调色剂及其制造方法

专利名称：调色剂及其制造方法
技术领域：
本发明涉及调色剂及其制造方法。
背景技术：
近年来，出于防止地球暖化的观点，在各个领域中展开了节能化的探讨，图像形成 装置等信息器械中也推出了待机时省电化等可在节能状况下使用的配置，另一方面，进行 在最消耗能源的定影工序中使定影温度降低的研究。为了实现如上的定影温度的降低，例如在专利文献1中公开了一种在电子照相方 式的图像形成装置中使用的调色剂，其含有使含羧酸成分的聚合物和多价金属化合物结合 并交联而成的树脂。根据这种调色剂，由于在加热定影时涉及交联的键因热发生开裂而降 低树脂的熔融粘度，所以在得到保存时的耐热保存性的同时得到低温定影性。对于基本结构的调色剂，原来为了获得耐热保存性而使用玻璃化转变温度高的树 脂来形成调色剂，因此存在定影温度不得不变高的问题。即，耐热保存性和低温定影性互为 折中关系，难以兼得。但是，即使使用如上的树脂，最低也需要150°C左右的定影温度，难以断言已获得 充分的低温定影性。在先技术文献专利文献1 日本特公平08-366
发明内容
本发明是考虑上述情况进行的，其目的在于提供一种在得到耐热保存性的同时得 到充分低温定影性的调色剂及其制造方法。本发明的调色剂，包含调色剂粒子，该调色剂粒子含有具有通式(1)所示二价交 联基团的交联聚合物。通式(1) [通式⑴中，R1为氢原子或氯原子，R2为氢原子、氯原子或甲氧基。]
本发明的调色剂中，优选所述交联聚合物含有通式(2)所示的结构单元。通式(2) [通式⑵中，R1为氢原子或氯原子，R2为氢原子、氯原子或甲氧基，R3为氢原子或 甲基，L1和L2为单键或2价有机基团，L1和L2彼此相同或不同，另外，m和η为重复数。]另外，本发明的调色剂可以为如下构成由包含核粒子和覆盖该核粒子外周面的 壳层的核-层结构的调色剂粒子形成，所述壳层含有所述交联聚合物。该调色剂中，优选所述核粒子含有玻璃化转变温度为10 46°C的树脂。本发明的调色剂的制造方法，其特征在于，经过如下工序使用通式(3)所示的聚合性三芳基咪唑化合物，使三芳基咪唑基的咪唑环间键 合，由此获得通式(4)所示的聚合性三芳基咪唑二聚体化合物，然后将该聚合性三芳基咪 唑二聚体化合物进行聚合处理而获得交联聚合物的工序。通式(3) [通式(3)中，R1为氢原子或氯原子，R2为氢原子、氯原子或甲氧基，R3为氢原子或 甲基，L1为单键或2价有机基团。]
通式(4) [通式(4)中，R1为氢原子或氯原子，R2为氢原子、氯原子或甲氧基，R3为氢原子或 甲基，L1和L2为单键或2价有机基团，L1和L2彼此相同或不同。]该调色剂的制造方法中，优选所述聚合处理在使聚合处理液分散于水系介质中的 状态下进行，所述聚合处理液是使所述聚合性三芳基咪唑二聚体化合物溶解或分散于待与 其共聚的共聚用单体或有机溶剂中而成的。另外，本发明的调色剂的制造方法是制造上述调色剂的方法，其特征在于，经过如 下工序将通式(3)所示的聚合性三芳基咪唑化合物进行聚合处理，获得具有通式(5)所 示结构单元的含三芳基咪唑基预聚物后，进行使三芳基咪唑基的咪唑环间键合的交联处理 而获得交联聚合物的工序。通式(3) [通式(3)中，R1为氢原子或氯原子，R2为氢原子、氯原子或甲氧基，R3为氢原子或 甲基，L1为单键或2价有机基团。]
通式(5) [通式(5)中，R1为氢原子或氯原子，R2为氢原子、氯原子或甲氧基，R3为氢原子或 甲基，L1为单键或2价有机基团，另外，η为重复数。]该调色剂的制造方法中，优选所述聚合处理在使含有聚合性三芳基咪唑化合物的 聚合处理液分散于水系介质中的状态下进行。根据本发明的调色剂，在得到耐热保存性的同时得到充分的低温定影性，进而，呈 现出即使受到强力搅拌等引起的压力、调色剂粒子也不会破碎的粒子强度。本发明人推测至少发挥如下的作用。S卩，本发明的调色剂含有特定的交联聚合物，该特定的交联聚合物具有通过施加 压力而咪唑环间的键开裂的特性。发生这种开裂时，该特定的交联聚合物的分子量必然下 降。由该开裂引起的分子量下降即使在由定影装置施加压力时也会发生，从而使调色剂的 玻璃化转变温度和熔融特性曲线向低温侧移动。所以，即使在低的加热温度下调色剂的熔 融也变快，其结果，能获得充分的低温定影性。另一方面，该特定的交联聚合物在施加压力 之前的状态下由热引起的微型布朗运动被抑制，所以耐热保存性得到提高。并且，由于调色 剂粒子被交联点增强，所以即使定影温度低也能获得对搅拌等引起的压力具有耐性的、大 的粒子强度。
具体实施例方式以下，对本发明进行具体的说明。本发明的调色剂由调色剂粒子形成，该调色剂粒子含有具有通式(1)所示2价交 联基团(以下，也简称为“特定的交联基团”)的交联聚合物。[特定的交联基团]通式(1)中，R1为氢原子或氯原子，优选为氢原子。当特定的交联基团中的R1为 氯原子时，R1基团优选相对于咪唑环结合在对位上。另外，在通式⑴中，R2为氢原子、氯原子或甲氧基，优选为氢原子。当特定的交 联基团中的R2为氯原子时，R2基团可以相对于咪唑环结合在邻位、间位、对位中的任一位置 上。并且，R2为甲氧基时，R2基团优选相对于咪唑环结合在邻位。另外，在通式(1)中，特定交联基团中的咪唑环优选相对于待结合到该特定交联 基团端部的聚合链结合在提供该特定交联基团端部的结合部位(結合子)的苯环的间位。[交联聚合物]通过如上特定交联基团交联的交联聚合物可以制成具体为含通式(2)所示结构
8单元的聚合物。通式⑵中，L1和L2分别为单键或2价有机基团，L1和L2彼此相同或不同。构成L1基团和L2基团的2价有机基团例如可以举出-C( = 0)-NH-、_C( = 0) 0-、-NH (C = 0) NH-禾口 -NHC ( = 0) 0-等。另外，通式(2)中，R3为氢原子或甲基。另外，通式(2)中，m和η分别为重复数，具体为例如1 100的整数。这种交联聚合物的分子量为，在施加压力使咪唑环间的键开裂的状态下，由采用 凝胶渗透色谱法(GPC)测得的苯乙烯换算分子量的分子量分布得出的峰分子量优选为 3500 20000，更优选为 10000 20000。应予说明，峰分子量是指与分子量分布中峰顶的洗脱时间相当的分子量。当分子 量峰存在多个时，是指与峰面积比最大的峰顶洗脱时间相当的分子量。交联聚合物的分子量具体是用装置“HLC-8220” (T0S0HC0RP0RATI0N制造)和柱 "TSK 保护柱 +TSKgelSuperHZM-M 3 串联”(T0S0H CORPORATION 制造)，将柱温保持在 40°C 的同时，以0. 2ml/min的流速流通载体溶剂四氢呋喃(THF)，以室温下用超声波分散机进行 5分钟处理的溶解条件，使测定试样(对调色剂实施了下述交联开裂处理的物质)溶解于四 氢呋喃中并使得浓度为lmg/ml，然后，用孔径0.2μπι的膜式过滤器进行处理，得到试样溶 液，将该试样溶液10 μ L与上述载体溶剂一起注入装置内，用折射率检测器(RI检测器)检 测，由测定试样所具有的分子量分布测得。