专利名称：一种宽谱广角增透亚波长结构的制备方法
一种宽谱广角增透亚波长结构的制备方法技术领域
本发明属于微纳光子技术领域，尤其涉及一种在需要宽谱广角增透的器件表面制 备理想性能的亚波长结构的方法。
背景技术：
到目前为止，以玻璃和树脂为主体材料的光学元件占有绝大部分的市场份额，其 中以宽谱广角透明为基本要求的功能光学元件是这些光学元件家族的主力，广泛应用在显 示、成像、聚焦等光学领域。特别是在未来的太阳能利用领域，国际能源署2010年预测，以 高倍聚光器为主要元件的高倍聚光光伏系统和聚光太阳电力系统(concentrated solar power)在2020年前后，将在太阳能利用中占据主导地位，成为现有能源的重要补充和替 代。这里高倍聚光器将成为不可或缺的光学元件；此外，无论是晶Si电池、薄膜电池以及 其他类型电池，最后都需要封装在玻璃中以避免电池的快速老化；而对于最近提到日程的 环保建筑、绿色建筑和建筑光伏一体化而言，其所用的超白玻璃、光伏玻璃更是该类产业的 主角。而该类光学元件在太阳光谱和广角范围内的透过率都将直接影响到太阳能的利用效 率，并最终影响到该类产品的性价比。与此同此，宽谱广角透明的光学特性也是现有显示、 成像等领域光学元件的基本要求。
目前，为了提高该类光学元件的透过率，通常在其上下两个表面镀增透膜。然而， 基于相干原理的增透膜只能在GOO-SOOnm) (0-30° )范围内有效，为了进一步提高光学元 件在该方面的性能，通常需设计蒸镀70-100层的光学膜，而且光学膜材料不尽唯一。如此 复杂的膜系结构不仅使得镀膜本身工艺要求提高，成功率降低(要求每一层材料的厚度和 组分均勻性都能严格保持)；即使对于成功蒸镀增透膜的光学元件而言，在野外使用过程 中不可避免地也要经受温度、湿度变化甚至机械冲击，由多层不同材料的光学膜蒸镀在该 类光学元件上，由于不同材料之间的热膨胀系数、湿度系数以及弹性模量的不同，不可避免 地会造成膜层材料折射率、厚度的变化，甚至恶劣地导致部分光学膜脱落，任何一种变化， 都会导致基于相干原理的光学膜透过率的下降甚至于彻底破坏，从而极大地影响该类光学 元件的透过率。考虑到这些缺点和多层膜在这些应用中的劣势，对于应用于全光谱太阳光 的玻璃(或者聚合物)光学元件，通常只是在其表面蒸镀一层MgF，从而获得光学元件的最 高透过率不超过96%。
亚波长光栅结构是周期小于入射光波长的表面浮雕光栅结构(如图1所示)，两种介质和相应亚波长光栅结构的折射率分别为nl、n2、n3，光栅周期为Λ，光栅矢量G = γA入射光的入射角和光波在真空中的波矢量分别为θ i和k，发生零级衍射的条件可表示如 下
In1Icsin θ JmGl > r^k，i = 1,2,3 and m = 士1，士2，士3，...............(1)
由该式(1)可知，特定波长的入射光发生零级衍射的条件不仅依赖于入射光的 入射角，而且取决于材料的折射率和光栅的周期。当光栅的周期足够小时(与入射光的波长相比)，光栅矢量值足够大，使得上述不等式不再依赖于入射光的波矢和入射角的大 小，也就是说，在宽波长和大角度范围内都可以使得高阶衍射截止，只有零级衍射发生，即 获得好的增透效果。理论表明，基于亚波长结构表面可以实现一个波长数量级范围内(如 400-4000nm)和角度(0-80° )范围内的增透效果，完全可以满足各种光学元件对于宽谱广 角增透的要求。因此，基于该亚波长减反结构的研究成为近来光学和材料学领域的热点，受 到重视。大面积低成本制备亚波长减反结构是实现宽谱广角减反效果的基础。
