷的添加量改 变为10重量份，除此以外与实施例1同样地制造单层型电子照相感光体并进行了评价。得 到的结果如表1所示。
26 根据本发明的单层型电子照相感光体和图像形成装置，在单层型电子照相感光体中，在基体与感光层之间设置中间层，并使该中间层含有特定的氧化钛微粒，从而可以消除感光体特性中的环境依赖性。
其结果，在高温高湿环境下可以有效地抑制黑点的产生，另一方面即使在低温低湿环境下也可以有效地保持优异的感光度特性。 因此，本发明的单层型电子照相感光体和图像形成装置期待对复印机、打印机等 各种图像形成装置的高品质化做出显著贡献。
权利要求
一种单层型电子照相感光体，具有基体、设置在所述基体上的感光层、和配置在所述基体与所述感光层之间的中间层，其特征在于，所述中间层含有粘结树脂和氧化钛微粒，且所述氧化钛微粒具有下述特性(a)～(c)(a)所述氧化钛微粒的数均一次粒径在5～30nm的范围内，(b)所述氧化钛微粒用氧化铝、二氧化硅和有机硅化合物实施表面处理，(c)所述氧化钛微粒的表面的所述有机硅化合物的重量比例X(重量％)满足下述关系式(1)，1(重量％)≤X＜4(重量％) (1)。
2.根据权利要求1所述的单层型电子照相感光体，其特征在于，所述感光层含有具有 下述特性(A)和(B)的氧钛酞菁结晶作为电荷发生剂，(A)在CuKa特征X射线衍射谱中，在布拉格角2θ 士0. 2° = 27. 2°具有主峰，(B)在差示扫描量热分析中，除了随着吸附水的气化产生的峰之外，在270 400°C的 范围内具有一个峰。
3.根据权利要求1所述的单层型电子照相感光体，其特征在于，用所述有机硅化合物 进行的表面处理在用所述氧化铝和所述二氧化硅进行的表面处理层之上实施。
4.根据权利要求1所述的单层型电子照相感光体，其特征在于，相对于100重量份的所 述中间层的所述粘结树脂，所述氧化钛微粒的含量在120 450重量份的范围内。
5.根据权利要求1所述的单层型电子照相感光体，其特征在于，所述中间层的所述粘 结树脂为聚酰胺树脂。
6.根据权利要求1所述的单层型电子照相感光体，其特征在于，所述中间层的膜厚在 0. 1 50 μ m的范围内。
7.一种图像形成装置，其特征在于，具备权利要求1 6的任意一项所述的单层型电子照相感光体；带电单元，所述带电单元使所述单层型电子照相感光体带电；曝光单元，所述曝光单元对利用所述带电单元带电的所述单层型电子照相感光体进行 曝光，从而在所述单层型电子照相感光体上形成静电潜像；显影单元，所述显影单元用显影剂对利用所述曝光单元形成在所述单层型电子照相感 光体上的所述静电潜像进行显影，从而在所述单层型电子照相感光体上形成显影剂图像；转印单元，所述转印单元将利用所述显影单元形成在所述单层型电子照相感光体上的 所述显影剂图像转印到规定的记录介质；和清洁单元，所述清洁单元对利用所述转印单元将所述显影剂图像转印到所述规定的记 录介质的所述单层型电子照相感光体进行清洁。
8.根据权利要求7所述的图像形成装置，其特征在于，所述清洁单元利用辊部件对所 述单层型电子照相感光体的表面进行研磨。
9.根据权利要求7所述的图像形成装置，其特征在于，所述带电单元使所述单层型电 子照相感光体的表面带电成正极性。
10.根据权利要求7所述的图像形成装置，其特征在于，所述单层型电子照相感光体的 圆周速度为100mm/s以上。
全文摘要
本发明提供在高温高湿环境下可以有效地抑制黑点的产生，另一方面即使在低温低湿环境下也可以有效地保持优异的感光度特性的单层型电子照相感光体和图像形成装置。本发明的电子照相感光体为具有基体、设置在上述基体上的感光层、和配置在上述基体与上述感光层之间的中间层的单层型电子照相感光体，其特征在于，上述中间层含有粘结树脂和氧化钛微粒，且上述氧化钛微粒具有下述特性(a)～(c)。(a)上述氧化钛微粒的数均一次粒径在5～30nm的范围内。(b)上述氧化钛微粒用氧化铝、二氧化硅和有机硅化合物实施表面处理。(c)上述氧化钛微粒表面的有机硅化合物的重量比例X(重量％)满足下述关系式(1)。1(重量％)≤X＜4(重量％)。
文档编号G03G5/04GK101846895SQ20101012493
公开日2010年9月29日 申请日期2010年3月1日 优先权日2009年3月26日
发明者丸尾敬司, 岩下裕子, 滨崎一也 申请人:京瓷美达株式会社