放射线敏感性树脂组合物、液晶显示用隔片或保护膜及其形成方法

专利名称：放射线敏感性树脂组合物、液晶显示用隔片或保护膜及其形成方法
技术领域：
本发明涉及放射线敏感性树脂组合物、液晶显示元件的隔片或保护膜及其形成方法。
背景技术：
在液晶显示元件中，为了使二块基板间的间隔(盒间隙)保持一定，目前使用具有 规定粒径的玻璃珠、塑料珠等隔片粒子。这些隔片粒子随机散布在玻璃基板等透明基板上， 所以如果在形成像素区域存在隔片粒子，则具有产生映出隔片粒子的现象，入射光散射，液 晶面板的对比度降低这样的问题。因此，为了解决这些问题，采用的是通过使用放射线敏感 性树脂组合物的光刻法，在像素区域以外的区域形成隔片的方法(专利文献1)。液晶显示元件具有在基板上形成的滤色片上配置隔片，然后在其上配置具有对向 电极的对向基板，在盒间隙配置液晶分子的结构。因此，为了在基板的全部区域保持盒间隙 固定，隔片必须要有高度的膜厚均勻性。特别是，在近年的液晶显示元件中，由于目前对画 质的高精度化和对高速动画的随动性(高速相应性)要求也增加，所以对膜厚均勻性的要 求也越来越高。此外，在制造液晶显示元件时，从提高生产性、适应大型画面的观点出发，需要使 玻璃基板的尺寸大型化。玻璃基板的尺寸经过300mmX 400mm的第一代、370mmX 470mm的第 二代、620mmX750mm 的第三代、960mmX 1，IOOmm 的第四代，1，IOOmmX 1, 300mm 的第五代正 成为主流。此外，今后更需要1，500讓\1，850讓的第六代、1，850111111\2，IOOmm的第七代、 2，200mmX 2，600mm的第八代这样的大型的基板尺寸。在基板尺寸型号小，例如为370mmX470mm以下时，通过旋涂法涂敷，但是在该方 法中，必须涂敷大量的放射线敏感性树脂组合物溶液，而且还无法适应对大型基板的涂敷。 另外，在基板尺寸为960mmXl，IOOmm以下时，通过狭缝和旋涂法涂敷，但是难以适应第五 代以后的基板尺寸。适应第五代以后的基板尺寸的涂敷方式适合使用从狭缝状喷嘴喷出组合物进行 涂敷的所谓的狭缝涂敷法(专利文献2和3)。该狭缝涂敷法和旋转涂敷法相比，具有可以 降低涂敷所要求的组合物的量的优点，有助于削减液晶显示元件的制造成本。然而，该狭缝 涂敷法具有如下问题将基板真空吸附，进而在通过微小的销支撑基板的几点的状态下，从 一定方向扫过涂敷喷嘴，形成涂膜，所以在涂膜中产生真空吸附的孔引起的称作“台式真空 吸附斑”的斑点、支撑销引起的称作“支撑销斑”的斑点、在涂敷喷嘴扫过的方向出现的条状 的称作“竖条斑”的斑点等，成为实现上述高度平坦型的阻碍。此外，从进一步削减液晶显示元件的制造成本的观点出发，强烈要求减少涂敷要 用的组合物的液体量(节约液体)。现有技术文献专利文献
专利文献1日本特开2001-261761号公报专利文献2日本特开2006-184841号公报专利文献3日本特开2001-25645号公报

发明内容
本发明是基于上述问题提出的，其目的在于即使采用狭缝涂敷法作为涂敷方法 时，也不会在涂膜上产生微小凹凸形成的斑点，狭缝涂敷时可以高速涂敷，可以节约放射线 敏感性树脂组合物的溶液。此外，还提供能以高灵敏度形成液晶显示元件的隔片或保护膜的放射线敏感性树 脂组合物，作为液晶显示元件的隔片或保护膜，可以保持目前要求的耐摩擦性，同时兼具高 回复率和柔韧性的压缩性能，特别是具有高度的膜厚均勻性的液晶显示元件的隔片或保护 膜及其形成方法。根据本发明，本发明的上述目的和优点，第一是一种放射线敏感性树脂组合物，其 特征在于，包含(A) 100质量份碱可溶性树脂，该碱可溶性树脂是5 60质量％ (al)和40 95 质量％ (a2)的共聚物，其中(al)是选自一元羧酸、二元羧酸和二元羧酸酐的化合物，(a2) 是选自(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸的二羟基烷基酯或(甲基)丙烯酸 的(6-羟基己酰氧基)烷基酯、具有环氧基的不饱和化合物、(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲 基)丙烯酸芳基酯、(甲基)丙烯酸芳烷基酯、不饱和二元羧酸二烷基酯、具有含氧5元杂环 或含氧6元杂环的(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳香族化合物和共轭二烯化合物的至少1种 化合物；(B) 30 250质量份聚合性不饱和化合物；(C) 1 60质量份放射线敏感性聚合引发剂；以及(D)下式(1)所示的R1和R2是碳原子数为4或5的直链状或支链状的烷基的溶 齐U，该溶剂相对于放射线敏感性树脂组合物中的全部溶剂的量为5质量％ 90质量％。R1-0-R2(I)本发明的上述目的和优点，第二是通过一种放射线敏感性树脂组合物实现的，其 特征在于上式(1)所示的溶剂以外的溶剂(以下，也称作(E)溶剂)是选自醇类、二醇醚
类、乙二醇烷基醚乙酸酯类、二甘醇单烷基醚类、二甘醇二烷基醚类、二丙二醇二烷基醚类、 丙二醇单烷基醚类、丙二醇烷基醚乙酸酯类、丙二醇烷基醚丙酸酯类、酮类、酯类溶剂的一 种以上溶剂。本发明的上述目的和优点，第三是通过(A)碱可溶性树脂是具有环氧基或(甲基) 丙烯酰氧基的共聚物的放射线敏感性树脂组合物实现的。本发明的上述目的和 优点，第四是通过由上述放射线敏感性树脂组合物形成的液 晶显示元件的隔片或保护膜实现的。本发明的上述目的和优点，第五是通过至少包括以下顺序记载的以下工序的液晶 显示元件用隔片或保护膜的方法实现的，(1)在基板上涂敷上述放射线敏感性树脂组合物形成涂膜的工序，(2)对该涂膜的至少一部分曝光的工序，
(3)将曝光后的涂膜显影的工序，以及(4)将显影后的涂膜加热的工序。根据本发明，提供一种放射线敏感性树脂组合物，该树脂组合物即使采用狭缝涂 敷法作为涂敷方法时，也不会在涂膜上产生微小凹凸形成的斑点，狭缝涂敷时可以高速涂 敷，可以节约放射线敏感性树脂组合物的溶液，能以高灵敏度形成液晶显示元件的隔片或 保护膜；以及提供液晶显示元件的隔片或保护膜及其形成方法，其中作为液晶显示元件的 隔片，可以保持目前要求的耐摩擦性以及兼具高回复率和柔韧性的压缩性能，作为保护膜 具有高度的膜厚均勻性。
具体实施例方式以下，对本发明进行具体说明。< (A)碱可溶性树脂〉
本发明的放射线敏感性树脂组合物中含有的(A)碱可溶性树脂只要是对后述的 显影工序中使用的显影液，优选碱显影液，具有可溶性的碱可溶性树脂，就没有特别的限 定。作为这种(A)碱可溶性树脂，优选为具有选自羧基和羧酸酐基构成的群组的至少一种 的碱可溶性树脂，更优选具有环氧基或(甲基)丙烯酰氧基的共聚物。本发明的碱可溶性树脂优选为(al)选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐构成的群组 的至少1种(以下，称作化合物(al))与(a2) (al)以外的不饱和化合物(以下，称作“化合 物(a2)”)的共聚物。作为这种㈧碱可溶性树脂特别优选的例子，可以列举出[Al]在含有化合物(al)和在1分子中具有至少1个羟基的不饱和化合物(以下， 称作“化合物(a2_l)”)的单体的共聚物(以下，称作“共聚物(α)”)上，使不饱和异氰酸 酯反应得到的聚合物(以下，称作“聚合物(A) ”)，[Α2]含有化合物(a 1)和具有环氧基的不饱和化合物(以下，称作“化合物 (a2_2)，，)的单体的共聚物(以下，称作“共聚物⑷”)，[A3]由化合物(al)与化合物(al)、化合物(a2_l)和化合物(a2_2)以外的不饱和 化合物(以下，称作“化合物(a2_3)”)形成的单体的共聚物(以下，称作“共聚物(Y)”) 等。在制造共聚物(α)时，可以同时存在化合物(a2_3)，将共聚物(α )形成化合物(al)、 化合物(a2_l)和化合物(a2_3)的共聚物；在制造共聚物(β)时，除化合物(al)和化合物 (a2-2)外，还可以共存化合物(a2_3)，形成共聚物(β )与化合物(al)、化合物(a2_2)和化 合物(a2_3)的共聚物。作为制造共聚物(α)、共聚物(β)和共聚物(Y)时使用的化合物(al)，可以列
举出例如一元羧酸、二元羧酸、二元羧酸酐等。作为上述一元羧酸，可以列举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-丙烯酰氧基 乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-甲基 丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸等；作为上述二元羧酸，可以列举出例如马来酸、富马酸、 柠康酸等；作为上述二元羧酸酐，可以列举出上述二元羧酸的酐等。它们之中，从共聚反应性、所得的共聚物对显影液的溶解性的观点出发，优选丙烯 酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸或马来酸酐。
