专利名称：黑色复合微粒、黑色树脂组合物、滤色片基板和液晶显示装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及高遮光性的黑色复合微粒、和适合制作构成使用冷阴极管、LED等光源的显示装置的黑色矩阵的黑色树脂组合物、使用该黑色树脂组合物的树脂黑色矩阵、使用该树脂黑色矩阵的液晶显示装置用滤色片、以及液晶显示装置。
背景技术：
液晶显示装置通过液晶的电光响应来显示图像、文字，或进行信息处理，具体地说，液晶显示装置作为计算机、显示器、液晶电视等大画面用途被大量使用，此外近年来还作为手机、便携终端、汽车导航仪之类的中型、小型用途被大量使用。这种液晶显示装置通常具有在2张基板间夹着液晶层的构造，利用液晶层随着外部作用电而显示出的电光响应来表现明暗。还可以通过使用含有具有颜色选择性的像素的滤色片等进行彩色显示。以往作为黑色矩阵材料使用采用铬系材料的金属薄膜，但近年来从成本和环境污染方面考虑，使用由树脂和遮光剂形成的树脂黑色矩阵。树脂黑矩是通过将含有树脂和碳黑等遮光剂的黑色树脂组合物涂布到基板上，并干燥形成黑色被膜，通过光刻法使其形成格子状微细图案，从而得到的。例如，在专利文献1中记载了，在非感光聚酰亚胺树脂中分散了碳黑的树脂黑色矩阵。但近年来，随着滤色片的薄膜化、高性能化的要求、和液晶显示装置中使用的背光原的高辉度化，对树脂黑色矩阵的高OD值化的要求愈加提高，依靠以往的树脂黑色矩阵， OD值已经不够了。此外，在树脂黑色矩阵较厚的情况，由于搁浅在树脂黑色矩阵上的颜色像素所产生的表面落差变大，所以存在滤色片的平坦性降低，液晶的取向混乱的问题，因此对树脂黑色矩阵薄膜化的要求也愈加提高。尽管可以通过增加遮光剂的体积比率来实现高OD值化和薄膜化，但树脂黑色矩阵中的树脂比率变少，存在树脂黑色矩阵与玻璃之间的附着性降低，树脂黑色矩阵剥离的问题，或者出现得不到充分的阻挡值的问题。因而需要即使以少量的含量也可以实现更高 OD值的遮光剂。作为遮光剂，使用碳黑、低次氧化钛、钛氧氮化物等钛黑、氧化铁等金属氧化物、以及有机颜料混色体系，但碳黑和钛氧氮化物为主流。但作为OD值尚不充分。(专利文献2、 3、4)于是，对其它的新遮光剂进行了各种研究，可以列举出银纳米粒子、锡纳米粒子、 银锡合金粒子之类的金属微粒和合金粒子(专利文献5、6)，而且还可以列举出高氮化度的钛氧氮化物粒子、钛氮化物粒子。虽然银纳米粒子具有非常高的遮光性，但在将其含有在树脂中，形成涂膜后不能呈黑色，还存在反射率也非常高的问题。于是研究了银和锡的复合微粒，但金属微粒存在分散困难，并且由于比重高而容易沉降的问题。进而，从制造方面来看， 纳米粒子由于容易熔接或氧化，所以难以稳定化，需要进行使用碳化合物对表面进行覆盖的处理(专利文献7)。另一方面已知，钛氧氮化物、钛氮化物，可以通过具有特定的粒径、结晶构造，或与无机粉末混合来得到高遮光性(专利文献8 10)，如果与银纳米粒子进行比较，则存在在遮光性方面尚不充分的问题。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特许第3196638号公报(第1页、第9 11页、表1)
专利文献2 日本特开2004-292672公报专利文献3 日本特开2005-514767号公报专利文献4 日本特开2006-209102号公报专利文献5 日本特开2005-281828号公报专利文献6 日本特开2006-089771号公报专利文献7 日本特开2008_13拟87号公报专利文献8 日本特开2008-203841号公报专利文献9 日本特开2008-260927号公报专利文献10 日本特开2008-266045号公报
发明内容
发明要解决的课题本发明的目的在于提供具有高遮光性的黑色复合微粒，进而提供可以形成具有高遮光性的黑色矩阵的黑色树脂组合物。通过使用这种黑色树脂组合物，可以得到膜薄且高 OD值的树脂黑色矩阵。由此即使没有保护膜，也可以提供平坦性高的滤色片。此外，通过使用这种滤色片，可以得到显示特性优异的液晶显示装置。解决课题的方法本发明人为了解决现有技术的课题进行了深入研究，结果发现，通过作为遮光剂使用以下的特定的黑色复合微粒可以解决本发明的课题。S卩，这些本发明的目的可以通过以下技术方案实现。(1). 一种黑色复合微粒，组成式为TiNxOy · zX式中，X表示金属原子，χ表示大于0且小于2的数，y表示0以上且小于2的数， ζ表示大于0且小于10的数。