基于此，采用许多自组装方法以实现宽谱广角减反的亚波长结构，主要包括两个 方面，一种办法是在原有基底材料上形成亚波长图形，然后通过蚀刻的方式将原有基底材 料制成亚波长结构；另一种办法是在原有基底上蒸镀孔隙材料，以实现折射率渐变。前一种 办法可以有效获得宽谱广角减反，且基于同一种材料，不存在由于机械应力或者热失配导 致的功能丧失，但是由于需要刻蚀原有基底材料，会造成原有功能破坏(比如对于高倍聚 光的菲尼尔透镜，如果蚀刻其表面，很有可能使其高倍聚光功能得到破坏)；采用另一种方 法实现宽谱广角减反不存在对元件原有功能的破坏，但是蒸镀形成多孔介质薄膜，容易含 有其他杂质，造成对入射光谱不同程度的吸收，从而影响整个元器件的透过率。因此，采用 亚波长减反结构真正有效提高光学元器件的透过率还有待于进一步改进。发明内容
鉴于以上现有技术的不足，本发明的目的旨在提出一种宽谱广角增透亚波长结构 的制备方法，利用氧化铝和氧化钛较宽的禁带宽度，在不破坏器件原有性能的基础上，实现 大面积低成本的亚波长结构制备。
本发明的上述目的，一种宽谱广角增透亚波长结构的制备方法，其实现方法包括 以下步骤
I、将需要宽谱广角增透的器件作为基底，并于其表面蒸镀一定厚度铝或钛的金属 膜；II、将沉积有金属膜的基底放入阳极氧化槽装置中进行完全阳极氧化，形成从基底表面 金属氧化物垒层到空气折射率渐变的氧化铝或氧化钛的多孔结构；III、将覆盖有氧化铝或 氧化钛的多孔结构的基底从阳极氧化槽装置中取出，清洗并去垒层，制得宽谱广角减反的 亚波长结构；IV、对具有亚波长结构的基底材料进行脱水晶化处理，使亚波长结构透明化， 且与基底结合为一体。
进一步地，前述的一种宽谱广角增透亚波长结构的制备方法
步骤I中需要宽谱广角增透的器件至少包括玻璃、石英或有机聚合物，其为与氧 化铝的折射率差在士0. 4之内，或与氧化钛的折射率差在士0. 5之内的平面、曲面或凹凸错 落的非规则曲面基底。在基底上蒸镀金属膜的方法包括电子束蒸发、溅射、热蒸发或电化学 沉积，蒸镀厚度没有限制，只要满足亚波长结构制备需要即可。
步骤II中阳极氧化槽装置以能发生需要条件和面积的阳极氧化反应为准，所述 阳极氧化方法包括直接一次氧化、纳米预压印后一次氧化、两次氧化或多次氧化中的一种， 并且最后一次阳极氧化通过连续或者间歇式调节氧化电压或者更换氧化所需电解液或者 二者均采用的方式，制得所需从基底表面金属氧化物垒层到空气折射率渐变的多孔结构。
步骤III中去除垒层的方法至少包括酸洗、碱洗、等离子体清洗、反向偏压和正向 降压。
步骤IV中脱水晶化的方法至少包括热退火和等离子体进一步氧化，满足去除亚 波长结构中的OH基团、水合金属氧化物，使亚波长结构透明化，且与基底结合为一体。
更进一步地，前述的一种宽谱广角增透亚波长结构的制备方法，其中该调节氧化 电压的方法至少包括直流渐变、脉冲渐变以及二者的结合，而该氧化所需电解液至少包括 硫酸、草酸、磷酸或它们的混合溶液。
进一步地，前述的一种宽谱广角增透亚波长结构的制备方法，步骤I中在基底表 面蒸镀一定厚度铝或钛的金属膜，其中所述金属膜沉积于基底的单侧表面或双侧表面。
本发明技术方案的应用实施，其有益效果主要体现在
经氧化铝(钛)蒸镀沉积、阳极氧化、去垒层并脱水晶化后制得的亚波长结构，能 与需要宽谱广角增透的器件结合紧密，并能有效提高器件宽谱广角透明的光学功能特性； 而且本发明制备方法可复制性强，易于大面积低成本的制备推广。