化合物(al)可以单独或混合2种以上使用。共聚物(α)、共聚物(β)和共聚物(Y)中，来自化合物(al)的重复单元的含有率优选为5 60质量％，更优选为7 50质量％，特别优选为8 40质量％。在来自化 合物(al)的重复单元的含有率为5 60质量％时，可以得到放射线敏感性、显影性和保存 稳定性等各种性质等级更高的均衡的放射线敏感性树脂组合物。作为制造共聚物(α)使用的化合物(a2_l)，可以列举出(甲基)丙烯酸的羟基烷 基酯、(甲基)丙烯酸的二羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸的(6-羟基己酰氧基)烷基酯等。作为它们的具体例子，可以分别列举出作为(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯是例如 (甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁 基酯等；作为(甲基)丙烯酸的二羟基烷基酯是例如(甲基)丙烯酸2，3-二羟基丙基酯、 (甲基)丙烯酸1，3-二羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸3，4-二羟基丁基酯等；作为(甲基) 丙烯酸的(6-羟基己酰氧基)烷基酯是例如(甲基)丙烯酸2-(6-羟基己酰氧基)乙基酯、 (甲基)丙烯酸3-(6_羟基己酰氧基)丙基酯等。在这些化合物(a2_l)中，从共聚反应性和与异氰酸酯化合物的反应性的观点出 发，优选丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸3-羟基丙基酯、丙烯酸4-羟基丁基酯、甲基丙烯酸 2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸3-羟基丙基酯、甲基丙烯酸4-羟基丁基酯、丙烯酸2，3- 二羟基 丙基酯、甲基丙烯酸2，3-二羟基丙基酯、上述的(甲基)丙烯酸(6-羟基己酰氧基)烷基 酯。在化合物(a2_l)中，上述(甲基)丙烯酸(6_羟基己酰氧基)烷基酯以及甲基丙 烯酸2-羟基乙基酯从提高显影性方面以及提高所得的隔片的压缩性能的观点出发是特别 优选的。作为甲基丙烯酸2-(6-羟基己酰氧基)乙基酯和甲基丙烯酸2-羟基乙基酯的混 合物的市售品，可以分别列举出PLACCEL FM 1D、FM2D(商品名，Ψ λ -fc斤化学工业(株式会 社)制造)等。在共聚物(α)中，如上化合物(a2_l)可以单独或混合2种以上使用。在共聚物(α)中，来自化合物(a2_l)的重复单元的含有率优选为1 50质量％， 更优选为3 40质量％，特别优选为5 30质量％。来自化合物(a2-l)的重复单元的含 有率为1 50质量％时，和不饱和异氰酸酯化合物反应得到的共聚物的稳定性良好，结果 所得的放射线敏感性树脂组合物的保存稳定性良好。作为制造共聚物(β)使用的化合物(a2_2)中的环氧基，可以列举出环氧乙烷基 (具有1，2-环氧结构)、环氧丙烷基(具有1，3-环氧结构)。作为具有环氧乙烷基的不饱和化合物，可以列举出例如(甲基)丙烯酸环氧乙烷 基(环)烷基酯、α -烷基丙烯酸环氧乙烷基(环)烷基酯、具有不饱和键的缩水甘油醚化 合物等；作为具有环氧丙烷基的不饱和化合物，可以列举出具有环氧丙烷基的(甲基)丙 烯酸酯等。作为它们的具体例子，可以分别列举出作为(甲基)丙烯酸环氧乙烷基(环) 烷基酯，是例如(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基缩水甘油基酯、(甲 基)丙烯酸4-羟基丁基酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸3，4-环氧丁基酯、(甲基)丙烯酸 6，7-环氧庚基酯、(甲基)丙烯酸3，4_环氧环己基酯、(甲基)丙烯酸3，4_环氧环己基甲 基酯等；作为α-烷基丙烯酸环氧乙烷基(环)烷基酯，是例如α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸6，7-环 氧庚基酯、α -乙基丙烯酸3，4-环氧环己基酯等；作为具有不饱和键的缩水甘油醚化合物， 是例如邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚等； 作为具有环氧丙烷基的(甲基)丙烯酸酯，是例如3_((甲基)丙烯酰氧基甲基)环氧丙烷、 3_((甲基)丙烯酰氧基甲基)-3-乙基环氧丙烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-甲基环 氧丙烷、3_((甲基)丙烯酰氧基乙基)-3_乙基环氧丙烷、2-乙基_3-((甲基)丙烯酰氧基 乙基)环氧丙烷、3-甲基_3-(甲基)丙烯酰氧基甲基环氧丙烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯 酰氧基甲基环氧丙烷等。
它们之中，特别是甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、甲基 丙烯酸3，4-环氧环己基酯、甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧 基甲基环氧丙烷或3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基环氧丙烷在聚合性方面是优选的。在制造共聚物(β )时，化合物(a2_2)可以单独或混合2种以上使用。在共聚物(β)中，来自化合物(a2_2)的重复单元的含有率优选为0. 5 70质 量％，更优选为1 60质量％，特别优选为3 50质量％。来自化合物(a2-2)的重复单 元的含有率为0. 5 70质量％时，可以得到共聚物的耐热性、共聚物和放射线敏感性树脂 组合物的保存稳定性、所得的隔片的压缩性能的均衡性等级更高的放射线敏感性树脂组合 物。作为制造共聚物(Y)时使用的、或制造共聚物(α)和共聚物(β)时可以任意使 用的化合物(a2_3)，可以列举出例如(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲 基)丙烯酸芳基酯、(甲基)丙烯酸芳烷基酯、不饱和二元羧酸二烷基酯、具有含氧5元杂 环或含氧6元杂环的(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳香族化合物、共轭二烯化合物以及其它不 饱和化合物。作为它们的具体例子，可以分别列举出其中作为(甲基)丙烯酸烷基酯，是例如 丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丙基酯、(甲基)丙烯酸异丙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基 酯、(甲基)丙烯酸仲丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯等；作为(甲基)丙烯酸环烷基酯， 是例如(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸三环 [5. 2. 1.02,6]癸-8-基酯、(甲基)丙烯酸2-(三环[5. 2. 1.02,6]癸_8_基氧基)乙基 酯、(甲基)丙烯酸异佛尔酮酯等；作为(甲基)丙烯酸芳基酯，是例如丙烯酸苯基酯等；作 为(甲基)丙烯酸芳烷基酯，是例如丙烯酸苄基酯等；作为不饱和二元羧酸二烷基酯，是例 如马来酸二乙酯、富马酸二乙酯等；作为具有含氧5元杂环或含氧6元杂环的(甲基)丙烯 酸酯，是例如(甲基)丙烯酸四氢呋喃-2-基酯、(甲基)丙烯酸四氢吡喃-2-基酯、(甲 基)丙烯酸2-甲基四氢吡喃-2-基酯等；作为乙烯基芳香族化合物，是例如苯乙烯、α -甲 基苯乙烯等；作为共轭二烯化合物，是例如1，3-丁二烯、异戊二烯等；作为其它不饱和化合 物，是例如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。在这些化合物(a2_3)中，从共聚反应性方面出发，优选甲基丙烯酸正丁酯、甲基 丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸三环[5. 2. 1. O2'6]癸-8-基酯、 苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯、1，3_ 丁二烯等。在制造共聚物(α)、共聚物(β)和共聚物(Y)时，化合物(a2_3)可以单独或混 合2种以上使用。
