光刻用共聚物及其评价方法

专利名称：光刻用共聚物及其评价方法
技术领域：
本发明涉及光刻用共聚物及其评价方法。本申请基于2009年7月7日在日本申请的特愿2009-160857号，主张优先权，在这里援用其内容。
背景技术：
在半导体元件、液晶元件等的制造工序中，近年来，由光刻形成图案的微细化正在急速发展。微细化的方法有照射光的短波长化。最近引入了 KrF准分子激光器(波长248nm)光刻技术，谋求更短波长化的ArF准分子激光器(波长193nm)光刻技术以及EUV准分子激光器(波长13nm)光刻技术正在被
研究着。此外，例如作为能够适宜地应对照射光的短波长化以及图案的微细化的光刻胶组合物，还提倡含有因酸的作用酸离去基团脱离而变得可溶于碱的聚合物和光产酸剂的，所谓的化学增强型光刻胶组合物，它的开发和改良正在被推进着。作为被用于ArF准分子激光器光刻中的化学增强型光刻胶用聚合物，对波长 193nm的光透明的丙烯酸树脂类聚合物正受到瞩目。例如下述专利文献1中，记载了一种光刻胶用共聚物，其中，使用(A)具有内酯环的脂环式烃基参加酯化的(甲基)丙烯酸酯、(B)能够由于酸的作用而脱离的基团参加酯化的(甲基)丙烯酸酯、以及(C)具有极性取代基的烃基或者含有氧原子的杂环基团参加酯化的(甲基)丙烯酸酯作为单体而制成。不过，对于光刻胶用共聚物来说，使用含有该共聚物的光刻胶组合物能否形成良好的图案(〃々一 > )是很重要的。评价该光刻胶用共聚物的一般方法是实际制备光刻胶组合物，测定上述光刻胶组合物的各种显影特性等。此外，下述专利文献2、3中记载了这样的方法，将含有光刻胶用共聚物的树脂溶解在光刻胶溶剂中，从测定上述溶液的动态光散射得到的特定参数中，预测使用上述树脂的光刻胶组合物的显影缺陷的发生程度、图案尺寸偏差(LER)的程度、或液体中异物的发生程度。已知技术文献专利文献专利文献1 日本专利特开2002-145955号公报专利文献2 日本专利特开2005-91407号公报专利文献3 日本专利特开2009-37184号公报

发明内容
发明要解决的问题如专利文献2、3 —样，即使不实际制备光刻胶组合物进行显影，也能评价含有光刻胶用共聚物的光刻胶组合物的性能的方法，不但简便，而且由于可以排除共聚物以外的成分的影响，作为严密评价共聚物自身性能的方法很有用。然而，有关该评价方法的知识尚少，期盼着可以评价的项目的扩大或者评价方法的多样化。此外，对于光刻胶用共聚物以外的光刻用共聚物，例如在光刻工序中，在光刻胶膜的上层或者下层上形成防反射膜、间隙填充膜、表面涂层膜等的薄膜形成中使用的共聚物也一样，含有光刻用共聚物的光刻用组合物是否具有进行高精度微细加工的性能(光刻特性)是很重要的。因此，期盼着不用实际制备光刻用组合物进行光刻工序，也能够评价含有光刻用共聚物的光刻用组合物的性能的方法。鉴于上述情况，本发明的目的是提供一种不用实际制备光刻用组合物也可以评价含有光刻用共聚物的光刻用组合物的光刻特性的方法。解决问题的手段(1)为了解决上述课题，本发明的第1形态的特征是光刻用共聚物的评价方法，该方法包括将光刻用共聚物溶解在溶剂中制备测试溶液的工序(i)，将所述测试溶液中的凝胶状物质分离的工序(ii)，求出所述凝胶状物质中结构单元的组成比减去所述光刻用共聚物中结构单元的组成比的差相对于所述光刻用共聚物中结构单元的组成比的比例表示的组成比变化率的工序(iii)，和根据所述组成比变化率，评价含有所述光刻用共聚物的光刻用组合物的光刻特性的工序(iv)。(2)根据(1)记载的光刻用共聚物的评价方法，所述光刻用共聚物是具有1种以上有酸离去基团的结构单元，和1种以上有极性基团的结构单元的光刻胶用共聚物，根据所述组成比变化率评价含有所述光刻胶用共聚物的光刻胶组合物的显影特性。(3)根据(1) ( 的任意一项中记载的光刻用共聚物的评价方法，在所述测试溶液的制备工序中，添加不良溶剂生成凝胶状物质。(4)根据(1) C3)的任意一项中记载的光刻用共聚物的评价方法，通过离心分离进行所述凝胶状物质的分离。