(2).如(1)所述的黑色复合微粒，上述黑色复合微粒的氧含量为10质量％以下。(3).如⑴或⑵所述的黑色复合微粒，上述X是选自铜、银、金、钼和锡以及它们中的2种以上金属的合金中的至少一种。(4).如(3)所述的黑色复合微粒，上述X是银。(5).如(1) (4)的任一项所述的黑色复合微粒，上述黑色复合微粒中银的含量相对于黑色复合微粒的总质量为5 50质量％。(6).如权利要求(1) (5)的任一项所述的黑色复合微粒，BET法测定出的比表面积为5 100m2/g。(7).如(1) (6)的任一项所述的黑色复合微粒，上述黑色复合微粒是经过使Ti 和χ在气相状态混合、凝缩的工序制造出的。
(8).如(7)所述的黑色复合微粒，上述黑色复合微粒是通过向使用含氮气的气体作为等离子体气体的热等离子体供给Ti粉末和X金属粉末从而制造出的。(9). 一种黑色树脂组合物，至少含有遮光剂、树脂和溶剂，作为遮光剂至少含有 (1) (8)的任一项所述的黑色复合微粒。(10). 一种滤色片基板，具有将(9)所述的黑色树脂组合物涂布到基板上，并进行图案加工从而形成的树脂黑色矩阵。(11). 一种液晶显示装置，具有(10)所述的滤色片基板。发明的效果通过使用本发明的黑色复合微粒，可以得到能够简便地形成高遮光性、膜薄的树脂黑色矩阵的黑色树脂组合物。
图1是用于实施黑色复合微粒的制造方法的微粒制造装置的整体构造示意图。图2是图1中的等离子焊枪附近的放大截面图。图3是图1中的箱室的顶棚和该顶棚所具有的气体射出口附近的放大截面图。图4是旋流器19的放大截面图。图5是材料供给装置的概略构造截面图。图6是本发明的黑色复合微粒与以往的钛氮化物微粒的X射线衍射强度谱图。图7是对实施例3和参考例2中制作的黑色树脂组合物的超薄切片进行TEM元素绘图而得的图像。
具体实施例方式下面将更具体地说明本发明。本发明的黑色复合微粒是由钛氮化物粒子和金属微粒形成的复合微粒，下面将对其理想的特性进行说明。本文中，复合微粒是由钛氮化物粒子和金属微粒复合化而成的、或者是高度分散状态的粒子。其中“复合化”是指，由钛氮化物和金属这两成分构成粒子，“高度分散状态” 是指钛氮化物粒子和金属粒子分别独立存在，且作为少量成分的粒子均勻地同样分散而不凝聚。本发明的黑色复合微粒是由钛氮化物粒子和金属微粒形成的黑色复合微粒，组成式为=TiNxOy · zX(式中，Ti表示钛原子，N表示氮原子，0表示氧原子，X表示金属原子。χ表示大于0且小于2的数，y表示0以上且小于2的数，ζ表示大于0且小于10的数)。其中，钛氮化物粒子，作为主成分含有氮化钛，通常作为副成分含有氧化钛Ti02、 Tin02n-i(l^n^20)所示的低次氧化钛和TiNxOy (x、y分别是大于0且小于2的数)所示的氮氧化钛。此外，本发明中使用的金属微粒的“金属”是化学领域中的通常意思，例如，如同日本“岩波理化学辞典(第5版)” (1998年岩波书店发行)中记载的“金属” G44页)。 岩波理化学辞典(第5版)中作为“金属”有以下记载。“具有金属光泽，可以良好的导电和导热，在固体状态时是富有延展性的物质。除水银以外在室温下均为固体。通常可以进行各种机械加工。即使作为液体，往往可以保持光学和电学的性质。单质的金属结晶的大部分采用面心立方、六方最密、体心立方的任一种结构，通常形成微晶的集合体。结晶中的原子通过金属键结合，电子的一部分作为自由电子存在。金属的性质来自金属键。单质锑、铋等自由电子数少的金属称作准金属。并不限于单质，有时2种以上的金属元素、或含有金属元素和某种非金属元素(硼，碳等)的相有时也显示出金属性。需说明的是，金属的导电性随着温度的提高而降低，但非金属的导电性随着温度的提高而提高，据此可以将两者明确区分开。”通过使用该复合微粒作为遮光剂，本发明的树脂黑色矩阵可以在黑色树脂组成中保持较低的的遮光剂浓度的情况下，实现高OD值。结果本发明的树脂黑色矩阵可以确保高附着性。此外，本发明的树脂黑色矩阵单位膜厚的OD值高，所以在达到实用的OD值G.0) 时膜厚为0. 8 μ m以下。结果即使在使用树脂黑色矩阵时，也可以得在无保护膜的情况下平坦性在实用上没有问题的滤色片。本发明的黑色复合微粒同前所述，以组成式=TiNxOy · zX表示，χ表示氮原子相对钛原子的比，y表示氧原子相对钛原子的比，ζ表示金属原子X相对TiNxOy的摩尔比。x、y 分别取大于0且小于2的数，但由于钛氮化物主要含有氮化钛，所以优选X为0. 85 0. 