交联开裂处理常温下将调色剂30g放入自动玛瑙乳钵“AMM-140D/ KN3324014”(Tech Jam株式会社制造)，以玛瑙性乳棒的转数为IOOrpm的条件施加10分钟 压力。另外，交联聚合物的玻璃化转变温度优选为45 100°C，更优选为50 65°C。通过交联聚合物的玻璃化转变温度为45°C以上，能使所得调色剂具有充分的耐热 保存性。另一方面，交联聚合物的玻璃化转变温度大于100°C时，即使施加压力使咪唑环间 的键开裂，玻璃化转变温度降低的现象也不能充分进行，其结果，有可能无法获取充分的低 温定影性。交联聚合物的玻璃化转变温度是使用差示扫描量热仪“DSC-7” (PerkinElmer公 司制造)以及热分析仪器“TAC 7/DX”(PerkinElmer公司制造)进行测定的。具体为，将 4. 50mg的调色剂封入铝坩锅“ΚΙΤΝ0. 0219-0041”中，将其装到“DSC-7”的样品支架上，对照 测定使用空的铝坩锅，以测定温度0 200°C、升温速度10°C /分钟、降温速度10°C /分钟 的测定条件，进行热-冷-热的温度控制，获取第2次热时的数据，以第1吸热峰上升前的 基线的延长线、和表示第1吸热峰的上升部分到峰顶点间的最大倾斜的切线的交点作为玻 璃化转变温度表示。其中，第1次热升温时是在200°C保持5分钟。交联聚合物中的三芳基咪唑基的咪唑环间的键的比例即交联度优选在交联聚合 物中为1 20 %，更优选为2 8 %，特别优选为5 %。交联聚合物的交联度小于时，难以呈现本发明所期待的效果，具体为，耐热保 存性和粒子强度有可能降低。另一方面，交联聚合物的交联度大于20%时，有可能无法获得 充分的低温定影性。交联聚合物的交联度可通过聚合性三芳基咪唑化合物的混合比，即共聚物比来进行控制。如上的交联聚合物可以直接当作所谓的调色剂的粘结树脂使用，也可以向其中混 合交联聚合物以外的各种树脂(以下，也称为“其它调色剂树脂”)作为粘结树脂使用。构成调色剂粒子的粘结树脂中交联聚合物的含有比例优选为20质量％以上。构成本发明调色剂的调色剂粒子，还可以根据需要进一步含有着色剂、电荷控制 剂、磁性粉、脱模剂等。[着色剂]黑色调色剂用的着色剂可使用炭黑、磁性体、铁-钛复合氧化物黑等。炭黑可列举 槽法炭黑、炉法炭黑、乙炔黑、热裂炭黑、灯黑等。另外，磁性体可列举铁氧体、磁铁矿等。黄色调色剂用的黄色着色剂可使用作为染料的C. I.溶剂黄19、C. I.溶剂黄44、 C. I.溶剂黄77、C. I.溶剂黄79、C. I.溶剂黄81、C. I.溶剂黄82、C. I.溶剂黄93、C. I.溶 剂黄98、C. I.溶剂黄103、C. I.溶剂黄104、C. I.溶剂黄112、C. I.溶剂黄162等，以及作为 颜料的C. I.颜料黄14、C. I.颜料黄17、C. I.颜料黄74、C. I.颜料黄93、C. I.颜料黄94、 C. I.颜料黄138、C. I.颜料黄155、C. I.颜料黄180、C. I.颜料黄185等。品红调色剂用的品红着色剂可使用作为染料的C. I.溶剂红1、C. I.溶剂红49、 C. I.溶剂红52、C. I.溶剂红58、C. I.溶剂红63、C. I.溶剂红111、C. I.溶剂红122等，以及 作为颜料的C. I.颜料红5、C. I.颜料红48:1、C. I.颜料红53:1、C. I.颜料红57:1、C. I.颜 料红122、C. I.颜料红139、C. I.颜料红144、C. I.颜料红149、C. I.颜料红166、C. I.颜料 红177、C. I.颜料红178、C. I.颜料红222等。青色调色剂用的青色着色剂可使用作为染料的C. I.溶剂蓝25、C. I.溶剂蓝36、 C. I.溶剂蓝60、C. I.溶剂蓝70、C. I.溶剂蓝93、C. I.溶剂蓝95等，以及作为颜料的C. I.颜 料蓝 1、7、15、60、62、66、76 等。这些颜料可以单独使用1种或混用2种以上。着色剂的含有比例优选在调色剂粒子中为0. 5 20质量％、更优选为2 10质量％。[磁性粉]另外，调色剂粒子含有磁性粉而构成时，作为磁性粉例如可以举出磁铁矿、Y-赤 铁矿、或各种铁氧体等。磁性粉的含有比例优选在调色剂粒子中为10 500质量％、更优选为20 200
质量％。[电荷控制剂]另外，调色剂粒子含有电荷控制剂而构成时，作为电荷控制剂可使用通过摩 擦带电而能赋予带正电或带负电的各种物质。具体地说，作为带正电控制剂例如可列 举"Nigrosine Base EX” (Orient ChemicalIndustries Co.，Ltd.制)等苯胺黑系 染料、“季铵盐 P-51” (OrientChemical Industries Co.，Ltd.制)、“Copy Charge PX VP435” (HoechstJapan公司制)等季铵盐、烷氧基胺、烷基酰胺、钼酸螯合物颜料、以及 “PLZ1001”(四国化成工业公司制造)等咪唑化合物等。作为带负电控制剂例如可列举 "B0NTR0N S-22，，(Orient Chemical IndustriesCo. , Ltd.制)、“B0NTR0N S-34，，(Orient Chemical Industries Co. , Ltd. M )>"B0NTR0N E-81" (Orient Chemical IndustriesCo. , Ltd.制)、“B0NTR0N E—84”(Orient Chemical Industries Co. , Ltd.制)、“Spiron Black TRH”(保土谷化学工业公司制)等金属络合物、硫靛系颜料、“Copy Charge NX VP434，，(Hoechst Japan 公司制)等季铵盐、“B0NTR0N E-89，，(Orient Chemical Industries Co.，Ltd.制)等杯芳烃化合物、“LR147” (Japan Carlit Co.，Ltd.制)等硼化合物、氟化 镁、氟化碳等氟化合物等。作为带负电控制剂使用的金属络合物除了上述所示的物质之外， 还可以使用羟基羧酸金属络合物、二羧酸金属络合物、氨基酸金属络合物、二酮金属络合 物、二胺金属络合物、含偶氮基苯_苯衍生物骨架金属体、含偶氮基苯_萘衍生物骨架金属 络合物等具有各种结构的金属络合物等。如此使调色剂粒子含有电荷控制剂而构成，从而提高调色剂的带电性。电荷控制剂的含有比例优选在调色剂粒子中为0.01 30质量％、更优选为 0. 1 10质量％。[脱模剂]进而，调色剂粒子含有脱模剂而构成时，作为脱模剂可使用各种蜡。作为赌，特别 优选使用低分子量的聚丙烯、聚乙烯、或氧化型的聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃系蜡。脱模剂的含有比例优选在调色剂粒子中为0. 1 30质量％、更优选为1 10质量％。