在共聚物(α)和共聚物(β)中，来自化合物(a2_3)的重复单元的含有率，优选 为10 70质量％，更优选为20 50质量％，特别优选为30 50质量％。在化合物(a2_3) 的重复单元的含有率为10 70质量％时，容易控制共聚物的分子量，可以得到显影性、放 射线灵敏度等的均衡性等级更高的放射线敏感性树脂组合物。共聚物(α )、共聚物(β )和共聚物( Y )优选在适当的溶剂中，优选在自由基聚合 引发剂的存在下，使如上所述的单体的混合物聚合制造。作为前述聚合使用的溶剂，可以列 举出例如二甘醇烷基醚、丙二醇单烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、乙酸酯等。这些溶剂 可以单独或混合2种以上使用。作为上述自由基聚合引发剂，没有特别的限定，可以列举出例如2，2’ _偶氮二异 丁腈、2，2’ -偶氮二 _(2，4_ 二甲基戊腈)、2，2’ -偶氮二-(4-甲氧基_2，4_ 二甲基戊腈) 等偶氮化合物。这些自由基聚合引发剂可以单独或混合2种以上使用。共聚物(α )、共聚物(β )和共聚物(Y )通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯 乙烯换算的重均分子量(以下，称作“Mw”)优选为2，000 100，000，更优选为5，000 50,000。共聚物(α)、共聚物(β)和共聚物(γ)的Mw为2，000 100，000时，可以得到 耐热性、显影性、放射线灵敏度等的均衡性的等级更高的放射线敏感性树脂组合物。聚合物㈧可以通过使共聚物(α)和不饱和异氰酸酯化合物反应得到。如上得 到的共聚物(α)可以将聚合反应溶液直接用于制造聚合物(A)，或者也可以将共聚物(α) 暂时从溶液分离后，用于制造聚合物(A)。作为不饱和异氰酸酯化合物，可以列举出例如(甲基)丙烯酸衍生物等，作为其具 体例子，可以列举出2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基异氰 酸酯、(甲基)丙烯酸2-(2_异氰酸酯乙氧基)乙基酯等。作为它们的市售品可以分别列举出其中作为2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯的市 售品是力> XAOI(昭和电工(株式会社)制造)，作为2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯 的市售品是力> X MOI(昭和电工(株式会社)制造)，作为甲基丙烯酸2-(2-异氰酸酯 乙氧基)乙基酯的商品是力MOI-EG(昭和电工(株式会社)制造)。在这些不饱和异氰酸酯化合物中，从和共聚物(α )的反应性方面出发，优选2-丙 烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、4-甲基丙烯酰氧基丁基异氰酸 酯或甲基丙烯酸2-(2_异氰酸酯乙氧基)乙基酯。在制造聚合物(A)时，不饱和异氰酸酯化合物可以单独或混合2种以上使用。共聚物(α )和不饱和异氰酸酯化合物的反应，根据需要在适当的催化剂的存在 下，优选在含有聚合抑制剂的共聚物(α)的溶液中，在室温或加热下，边搅拌边加入不饱 和异氰酸酯化合物进行。作为上述催化剂，可以列举出例如二月桂酸二正丁基锡(IV)等； 作为上述聚合抑制剂，可以列举出例如对甲氧基苯酚等。制造聚合物(A)时的不饱和异氰酸酯化合物的使用比例，相对于来自共聚物(α ) 中的化合物(a2-l)的羟基，优选为0. 1 95mol%，更优选为1. 0 SOmol %，特别优选为 5. 0 75mol%。不饱和异氰酸酯化合物的使用比例为0. 1 95mol%时，可以进一步提高 和共聚物(α)的反应性、放射线敏感性树脂组合物的耐热性和弹性性质，所以优选。在本发明的放射线敏感性树脂组合物中，聚合物(Α)、共聚物(β)和共聚物(Y) 可以分别单独使用，但是优选将聚合物(A)和共聚物(β) —起使用，或者将共聚物(β)和共聚物(Y) —起使用。通过将聚合物㈧和共聚物(β ) —起使用，可以进一步提高所得的放射线敏感性 树脂组合物的保存稳定性以及所得的隔片的强度和耐热性，所以优选。在将聚合物(A)和 共聚物(β) —起使用时，作为聚合物㈧的使用比例，相对于100质量份共聚物(β)，优选 为0. 5 50质量份，更优选为1 30质量份，特别优选为3 20质量份。聚合物(A)的 使用比例为0. 5 50质量份时，可以得到放射线敏感性树脂组合物的保存稳定性和所得的 隔片或保护膜的耐热性的均衡性等级更高的放射线敏感性树脂组合物。另一方面，通过将共聚物(β)和共聚物(Y) —起使用，可以获得提高放射线敏感 性组合物的保存稳定性的优点，所以优选。
在将共聚物(β)和共聚物(Y) —起使用时，相对于100质量份共聚物(Y)，共聚 物(β )的使用比例优选为10 150质量份，更优选为20 130质量份，特别优选为30 100质量份。< (B)聚合性不饱和化合物>本发明的放射线敏感性树脂组合物中含有的(B)聚合性不饱和化合物是在后述 的(C)放射线敏感性聚合引发剂的存在下，照射放射线聚合的不饱和化合物。作为这种聚 合性不饱和单体，没有特别的限定，从聚合性良好、可以提高所得的隔片的强度方面出发， 优选单官能、2官能或3官能以上的(甲基)丙烯酸酯。作为上述单官能(甲基)丙烯酸酯，可以列举出例如丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基 丙烯酸2-羟基乙基酯、二甘醇单乙基醚丙烯酸酯、二甘醇单乙基醚甲基丙烯酸酯、(2-丙烯 酰氧基乙基)(2-羟基丙基)邻苯二甲酸酯、(2-甲基丙烯酰氧基乙基)(2-羟基丙基)邻 苯二甲酸酯、ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯等。作为它们的商品，以商品名表示，可以列举 出例如7 口 二夕夕7 Μ-101、同Μ-111、同Μ-114、同Μ-5300(以上、东亚合成(株式会社)制 造)；KAYARAD TC-110S、同TC-I2OS (以上、日本化药(株式会社)制造)一卜I58、 同2311 (以上，大阪有机化学工业(株式会社)制造)等。作为上述2官能(甲基)丙烯酸酯，可以列举出乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙 烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙 烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯、1，6_己二醇二甲基丙烯酸酯、1， 9-壬二醇二丙烯酸酯、1，9_壬二醇二甲基丙烯酸酯等。作为它们的商品，以商品名表示，可 以列举出例如7 口二y夕；^ M-210、同M-240、同M-6200(以上、东亚合成(株式会社)制 造)，KAYARADHDDA、同HX-220、同R-604 (以上、日本化药(株式会社)制造)，7 ^ —卜 260、同312、同335ΗΡ(以上、大阪有机化学工业(株式会社)制造)，，^卜7夕U l·—卜 1，9-NDA(共栄社化学(株式会社)制造)等。作为上述3官能以上的(甲基)丙烯酸酯，可以列举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇 四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸 酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物、二 季戊四醇六甲基丙烯酸酯、环氧乙烷改性的二季戊四醇六丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙 基)磷酸酯、三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、琥珀酸改性的季戊四醇六丙烯酸酯；以 及具有直链状亚烷基和脂环结构且具有2个以上的异氰酸酯基的化合物，和在分子内具有1个以上的羟基且具有3个、4个或5个(甲基)丙烯酰氧基的化合物反应得到的多官能氨 基甲酸乙酯丙烯酸酯类化合物等。