图1是本发明一实施例在基底单侧表面蒸镀金属膜的结构示意图加是图1所示实施例经阳极氧化后形成的多孔结构示意图2b是图加所示实施例经去垒层后以楔形为单位的亚波长结构示意图2c是图加所示实施例经去垒层后以锥形为单位的亚波长结构示意图3a是图2b所示实施例经脱水晶化后的亚波长结构示意图北是图2c所示实施例经脱水晶化后的亚波长结构示意图4为本发明另一实施例在基底上下双侧表面蒸镀金属膜的结构示意图fe为图4所示实施例经阳极氧化后形成的多孔结构示意图恥为图fe所示实施例经去垒层后的亚波长结构示意图6是图恥所示实施例经脱水晶化后的亚波长结构示意图。
具体实施方式
本发明突破传统亚波长结构的制备方法，创新提出了一种宽谱广角增透亚波长结 构的制备方法，其实现方法包括以下步骤1、将需要宽谱广角增透的器件作为基底，并于其 表面蒸镀一定厚度铝或钛的金属膜；II、将沉积有金属膜的基底放入阳极氧化槽装置中进 行完全阳极氧化，形成从基底表面金属氧化物垒层到空气折射率渐变的氧化铝或氧化钛的 多孔结构；III、将覆盖有氧化铝或氧化钛的多孔结构的基底从阳极氧化槽装置中取出，清 洗并去垒层，制得宽谱广角减反的亚波长结构；IV、对具有亚波长结构的基底材料进行脱水 晶化处理，使亚波长结构透明化，且与基底结合为一体。
上述技术方案还可进一步优化
步骤I中需要宽谱广角增透的器件至少包括玻璃、石英或有机聚合物，其为与氧 化铝的折射率差在士0. 4之内，或与氧化钛的折射率差在士0. 5之内的平面、曲面或凹凸错 落的非规则曲面基底。在基底上蒸镀金属膜的方法至少包括电子束蒸发、溅射、热蒸发或电 化学沉积，蒸镀厚度没有限制，只要满足亚波长结构制备需要即可。
步骤II中阳极氧化槽装置以能发生需要条件和面积的阳极氧化反应为准，所述 阳极氧化方法包括直接一次氧化、纳米预压印后一次氧化、两次氧化或多次氧化中的一种，并且最后一次阳极氧化通过连续或者间歇式调节氧化电压、或更换氧化所需电解液，或两 者均采用的方式，制得所需从基底表面金属氧化物垒层到空气折射率渐变的多孔结构。其 中该调节氧化电压的方法包括直流渐变、脉冲渐变以及二者的结合，而该氧化所需电解液 至少包括硫酸、草酸、磷酸或它们的混合溶液。
步骤III中去除垒层的方法至少包括酸洗、碱洗或等离子体清洗。
步骤IV中脱水晶化的方法至少包括热退火和等离子体进一步氧化，满足去除亚 波长结构中的OH基团、水合金属氧化物，使亚波长结构透明化，且与基底结合为一体。
为进一步说明本发明技术方案的实质内容，以下便以玻璃基底上阳极氧化铝形成 Al2O3亚波长结构为例，结合附图对本发明的制备方法以及该方法可能取得的效果做较为详 细的描述，其中
实施例一
如图1所示本发明在基底单侧表面蒸镀合适厚度金属膜(铝膜或钛膜)的结构示 意图。其中基底1的选材上具有广泛性，只要需要宽谱广角透明功能且其折射率与氧化铝 或氧化钛相近的材料即可，例如玻璃或各类透明聚合物等，本实施例选用玻璃。同图1所 示可见，该玻璃基底1上单侧沉积生成有一层金属膜2。根据基底材料不同，沉积的金属也 存在差异性，比如对于玻璃基底，鉴于其折射率与Al2O3相近，因此沉积铝膜是一种优选，而 其蒸镀沉积方式根据金属特性、设备条件而定，可以是磁控溅射、热蒸发、电子束蒸发，也可 以是电化学沉积、无电电化学沉积等。沉积厚度根据后期阳极氧化所采用的氧化方式(一 次氧化、两次氧化、或多次氧化)、宽谱广角增透要求的亚波长结构高度来确定，一般小于 2 μ m0