99， 此外，y相对X的比Y/X优选在0. 1 1.0的范围，更优选在0. 15 0. 50的范围，进而优选在0. 15 0. 3的范围。此外，ζ取大于0且小于10的数，但为了抑制金属微粒的融合和氧化，优选在0.01 1的范围，更优选在0.01 0.5的范围。这里，金属原子的含量和钛原子的含量可以通过ICP发射光谱分析法进行分析， 氮原子的含量可以通过惰性气体熔解-热传导度法进行分析，氧原子的含量可以通过惰性气体熔解-红外线吸收法进行分析。根据这些分析结果计算出x、y、z。但根据微粒的制造方法的不同，有时会作为杂质含有上述钛原子、氮原子、氧原子、金属原子以外的原子，但在杂质量为微量，难以确定的情况下，可以在不考虑杂质的情况下进行计算。本发明中的黑色复合微粒的比表面积可以通过BET法求出。该值优选为5 100m2/g，更优选为 10 60m2/g。在比表面积小即粒径大时，使粒子微细分散是困难的，会出现在保管时粒子沉降， 或者作为树脂黑色矩阵时平坦性降低，与玻璃之间的附着性降低的问题。另一方面，在比表面积大即粒径小时，由于分散时粒子容易再次凝聚，所以有分散稳定性恶化的倾向，或者在制成树脂黑色矩阵后得不到作为遮光剂的充分隐蔽性，产生OD值降低的问题，所以不优选。作为金属微粒X，没有特殊限定，但作为优选例，可以列举出选自铜、银、金、钼、钯、 镍、锡、钴、铑、铱、铁、钌、锇、锰、钼、钨、铌、钽、钙、钛、铋、锑、铅、或它们的合金中的至少一种。更优选的金属是选自铜、银、金、钼、钯、镍、锡、钴、铑、铱或它们的合金中的至少一种，进而优选的金属是选自铜、银、金、钼、锡或它们的合金中的至少一种。作为本发明的黑色复合微粒中的金属微粒X的含量，优选相对黑色复合微粒的总质量为5 50质量％，更优选为10 30质量％。当为5质量％以下时，不能充分提高遮光性，在为50质量％以上时，涂膜的反射率提高，所以不优选。本发明的黑色复合微粒，其特征可以列举出，与由金属微粒单独合成的情况相比， 可以以稳定状态微粒化，即，黑色复合微粒中的金属微粒，在不进行表面被覆等处理的情况下以微粒存在。为了作为金属微粒得到更高的遮光性，优选适度微粒化，由金属微粒的X射线衍射光谱中强度最强的主峰的半峰宽求出的晶体大小，优选为50nm以下，更优选为20 50nmo其中，晶体大小是通过X射线衍射峰的半峰宽，使用下式(1)、(2)所示的谢乐尔 (Scherrer)公式计算出的。晶体大小=(1)β=WrF0 (2)其中，K = 0. 9、λ (0. 15418nm)，β e是衍射峰的半峰宽，β。是半峰宽的修正值 (0. 12° )。β、β e和β。是计算出的弧度量(radian)。下面将以金属微粒为银的情况为例进行详细说明。银的X射线衍射光谱，在使用CuKa线作为X射线源时，作为强度最强的峰，看到由 (111)面产生的峰在2Θ =38.1°附近。作为由该Ag(Ill)面的半峰宽求出的晶体大小， 优选为50nm以下，更优选为20 50nm。为了使本发明的效果显著，优选提高钛氮化物粒子本身的遮光性。下面将对其理想的特性进行说明。氮化钛的X射线衍射光谱，在以CuKa线作为X射线源时，作为强度最强的峰，看到 TiN的(200)面产生的峰在2 θ =42. 5°附近，TiO的(200)面产生的峰在2 θ =43. 4° 附近。另一方面，虽然不是强度最强的峰，但观察到锐钛型TiA的(200)面产生的峰在2 θ =48.1°附近，金红石型TiO2的(200)面产生的峰在2 θ =39.2°附近。因而，具有氮原子和氧原子的结晶结构的钛化合物，在衍射角2 θ为42. 5° 43. 4°的范围看到强度最强的峰，含有氧原子越多的的结晶状态，峰位置相对42. 5°向越更高角度侧迁移。为了提高钛氮化物的遮光性，优选上述钛氮化物粒子的(200)面产生的峰的衍射角20为42.5° 42. 8°，更优选为42. 5°以上但小于42. 7°。此外，在作为副成分含有氧化钛TiO2的情况中，作为强度最强的峰，在2 θ =25.3°附近看到来自锐钛型TW2(IOl) 的峰，在2Θ =27.4°附近看到来自金红石型TW2(IlO)的峰。但由于TiO2为白色，为遮光性降低的重要因素，所以优选将T^2降低到作为峰观察不到的程度。进而，钛氮化物粒子含有TiN作为主成分，通常会通过粒子表面的氧化等含有部分氧原子，这在合成时有氧气混入、特别是粒径小时显著。含有氧量较少时可以得到更高的遮光性，所以优选含有的氧量较少。特别是优选作为副成分不含Ti02。