作为3官能以上的(甲基)丙烯酸酯的商品，以商品名表示，可以列举出例如 7 Xi 二、y >7 卞 M-309、同 M-400、同 M-405、同 M-450、同 M-7100、同 M-8030、同 M-8060、同 T0-1450(以上，东亚合成(株式会社)制造)、KAYARAD TMPTA,同DPHA、同DPCA-20、同 DPCA-30、同DPCA-60、同DPCA-120、同DPEA-12(以上、日本化药(株式会社)制造)，匕” 一卜295、同300、同360、同GPT、同3PA、同400 (以上，大阪有机化学工业(株式会社)制 造)，以及作为含有多官能氨基甲酸乙酯丙烯酸酯类化合物的市售品，可以列举出二-一 7 口 >〒4 7 R-1150(第一工业制药(株式会社)制造)、KAYARAD DPHA-40H(日本化药(株 式会社)制造)等。它们之中，特别是优选含有ω -羧基聚己内酯单丙烯酸酯、i，9-壬二醇二甲基丙 烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四 醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯，以及二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯 酸酯的混合物、环氧乙烷改性的二季戊四醇六丙烯酸酯、琥珀酸改性的季戊四醇六丙烯酸 酯、多官能氨基甲酸乙酯丙烯酸酯类化合物的市售品等。如上所述的(B)聚合性不饱和化合物可以单独或混合2种以上使用。本发明的放射线敏感性树脂组合物中的(B)聚合性不饱和单体的使用比例，相对 于100质量份(A)碱可溶性树脂，优选为30 250质量份，更优选为50 200质量份。(B) 聚合性不饱和单体的用量为30 250质量份时，放射线敏感性树脂组合物的 灵敏度、所得 的隔片的耐热性和弹性性质更好。< (C)放射线敏感性聚合引发剂>本发明的放射线敏感性树脂组合物中含有的[C]放射线敏感性聚合引发剂是能 够感应放射线，产生引发[B]聚合性不饱和化合物聚合的活性种的成分。作为这种[C] 放射线敏感性聚合引发剂，可以列举出0-酰基肟化合物、苯乙酮化合物、联咪唑化合物、 二苯甲酮化合物等。作为上述0-酰基肟化合物的具体例子，可以列举出乙酮-l-(9-乙 基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基)-l-(0-乙酰基肟)、l-(9-乙基_6_苯甲酰 基-9. H.-咔唑-3-基)辛-1-酮肟-0-乙酸酯、1-(9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9. H.-咔唑-3-基)-乙-1-酮肟-0-苯甲酸酯、1- (9-正丁基-6- (2-乙基苯甲酰基)-9. H.-咔 唑-3-基)-乙-1-酮肟-0-苯甲酸酯、乙酮-1- [9-乙基-6- (2-甲基-4-四氢呋喃基苯甲 酰基)-9. H.-咔唑-3-基]-1-(0-乙酰基月亏)、乙酮-1-(9-乙基-6- (2-甲基-4-四氢吡喃 基苯甲酰基)-9. H.-咔唑-3-基)-1-(0-乙酰基肟)、乙酮-1- (9-乙基-6- (2-甲基-5-四 氢呋喃基苯甲酰基)-9.H._咔唑-3-基)-1-(0-乙酰基肟)、乙酮-l-(9-乙基-6-{2-甲 基-4- (2，2- 二甲基-1，3- 二氧戊烷基)甲氧基苯甲酰基} -9. H.-咔唑-3-基)-1-(0-乙 酰基肟)等。它们之中，作为优选的0-酰基肟化合物，可以列举出乙酮-1-(9-乙基-6-(2-甲 基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基)-1-(0-乙酰基肟)、乙酮-1- (9-乙基-6- (2-甲基-4-四氢呋 喃基甲氧基苯甲酰基)-9. H.-咔唑-3-基)-1-(0-乙酰基肟)或乙酮-1- (9-乙基-6- {2-甲 基-4- (2，2- 二甲基-1，3- 二氧戊烷基)甲氧基苯甲酰基} -9. H.-咔唑-3-基)-1-(0-乙 酰基肟)。
这些0-酰基肟化合物可以单独或混合2种以上使用。作为上述苯乙酮化合物，可以列举出例如α-氨基酮化合物、α-羟基酮化合物。作为α-氨基酮化合物的具体例子，可以列举出2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁 -1-酮、2- 二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯 基)_ 丁-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙-1-酮等；作为α-羟基酮化合物的具体例子，可以列举出例如1-苯基-2-羟基-2-甲基 丙-1-酮、1- (4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、4- (2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟 基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮等。在这些苯乙酮化合物中，优选α-氨基酮化合物，特别优选2-苄基-2-二甲 基氨基-1-(4-吗啉代苯基)_ 丁-1-酮或2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗 啉-4-基-苯基)-丁-1-酮。作为上述联咪唑化合物的具体例子，可以列举出2,2’ _ 二 (2-氯代苯基)-4，4’， 5，5，-四(4-乙氧基羰基苯基)_1，2，-联咪唑、2，2，- 二(2-氯代苯基)-4，4，，5，5，-四 苯基-1，2’-联咪唑、2，2’_ 二(2，4_ 二氯代苯基)-4，4’，5，5’_四苯基-1，2’-联咪唑、2， 2，- 二 (2，4，6_三氯代苯基)-4，4，，5，5，-四苯基_1，2，-联咪唑等。在这些联咪唑化合物中，优选2，2’ - 二(2-氯代苯基)_4，4’，5，5’ -四苯基_1， 2’-联咪唑、2，2’-二 (2，4-二氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑或2，2’-二 (2，4，6-三氯代苯基)-4，4，，5，5，-四苯基-1，2，-联咪唑，特别优选2，2，-二(2，4-二氯 代苯基)-4，4’，5，5’ -四苯基_1，2’ -联咪唑。在本发明的放射线敏感性树脂组合物中，使用联咪唑化合物作为(C)放射线敏感 性聚合引发剂时，可以添加选自具有二烷基氨基的脂肪族或芳香族化合物(以下，称作“氨 基类增敏剂”)和硫醇化合物的至少1种。上述氨基类增敏剂是具有增加联咪唑化合物的放射线灵敏度，提高咪唑自由基的 产生效率的功能的化合物，基于提高放射线敏感性树脂组合物的灵敏度和分辨率，进一步 提高形成的隔片或保护膜对基板的密合性的目的而添加。作为该氨基类增敏剂，可以列举 出例如N-甲基二乙醇胺、4，4’ - 二(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’ - 二(二乙基氨基)二 苯甲酮、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸异戊基酯等。在这些氨基类增敏剂 中，特别优选4，4’_ 二(二乙基氨基)二苯甲酮。这些氨基类增敏剂可以单独或混合2种 以上使用。相对于100质量份联咪唑化合物，氨基类增敏剂的添加量优选为0. 1 50质量 份，更优选为1 20质量份。氨基类增敏剂的添加量为0. 1 50质量份时，可以得到改善 灵敏度、分辨率和密合性的效果。作为上述硫醇化合物是具有对咪唑自由基提供氢自由基，从而产生具有硫自由基 的成分的功能的化合物。联咪唑化合物受到放射线照射，开裂产生的咪唑自由基的聚合引 发能是中等程度，由于聚合引发能不是非常高，所以如果将其直接用于形成液晶显示元件 的隔片，则隔片的剖面形状有可能为倒锥形这样不好的形状。但是，通过在其中添加硫醇化 合物，由硫醇化合物向咪唑自由基提供氢自由基，从而将咪唑自由基转变为中性的咪唑基， 同时产生具有聚合引发能更高的硫自由基的成分，由此，可以使隔片的形状准确地为更好 的顺锥形。作为该硫醇化合物，可以列举出例如2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-5-甲氧基苯并噻唑、2-巯基-5-甲氧基苯并咪唑等芳香族硫醇化合 物；3-巯基丙酸、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸乙酯、3-巯基丙酸辛酯等脂肪族单硫醇化合 物；3，6_ 二氧杂-1，8-辛二硫醇、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯) 等2官能以上的脂肪族硫醇化合物等。