[其它调色剂树脂]另外，在如后述使用乳化联合法制造调色剂粒子时，作为用于获取其它调色剂树 脂的聚合性单体，例如可列举苯乙烯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁 酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙 烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基 丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯等甲基丙烯酸酯衍生物；丙烯酸甲酯、丙烯 酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯 酸2-乙基己酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸苯酯等丙烯酸酯衍生物；乙 烯、丙烯、异丁烯等烯烃类；丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺等丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物等 乙烯基类单体。这些乙烯基类单体可单独使用1种或组合2种以上使用。并且，作为聚合性单体优选组合使用具有离子性解离基团的单体。具有离子性解 离基团的聚合性单体，是具有例如羧基、磺酸基、磷酸基等取代基作为构成基团的单体，具 体可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、肉桂酸、富马酸等。[调色剂的制造方法]含有如上交联聚合物的本发明的调色剂的制造方法可列举经(I )使用通式 (3)所示的聚合性三芳基咪唑化合物，进行使三芳基咪唑基的咪唑环间键合的键合处理，由 此获得通式(4)所示的聚合性三芳基咪唑二聚体化合物，然后将该聚合性三芳基咪唑二聚 体化合物进行聚合处理而获得交联聚合物的工序的方法；或者经(II )将通式(3)所示的 聚合性三芳基咪唑化合物进行聚合处理，获得具有通式(5)所示结构单元的含三芳基咪唑 基预聚物后，进行使三芳基咪唑基的咪唑环间键合的交联处理而获得交联聚合物的工序的 方法。通式(3)中，R1为氢原子或氯原子，优选为氢原子。当该通式(3)所示的聚合性三 芳基咪唑化合物中的R1为氯原子时，R1基团优选相对于咪唑环结合在对位上。根据由氯原子构成的R1基团相对于咪唑环结合在对位上的聚合性三芳基咪唑化合物，易形成咪唑环间 的交联键。此外，通式(3)中，R2为氢原子、氯原子或甲氧基，优选为氢原子。当该通式(3)所 示的聚合性三芳基咪唑化合物中的R2为氯原子时，R2基团可以相对于咪唑环结合在邻位、 间位、对位中的任一位置上。并且，R2为甲氧基时，R2基团优选相对于咪唑环结合在邻位上。另外，在通式(3)中，三芳基咪唑基中的咪唑环优选相对于L1基团结合在该三芳 基咪唑基中用于与L1基团连续结合的苯环的间位上。当咪唑环相对于L1基团结合在三芳 基咪唑基中用于与L1基团连续结合的苯环的间位上时，该聚合性三芳基咪唑化合物易形成 咪唑环间的交联键。另外，在通式(3)中，L1为单键或2价有机基团。 构成L1基团的2价有机基团例如可列举-C ( = 0) -NH-、-C ( = 0) 0_、-NH (C = 0) NH-禾口 -NHC ( = 0)0-等。并且，通式(3)中，R3为氢原子或甲基。通式(3)所示的聚合性三芳基咪唑化合物例如可例示下述式(a) (e)所示的化 合物。式(a)式(b)式(c)式/ J、式(e) [经(I)工序的方法]( I )工序中的键合处理可通过向聚合性三芳基咪唑化合物添加氧化剂来进行。 氧化剂例如可列举铁氰化钾、高锰酸钾、氯酸钾、溴酸钾、溴酸钠等。其中特别优选使用的是 铁氰化钾。处理温度可设成5 15°C，并且处理时间可设成2 8小时。此外，通式(4)中的R1、! 2和R3与通式(3)中的R1、R2和R3相同。并且，通式(4) 中的L1和L2与通式(3)中的L1相同。通式(4)所示的聚合性三芳基咪唑二聚体化合物例如可列举上述式(a)所示的三 芳基咪唑化合物的二聚体化合物，即下述式(4-1)所示的化合物。通式(4-1)在如上经(I )工序的调色剂制造方法中，优选在水系介质中进行聚合处理的方 法，可使用所谓的悬浮聚合法、乳液聚合法以及乳化缔合法等。通过使用这种方法，可以不 引起涉及交联的键开裂地得到充分残留的调色剂。而在通过所谓的粉碎法制造的调色剂 中，有可能因制造工序中的混炼等外力而引起涉及交联的键的开裂。具体地说，在使聚合处理液(该聚合处理液是使聚合性三芳基咪唑二聚体化合物 溶解或分散在待与其共聚的共聚用单体或有机溶剂中而成的)分散于水系介质中而使其 悬浮或乳化的状态下进行聚合处理。采用悬浮聚合法或乳液聚合法时获得的聚合粒子可直 接作为调色剂粒子获得，而采用乳化缔合法时，通过将获得的聚合粒子进一步与其它调色剂树脂微粒等一起凝集、融合而使之缔合来获得调色剂粒子。本发明中，“水系介质”是指主要成分(50质量％以上)由水构成的介质。在此，水 以外的成分可列举可溶解于水的有机溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、四 氢呋喃等。其中，特别优选属于不溶解树脂的有机溶剂的甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇系有 机溶剂。另外，聚合处理中，优选与能与聚合性三芳基咪唑二聚体化合物共聚的共聚用单 体进行共聚，由此获得交联聚合物。共聚用单体例如可列举(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯等，特别优选 使用丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯。根据如此经过与共聚用单体的共聚而合成的交联聚合物，能容易地控制所得调色 剂的定影性。聚合性三芳基咪唑二聚体化合物和共聚用单体之间的共聚比优选为，聚合性三芳 基咪唑二聚体化合物共聚用单体的摩尔比为1 99 20 80。[经(II)工序的方法]通式(5)中的R1、R2和R3与通式(3)中的R1、R2和R3相同。该通式(5)所示的含 三芳基咪唑基预聚物中的R1为氯原子时，R1基团优选相对于咪唑环结合在对位上。由氯原 子构成的R1基团相对于咪唑环结合在对位上时，该含三芳基咪唑基预聚物易形成咪唑环间 的交联键。并且，通式(5)所示的含三芳基咪唑基预聚物中的R2为氯原子时，R2基团可以 相对于咪唑环结合在邻位、间位、对位中的任一位置上。并且，R2为甲氧基时，R2基团优选 相对于咪唑环结合在邻位上。另外，在通式(5)中，三芳基咪唑基的咪唑环优选相对于L1基团结合在该三芳基 咪唑基中用于与L1基团连续结合的苯环的间位上。当咪唑环相对于L1基团结合在三芳基 咪唑基中用于与L1基团连续结合的苯环的间位上时，该含三芳基咪唑基预聚物易形成咪唑 环间的交联键。另外，在通式(5)中，L1与通式(3)中的L1相同。并且，通式(5)中，η为重复数， 具体例如为1 100的整数。在如上经(II )工序的调色剂制造方法中，也优选在水系介质中进行聚合处理的 方法，可使用所谓的悬浮聚合法、乳液聚合法以及乳化缔合法等。通过使用这种方法，可以 不引起涉及交联的键开裂地得到充分残留的调色剂。而在通过所谓的粉碎法制造的调色剂 中，有可能因制造工序中的混炼等外力而引起涉及交联的键的开裂。在经上述(II )工序时，在使含有聚合性三芳基咪唑化合物的聚合处理液分散于 水系介质中使其悬浮或乳化的状态下进行聚合处理。采用悬浮聚合法或乳液聚合法时可通 过对获得的聚合粒子进行交联处理来得到调色剂粒子，而采用乳化缔合法时，通过将对获 得的聚合粒子进行交联处理而得的粒子进一步与其它调色剂树脂的微粒等一起凝集、融合 而使之缔合，来获得调色剂粒子。( II )工序的聚合处理中，也优选与能与聚合性三芳基咪唑化合物共聚的共聚用 单体进行共聚，由此获得交联聚合物。作为共聚用单体可例举与经(I )工序的方法中所用的共聚用单体相同的物质。根据如此经过共聚而合成的交联聚合物，能容易地控制所得调色剂的定影性。