作为其氧原子的含量优选为10质量％以下，更优选为6. 0质量％以下。为了使本发明的效果显著，作为钛氮化物的晶体大小优选为50nm以下，更优选为 20 50nm。通过使用晶体大小50nm以下的钛氮化物粒子来形成黑色矩阵，可以使涂膜的透过光从其峰值波长为475nm以下那样的蓝色变为蓝紫色，得到具有高遮光性的黑色矩阵。 此外，由于紫外线(特别是i线(365nm))透过率比以往的遮光剂高，所以在形成感光性的黑色树脂组合物后，可以得到经光照射可充分进行膜固化、高OD且形状良好的黑色矩阵。作为本发明的黑色复合微粒的制造方法，不是将2种以上的微粒在固体状态下混合，优选经过将Ti和X的金属元素在气相状态混合并凝缩的工序来制造。一直以来，为了制造金属微粒，在使用液相法时为了使分散稳定化，需要添加保护剂，因而要从液体中将微粒单体以固体形式取出是非常困难的。此外，即便是通过气相法制造，为了防止微粒的熔融和氧化，也需要用碳化物等覆盖表面。作为将Ti和X的金属元素在气相状态下混合并凝缩、制造复合微粒的方法，优选使用含氮气的气体作为等离子体气体的热等离子体法。该方法中，将Ti粉末和X的金属粉末供给等离子体气体为含氮气的气体的热等离子体。供给热等离子体的Ti粉末和X的金属粉末的比率是上述组成式中的比率，可以在对组成式的说明中的上述范围内任意设定。此夕卜，关于等离子体气体将在后面进行叙述。下面将对使用该热等离子体法的本发明的黑色复合微粒的优选制造方法进行详细说明。图1是显示用于实施本发明的一实施方式所涉及的黑色复合微粒的制造方法的微粒制造装置10的整体构造示意图。图2是图1中示出的等离子焊枪12附近的局部放大图。图3是图1中示出的箱室16的顶棚17、和该顶棚17上具有的气体射出口 28a和气体射出口 ^b附近的放大截面图。此外，图4是旋流器19的放大截面图。图1所示的黑色复合微粒制造装置10包含产生热等离子体的等离子焊枪12，将黑色复合微粒材料供给到等离子焊枪12内的材料供给装置140，用于生成黑色复合微粒15 的、具有冷却槽功能的箱室16，用于从生成的1次黑色复合微粒15中除去粒径为任意规定的粒径以上的粗大粒子的旋流器19，以及，用于回收经过旋流器19分级后的、具有期望粒径的黑色复合微粒18的回收部20。图2所示的等离子焊枪12由石英管1 和缠在其外侧的高频波发射用线圈12b 构成。在等离子焊枪12的上部的中央部设置了用于向等离子焊枪12内供给黑色复合微粒材料和喷雾气体的后述供给管140a，等离子体气体供给口 12c在其周边部(同一圆周)上形成。等离子体气体被从等离子体气体供给源22送向等离子体气体供给口 12c。等离子体气体是氮气或含氮气的气体。作为含氮气的气体的情况，作为氮气以外的成分的优选例，可以列举出氩气、氢气等。在等离子体气体是含氮气的气体的情况，气体中的氮气的含量通常为10 90摩尔％程度、优选为30 60摩尔％程度。等离子体气体供给源22中准备了例如2种等离子体气体。等离子体气体从等离子体气体供给源22经过环状的等离子体气体供给口 12c，如箭头P所示，被送入等离子焊枪12内。并且向高频波发射用线圈12b 作用高频电流，产生热等离子体炎24。对等离子体气体的流速没有特殊限定。需说明的是，石英管12a的外侧被形成同心圆状的管(图中未示出)围起来，在该管和石英管1 之间循环流动冷却水使石英管1 冷却，防止等离子焊枪12内产生的热等离子体炎M使石英管1 温度过高。材料供给装置140，介由管沈和供给管140a与等离子焊枪12的上部连接，其使黑色复合微粒材料分散，并供给到等离子焊枪12内。本实施方式中，作为黑色复合微粒制造装置(参照图1)10的材料供给装置140，使用适合使用粉末材料的装置来制造黑色复合微粒。但，这里在将粉末材料供给到热等离子体炎中时，需要使其分散。这里，本实施方式中的材料供给装置，优选将粉末材料在保持分散状态(即，一次粒子的状态)下定量供给到等离子焊枪内部的热等离子体炎中。作为具有这种功能的材料供给装置，可以使用例如日本特许第3217415号公报中公开的粉末分散装置那样的装置。下面先对本实施方式中使用的微粒制造装置10予以说明。图5示出了作为黑色复合微粒材料使用粉末材料的情况的材料供给装置140的概略构造。图5所示的材料供给装置140主要包含储存粉末材料的储存槽142、定量运送粉末材料的螺旋送料器160、以及，使螺旋送料器160运送来的粉末材料在最终散布前以一次粒子的状态分散的分散部170。储存槽142中设置了排气用配管和给气用配管，虽然图中未示出。