这些硫醇化合物中，特别优选2-巯基苯并噻唑。相对于100质量份联咪唑化合物，作为硫醇化合物的添加量优选为0. 1 50质量 份，更优选为1 20质量份。硫醇化合物的添加量为0. 1 50质量份时，可以提高所得的 隔片对基材的密合性，形状良好。在本发明的放射线敏感性树脂组合物中，使用联咪唑化合物作为(C)放射线敏感 性聚合弓I发剂时，优选同时添加上述氨基类增敏剂和硫醇化合物。作为本发明中的(C)放射线敏感性聚合引发剂的使用比例，相对于100重量份(A) 碱可溶性树脂，优选为1 60质量份，更优选为2 50质量份，进一步优选为5 40质量 份。通过在1 60质量份的范围内使用(C)放射线敏感性聚合引发剂，即使在低曝光量下，也可以形成具有高硬度和密合性的隔片。< (D)溶剂〉本发明的放射线敏感性树脂组合物的特征是含有下式(1)所示的溶剂。R1-0-R2(I)(式(1)中，R1和R2是碳原子数为4或5的直链状或支链状的烷基。)作为式(1)表示的化合物，可以列举出例如二(正丁基)醚、二(异丁基)醚、二 (叔丁基)醚、(正丁基)异丁基醚、正丁基-叔丁基醚、异丁基-叔丁基醚、二(正戊基)醚、 正戊基-3-甲基丁基醚、正戊基-2-甲基丁基醚、正戊基-1-甲基丁基醚、正戊基-2，2-二甲 基丙基醚、正戊基-1，2- 二甲基丙基醚、正戊基-1，1- 二甲基丙基醚、二(3-甲基丁基)醚、 3-甲基丁基-2-甲基丁基醚、3-甲基丁基-1-甲基丁基醚、3-甲基丁基-2，2-二甲基丙基 醚、3-甲基丁基-1，2-二甲基丙基醚、3-甲基丁基-1，1-二甲基丙基醚、二(2-甲基丁基) 醚、2-甲基丁基-1-甲基丁基醚、2-甲基丁基-2，2-二甲基丙基醚、2-甲基丁基-1，2-二甲 基丙基醚、2-甲基丁基-1，1-二甲基丙基醚、二(1-甲基丁基)醚、1-甲基丁基-2，2-二甲 基丙基醚、1-甲基丁基-1，2-二甲基丙基醚、1-甲基丁基-1，1-二甲基丙基醚、二(2，2_ 二 甲基丙基)醚、2，2- 二甲基丙基-1，2- 二甲基丙基醚、2，2- 二甲基丙基-1，2- 二甲基丙基 醚、二(1，2_二甲基丙基)醚、1，2_二甲基丙基-1，1-二甲基丙基醚、二(1，1-二甲基丙基) 醚、正丁基-正戊基醚、正丁基-3-甲基丁基醚、正丁基-2-甲基丁基醚、正丁基-1-甲基丁 基醚、正丁基-2，2- 二甲基丙基醚、正丁基-1，2- 二甲基丙基醚、正丁基-1，1- 二甲基丙基 醚、异丁基_正戊基醚、异丁基-3-甲基丁基醚、异丁基-2-甲基丁基醚、异丁基-1-甲基丁 基醚、异丁基_2，2- 二甲基丙基醚、异丁基-1，2- 二甲基丙基醚、异丁基-1，1- 二甲基丙基 醚、叔丁基_正戊基醚、叔丁基-3-甲基丁基醚、叔丁基-2-甲基丁基醚、叔丁基-1-甲基丁 基醚、叔丁基_2，2- 二甲基丙基醚、叔丁基-1，2- 二甲基丙基醚、叔丁基-1，1- 二甲基丙基 醚等。它们之中，特别是从提高狭缝涂敷性的观点出发，优选使用二(正丁基)醚、二 (异丁基)醚、二(叔丁基)醚、正丁基-异丁基醚、正丁基-叔丁基醚、异丁基-叔丁基醚、 二(正戊基)醚、正戊基-异戊基醚、二异戊基醚、二(叔戊基)醚。
相对于放射线敏感性树脂组合物中的全部溶剂的量，(D)溶剂的含量优选为5质 量％ 40质量％，更优选为5质量％ 30质量％的范围。(D)溶剂相对于放射线敏感性树脂组合物中的全部溶剂的量的含量为5质量％ 40质量％时，放射线敏感性树脂组合物的粘度和固体成分浓度的均衡性为更高等级，进而 可以得到膜厚的均勻性优异的涂膜。在本发明中，可以将⑶溶剂以外的溶剂(以下，也称作(E)溶剂)和⑶溶剂一
起使用。作为这种(E)溶剂，可以列举出醇、二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二甘醇单烷基 醚、二甘醇二烷基醚、二丙二醇二烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、丙二醇烷 基醚丙酸酯、酮、酯等。作为这些其它溶剂的具体例子，可以分别列举出例如其中作为醇，是苯甲醇等； 作为二醇醚，是乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚等；作为乙二醇烷基醚乙酸酯，是乙二醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯等； 作为二甘醇单烷基醚，是二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚等；作为二甘醇二烷基醚，是二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲基醚 等；作为二丙二醇二烷基醚，是二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇乙基 甲基醚等；作为丙二醇单烷基醚，是丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇丙基醚、丙二醇丁 基醚等；作为丙二醇烷基醚乙酸酯，是丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯等；作为丙二醇烷基醚丙酸酯，是丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇 丙基醚丙酸酯等；作为酮，是甲基乙基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、甲基异戊基酮等；作为酯，是乙酸乙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟 基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、2-乙氧基 丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯 基、2- 丁氧基丙酸丙酯、2- 丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲 氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸 丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯等。它们之中，特别优选苯甲醇、二甘醇乙基甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙
基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇二 乙基醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、环己酮、二丙二醇二甲基醚、丙二醇甲基 醚丙酸酯等。相对于放射线敏感性树脂组合物中的全部的溶剂的量，(E)溶剂的含量优选为60 质量％ 95质量％，更优选为70质量％ 95质量％的范围。(E)溶剂相对于放射线敏感 性树脂组合物中的全部的溶剂的量的含量为60质量％ 95质量％时，放射线敏感性树脂 组合物的粘度和固体浓度均衡等级更高，可以得到高速涂敷性更优异的放射线敏感性树脂 组合物。〈表面活性剂〉