聚合性三芳基咪唑化合物和共聚用单体的共聚比，以聚合性三芳基咪唑化合物的 共聚摩尔比计优选为0. 2 33摩尔%。另外，(II )工序中的交联处理可通过向含三芳基咪唑基预聚物添加氧化剂而进 行。作为氧化剂可例举与(I )工序中所用的氧化剂相同的物质。处理温度优选5 15°C，并且，处理时间优选2 8小时。[调色剂粒子的粒径]构成如上调色剂的调色剂粒子的粒径，例如以体积基准的中值径计优选为4 10 μ m, Mitife 6 9 μ m。通过使体积基准中值径在上述范围内，转印效率提高，中间色调的画质提高，细线 和点等的画质提高。调色剂粒子的体积基准中值径是使用“COULTER MULTISIZERTA-III” (Beckman Coulter. Inc.制)上连接有数据处理用计算机系统(Beckman Coulter. Inc.制)的测定装 置进行测定和计算的。具体为，将调色剂0. 02g添加到表面活性剂溶液20mL(以分散调色剂 为目的，例如将含表面活性剂成分的中性洗涤剂用纯水稀释10倍而成的表面活性剂溶液) 中进行渲染之后，进行1分钟的超声波分散，调制调色剂分散液，在用移液管将该调色剂分 散液注入至样品架内的装有“IS0T0NII”(Beckman Coulter. Inc.制)的烧杯中，直至测定 装置的显示浓度变成5% 10%为止。在此，通过控制在该浓度范围内，能获得具有再现性 的测定值。并且，在测量装置中，将测定粒子计数设为25，000个、孔径设为50μπκ将1 30 μ m范围的测定范围分割成256个，计算出频率值，从体积累积百分率大的一方将50%的 粒径作为体积基准的中值径。[调色剂粒子的平均圆形度]本发明的调色剂，出于提高转印效率的观点，构成该调色剂的各个调色剂粒子优 选用下述式(T)所示的平均圆形度为0. 930 1. 000,更优选0. 950 0. 995。式(T)平均圆形度=从圆当量直径求出的圆周长/粒子投影像的周长[外添加剂]上述的调色剂粒子可以直接构成本发明的调色剂，但为了对流动性、带电性、清洁 性等进行改良，也可以向该调色剂粒子添加所谓的后处理剂、即流动化剂、清洁助剂等外添 加剂而构成本发明的调色剂。作为后处理剂，例如可列举由氧化硅微粒、氧化铝微粒、氧化钛微粒等构成的无 机氧化物微粒，硬脂酸铝微粒、硬脂酸锌微粒等无机硬脂酸化合物微粒，或者钛酸锶、钛酸 锌等无机钛酸化合物微粒等。这些微粒可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。为了提高耐热保存性、环境稳定性，这些无机微粒优选通过硅烷偶联剂、钛偶联 剂、高级脂肪酸、硅油等进行表面处理。这些各种外添加剂的添加量为，相对于调色剂100质量份，其总量是0. 05 5质 量份，优选0. 1 3质量份。并且，作为外添加剂可将各种外添加剂组合使用。[显影剂]本发明的调色剂可作为磁性或非磁性的单成分显影剂使用，也可以与载体混合作 为双成分显影剂使用。将本发明的调色剂作为双成分显影剂使用时，作为载体可使用由铁、 铁氧体、磁铁矿等金属、这些金属和铝、铅等金属的合金等材料构成的磁性粒子，特别优选铁氧体粒子。另外，作为载体也可以使用将磁性粒子表面用树脂等覆盖剂覆盖的涂层载体、 和向粘结剂树脂中分散磁性体细粉末而成的粘结剂型载体。构成涂层载体的覆盖树脂例如可列举烯烃类树脂、苯乙烯类树脂、苯乙烯_丙烯 酸类树脂、有机硅类树脂、酯树脂、氟树脂等。构成树脂分散型载体的树脂例如可使用苯乙 烯_丙烯酸类树脂、聚酯树脂、氟树脂、酚醛树脂等。载体的体积基准中值径优选为20 ΙΟΟμπι，更优选20 60μπι。载体的体 积基准中值径的测定典型的是可通过具备湿式分散机的激光衍射式粒度分布测定装置 “HELOS，，(SYMPATEC 公司制)进行。[图像形成方法]本发明的调色剂适用于包括采用在施加压力的同时能进行加热的热压定影方式 的定影工序的图像形成方法中。特别适用于定影工序中的定影温度为使定影夹部中的加热 部件表面温度成为80 110°C、优选80 95°C的温度的、较低温度下进行定影的图像形成 方法。而且，还可适用于定影线速度为5 600mm/SeC的高速定影的图像形成方法。该图像形成方法中，具体为，使用如上的调色剂，对例如形成在感光体上的静电潜 像进行显影而获得调色剂图像，将该调色剂图像转印到图像支撑体上，然后通过热压定影 方式的定影处理使转印到图像支撑体上的调色剂图像定影在图像支撑体上，从而获得形成 了可视图像的印刷物。定影工序中的压力施加和加热优选为同时进行，也可以先施加压力，后进行加热。应向构成转印在图像支撑体上的调色剂图像的调色剂粒子施加的压力为，例如在 后述的(i)热辊式定影装置中，只要是能使加热辊和加压辊之间的抵接负荷成为40 350N 的压力即可。另外，例如在后述的(ii)膜加热式定影装置中，对膜图像支撑体的表面压力 成为9 X IO3 5 X 105N/m2的压力即可。使用本发明调色剂的图像形成方法中的热压定影式定影装置可使用各种装置。下 面，作为热压定影装置，对热辊式定影装置和膜加热式定影装置进行说明。(i)热辊式定影装置热辊式定影装置通常具备由加热辊和与其抵接的加压辊构成的成对辊，通过施加 于加热辊以及加压辊间的压力使加压辊变形，在该变形部形成所说的定影夹部。加热辊通常在由铝等形成的中空金属辊所构成的芯轴的内部设有卤灯等热源，通 过该热源加热芯轴，以使加热辊外周面维持在规定定影温度的方式控制对该热源的通电来 调节温度。尤其在作为要求使最多由4层调色剂层构成的调色剂图像充分加热熔融而使其 混色的能力的、进行全彩图像形成的图像形成装置的定影装置使用时，加热辊优选使用使 芯轴具有高热容量、且在该芯轴的外周面上形成有用于使调色剂图像均勻熔融的橡胶弹性 层的加热辊。此外，加压辊具有由例如聚氨酯橡胶、硅橡胶等软质橡胶形成的弹性层。作为加压辊也可以使用具有例如由铝等形成的中空金属辊所构成的芯轴，且在该 芯轴的外周面上形成有弹性层的加压辊。并且，加压辊具有芯轴而构成时，也可以为如下构成在其内部与加热辊同样地设置卤灯等热源，通过该热源加热芯轴，以使加热辊外周面维持在规定定影温度的方式控制 对该热源的通电来调节温度。