此外，储存槽 142是用油封等密封了的压力容器，以可以控制内部的气氛的方式构成。此外，在储存槽 142的上部设置了用于供给粉末材料的供给口(图中没有示出)，粉末材料144被从该供给口供给到储存槽142内部，并储存。在储存槽142的内部，为了防止储存的粉末材料144凝聚而设置了搅拌轴146和与其连接的搅拌叶148。搅拌轴146借助油封150a和轴承15 以可以在储存槽142内转动的方式配置。此外，位于储存槽142外部的搅拌轴146的端部与电机15 连接。借助图中未示出的控制装置控制搅拌轴146转动。在储存槽142的下部设置了螺旋送料器160，可以定量移送粉末材料144。螺旋送料器160包含螺丝162、螺丝162的轴164、外壳166、以及作为螺丝162的转动动力源的电机154b。螺丝162和轴164横贯储存槽142内的下部而设置。轴164借助油封150b和轴承15 以可以在储存槽142内转动的方式设置。此外，位于储存槽142外部的轴164的端部与电机154b连接，通过图中未示出的控制装置来控制轴164转动。进而设置了将储存槽142的下部的开口部和后述的分散部 170连接起来，作为包入了螺丝162的筒状通路的外壳166。外壳166延续设置至后述的分散部170的内部中途。如图5所示，分散部170具有外插固定在外壳166的局部上的外管172、和植设在轴164的顶端部的转动刷176，使由螺旋送料器160定量移送来的粉末材料144进行一次分散。外管172的外插固定的端部的另一端部，其形状为圆锥台形，其内部具有圆锥台形状空间的粉末分散室174。此外，其端部与用于移送在分散部170中被分散的粉末材料的移送管182连接。外壳166的顶端开口，轴164超过该开口部延伸至外管172内部的粉末分散室 174，在轴164的顶端设置了转动刷176。在外管172的侧面设置了气体供给口 178，此外， 由外壳166的外壁和外管172的内壁围起来的空间具有作为使供给来的气体通过的气体通路180的作用。转动刷176是由尼龙等比较柔软的材料、或钢线等硬质材料制成的针状部件，在从外壳166的顶端部附近的内部到粉末分散室174的内部，朝着轴164的径外方向伸出，密集植设而形成。此时的上述针状部件的长度是外壳166的内周壁与针状部件的顶端部抵接那样的长度。分散部170中，使分散·移送用的气体(载气)从图中未示出的压力气体供给源穿过气体供给口 178、气体通路180，从转动刷176的径向外侧喷向转动刷176，通过使定量移送来的粉末材料144从转动刷176的针状部件间通过来使其分散成一次粒子。这里，粉末分散室174的圆锥台形的母线和轴164所成的角度设置成30°左右的角度。此外，优选粉末分散室174的容积较小，容积较大时，被转动刷176分散开的粉末材料144在进入移送管182之前就附着在分散室的内壁上，由于其会再次分散，所以产生供给的分散粉末的浓度不固定的问题。移送管182，其一端与外管172连接，另一端与等离子焊枪12连接。此外，移送管 182具有其管径的10倍以上的管长，并且至少在中途设置使含有分散粉末的气流的流速为 20m/秒以上、更优选为40 70m/秒的管径部分。有此可以防止在分散部170被分散成一次粒子状态的粉末材料144凝聚，使粉末材料144在保持上述分散状态的情况下散布在等离子焊枪12内部。本实施方式所涉及的微粒制造装置10，使上述那样的材料供给装置140与图1、图 2所示的等离子焊枪12连接，使用该装置可以实施本实施方式中的黑色复合微粒的制造方法。作为黑色复合微粒材料使用的粉末材料，可以使用能够在热等离子体炎中蒸发的材料，优选其粒径为50 μ m以下的粉末材料。下面对本方式中的黑色复合微粒的制造方法进行更具体说明。将Ti粉末和Ag粉末以规定的混合比率预混合，并填充到材料供给装置储存层 142。在分散部170中各粉末分散成1次粒子的状态，同时这2种粉末进一步均勻混合。并且，使用移送管182将该已经充分混合了的2种粉末以在保持该混合状态下运送至等离子焊枪，如图2中箭头G所示那样，介由供给管140a供给到等离子焊枪12内的热等离子体炎 M中。供给管140a具有用于将黑色复合微粒材料喷向等离子焊枪内的热等离子体炎M中的喷出射嘴机构，通过这样，可以使均勻混合了的黑色复合微粒材料喷向等离子焊枪12内的热等离子体炎M中。作为载气可以单独或者适当组合使用氩气、氮气、氢气等。另一方面，如图1所示，在等离子焊枪12的下方相邻设置箱室16。