本发明的放射线敏感性树脂组合物优选含有表面活性剂。作为表面活性剂优选为 含氟表面活性剂、有机硅类表面活性剂。作为上述含氟表面活性剂优选为在末端、主链和侧链的至少任意的部位具有氟代 烷基和/或氟代亚烷基的化合物，作为其例子，可以列举出1，1，2，2_四氟代-正辛基(1，1， 2，2-四氟代-正丙基)醚、1，1，2，2-四氟代-正辛基(正己基)醚、六乙二醇二(1，1，2，2， 3，3_六氟代-正戊基)醚、八乙二醇二(1，1，2，2-四氟代-正丁基)醚、六丙二醇二(1，1，2， 2，3，3-六氟代-正戊基)醚、八丙二醇二(1，1，2，2-四氟代-正丁基)醚、全氟代-正十二 烷基磺酸钠、1，1，2，2，3，3-六氟代-正癸烷、1，1，2，2，8，8，9，9，10，10-十氟代-正十二烷， 以及氟代烷基苯磺酸钠、氟代烷基磷酸钠、氟代烷基羧酸钠、二甘油四(氟代烷基聚氧乙烯 醚)、碘化氟代烷基铵、氟代烷基甜菜碱、其它氟代烷基聚氧乙烯醚、全氟代烷基聚氧乙醇、 全氟代烷基烷氧化物、羧酸氟代烷基酯等。 另外，作为上述含氟表面活性剂的市售品，可以列举出例如BM-1000、BM-1100 (以 上，BM CHEMIE 公司制造7 r y 9 F142D、同 F172、同 F173、同 F183、同 F178、同 F191、同F471、同F476(以上，大日本^ > #化学工业(株式会社)制造)，7夕一夕工 > 卜 FT-100、同-110、同-140A、同-150、同-250、同-251、同-300、同-310、同-400S、7 夕一夕 工 > 卜FTX-218、同-251 (以上，(株式会社)才、才义制造)等。作为上述有机硅类表面活性剂，可以列举出卜一 ^ * U ^ — > DC3PA、同DC7PA、 同 SH 11PA、同 SH21PA、同 SH28PA、同 SH29PA、同 SH30PA、同 SH-190、同 SH-193、同 SZ-6032、 同SF-8428、同DC-57、同DC-190 (以上，東> 夕■々二 一二 >夕’· ν >j 二 一 > (株式会社) 制造)等商品名销售的表面活性剂。这些表面活性剂可以单独或混合2种以上使用。这些表面活性剂可以单独或混合2种以上使用。相对于100质量份㈧碱可溶性 树脂，表面活性剂用量为0. 1 5质量份，更优选为0. 15 3质量份。表面活性剂的用量 为0. 1 5质量份时，可以减少涂膜不均。〈其它任意添加剂〉在本发明的放射线敏感性树脂组合物中，根据需要，在不损害本发明的效果的范 围内，还可以混合上述以外的任意添加剂，例如粘合助剂、保存稳定剂等。上述粘合助剂是用于提高形成的隔片和基板的粘合性的成分。作为这种粘合助剂，优选为具有羧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、异氰酸酯基、环氧 基等反应性官能团的官能性硅烷偶联剂，作为其例子，可以列举出三甲氧基甲硅烷基苯甲 酸、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、 Y -异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、Y -缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环 己基)乙基三甲氧基硅烷等。这些粘合助剂可以单独或混合2种以上使用。相对于100质量份(A)碱可溶性树 月旨，粘合助剂的用量，优选以1 20质量份的范围，更优选以2 15质量份的范围使用。粘 合助剂的用量为1 20质量份的范围时，在显影工序不会产生显影残留，可以提高图案的 密合性。作为上述保存稳定剂，可以列举出例如硫、醌类、氢醌类、聚氧化化合物、胺类、硝 基亚硝基化合物等。更具体的例子，可以列举出、4-甲氧基苯酚、N-亚硝基-N-苯基羟基胺
TT=I 寸 O
这些保存稳定剂可以单独或混合2种以上使用。相对于100质量份(A)碱可溶性树脂，保存稳定剂用量优选以0. 01 10质量份 的范围，更优选以0. 1 5质量份的范围使用。保存稳定剂的用量为0. 01 10质量份的 范围时，放射线敏感性树脂组合物的保存稳定性良好。<放射线敏感性树脂组合物的制备>本发明的放射线敏感性树脂组合物可以通过在上述(A)碱可溶性树脂、(B)聚合 性不饱和化合物、(C)放射线敏感性聚合引发剂、⑶溶剂以及(E)溶剂中，以规定的比例分 别均勻混合如上任意添加的其它成分而制备。该放射线敏感性树脂组合物优选溶解到适当 的溶剂中，以溶液的状态使用。
这样制备的组合物溶液使用孔径0. 5 μ m这样的微孔过滤器等过滤后使用。将本发明的放射线敏感性树脂组合物制备为溶液状态时，固体成分浓度(组合物 中占据的溶剂成分以外的成分)，也就是上述(A)碱可溶性树脂、(B)聚合性不饱和化合物、 (C)放射线敏感性聚合引发剂、在(D)溶剂和(E)溶剂中任意添加的其它成分的总量的比 例，可以根据使用目的和所希望的膜厚的值等，设定为任意的浓度(例如，5 50质量％ )。 进一步优选的固体成分浓度根据在基板上形成涂膜的方法而异。在采用旋涂法作为涂敷方 法时，固体成分浓度进一步优选为20 50质量％，特别优选为30 40质量％。在采用狭 缝涂敷法时，固体成分浓度进一步优选为10 35质量％，特别优选为15 30质量％。<隔片或保护膜的形成方法>接着，对使用本发明的放射线敏感性树脂组合物，形成隔片或保护膜的方法进行 说明。本发明的隔片或保护膜的形成方法可以通过执行以下顺序记载的下述工序进行。(1)在基板上形成本发明的放射线敏感性树脂组合物的涂膜的工序，(2)对该涂膜的至少一部分照射放射线的工序，(3)将照射放射线后的涂膜显影的工序，以及(4)将显影后的涂膜加热的工序。以下，对这些各个工序依次进行说明。(1)在基板上形成本发明的放射线敏感性树脂组合物的涂膜的工序在透明基板的一面形成透明导电膜，在该透明导电膜上形成本发明的放射线敏感 性树脂组合物的涂膜。作为这里使用的透明基板，可以列举出例如玻璃基板、树脂基板等；更具体地，可 以列举出钠钙玻璃、无碱玻璃等玻璃基板；由聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、 聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺等塑料形成的树脂基板。作为在透明基板的一面设置的透明导 电膜，可以列举出例如由氧化锡(SnO2)形成的NESA膜(美国PPG公司的注册商标)、由氧 化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)形成的ITO膜等。通过涂敷法形成覆膜时，可以在上述透明导电膜上涂敷本发明的放射线敏感性树 脂组合物的溶液后，对涂敷面加热(预烘焙)，形成覆膜。作为组合物溶液的涂敷方法，可以 采用喷雾法、辊涂法、旋转涂布法(旋涂法)、狭缝涂布法、刮条涂布法、喷墨涂布法等适当 的方法，特别优选旋涂法或狭缝涂布法。特别是在采用狭缝涂布法时，由于可以最大限度地 发挥出本发明的有利效果，所以优选。
涂敷后，优选进行预烘焙和后烘焙。预烘焙和后烘焙的条件应当分别根据本发明 的放射线敏感性树脂组合物中含有的成分的种类、使用比例等适当设定。预烘焙例如在 70 100°C下，例如在1 10分钟这样的条件下进行。后烘焙可以通过热板、清洁烘箱等 适当的加热装置进行。作为后烘焙的温度优选为180 240°C，更优选为200 230°C。后 烘焙的时间根据使用的加热装置的种类而异。在使用热板作为后烘焙的加热装置时，后烘 焙的时间优选为10 60分钟，更优选为15 40分钟。在使用清洁烘箱时，后烘焙时间优 选为20 120分钟，更优选为30 90分钟。这样形成的涂膜的膜厚优选为0. 1 8μπι，更优选为0. 1 6μπι，进一步优选为 0. 1 5 μ m。(2)对该涂膜的至少一部分照射放射线的工序接着，对形成的涂膜的至少一部分照射放射线。此时，在只对涂膜的一部分照射放 射线时，可以通过例如介入具有规定图案的掩模照射的方法等进行。隔片或保护膜根据使用的光掩模的开口部的大小不同，形成方法也不同。例如，如 果使用具有5 μ m 30 μ m的点状的图案掩模的光掩模时，可以形成隔片。如果根据像素大 小，使用具有1边为50 μ m以上的四边形图案的光掩模，则形成保护膜。作为照射使用的放射线，可以列举出可视光线、紫外线、远紫外线等。其中，优选波 长为250 550nm的范围内的放射线，特别是含有365nm的紫外线的放射线。放射线的照射量(曝光量)是通过照度计(0ΑΙ model 365,Optical Associates Inc.制造)测定照射的放射线的波长365nm的强度的值，优选为100 5，000J/m2，更优选 为 200 3，000J/m2。本发明的放射线敏感性树脂组合物与目前已知的组合物相比，放射线灵敏度更高，即使上述放射线照射量为800J/m2以下，也可以得到所希望的膜厚、良好形状、优异的密 合性和高硬度的隔片或保护膜。(3)将照射放射线后的涂膜显影的工序接着，将照射放射线后的涂膜显影，除去不要的部分(非曝光部分)，形成规定的 图案。作为显影使用的显影液，可以使用例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等无机碱性化 合物；氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵等季铵盐等有机碱性化合物的水溶液。在上述碱性 化合物的水溶液中，可以适量添加选自甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂和表面活性剂构成的 群组的至少1种使用。作为显影方法，可以是液体堆积法、浸渍法、淋浴法等任意的方法；显影时间优选 为10 180秒钟。显影温度可以是常温。显影处理后，接着优选例如流水洗涤30 90秒 后，通过压缩空气或压缩氮气风干，可以得到所希望的图案。(4)加热显影后的涂膜的工序接着，将所的图案状涂膜通过热板、烘箱等适当的加热装置，在规定温度，例如 100 250°C下加热规定时间，例如在热板上加热5 30分钟，在烘箱中加热30 180分 钟，可以得到具有所希望图案的隔片。经过如上工序，可以形成在涂膜中没有微小的凹凸形成的斑点、膜厚均勻性等各 种性质优异的液晶显示元件用隔片。