这些加热辊和/或加压辊优选使用作为其最外层形成有例如由聚四氟乙烯 (PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)等氟树脂等形成的脱模层的辊。该脱 模层的厚度可以设成大约10 30 μ m。在这种热辊式定影装置中，通过使成对的辊旋转而将待形成可视图像的图像支撑 体夹持传送到定影夹部，进行基于加热辊的加热和定影夹部的压力施加，由此将未定影的 调色剂图像定影在图像支撑体上。(ii)膜加热式定影装置膜加热式定影装置通常具有如陶瓷加热器所构成的加热体、加压辊以及被夹在该 加热体和加压辊之间的耐热性膜构成的定影膜，通过施加于加热体和加压辊之间的压力使 加压辊变形，由此在该变形部形成所说的定影夹部。作为定影膜可使用由聚酰亚胺等形成的耐热性膜、片以及带等，并且，也可以是以 该由聚酰亚胺等形成的耐热性膜、片以及带等为膜基体，在该膜基体上形成了由聚四氟乙 烯(PTFE)或四氟乙烯-全氟烷基醚共聚物(PFA)等氟树脂等形成的脱模层的构成，还可以 是在膜基体和脱模层之间设置了由橡胶等形成的弹性层的构成。在这种膜加热式定影装置中，通过在形成定影夹部的定影膜和加压辊之间，将担 载有未定影的调色剂图形的图像支撑体与上述定影膜一起夹持传送，进行利用隔着定影 膜的加热体的加热和定影夹部的压力施加，由此将未定影的调色剂图像定影在图像支撑体 上。根据这种膜加热式定影装置，只要将加热体设成仅在图像形成时对该加热体进行 通电而发热到规定定影温度的状态即可，得到从图像形成装置的电源投入到可执行图像形 成的状态为止的等待时间短的快速启动性，图像形成装置待机时的消耗电力极小，具有实 现省电化等优点。[图像支撑体]使用本发明调色剂的图像形成方法中所使用的图像支撑体可列举从薄纸到厚纸 的普通纸、高级纸、加工印刷纸或涂料纸等被涂装修饰的印刷用纸、市售的日本纸和明信片 纸、OHP用塑料膜、布等各种支撑体。根据如上的调色剂，含有交联聚合物，该交联聚合物具有经施加压力而三芳基咪 唑基的咪唑环间的键开裂的特性，所以通过施加压力可使玻璃化转变温度变低，通过在施 加压力的同时进行加热，即使在低的加热温度下调色剂也能提前得到弹性模量充分降低的 状态，其结果，能获得充分的低温定影性。另一方面，该特定的交联聚合物在施加压力之前 的状态下其由热引起的微型布朗运动被抑制，所以能得到耐热保存性。所以，根据这种调色 剂，可以在得到耐热保存性的同时得到充分的低温定影性。另外，根据这种调色剂，能提前获得由施加压力引起的交联聚合物弹性模量下降 的状态，从而能得到充分的高速定影性。下面，对本发明的调色剂的实施方式进行说明，但是，也可以进行各种各样的改变。例如，构成调色剂的调色剂粒子可以是包含核粒子和覆盖该核粒子外周面的壳层的核-壳结构。这种核-壳结构的调色剂粒子中，壳层含有上述交联聚合物。该核-壳结构的调色剂粒子优选具有壳层完全覆盖核粒子的形态，并且，只要是 构成核粒子的材料成分不向外部渗出的状态，则也可以是该壳层上形成有龟裂等而露出核 粒子的一部分的形态。当含有电荷控制剂和/或磁性粉时，优选含于壳层中。另外，含有着色剂和/或脱模剂时，这些着色剂和/或脱模剂优选作为构成核粒子 的材料成分而含有，但也可以含于壳层中。该核-壳结构的调色剂粒子的核粒子可以含有各种树脂，例如优选含有苯乙 烯_丙烯酸类树脂。核粒子所含的树脂，可以例示通过聚合下述乙烯基类单体而获得的树脂。乙烯基类单体可列举苯乙烯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁 酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙 烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基 丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯等甲基丙烯酸酯衍生物；丙烯酸甲酯、丙烯 酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯 酸2-乙基己酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸苯酯等丙烯酸酯衍生物；乙 烯、丙烯、异丁烯等烯烃类；丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺等丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物 等。这些乙烯基类单体可单独使用1种或组合2种以上使用。核粒子所含的树脂优选玻璃化转变温度在10 46°C的范围。具有含玻璃化转变温度在上述范围内的树脂的核粒子的调色剂，能得到充分的低 温定影性。核粒子所含的树脂的玻璃化转变温度是通过以该核粒子所含的树脂作为测定试 样，使用与上述相同的方法进行测定的。作为这种核_壳结构的调色剂的制造方法例如有，使用乳化缔合法，向在水系介 质中用适当方法制造的核粒子分散液中，添加由用于形成壳层的材料形成的微粒，在所述 核粒子的表面使该壳层的微粒凝集、熔合而形成覆盖核粒子表面的壳层，从而可以获得 核-壳结构的调色剂。实施例
下面，对本发明的具体的实施例进行说明。其中，以下的调色剂的体积基准中值 径、峰分子量以及玻璃化转变温度的测定均使用与上述相同的方法进行。并且，以调色剂为 测定试样测定的峰分子量以及玻璃化转变温度被视为交联聚合物的峰分子量以及玻璃化 转变温度。[乙烯基-三苯基咪唑化合物的合成例1]2-羟基-1，2-二苯乙酮 1609质量份3-乙烯基苯甲醛1002质量份乙酸铵5838质量份四氟化硼1603质量份向反应容器加入由上述物质组成的混合液，加热至100°C，连续搅拌1. 5小时。反应结束后，用水稀释，过滤所得固形物，反复用水清洗，干燥，然后用己烷/乙酸乙酯(质量 比9 1)的混合溶剂，采用硅胶柱色谱进行提纯后，用甲醇/ 二氯乙烷(质量比9 1)的 混合溶剂进行重结晶，得到乙烯基_三苯基咪唑化合物[1](示例(a))。[调色剂的制造例1]向加热至60°C的离子交换水900质量份中添加磷酸三钙2. 3质量份，使用TK式均 质机(特殊机化工业公司制)，以IOOOOrpm进行搅拌，调制了水系介质。乙烯基-三苯基咪唑化合物[1] 10质量份丙烯酸正丁酯30质量份苯乙烯60质量份品红着色剂(C. I.颜料红122) 10质量份另一方面，将上述物质用“ATTRIT0R” (三井三池化工机公司制)均勻分散混合， 将其加热至60°C，向其中添加以山嵛酸山嵛酯为主体的酯蜡(DSC测定中的最大吸热峰 72°C) 14质量份，进行混合并使之溶解，再在其中溶解聚合引发剂过氧化月桂酰(10小时半 衰期温度62°C ) 4质量份，调制了聚合性单体组合物。向上述的水系介质中投入聚合性单体组合物，在温度60°C、N2环境下用TK式均质 机以IOOOOrpm搅拌7分钟，进行造粒。