在等离子焊枪 12内的热等离子体炎M中被喷雾、均勻混合了的粉末材料，蒸发以气相状态形成进一步高度分散的混合物，之后马上使该混合物在箱室16内迅速冷却，生成1次黑色复合微粒15。 艮口，箱室16具有冷却槽的功能。箱室16内的氛围优选为氮气或含氮气的气体，在含氮气的气体的情况，作为氮气以外的成分的优选例，可以列举出氩气、氢气等。在等离子体气体为含氮气的气体的情况，气体中的氮气的含量通常为10 90摩尔％程度、优选为30 60摩尔％程度。此外，本文中，作为更加高效地制造黑色复合微粒的一种方法，具有使上述以气相状态高度分散的混合物迅速冷却的气体供给装置28。下面对该气体供给装置观予以说明。图1、图3所示的气体供给装置观包含朝着热等离子体炎M的尾部(等离子体气体供给口 12c相反侧的热等离子体炎的端部、S卩、热等离子体炎的终端部)以规定的角度射出气体的气体射出口 ^a，沿着箱室16的侧壁从上方向下方射出气体的气体射出口 ^b， 对待供给箱室16内的气体施加挤出压力的压缩机^c，向箱室16内供给的上述气体的供给源观山以及用于将它们连接起来的管^e。需说明的是，压缩机28c也可以是风扇。需说明的是，从上述气体射出口 28a射出的气体，如后文所述，除了具有使箱室16 内生成的1次黑色复合微粒15迅速冷却的作用以外，与从气体射出口 28b射出的气体一起还具有促进旋流器19中的1次黑色复合微粒15分级等附加作用。上述的压缩机28c和气体供给源28d介由管28e与箱室16的顶棚17连接。本文中，上述气体射出口 28b是在气体供给装置28的外侧部顶棚部件17b内形成的缝，优选射出流速可以防止生成的1次黑色复合微粒15附着在箱室16的内壁部、同时使1次黑色复合微粒15在下游的旋流器19中的任意的分级点分级的气体。从上述气体射出口 28b沿着箱室16的内壁从上方向下方射出气体。从气体供给源参照图1和图幻如箭头S所示、流过管^e供给到顶棚17 (具体地说是外侧部顶棚部件17b和上部外侧部顶棚部件17c)内的气体，经由设置在顶棚17 中的通气管路从气体射出口 ^b (如后文所述，也从气体射出口 ^a)射出。从材料供给装置140射入等离子焊枪12内的黑色复合微粒材料，在热等离子体炎 M中反应、蒸发，形成气相状态的高度分散混合物。然后该气相状态的高度分散混合物借助从上述气体射出口 28a射出(参照箭头Q)的气体在箱室16内迅速冷却，而生成1次黑色复合微粒15。此时通过从气体射出口 28b射出的(参照箭头R)气体，防止1次黑色复合微粒15附着在箱室16的内壁上。在箱室16的侧方下部，设置了用于使生成的1次黑色复合微粒15以期望的粒径分级的旋流器19。该旋流器19如图4所示，包含从箱室16供给1次黑色复合微粒15的入口管19a，与该入口管19a连接的、位于旋流器19上部的圆筒形状的外筒19b，从该外筒 19b下部向下侧连续、并且直径逐渐减小的圆锥部19c，与该圆锥部19c下侧连接、用于回收粒径为上述的期望粒径以上的粗大粒子的粗大粒子回收箱19d，以及，与后文中详细说明的回收部20连接、突出设置在外筒19b上的内管19e。含有在箱室16内生成的1次黑色复合微粒15的气流从入口管19a沿着外筒19b 内周壁吹入，通过这样，该气流如图4中的箭头T所示那样，从外筒19b的内周壁向圆锥部 19c方向流动，从而形成旋转的下降流。而且上述旋转的下降流进一步被圆锥部19c内周壁加速，然后翻转过来变成上升流，从内管19e排到体系外。此外，气流的一部分在流入到粗大粒子回收箱19d之前就被圆锥部19c翻转，从内管19e排到体系外。粒子借助旋转流而获得了离心力，粗大粒子借助离心力和抵抗力的平衡力沿着壁方向移动。此外，与气流分离开的粒子，沿着圆锥部19c侧面下降，被粗大粒子回收箱19d回收。其中没有获得充分的离心力的黑色复合微粒与圆锥部 19c内周壁上的翻转气流一起被排到体系外。此外，通过内管19e，由后文详细说明的回收部20生成负压(吸引力)。并且借助该负压(吸引力)使从上述旋转气流分离出的黑色复合微粒如图4中的箭头U所示那样被吸引，从内管19e穿过，送入到回收部20。旋流器19内的作为气流出口的内管19e的延长线上设置了用于回收2次黑色复合微粒18的回收部20。该回收部20包含回收室20a，设置在回收室20a内的袋式过滤器 20b,以及，介由设置在回收室20a内下方的管连接的真空泵(图中未示出)。从旋流器19 送来的黑色复合微粒受真空泵(图中未示出)吸引而被吸入回收室20a内，以保留在袋式过滤器20b的表面上的状态被回收。