实施例以下，表示合成例和实施例，对本发明进行更具体地说明，但是本发明并不受到这 些合成例和实施例的限定。另外，以下，聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)通过下述条件的凝胶渗 透色谱法(GPC)测定。测定装置東V —(株式会社)制造，"HLC 8220 ν ^ r Λ “分离柱東7 —(株式会社)制造，TSK gel GMHHR-N 4根串联连接使用柱温度40°C洗脱溶剂四氢呋喃(和光純薬工業(株式会社)制造) 流速LOmL/分试样浓度1.0质量％试样注入量100 μ m检测器差示折射计标准物质单分散聚苯乙烯另外，放射线敏感性树脂组合物的溶液粘度使用东京计器(株式会社)制造的E 型粘度計，在30°C下测定。< (A)碱可溶性树脂的合成>合成例1在带有冷凝管和搅拌器的烧瓶中，加入6质量份2，2’ -偶氮二(2，4_ 二甲基戊 腈)、3份季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、250质量份3-甲氧基丙酸甲酯，然后再加入14质 量份甲基丙烯酸、40质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、6质量份苯乙烯和35质量份甲基丙烯 酸三环[5. 2.1. O2’6]癸-8-基酯，氮气置换后，再加入5质量份1，3-丁二烯，边缓慢搅拌， 边将溶液温度上升到70°C，保持该温度4小时进行聚合，得到固体成分浓度28. 的共聚 物溶液。将其作为共聚物(A-I)。所得的共聚物(A-I)的Mw为10，500。合成例2在带有冷凝管、搅拌器的烧瓶中，加入5质量份2，2’ -偶氮二异丁腈、250质量 份丙二醇单甲基醚乙酸酯，然后再加入18质量份甲基丙烯酸、25质量份甲基丙烯酸三环 [5. 2. 1. O2'6]癸-8-基酯、5质量份苯乙烯、30质量份甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、22质量份 甲基丙烯酸苄基酯，氮气置换后，边缓慢搅拌，边将溶液温度上升到70°C，保持该温度5小 时进行聚合，得到固体成分浓度28. 8%的共聚物(α-l)的溶液。使用GPC测定所得的共聚物(α -1)的Mw时，为13，000。接着，在前述共聚物(α-l)溶液中添加12质量份3-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸 酯(商品名力> ΧΜ0Ι，昭和电工(株式会社)制造)、0. 1质量份4-甲氧基苯酚后，在 40°C下反应1小时，然后在60°C下搅拌反应2小时。通过IR(红外线吸收)光谱可以确认 来自3-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯的异氰酸酯基和共聚物(α-l)的羟基进行反应。在 40°C下反应1小时后，再在60°C下反应2小时后，测定反应溶液的IR光谱，来自3-甲基丙 烯酰氧基乙基异氰酸酯的异氰酸酯基的2270cm—1附近的峰减少，从而可以确认反应进行。 得到固体成分浓度31.0%的聚合物(A-I)溶液。将其作为聚合物(A-I)。合成例3
在带有冷凝管和搅拌器的烧瓶中，加入6质量份2，2’ -偶氮二(异丁腈)、250质 量份3-甲氧基丙酸甲酯，然后再加入14质量份甲基丙烯酸、20质量份甲基丙烯酸四氢糠基 酯、5质量份苯乙烯和56质量份甲基丙烯酸苄基酯，氮气置换后，再加入5质量份1，3- 丁二 烯，边缓慢搅拌，边将溶液温度上升到70°C，保持该温度5小时进行聚合，得到固体成分浓 度27. 9%的(A)共聚物溶液。将其作为共聚物(A-2)。所得的共聚物(A-2)的Mw为11，400。合成例4在带有冷凝管和搅拌器的烧瓶中，加入6质量份2，2’ -偶氮二(异丁腈)和250 质量份3-甲氧基丙酸甲酯，然后再加入5质量份苯乙烯、14质量份甲基丙烯酸、33质量 份甲基丙烯酸苄基酯和23质量份甲基丙烯酸正丁基酯、20质量份3-(甲基丙烯酰氧基甲 基)-3-乙基环氧丙烷，氮气置换后，再加入5质量份1，3- 丁二烯，边缓慢搅拌，边将溶液温 度上升到80°C，保持该温度4小时进行聚合，得到固体成分浓度27. 9%的(A)共聚物溶液。 将其作为共聚物(A-3)。用GPC测定所得的共聚物(A-3)的Mw时，为11，200。 实施例1 19和比较例1 3(I)放射线敏感性树脂组合物的制备加入作为(A)碱可溶性树脂的换算为共聚物(A-I)相当于100质量份(固体成 分)的量的上述合成例1得到的共聚物(A-I)的溶液，作为(B)聚合性不饱和化合物的150 质量份二季戊四醇六丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(商品名KAYARAD DPHA, 日本化药(株式会社)制造)、40质量份琥珀酸改性季戊四醇六丙烯酸酯、10质量份ω-羧 基聚己内酯单丙烯酸酯(商品名7 口二 ？々7Μ-5300(东亚合成(株式会社)制造)，作为 (C)放射线敏感性聚合弓I发剂的10质量份乙酮-1- (9-乙基-6- (2-甲基苯甲酰基)-9Η-咔 唑-3-基)-1-(0_乙酰基肟)(f K· 7《*弋卟于4 一 夕S力卟文公司制造的“ 4卟办今 工r 0XE02 ”)、3质量份2- (4-甲基苄基)-2- (二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)-丁 -1-酮 (商品名4卟办今二 7 379,子八· 7《〉弋卟于4 一·夕笑力卟文公司制造)、3质量份2， 2’-二(2-氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑，作为(D)溶剂的185质量份二 异戊基醚，作为(E)溶剂的500质量份3-甲氧基丙酸甲酯、5质量份Y-缩水甘油氧基丙基 三甲氧基硅烷，作为表面活性剂的0.2质量份7夕一夕工 > 卜FTX-218((株式会社)本才 7制造)，溶解以使固体成分浓度为23. 5质量％后，通过孔径0.5 μ m的微孔过滤器过滤，制 备放射线敏感性树脂组合物。制备后的放射线敏感性树脂组合物的粘度为3. 0(mPa · s)。上述制备的放射线敏感性树脂组合物根据下述顺序进行评价。结果如表1和表2 所示。(1)组合物溶液的粘度的测定使用E型粘度计(东机产业(株式会社)制造，VISCONICELD. R)，在25°C下测定。 结果如表1和表2所示。(2)组合物溶液中的固体成分浓度的测定精密称量0.3g组合物溶液到氧化铝器皿中，加入约Ig 二甘醇二甲基醚后，在 175°C下，在热板上干燥60分钟，由干燥前后的重量求得固体成分浓度。这里，由于是狭缝涂布一次使用的液体量相对于固体成分浓度的比例，所以组合 物粘度和3. OmPa · s 一致时，固体成分浓度较低的情况下，使用的液体量变多。因此，在组合物的粘度和3. OmPa —致时，固体成分浓度为23%以下的情况下，可以判断狭缝涂布一 次使用的液体量较多，无法实现解决溶液的效果。结果如表1和表2所示。(3)涂布性(竖条斑点、烟雾斑点、销痕迹的斑点)的评价在550mmX650mm的形成铬膜的玻璃上，使用挤压式涂布器(slit die coater) (TR632105-CL、东京应化工业(株式会社)制造)涂敷制备的组合物溶液，减压干燥到 0. 5Torr后，在热板上，10(TC下，预烘焙2分钟，形成涂膜，然后在2，000J/m2的曝光量下曝 光，形成从形成铬膜的玻璃的上面的膜厚4μ m的膜。通过钠灯照射膜表面，目视确认涂敷的薄膜表面。在清楚地确认有竖条斑点(涂 布方向或和其交叉的方向上的1根或多根直线的斑点)、烟雾斑点(云状斑点)、销痕迹的 斑点(在基板支撑销上形成的点状的斑点)时，记作χ ；仅确认有少量时记作Δ ；几乎没有 发现时，记作〇；没有发现有竖条斑点、烟雾斑点、销痕迹的斑点时，记作◎。结果如表1和 表2所示。(4)涂布性(均勻性)的评价 上述制造的在形成铬膜的玻璃上形成的涂膜的膜厚，使用探针式测定仪(KLA Tencor公司制造，AS200)测定。由9个测定点的膜厚计算出均勻性。