接着，用搅拌桨板搅拌的同时在温度60°C下反应6小时，然后使液温为80°C，再继 续搅拌4小时，得到悬浮液。反应结束后，以_5°C /min的冷却速度使悬浮液冷却至10°C。其后，添加铁氰化钾水溶液5质量份，再以IOOOOrpm搅拌1分钟后，用搅拌桨 板搅拌的同时在温度10°c下反应6小时。将其恢复到室温(25°C )，添加盐酸溶解磷酸钙盐，过滤，水洗，在温度40°C下干燥 12小时后，进行风力分级调整粒度，从而得到调色剂母体粒子[1]。将该调色剂母体粒子[1]100质量份、与作为外添加剂的疏水性氧化硅微粉体 (BET值200m2/g，一次粒径12nm)0. 7质量份以及金红石型氧化钛微粉体(一次粒径 250nm)0.05质量份用亨舍尔混合机(三井三池化工机(株)制)进行混合，得到调色剂 [1]。调色剂[1]的体积基准中值径为6.8 μ m。从调色剂[1]检测到了交联聚合物[1]。并且，调色剂[1]的玻璃化转变温度为 54. 8°C，GPC测定的峰分子量为15000。交联聚合物[1] [乙烯基-三苯基咪唑化合物的合成例2]2-(对氨基苯基)4，5- 二苯基咪唑 3090质量份甲基丙烯酰氯925质量份向反应容器中加入由上述物质组成的混合液，在10°C连续搅拌1. 5小时。反应结束后，用0. IN氢氧化钠水溶液稀释，过滤所得固形物，反复用水清洗，干燥，然后用己烷/乙 酸乙酯(质量比9 1)的混合溶剂，采用硅胶柱色谱进行提纯后，用甲醇/ 二氯乙烷(质 量比9 1)的混合溶剂进行重结晶，得到乙烯基-三苯基咪唑化合物[2](示例(b))。[调色剂的制造例2]在调色剂的制造例1中，除了代替乙烯基-三苯基咪唑化合物[1]10质量份，使用 乙烯基-三苯基咪唑化合物[2] 10质量份之外，其他相同，得到调色剂[2]。调色剂[2]的 体积基准中值径为7. 0 μ m。从调色剂[2]检测到了交联聚合物[2]。并且，调色剂[2]的玻璃化转变温度为 55. 9°C，GPC测定的峰分子量为14400。交联聚合物[2] [乙烯基-三苯基咪唑化合物的合成例3]乙烯基-三苯基咪唑化合物的合成例2中，除了代替2-(对氨基苯基)4，5- 二苯 基咪唑3090质量份使用2-(对羟基苯基)4，5- 二苯基咪唑3100质量份之外，其他相同，得 到乙烯基_三苯基咪唑化合物[3](示例(C))。[调色剂的制造例3]在调色剂的制造例1中，除了代替乙烯基-三苯基咪唑化合物[1]10质量份，使用 乙烯基-三苯基咪唑化合物[3] 10质量份之外，其他相同，得到调色剂[3]。调色剂[3]的 体积基准中值径为6. 8 μ m。从调色剂[3]检测到了交联聚合物[3]。并且，调色剂[3]的玻璃化转变温度为 56. 6°C，GPC测定的峰分子量为13200。交联聚合物[3]
[乙烯基-三苯基咪唑化合物的合成例4]乙烯基-三苯基咪唑化合物的合成例2中，除了代替甲基丙烯酰氯925质量份，
使用异氰酸乙烯酯710质量份之外，其他相同，得到乙烯基-三苯基咪唑化合物[4](示例 ⑷)。[调色剂的制造例4]在调色剂的制造例1中，除了代替乙烯基-三苯基咪唑化合物[1]10质量份，使用 乙烯基-三苯基咪唑化合物[4] 10质量份之外，其他相同，得到调色剂[4]。调色剂[4]的 体积基准中值径为6. 9 μ m。从调色剂[4]检测到了交联聚合物[4]。并且，调色剂[4]的玻璃化转变温度为 55. 9°C，GPC测定的峰分子量为13000。交联聚合物[4] [乙烯基-三苯基咪唑化合物的合成例5]乙烯基-三苯基咪唑化合物的合成例2中，除了代替2-(对氨基苯基)4，5- 二苯 基咪唑3090质量份以及甲基丙烯酰氯925质量份，使用2-(对羟基苯基)4，5- 二苯基咪唑 3100质量份以及异氰酸乙烯酯710质量份之外，其他相同，得到乙烯基-三苯基咪唑化合物 [5](示例(e))。[调色剂的制造例5]在调色剂的制造例1中，除了代替乙烯基-三苯基咪唑化合物[1]10质量份，使用 乙烯基-三苯基咪唑化合物[5] 10质量份之外，其他相同，得到调色剂[5]。调色剂[5]的 体积基准中值径为6. 8 μ m。从调色剂[5]检测到了交联聚合物[5]。并且，调色剂[5]的玻璃化转变温度为 48. 2°C，GPC测定的峰分子量为13000。交联聚合物[5]
[调色剂的制造例6]乙烯基-三苯基咪唑化合物[1]617质量份乙醇80质量份四氢呋喃(THF)100质量份向由上述物质组成的溶液中添加铁氰化钾水溶液340质量份，用搅拌桨板搅 拌的同时在温度10°C下反应2小时。其后蒸馏除去溶剂(乙醇和四氢呋喃)，得到乙烯 基-三苯基咪唑化合物[1]的二聚体化合物，即乙烯基-三苯基咪唑二聚体化合物[6]。另一方面，向加热至60°C的离子交换水900质量份中添加磷酸三钙2. 3质量份，使 用TK式均质机(特殊机化工业公司制)，以IOOOOrpm进行搅拌，调制了水系介质。乙烯基-三苯基咪唑二聚体化合物[6] 10质量份丙烯酸正丁酯30质量份苯乙烯40质量份品红着色剂(C. I.颜料红122)10质量份并且，将上述物质用“ATTRIT0R”(三井三池化工机公司制)均勻分散混合，将其加 热至60°C，向其中添加以山嵛酸山嵛酯为主体的酯蜡(DSC测定中的最大吸热峰72°C)14
质量份，进行混合并使之溶解，再在其中溶解聚合引发剂过氧化月桂酰(10小时半衰期温 度:62°C )4质量份，调制了聚合性单体组合物。向上述的水系介质中投入聚合性单体组合物，在温度60°C、N2环境下用TK式均质 机以IOOOOrpm搅拌7分钟，进行造粒。接着，用搅拌桨板搅拌的同时在温度60°C下反应6小时，然后使液温为80°C，再继 续搅拌4小时，得到悬浮液。将其冷却到室温(25°C )，添加盐酸溶解磷酸钙盐，过滤，水洗，在温度40°C下干燥 12小时后，进行风力分级调整粒度，从而得到调色剂母体粒子[6]。将该调色剂母体粒子[6]100质量份、与作为外添加剂的疏水性氧化硅微粉体 (BET值200m2/g，一次粒径12nm)0. 7质量份以及金红石型氧化钛微粉体(一次粒径 250nm)0.05质量份用亨舍尔混合机(三井三池化工机(株)制)进行混合，得到调色剂 [6]。调色剂[6]的体积基准中值径为6.9 μ m。从调色剂[6]检测到了交联聚合物[6]。并且，调色剂[6]的玻璃化转变温度为 54. 1°C，GPC测定的峰分子量为15200。交联聚合物[6] [比较用调色剂的制造例1]在调色剂的制造例1中，未使用乙烯基-三苯基咪唑化合物[1]10质量份，将苯乙 烯的添加量从60质量份改为70质量份，除此之外，其他相同，得到比较用调色剂[χ]。调色 剂[χ]的体积基准中值径为6. 9 μ m。并且，调色剂[χ]的玻璃化转变温度为46°C，GPC测定的峰分子量为11000。[调色剂的制造例7](1)树脂微粒分散液的调制工序乙烯基-三苯基咪唑化合物[1] 70质量份苯乙烯240质量份丙烯酸丁酯60质量份丙烯酸6质量份叔十二烷基硫醇 24质量份将上述物质混合并使之溶解，将所得溶液添加于将非离子性表面活性剂聚氧乙烯 十二烷基醚“Ε-700” (ΝΙΗ0Ν EMULSION公司制)6质量份以及正十二烷基苯磺酸钠10质量 份溶解于离子交换水550质量份而得的水系介质中，进行分散、乳化，边缓慢混合10分钟边 投入溶解了过硫酸钾4质量份的离子交换水50质量份，进行氮置换。