如图2所示，是图1所示初成品经阳极氧化后形成的多孔结构示意图。从图中所 示可见，玻璃基底1表面沉积的铝膜2经阳极氧化后形成了氧化铝的多孔结构3，为了获得 宽谱广角增透的效果，需要形成的氧化铝必须是折射率渐变的，即从基底表面金属氧化物 垒层到空气折射率渐变的氧化铝多孔结构。根据优化模拟，该折射率渐变的结构可以是以 楔形单位41 (如图2b所示)或锥形单位42 (如图2c所示)、金字塔形单位或其它形状单位 构成的任何一种有效降低表面反射率的形状，鉴于阳极氧化铝的孔径在一定范围内与阳极 氧化电压成正比，且其阳极氧化结构有序性范围与电解液相关。因此，通过调节阳极氧化的 电解液，获取大范围孔径变化，而通过改变阳极氧化电压来微调阳极氧化铝的孔径，从而实 现整体范围内折射率渐变的阳极氧化多孔结构。通过氧化铝多孔结构的渐变性，调节空气 孔的大小，从而达到调节氧化铝折射率的效果。但是阳极氧化铝过程中，不可避免地会在其 底部形成氧化铝垒层31 (如图加所示)。
如图2b和2c所示，为去掉垒层后的附有阳极氧化铝亚波长结构示意图，其中，去 垒层的过程中，根据基底材料与氧化铝的折射率差，来确定是否把所有垒层全部去除，还是 部分去除以及去除多少；总之，以能够最终获得所需宽谱广角减反性能、且保证亚波长结构 与基底材料之间有很好的附着力为准。
经阳极氧化和去垒层后的阳极氧化铝亚波长结构具有宽谱广角减反效果，但是一 方面阳极氧化过程都是在水溶液中进行，不可避免地会形成水合氧化铝结构，从而造成对 入射光的吸收，此外，阳极氧化铝形成的氧化铝结构不够完整，有诸多缺陷存在，也容易造 成对入射光的散射和吸收，从而不能获得宽谱广角透明效果。因此，需要对经阳极氧化后的亚波长氧化铝结构进行进一步的脱水和晶化处理，如图3a和北所示，是上述结构材料经进 一步脱水和晶化后的结构示意图，其中透明化的亚波长结构51、52与基底结合牢固，且宽 谱广角增透效果优异。
实施例二
鉴于玻璃、聚合物等需要宽谱广角透明的光学元件具有两个表面，每个表面与空 气等环境媒质间的折射率差都会造成反射损耗，因此，该类光学元件需要双面增透结构以 达到高效宽谱广角透明效果。如图4至图6所示，都是针对双面增透需求给出。
根据需要，在玻璃等基底材料上下两个表面均需制备亚波长结构，本实施例采用 可同时实现双面阳极氧化的装置进行制备。其制备方法参照实施例一
先将玻璃基底上、下表面分别蒸镀一层铝膜(如图4所示)，蒸镀的方式与实施例 一相同具有多元选择性，且铝膜沉淀的厚度也根据实际需求和阳极氧化的条件要求选择。 然后将双面镀膜的基底材料置入阳极氧化槽进行双面阳极氧化，采用改变阳极氧化电解液 和改变阳极氧化电压的方式，获得双面阳极氧化铝多孔结构(如图如所示)，并根据厚度需 要去除垒层，制得双面阳极氧化铝亚波长结构(如图恥所示)。
在上述阳极氧化形成的双面氧化铝亚波长结构基础上，进一步脱水晶化，该过程 可通过高温快速(慢速)热退火、等离子体进一步氧化等方式实现，得到如图6所示基底上 双面透明的阳极氧化铝亚波长结构。从而通过双面的氧化铝亚波长结构实现宽谱广角减 反，降低需要宽谱广角增透的器件两面的反射损耗，脱水晶化使得氧化铝晶体结构更加完 整，且氧化铝的禁带宽度很宽，从而有效减少吸收损耗，
除上述两个以玻璃为基底的实施例外，本发明还适用于以聚合物为基底的亚波长 结构制备，因此在金属镀膜的选材上，除上述铝膜外，还可以是钛膜等，只要满足金属膜的 氧化物折射率与基底折射率相近即可。因此，通过该廉价的制备方法，即可有效获得宽谱广 角增透的功能性光学元件。权利要求