(5)本发明的第2形态的特征是一种光刻用共聚物，该共聚物通过下述光刻用共聚物的处理工序测定的组成比变化率在8%以下将光刻用共聚物溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯中，制备浓度为2. 5质量％的测试溶液的工序(ν)；向所述测试溶液中加入不良溶剂直到波长450nm处的透射率为85士3%的工序 (vi)；将所述测试溶液中的凝胶状物质在相对离心加速度50万G、处理温度4°C、处理时间4小时的条件下离心分离的分离工序(vii)；用核磁共振装置(NMR)求出所述凝胶物质中的相应的一种结构单元的组成比减去所述光刻用共聚物中的结构单元的组成比的差相对所述光刻用共聚物中的至少一种结构单元的组成比的比例所表示的组成比变化率的工序(viii)。(6) 一种光刻组合物，含有(5)中记载的光刻用共聚物。发明的效果根据本发明的方法，不用实际制备光刻用组合物也可以评价含有光刻用共聚物的
4光刻用组合物的光刻特性。
具体实施例方式在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酰氧基”是指丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。<光刻用共聚物>本发明中作为评价对象的光刻用共聚物是光刻工序中使用的共聚物，只要是由2 种以上的单体共聚而成，在溶液中生成后述凝胶状物质的，没有特别限定都可以适用。例如可以是用于形成光刻胶膜的光刻胶用共聚物，用于形成光刻胶膜的上层形成的防反射膜(TARC)，或者光刻胶膜的下层形成的防反射膜(BARC)的防反射膜用共聚物，用于形成间隙填充膜的间隙填充膜用共聚物，用于形成表面涂层膜的表面涂层膜用共聚物。光刻胶用共聚物举例有含有1种以上具有酸离去基团的结构单元，和1种以上具有极性基团的结构单元的共聚物。作为防反射膜用共聚物例如可以是含有具有吸光性基团的结构单元，以及为了避免与光刻胶膜混合，具有可以与固化剂等反应而固化的氨基、酰胺基、羟基、环氧基等反应性官能基的结构单元的共聚物。吸光性基团是对光刻胶组合物中的感光成分有灵敏度的波长区域的光有高吸收性的基团，具体举例如具有蒽环、萘环、苯环、喹啉环、喹喔啉环、噻唑环等的环结构(也可以有任意的取代基。)的基团。特别的，如果使用KrF激光作为照射光，优选为蒽环或者有任意取代基的蒽环，如果使用ArF激光，优选为苯环或者有任意取代基的苯环。上述任意的取代基，例如可以是酚羟基、醇羟基、羧基、羰基、酯基、氨基或酰胺基寸。在这些之中，作为吸光性基团，从良好的显影性和高分辨率的观点考虑的观点考虑，优选为具有被保护或者不被保护的酚羟基的基团。作为具有上述吸光性基团的结构单元 单体，例如可以是(甲基)丙烯酸苄基酯、 (甲基)丙烯酸对羟苯基酯等。间隙填充膜用共聚物的例子有，含有具有为了流入狭窄间隙的适宜粘度，具有为了避免和光刻胶膜或防反射膜混合，可以和固化剂等反应的反应性官能团的结构单元的共聚物，具体举例有羟基苯乙烯与苯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等单体的共聚物。用于浸没式光刻的共聚物表面涂层膜用共聚物举例有，含有具有羧基的结构单元的共聚物、含有具有羟基取代的含氟基团的结构单元的共聚物等。要使这些光刻用共聚物按照分子设计那样进行共聚反应并不容易，分子量和单体的组成比会出现偏差。此外即使分子设计相同，如果制造方法不同，则分子量和单体的组成比的偏差的程度就有差异，在光刻工序中，仅是该制造方法的差别就会造成性能的差异。根据本发明的评价方法，由于能够评价像这样基于制造方法的差别的性能差异，故本发明中评价对象的共聚物优选为光刻用共聚物。<光刻胶用共聚物>虽然以下用光刻胶用共聚物(以下有时简称为共聚物)作为光刻用共聚物的代表例来说明本发明，但其他的光刻用共聚物也同样适用。