接着，边搅拌烧瓶内边用油浴将内容物加热至70°C，持续5小时的乳化聚合，得到 乳化液。其后，以-5°C /min的冷却速度使乳化液冷却至10°C，添加1 %铁氰化钾水溶液5 质量份，温度10°c下反应6小时，得到分散了树脂微粒[1]而成的树脂微粒分散液[1]。树脂微粒[1]的体积基准中值径为155nm。并且，树脂微粒[1]的玻璃化转变温度为58°C，GPC测定的峰分子量为20000。(2)着色剂微粒分散液的调制工序 将非离子性表面活性剂“E-700 ” (ΝΙΗ0Ν EMULSION公司制)6质量份搅拌溶 解于离子交换水200质量份中，一边继续搅拌一边缓慢加入作为着色剂的炭黑“REGAL 99R” (Cabot Corporation 制)50 质量份，然后用均质器 “ULTRA-TURRAX” (IKA 公司制)进 行10分钟的分散处理，调制了着色剂微粒分散液。用电泳光散射光度计“ELS-800” (大冢 电子株式会社制)测定了该着色剂微粒分散液中的着色剂微粒的粒径，结果体积基准中值 径为220nm。(3)脱模剂微粒分散液的调制工序将阳离子性表面活性剂十二烷基三甲基氯化铵15质量份搅拌溶解于离子交换水 200质量份中，一边继续搅拌一边添加作为脱模剂的石蜡“HNP-0190”(Nippon Seiro Co., Ltd.制)50质量份，加热到95°C，然后用均质器“ULTRA-TURRAX T50”(IKA公司制)进行 10分钟的分散处理，调制了脱模剂微粒分散液。用电泳光散射光度计“ELS-800”(大冢电 子株式会社制)测定了该脱模剂微粒分散液中的脱模剂微粒的粒径，结果体积基准中值径 为 550nmo(4)凝集工序树脂微粒分散液[1] 200质量份着色剂微粒分散液 30质量份
脱模剂微粒分散液 40质量份阳离子性表面活性剂(十二烷基三甲基氯化铵)1. 5质量份将上述物质在圆型不锈钢烧瓶中用均质器“ULTRA_TURRAXT50”(IKA公司制)混合 分散后，边搅拌边用油浴加热至48°C，在48°C保持30分钟。再追加正十二烷基苯磺酸钠3质量份之后，密封不锈钢烧瓶，边搅拌边加热至 97°C，保持3小时。接着，冷却后，过滤分散液中的反应生成物，用离子交换水充分清洗之 后，进行干燥，得到黑色的调色剂母体粒子[7]。将该调色剂母体粒子[7]100质量份、与作为外添加剂的疏水性氧化硅微粉 体(BET值200m2/g，一次粒径12nm)0.7质量份以及金红石型氧化钛粉体(一次粒径 250nm)0.05质量份用亨舍尔混合机(三井三池化工机(株)制)进行混合，得到调色剂 [7]。调色剂[7]的体积基准中值径为6. 1 μ m。从调色剂[7]检测到了交联聚合物[7]。并且，调色剂[7]的玻璃化转变温度为 58. 4°C, GPC测定的峰分子量为20000。交联聚合物[7] [调色剂的制造例8]在调色剂的制造例7的树脂微粒分散液的调制工序中，除了代替乙烯基_三苯基 咪唑化合物[1] 70质量份，使用乙烯基-三苯基咪唑二聚体化合物[6] 35质量份之外，其它 相同，调制了分散有树脂微粒[2]的树脂微粒分散液[2]。树脂微粒[2]的体积基准中值径 为 170nmo并且，树脂微粒[2]的玻璃化转变温度为57°C，GPC测定的峰分子量为20000。然后，在该调色剂制造例7的凝集工序中，除了代替树脂微粒分散液[1]使用树脂 微粒分散液[2]之外，其它相同，得到调色剂[8]。调色剂[8]的体积基准中值径为6. 3 μ m。从调色剂[8]检测到了交联聚合物[8]。并且，调色剂[8]的玻璃化转变温度为 57. 2°C，GPC测定的峰分子量为20000。交联聚合物[8] [调色剂的制造例9](1)壳层用树脂微粒分散液的调制工序在调色剂的制造例7的树脂微粒分散液的调制工序中，除了代替乙烯基_三苯基 咪唑化合物[1]70质量份，使用乙烯基-三苯基咪唑化合物[2]70质量份之外，其它相同， 调制了分散有树脂微粒[3]的树脂微粒分散液[3]。树脂微粒[3]的体积基准中值径为 148nm。并且，树脂微粒[3]的玻璃化转变温度为58°C，GPC测定的峰分子量为19800。(2)核粒子用树脂微粒分散液的调制工序在调色剂的制造例7的树脂微粒分散液的调制工序中，除了未使用乙烯基_三苯 基咪唑化合物[1]70质量份，将丙烯酸丁酯的添加量由60质量份改为130质量份之外，其 它相同，调制了分散有树脂微粒[4]的树脂微粒分散液[4]。树脂微粒[4]的体积基准中值 径为152nm。并且，树脂微粒[4]的玻璃化转变温度为21°C，GPC测定的峰分子量为19200。(3)凝集工序
树脂微粒分散液[4] 200质量份着色剂微粒分散液 30质量份脱模剂微粒分散液 40质量份阳离子性表面活性剂(十二烷基三甲基氯化铵)1. 5质量份将上述物质在圆型不锈钢烧瓶中用均质器“ULTRA-TURRAX T50” (IKA公司)混合 分散后，边搅拌烧瓶内边用加热用油浴加热至48°C，在48°C保持30分钟。接着，作为壳层形成材料添加了按固态成分换算为60质量份的树脂微粒分散液 [3]，继续保持60分钟。再追加正十二烷基苯磺酸钠3质量份之后，密封不锈钢烧瓶，边搅拌边加热至 97°C，保持3小时。接着，冷却后，过滤分散液中的反应生成物，用离子交换水充分清洗之 后，进行干燥，得到黑色的调色剂母体粒子[9]。将该调色剂母体粒子[9] 100质量份、与作为外添加剂的疏水性氧化硅微粉体 (BET值200m2/g，一次粒径12nm)0. 7质量份以及金红石型氧化钛微粉体(一次粒径 250nm)0. 05质量份，用亨舍尔混合机(三井三池化工机(株)制)进行混合，得到由核-壳 结构的调色剂粒子形成的调色剂[9]。调色剂[9]的体积基准中值径为6.4 μ m。从调色剂[9]检测到了交联聚合物[9]。并且，调色剂[9]的玻璃化转变温度为 31°C，GPC测定的峰分子量为19200。交联聚合物[9] [比较用调色剂的制造例2]调色剂制造例7的凝集工序中，除了代替树脂微粒分散液[1]，使用树脂微粒分散 液[4]之外，其它相同，得到比较用调色剂[y]。调色剂[y]的体积基准中值径为6.5 ym。并且，调色剂[y]的玻璃化转变温度为49. 8°C，GPC测定的峰分子量为10000。[双成分显影剂的调制]将铁氧体粒子(体积基准中值径50 um(Powder Tech公司制))100质量部、和甲 基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸环己酯共聚物树脂(一次粒子的体积基准中值径85nm)4质量 份放入水平搅拌浆叶式高速搅拌装置，在搅拌浆叶的周速8m/s、温度30°C的条件下混合 15分钟后，升温至120°C，继续搅拌4小时。其后，进行冷却，用200目的筛去除甲基丙烯酸 甲酯_甲基丙烯酸环己酯共聚物树脂的残片，制作覆树脂载体。将该覆树脂载体分别混合到上述的调色剂[1] [9]以及比较用调色剂[x]、[y]， 并使得上述调色剂的浓度为7质量％，从而调制了双成分显影剂[1] [9]以及比较用双 成分显影剂[x]、[y]。[实施例1 9，比较例1 2]对双成分显影剂[1] [9]以及比较用双成分显影剂[x]、[y]，进行了以下(1) (3)评价项目的评价。结果如表1所示。