需说明的是，由于需要使射入到等离子焊枪12内的黑色复合微粒材料在热等离子体炎M中变为气相状态，所以热等离子体炎M的温度必须比黑色复合微粒材料的沸点高。另一方面，热等离子体炎M的温度越高，则原材料越容易成为气相状态，所以优选高温，但对温度没有特殊限定，可以按照原材料来适当选择温度。例如，可以使热等离子体炎 24的温度为6000°C，理论上认为，可以达到10000°C左右。此外，等离子焊枪12内中的压力环境，优选为大气压以下。这里，对大气压以下的环境没有特殊限定，可以认为是例如5 750托。接着，将在热等离子体炎M中黑色复合微粒材料蒸发、以气相状态高度分散的混合物在箱室16内迅速冷却，由此生成1次黑色复合微粒15。具体地说，在热等离子体M中以气相状态高度分散的混合物借助从气体射出口 28a沿着箭头Q所示方向射出的气体迅速冷却，生成1次黑色复合微粒15。因此，从上述气体射出口 28a射出的气体的量需要是，在生成1次黑色复合微粒的过程中上述黑色复合微粒材料蒸发、变为以气相状态高度分散的混合物后，足以使该混合物迅速冷却的供给量，但同时，从上述气体射出口 28b射出的气体的量、以及供给到下述热等离子体炎中的气体的量合起来优选为，可以得到使1次黑色复合微粒15在下游的旋流器 19中的任意的分级点分级的流速，并且是不妨碍热等离子体炎的稳定那样程度的量。需说明的是，从上述气体射出口 28a射出的气体的量和从气体射出口 28b射出的气体的量合起来的射出量是供给到上述热等离子体炎中的气体的100% 5000%为宜。 这里，供给到上述热等离子体炎中的气体指的是用于形成热等离子体炎的鞘气(sheath gas)、中心气体和黑色复合微粒材料喷雾用气体(喷雾气体或载气)合起来的气体。此外，只要不妨碍热等离子体炎的稳定，对上述射出的气体的供给方法、供给位置等就没有特殊限定。本实施方式所涉及的装置中，在顶棚17形成圆周状的缝隙、射出气体， 但只要是在从热等离子体炎到旋流器的路途上，可切实地供给气体的方法、位置即可，也可以是其它的方法、位置。最终在箱室16内生成的1次黑色复合微粒，从旋流器19的入口管19a与气流一起沿着外筒1%的内周壁吹入，由此使得该气流如图4中的箭头T所示，沿着外筒19b的内周壁流动，形成旋转流并下降。并且该旋转流被圆锥部19c内周壁进一步加速，然后翻转变为上升流，从内管19e排出体系。此外，气流的一部分在流入到粗大粒子回收箱19d之前， 就被圆锥部19c内周壁翻转，从内管19e排出体系。粒子借助旋转流而获得离心力，粗大粒子通过离心力和抵抗力的平衡力而沿着壁方向移动。此外，从气流分离出的粒子沿着圆锥部19c侧面下降，被粗大粒子回收箱19d回收。这里，没有获得充分的离心力的黑色复合微粒与圆锥部19c内周壁上的翻转气流一起被排出体系。此时的流向旋流器19内的气流的流速优选为IOm/秒以上。另一方面，黑色复合微粒如图4中的箭头U所示那样被来自回收部20的负压(吸引力)吸引，流过内管19e、被送入回收部20，被回收部20的袋式过滤器20b回收。此时的旋流器19内的内压优选为大气压以下。此外，黑色复合微粒的粒径规定为任意的粒径。此外，本发明所涉及的黑色复合微粒的制造方法，使用的旋流器的个数不限于1 个，还可以为2个以上。其中，作为载气或喷雾气体，一般可以考虑使用氮气、氩气或氢气等。需说明的是， 载气或喷雾气体可以不必供给。由本实施方式所涉及的制造方法制造的黑色复合微粒，其粒度分布范围窄，即具有均勻粒径，几乎没有Iym以上的粗大粒子混入，具体地说，其平均粒径为1 lOOnm。此外，本实施方式所涉及的制造方法，通过供给气体，并将装置内的流速控制为任意流速，可以借助设置在装置内的旋流器使黑色复合微粒分级。此外，这还具有稀释，使得凝固后的微粒彼此不冲突、不凝聚，生成更微细微粒的效果。因此，本实施方式所涉及的制造方法，可以在不改变反应条件的情况下通过改变气体的流速、或旋流器内径，在任意的分级点分离粗大粒子，所以可以以高生产性制造粒径微细且均勻、品质好、纯度高的黑色复合微粒。进而，本实施方式所涉及的制造方法，由于在旋流器内生成旋转流而滞留时间变长，因而黑色复合微粒在旋流器内被冷却，所以这里没有必要设置作为冷却机构使用的叶片、冷却通路。因此，也没有必要使装置停止工作以除去堆积在叶片内的微粒，可以使装置的工作时间长期化。进而通过使旋流器整体具有水冷夹套构造，可以进一步提高冷却效果。