光刻胶用共聚物是用于形成光刻胶膜的共聚物，只要是由2种以上的单体共聚而成，在溶液中生成后述凝胶状物质的，没有特别限定都可以适用。特别的，因为具有含有极性基团的结构单元的共聚物的后述组成比变化率的值容易变大，所以适宜作为上述使用组成比变化率的本发明评价方法中的评价对象。此外，后述使用分子量变化率的本发明评价方法也可以评价。具体来说，优选为含有1种以上具有酸离去基团的结构单元，和1种以上具有极性基团的结构单元的共聚物。上述光刻胶用共聚物是由1种以上具有酸离去基团的单体和1 种以上具有极性基团的单体形成的单体混合物聚合得到的。[具有酸离去基团的结构单元·单体]所谓“酸离去基团”是具有因酸的作用而断裂的键的基团，是因为上述键的断裂， 酸离去基团的一部分或者全部从共聚物的主链分离的基团。含有具有酸离去基团的结构单元的共聚物，作为光刻胶组合物使用的时候，因酸的作用变得可溶于碱，起到能够形成光刻胶图案的作用。具有酸离去基团的结构单元的含量，从灵敏度和分辨率的观点考虑，优选为构成共聚物的结构单元总量的20摩尔％以上，更优选为25摩尔％以上。此外，从与基板等的附着力的观点考虑，优选为60摩尔％以下，更优选为55摩尔％以下，进一步优选为50摩尔％ 以下。具有酸离去基团的单体，可以是具有酸离去基团和聚合性多重键的化合物，使用众所周知的物质。所谓聚合性多重键是在聚合反应时断裂而形成共聚链的多重键，优选为乙烯性双键。作为具有酸离去基团的单体的具体例子有，具有碳原子数6 20的脂环式烃基， 且具有酸离去基团的(甲基)丙烯酸酯。上述脂环式烃基可以和构成(甲基)丙烯酸酯的酯键的氧原子直接结合，也可以通过亚烷基等连接基团结合。上述(甲基)丙烯酸酯中包括，具有碳原子数6 20的脂环式烃基，同时在和构成(甲基)丙烯酸酯的酯键的氧原子的结合位具有叔碳原子的(甲基)丙烯酸酯，或者具有碳原子数6 20的脂环式烃基，同时-COOR基团(R表示可以具有取代基的叔烃基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、或者噁庚环基。)是直接或者通过连接基团与上述脂环式烃基连接的 (甲基)丙烯酸酯。特别的，制造在波长250nm以下的光下曝光的图案形成方法中适用的光刻胶组合物时，作为具有酸离去基团的单体的优选例，例如有，2-甲基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、1-(1’_金刚烷基)-1-甲基乙基(甲基)丙烯酸酯、1-甲基环己基(甲基)丙烯酸酯、1-乙基环己基(甲基)丙烯酸酯、1-甲基环戊基 (甲基)丙烯酸酯、1-乙基环戊基(甲基)丙烯酸酯等。具有酸离去基团的单体，可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。[具有极性基团的结构单元·单体]所谓“极性基团”，是指具有极性的官能团或者拥有具有极性的原子团的基团，具体例子有，羟基、氰基、烷氧基、羧基、氨基、羰基、含氟原子基团、含硫原子基团、含内酯骨架基团、含缩醛结构基团、含醚键基团等。
在这些之中，在波长250nm以下的光下曝光的图案形成方法中适用的光刻胶组合物，作为具有极性基团的结构单元，优选为拥有具有内酯骨架的结构单元，更优选为拥有后述的具有亲水性基团的结构单元。[具有内酯骨架的结构单元·单体]内酯骨架例如可以是4 20元环的内酯骨架。内酯骨架可以是只有内酯环的单环，也可以是内酯环与脂肪族或芳香族的碳环或杂环缩合而成。共聚物含有具有内酯骨架的结构单元时，从与基板等的密接性的观点考虑，其含量在结构单元总量(100摩尔％)中，优选为20摩尔％以上，更优选为35摩尔％。此外，从灵敏度和分辨率的观点考虑，优选为60摩尔％以下，更优选为55摩尔％以下，进一步优选为50摩尔％以下。作为具有内酯骨架的单体，从与基板等的密接性优良的观点考虑，优选为从具有取代或非取代的S-戊内酯环的(甲基)丙烯酸酯、具有取代或非取代的Y-丁内酯环的单体的集合中选出的至少1种，特别优选的是具有非取代的Y-丁内酯环的单体。