1. 一种宽谱广角增透亚波长结构的制备方法，其特征在于包括步骤1.将需要宽谱广角增透的器件作为基底，并于其表面蒸镀一定厚度铝或钛的金属膜；II、将沉积有金属膜的基底放入阳极氧化槽装置中进行完全阳极氧化，形成从基底表 面金属氧化物垒层到空气折射率渐变的氧化铝或氧化钛的多孔结构；III、将覆盖有氧化铝或氧化钛的多孔结构的基底从阳极氧化槽装置中取出，清洗并去 垒层，制得宽谱广角减反的亚波长结构；IV、对具有亚波长结构的基底材料进行脱水晶化处理，使亚波长结构透明化，且与基底 结合为一体。
2.根据权利要求1所述的一种宽谱广角增透亚波长结构的制备方法，其特征在于步 骤I中需要宽谱广角增透的器件至少包括玻璃、石英或有机聚合物，其为与氧化铝的折射 率差在士0. 4之内，或与氧化钛的折射率差在士0. 5之内的平面、曲面或凹凸错落的非规则 曲面基底。
3.根据权利要求1所述的一种宽谱广角增透亚波长结构的制备方法，其特征在于步 骤I中在基底上蒸镀金属膜的方法至少包括电子束蒸发、溅射、热蒸发或电化学沉积。
4.根据权利要求1所述的一种宽谱广角增透亚波长结构的制备方法，其特征在于步 骤II中阳极氧化槽装置以能发生需要条件和面积的阳极氧化反应为准，所述阳极氧化方 法包括直接一次氧化、纳米预压印后一次氧化、两次氧化或多次氧化中的一种，并且最后一 次阳极氧化通过连续或者间歇式调节氧化电压或者更换氧化所需电解液或者二者均采用 的方式，制得所需从基底表面金属氧化物垒层到空气折射率渐变的多孔结构。
5.根据权利要求4所述的一种宽谱广角增透亚波长结构的制备方法，其特征在于所 述调节氧化电压的方法包括直流渐变、脉冲渐变以及直流和脉冲相结合的方式。
6.根据权利要求4所述的一种宽谱广角增透亚波长结构的制备方法，其特征在于所 述氧化所需电解液至少包括硫酸、草酸、磷酸或它们的混合溶液。
7.根据权利要求1所述的一种宽谱广角增透亚波长结构的制备方法，其特征在于步 骤III中去除垒层的方法至少包括酸洗、碱洗、等离子体清洗、反向偏压或者正向逐步降 压。
8.根据权利要求1所述的一种宽谱广角增透亚波长结构的制备方法，其特征在于步 骤IV中脱水晶化的方法至少包括热退火和等离子体进一步氧化，满足去除亚波长结构中 的OH基团、水合金属氧化物，使亚波长结构透明化，且与基底结合为一体。
9.根据权利要求1所述的一种宽谱广角增透亚波长结构的制备方法，其特征在于步 骤I中在基底表面蒸镀一定厚度铝或钛的金属膜，其中所述金属膜沉积于基底的单侧表面 或双侧表面。
全文摘要
本发明深入微纳光子技术领域的研究，揭示了一种宽谱广角增透亚波长结构的制备方法，其步骤为先在需要宽谱广角增透的基底材料表面蒸镀一定厚度铝或钛的金属膜；而后放入阳极氧化槽装置中进行完全阳极氧化，形成从基底表面金属氧化物垒层到空气折射率渐变的氧化铝或氧化钛的多孔结构；然后对半成品进行清洗、去垒层、脱水晶化处理后制得与基底结合为一体的宽谱广角增透亚波长结构。本发明制备方法的应用，能有效提高器件宽谱广角透明的光学功能特性；而且本发明制备方法可复制性强，易于大面积低成本的制备推广。
文档编号G02B5/18GK102033255SQ20101052021
公开日2011年4月27日 申请日期2010年10月26日 优先权日2010年10月26日
发明者张瑞英, 杨辉, 董建荣 申请人:中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所