(1)低温定影性使用市售的数字复印机“bizhub920”(Konica Minolta BusinessTechnologies 公司制)，使定影加热部件的表面温度以每5°C的幅度在80 150°C的范围中变化，在各温 度中，在常温常温(温度20°C、湿度50%RH)的环境下，使用称重350g的纸作为图像支撑 体进行调色剂图像的定影处理，得到印刷物，用下述的隐形胶带(mending tape)剥离法，测 定该印刷物的图像部的定影强度，将获得90%以上的定影强度时的定影加热部件的温度评 价为定影可能温度。定影可能温度在110°C以下时判定为合格。-隐形胶带剥离法_1)对印刷物(图像浓度1. 3)图像部的绝对反射浓度Dq进行测定，然后以经过该 图像部的方式将印刷物折成两个。2)将隐形胶带“No. 810-3-12” (住友3M公司制)轻轻粘贴在被折成两个的印刷 物的该图像部上。3)以lkPa的压力，在隐形胶带上来回擦涂4次。4)以180度的角度、2N的力剥下隐形胶带。5)测定剥离后的该图像部的绝对反射浓度Dp6)根据下式⑶求出定影率。式(D)定影强度(％) = D/DqX 100其中，使用反射浓度仪“RD-918” (Macbeth公司制)测定了绝对反射浓度。(2)耐热保存性向内径21mm的10mL玻璃瓶中称取调色剂0. 5g，关闭盖后用 TapDenser “KYT-2000”(Seishin Enterprise公司制)在室温下振荡600次后，取盖，在温 度55°C、湿度35% RH的环境下放置2小时。接着，注意不发生破碎地将调色剂搭载于48目 (网目350i!m)的筛上，安装到粉末性能测试仪(Hosokawa Micron公司制)，用压棒、旋钮 固定，将振动调节为输送宽度1mm，进行10秒的振动之后，测定筛上残留的残留调色剂量， 根据下式(1)算出调色剂凝集率，由此进行了评价。式(1)调色剂凝集率(%) = {残留调色剂量(g)/0.5(g) }X100其中，调色剂凝聚率不到15 %时，判定为调色剂的耐热保管性极其良好，调色剂凝 聚率为15 % 20 %时，判定为调色剂的耐热保管性良好，调色剂凝聚率大于20 %时，判定 为调色剂的耐热保管性差，不耐用。(3)调色剂粒子强度在市售的数字复印机“bizhub920” (Konica Minolta BusinessTechnologies 公 司制)的显影装置中安装双成分显影剂，在感光体上不形成静电潜像、即不发生调色剂显 影的电位条件下进行2小时搅拌的搅拌试验，其后，取出调色剂，用流式颗粒图像分析装置 "FPIA-2100"(Sysmex公司制)测定调色剂的粒度分布，对1 P m以下的粒子数、以及总粒子 数进行计数，算出用下式(M)表示的粒子强度指数，根据该粒子强度指数进行了评价。式(M)粒子强度指数={(liim以下的粒子数)/(总粒子数)}X100其中，在搅拌试验之前，双成分显影剂的粒子强度指数均不到1。并且，当搅拌试验 后的粒子强度指数不到9时，具有充分的粒子强度，不发生调色剂粒子的碎粉，能抑制载体 被污染的发生，获得了充分的耐压性，其结果，判定为双成分显影剂的更换周期长。另一方面，当粒子强度指数大于9时，用电子显微镜目视观察双成分显影剂时观察到了调色剂粒 子的碎片支配性地覆盖载体粒子表面的状态，极度削弱了载体粒子与调色剂粒子发生摩擦 带电的机会，其结果，调色剂从显影装置的飞散严重，判定为不耐用。
表 权利要求
一种调色剂，包含调色剂粒子，该调色剂粒子含有具有通式(1)所示二价交联基团的交联聚合物；通式(1)通式(1)中，R1为氢原子或氯原子，R2为氢原子、氯原子或甲氧基。FSA00000153222000011.tif
2.如权利要求1所述的调色剂，所述交联聚合物含有通式(2)所示的结构单元; 通式(2)中，R1为氢原子或氯原子，R2为氢原子、氯原子或甲氧基，R3为氢原子或甲基， L1和L2为单键或2价有机基团，L1和L2彼此相同或不同，另外，m和η为重复数。
3.如权利要求1所述的调色剂，由包含核粒子和覆盖该核粒子外周面的壳层的核_层 结构的调色剂粒子形成，所述壳层含有所述交联聚合物。
4.如权利要求3所述的调色剂，所述核粒子含有玻璃化转变温度为10 46°C的树脂。
5.一种调色剂的制造方法，是制造权利要求1 4中任一项所述的调色剂的方法，经过如下工序使用通式(3)所示的聚合性三芳基咪唑化合物，使三芳基咪唑基的咪唑环间键合，由 此获得通式(4)所示的聚合性三芳基咪唑二聚体化合物，然后将该聚合性三芳基咪唑二聚 体化合物进行聚合处理而获得交联聚合物的工序； 通式(3) 通式(3)中，R1为氢原子或氯原子，R2为氢原子、氯原子或甲氧基，R3为氢原子或甲基， L1为单键或2价有机基团； 通式(4) 通式(4)中，R1为氢原子或氯原子，R2为氢原子、氯原子或甲氧基，R3为氢原子或甲基， L1和L2为单键或2价有机基团，L1和L2彼此相同或不同。
6.如权利要求5所述的调色剂的制造方法，所述聚合处理在使聚合处理液分散于水系 介质中的状态下进行，所述聚合处理液是将所述聚合性三芳基咪唑二聚体化合物溶解或分 散于待与其共聚的共聚用单体或有机溶剂中而成的。
7.一种调色剂的制造方法，是制造权利要求1 4中任一项所述的调色剂的方法，经过 如下工序将通式(3)所示的聚合性三芳基咪唑化合物进行聚合处理，获得具有通式(5)所示结 构单元的含三芳基咪唑基预聚物后，进行使三芳基咪唑基的咪唑环间键合的交联处理而获 得交联聚合物的工序；通式(3) 通式(3)中，R1为氢原子或氯原子，R2为氢原子、氯原子或甲氧基，R3为氢原子或甲基， L1为单键或2价有机基团； 通式(5)通式(5)中，R1为氢原子或氯原子，R2为氢原子、氯原子或甲氧基，R3为氢原子或甲基， L1为单键或2价有机基团，另外，η为重复数。
8.如权利要求7所述的调色剂的制造方法，其特征在于，所述聚合处理在使含有所述 聚合性三芳基咪唑化合物的聚合处理液分散于水系介质中的状态下进行。
全文摘要
本发明涉及调色剂及其制造方法。提供一种得到耐热保存性的同时得到充分低温定影性的调色剂及其制造方法。本发明的调色剂的特征在于，由含有具有通式(1)所示二价交联基团的交联聚合物的调色剂粒子形成。通式(1)中，R1为氢原子或氯原子，R2为氢原子、氯原子或甲氧基。通式(1)
文档编号G03G9/08GK101930188SQ20101020601
公开日2010年12月29日 申请日期2010年6月13日 优先权日2009年6月18日
发明者大村健, 小畑裕昭, 林健司, 柴田幸治, 神山干夫, 细谷幸夫 申请人:柯尼卡美能达商用科技株式会社