本发明的黑色树脂组合物至少含有遮光剂、树脂和溶剂，作为遮光剂至少含有上述黑色复合微粒，下面示出了其所具有的理想特性。本发明的黑色树脂组合物可以在印刷油墨、喷墨用墨、光掩模制作材料、印刷用打样制作用材料、抗蚀剂、抗焊剂、等离子体显示面板(PDP)的隔壁、电介质图案、电极(导体电路)图案、电子部件的配线图案、导电糊、导电膜、黑色矩阵等遮光图像等的制作中使用。 优选为了提高彩色液晶显示装置等中使用的滤色片的显示特性，而在着色图案的间隔部、 周边部分、和TFT的外光侧等设置遮光图像(包含黑色矩阵。)时使用本发明的黑色树脂组合物。特别是，优选作为设置在液晶显示装置、等离子体显示器显示装置、具有无机EL 的EL显示装置、CRT显示装置等显示装置的周边部的黑框，或者作为红、蓝、绿的着色像素间的格子状或条状的黑色部分使用，更优选作为用于TFT遮光的点状或线状的黑色图案等的黑矩阵使用。本发明中，为了调节黑色被膜的色度，可以在不降低OD值的限度内将黑色复合微粒的一部分换成其它颜料。作为本发明的黑色复合微粒以外的颜料，可以选择使用黑色有机颜料、混色有机颜料、和无机颜料等。作为黑色有机颜料，可以列举出碳黑、树脂被覆碳黑、茈黑、苯胺黑等，作为混色有机颜料，可以列举出将选自红、蓝、绿、紫、黄色、洋红、青等中的至少2种以上的颜料混合成的拟黑色化颜料，作为无机颜料，可以列举出石墨、钛、铜、 铁、锰、钴、铬、镍、锌、钙、银等金属微粒、金属氧化物、复合氧化物、金属硫化物、金属氮化物等。它们既可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。作为本发明中使用的树脂，可以使用感光性、非感光性中的任一种。具体地说，优选使用环氧树脂、丙烯酸树脂、聚硅氧烷系树脂、聚酰亚胺树脂等。特别是，丙烯酸树脂或聚酰亚胺树脂在涂膜的耐热性、黑色树脂组合物的储存稳定性等方面优异，所以优选使用。聚酰亚胺树脂往往作为非感光性树脂使用，是通过使前体聚酰胺酸加热开环酰亚胺化而形成的。聚酰胺酸一般是通过使具有酸酐基的化合物和二胺化合物在40 100°C下加成聚合而得到，通常以下述通式C3)所示的结构单元的重复单位表示。该聚酰亚胺前体是具有下述通式(4)所示的酰胺酸结构、以及该酰胺酸结构部分酰亚胺闭环而成的下述通式(5)所示的酰亚胺结构和所有酰亚胺闭环而成的下述通式(6)所示的酰亚胺结构这两酰亚胺结构的聚酰亚胺前体。
权利要求
1.一种黑色复合微粒，组成式为TiNxOy · zX式中，X表示金属原子，χ表示大于0且小于2的数，y表示0以上且小于2的数，ζ表示大于0且小于10的数。
2.如权利要求1所述的黑色复合微粒，上述黑色复合微粒的氧含量为10质量％以下。
3.如权利要求1或2所述的黑色复合微粒，上述X是选自铜、银、金、钼和锡以及它们中的2种以上金属的合金中的至少一种。
4.如权利要求3所述的黑色复合微粒，上述X是银。
5.如权利要求1 4的任一项所述的黑色复合微粒，上述黑色复合微粒中银的含量相对于黑色复合微粒的总质量为5 50质量％。
6.如权利要求1 5的任一项所述的黑色复合微粒，BET法测定出的比表面积为5 100m2/go
7.如权利要求1 6的任一项所述的黑色复合微粒，上述黑色复合微粒是经过使Ti和 X在气相状态混合、凝缩的工序制造出的。
8.如权利要求7所述的黑色复合微粒，上述黑色复合微粒是通过向使用含氮气的气体作为等离子体气体的热等离子体供给Ti粉末和X金属粉末从而制造出的。
9.一种黑色树脂组合物，至少含有遮光剂、树脂和溶剂，作为遮光剂至少含有权利要求 1 8的任一项所述的黑色复合微粒。
10.一种滤色片基板，具有将权利要求9所述的黑色树脂组合物涂布到基板上，并进行图案加工从而形成的树脂黑色矩阵。
11.一种液晶显示装置，具有权利要求10所述的滤色片基板。
全文摘要
本发明公开了适合作为滤色片的黑色矩阵等的黑色成分、具有高遮光性的黑色复合微粒、以及可以形成具有高遮光性的黑色矩阵的黑色树脂组合物。黑色复合微粒具有组成式TiNxOy·zX(式中、X表示银等金属原子，x表示大于0且小于2的数，y表示0以上且小于2的数，z表示大于0且小于10的数)。黑色树脂组合物至少含有遮光剂、树脂和溶剂，作为遮光剂含有黑色复合微粒。
文档编号G02B1/04GK102459084SQ20108002653
公开日2012年5月16日 申请日期2010年6月15日 优先权日2009年6月15日
发明者中村圭太郎, 井上欣彦, 渡边昭彦, 酒井义文 申请人:东丽株式会社