假设以基板的短轴方向为X、长轴方向为Y， 所述的 9 个测定点是(X[mm],Y[mm])为(275、20)、(275、30)、(275,60), (275、100)、(275、 325)、(275,550)、(275,590)、(275,620)、(275,630)。作为均勻性的计算公式如下式所示。 下式的FT(X、Y)max是9个测定点的膜厚中的最大值、FT(X、Y)min是9个测定点的膜厚中 的最小值，FT(X、Y)avg.是9个测定点的膜厚中的平均值。均勻性为2%以下时，可以判断 膜厚均勻性良好。结果如表1和表2所示。(均勻性的计算公式)均勻性(%) = {FT(X、Y)max_FT(X、Y)min} X100/{2XFT(X、Y)avg. }(5)高速涂布性的评价使用狭缝涂布器在550mmX650mm的无碱玻璃基板上涂敷，作为涂敷条件是基材 和喷嘴的距离(GAP)为150μπι，为了使曝光后的膜厚是2.5μπι，从喷嘴喷出涂敷液，喷嘴的 移动速度在120mm/sec. 220mm/sec.的范围内变化，求得没有产生断液引起的条状斑点 的最大速度。此时，即使是200mm/sec.以上的速度，也没有产生条状斑点时，判断为可以适 应高速涂布。结果如表1和表2所示。(6)灵敏度的评价在95mmX95mm的无碱玻璃基板上，使用旋涂法，涂敷放射线敏感性树脂组合物 后，在90°C的热板上，预烘焙3分钟，形成膜厚3. 5μπι的涂膜。接着，在所得的涂膜上，通过形成直径12μπι的圆形图案作为开口部的光掩模，通 过365nm的强度为250W/m2的紫外线，改变曝光时间、曝光，之后，通过0. 05%的氢氧化钾水 溶液，在25°C下显影60秒后，用纯水洗涤1分钟，然后在230°C的烘箱中，后烘焙30分钟， 形成隔片。此时，将后烘焙后的残膜率(后烘焙后的膜厚X 100/曝光后的膜厚)为90%以 上的最小曝光量，作为灵敏度。此时的曝光量为800J/m2以下，则认为灵敏度良好。结果如 表1和表2所示。(7)耐磨性的评价
除了曝光量为相当于“(6)灵敏度的评价”确定的灵敏度的曝光量以外，和“(6)灵 敏度的评价”同样地，在基板上形成隔片。在所得的基板上，通过液晶取向膜涂敷用印刷机， 涂敷液晶取向剂AL3046(商品名，JSR(株式会社)制造)后，在180°C下干燥1小时，形成 膜厚0. 05 μ m的液晶取向剂的涂膜。接着，通过具有卷绕了聚酰胺制的布的辊的摩擦机，在辊转数500rpm、工作台移动 速度为lcm/sec.的条件下，对该涂膜进行摩擦处理。此时，确认图案有无磨损或剥落。结 果如表1和表2所示。(8)压缩性能的评价 和上述“(6)灵敏度的评价”同样地，以残膜率为90%以上的曝光量，在基板上形 成剩余圆形的图案。该图案在微小压缩试验机、~7 λ、、”y H 二一H100C( ” m \ 一 4、y卞卜> ？制造))，使用边长50μπι的平面压头，通过40mN的负重，进行压缩 试验，测定压缩位移量相对于负重的变化。此时，由负载40mN时的位移量和除去40mN的 负载时的位移量，算出回复率(％)。此时，回复率为90%以上，而且负重40mN时的位移为 0. 15μπι以上时，认为是具有兼具高的回复率和柔韧性的压缩性能的隔片。结果如表1和表 2所示。
DPHA、日本化药(株式会社)制造)B-2 多官能丙烯酸酯系化合物(商品名KAYARADDPHA-40H，日本化药(株式会社) 制造)B-3 琥珀酸改性季戊四醇六丙烯酸酯Β-4: ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯(商品名7 d )卞M_5300(东亚合成(株 式会社)制造)(C)成分C-I 乙酮，1-(9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑_3_基)-，1_ (0_乙酰基 肟)(商品名 < 卟办3f 二 7 0XE02，子K · 7《〉弋卟于4 一 夂笑力卟文公司制造) C-2 :2-(4_甲基苄基)-2_( 二甲基氨基)-1-(4_吗啉代苯基)_ 丁-1-酮(商品 名])l·方今工了 379、午广.ζ《〉弋卟于4 一·夕笑力A文公司制造)C-3 :2，2，-二 (2_ 氯代苯基)_4，4’，5，5’ -四苯基 _1，2’ -联咪唑C-4 :4，4，- 二(二乙基氨基)二苯甲酮C-5:2_巯基苯并噻唑⑶成分D-I 二异戊基醚D-2:二(正戊基)醚D-3:二(正丁基)醚(E)成分E-I 3-甲氧基丙酸甲酯E-2 丙二醇单甲基醚乙酸酯E-3: 二甘醇乙基甲基醚E-4 环己酮E-5: 二丙二醇二甲基醚E-6:苯甲醇E-7 乙二醇单丁基醚乙酸酯、E-8 丙二醇甲基醚丙酸酯
权利要求
一种放射线敏感性树脂组合物，其特征在于，包含(A)100质量份碱可溶性树脂，该碱可溶性树脂是5～60质量％(a1)与40～95质量％(a2)的共聚物，其中(a1)是选自一元羧酸、二元羧酸和二元羧酸酐的化合物，(a2)是选自(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸的二羟基烷基酯或(甲基)丙烯酸的(6-羟基己酰氧基)烷基酯、具有环氧基的不饱和化合物、(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、(甲基)丙烯酸芳烷基酯、不饱和二元羧酸二烷基酯、具有含氧5元杂环或含氧6元杂环的(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳香族化合物和共轭二烯化合物的至少1种化合物；(B)30～250质量份聚合性不饱和化合物；(C)1～60质量份放射线敏感性聚合引发剂；以及(D)下式(1)所示的R1和R2是碳原子数为4或5的直链状或支链状的烷基的溶剂，该溶剂相对于放射线敏感性树脂组合物中的全部溶剂的量为5质量％～90质量％；R1-O-R2 (1)。
2.根据权利要求1所记载的放射线敏感性树脂组合物，其特征在于包含选自二甘醇 二烷基醚类、丙二醇烷基醚乙酸酯类、酮类、酯类溶剂的至少一种以上的(E-I)溶剂，和上 式(1)的溶剂。
3.根据权利要求1所记载的放射线敏感性树脂组合物，其特征在于包含选自醇类、二 醇醚类、乙二醇烷基醚乙酸酯类、二甘醇单烷基醚类、二丙二醇二烷基醚类、丙二醇单烷基 醚类、丙二醇烷基醚丙酸酯类的1种以上的(E-2)溶剂，和上式(1)的溶剂。
4.根据权利要求2所记载的放射线敏感性树脂组合物，其特征在于(E-I)溶剂是选自 二甘醇乙基甲基醚、二甘醇二甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、3-甲氧 基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、环己酮的一种以上的溶剂。
5.根据权利要求3所记载的放射线敏感性树脂组合物，其特征在于(E-2)溶剂是选自 苯甲醇、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇二乙基醚、二丙二醇二甲 基醚、丙二醇甲基醚丙酸酯的一种以上的溶剂。
6.根据权利要求1所记载的放射线敏感性树脂组合物，其特征在于(A)碱可溶性树脂 是具有环氧基或(甲基)丙烯酰氧基的共聚物。
7.根据权利要求6所记载的放射线敏感性树脂组合物，其特征在于(C)放射线敏感性 聚合引发剂的一种是0-酰基肟化合物。
8.根据权利要求1 7任一项所记载的放射线敏感性树脂组合物，其用于形成液晶显 示元件的隔片或保护膜。
9.由权利要求8所记载的放射线敏感性树脂组合物形成的液晶显示元件的隔片或保 护膜。
10.一种液晶显示元件用隔片或保护膜的形成方法，其特征在于至少包括以下顺序 记载的以下工序，(1)在基板上涂敷权利要求8记载的放射线敏感性树脂组合物形成涂膜的工序，(2)对该涂膜的至少一部分曝光的工序，(3)将曝光后的涂膜显影的工序，以及(4)将显影后的涂膜加热的工序。
全文摘要
本发明涉及放射线敏感性树脂组合物、液晶显示用隔片或保护膜及其形成方法。即使采用狭缝涂布法，也不会在涂膜上产生微小凹凸形成的斑点，可以高速涂布，能节约组合物溶液，用于形成液晶显示元件的隔片的放射线敏感性树脂组合物及其形成方法。本发明通过放射线敏感性树脂组合物实现，该放射线敏感性树脂组合物的特征在于，包含(A)碱可溶性树脂、(B)聚合性不饱和化合物、(C)放射线敏感性聚合引发剂、以及(D)下式(1)所示的、R1和R2是碳原子数为4或5的直链状或支链状的烷基的溶剂。R1-O-R2(1)。
文档编号G02F1/1339GK101872123SQ20101016775
公开日2010年10月27日 申请日期2010年4月22日 优先权日2009年4月27日
发明者中川刚志, 佐野有香, 坂井孝广 申请人:Jsr株式会社