具有内酯骨架的单体的具体例子有，β -(甲基)丙烯酰氧基-β -甲基-δ -戊内酯、4，4_ 二甲基-2-亚甲基-Y-丁内酯、β-(甲基)丙烯酰氧基-Y-丁内酯、甲基) 丙烯酰氧基-β -甲基-Y-丁内酯、α-(甲基)丙烯酰氧基-Y-丁内酯、2-(1-(甲基)丙烯酰氧基)乙基-4-丁醇酯、(甲基)丙烯酸泛酰(pantoyl，〃 >卜O )内酯、5_(甲基) 丙烯酰氧基_2，6-降冰片烷羧酸内酯(norbornane carbolactone, ) ^ > f >力> ’ ”卜>)、8-甲基丙烯酰氧基-4-氧杂三环[5.2.1.02'6]-3-癸酮、9-甲基丙烯酰氧基-4-氧杂三环[5.2. 1.02’6]-3-癸酮等。此外，作为具有类似结构的单体，例如可以是甲基丙烯酰氧基琥珀酸酐等。具有内酯骨架的单体，可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。[具有亲水性基团的结构单元·单体]本说明书中的“亲水性基团”是指，-C(CF3)2_0H、羟基、氰基、甲氧基、羧基和氨基中的至少1种。在这些之中，在波长250nm以下的光中曝光的图案形成方法中适用的光刻胶用共聚物，优选具有羟基、氰基作为亲水性基团。共聚物中具有亲水性基团的结构单元的含量，从光刻胶图案的矩形度的观点考虑，在结构单元总量(100摩尔％ )中，优选为5 30摩尔％，更优选为10 25摩尔％。具有亲水性的单体，例如可以是，具有末端羟基的(甲基)丙烯酸酯、单体的亲水性基团上具有烷基、羟基、羧基等取代基的衍生物、以具有环式烃基的单体((甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-ι-异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、 (甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷酯等)具有羟基、羧基等亲水性基团作为取代基的单体。具有亲水性基团的单体的具体例子有，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸-2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基正丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基金刚烷酯、2-或3-氰基-5-冰片基(甲基)丙烯酸酯、 2-氰甲基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯等。从对于基板等的密接性的观点考虑，优选为 (甲基)丙烯酸-3-羟基金刚烷酯、2-或3-氰基-5-冰片基(甲基)丙烯酸酯、2-氰甲基-2-金刚烷(甲基)丙烯酸酯等。具有亲水性基团的单体，可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。〈光刻用共聚物的制造方法〉虽然以下用光刻胶用共聚物的制造方法作为光刻用共聚物的制造方法的代表例来说明本发明，但对其他的光刻用共聚物也同样适用。光刻胶用共聚物可以通过自由基聚合法得到。聚合方法没有特别限定，可以适当选用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等众所周知的方法。特别的，从为了防止光线透射率降低，聚合反应结束后容易进行去除剩余单体的工序的观点、容易控制聚合物的分子量比较低的观点考虑，优选为溶液自由基聚合法。在这之中，从容易简便得到由于制造批次的差别导致的平均分子量、分子量分布等的偏差小、具有再现性的聚合物的观点考虑，更优选为滴下聚合法。在滴下聚合法中，将聚合容器内加热至所规定的聚合温度后，将单体以及聚合引发剂分别单独的、或者按任意的组合滴入聚合容器中。单体可以单独滴下，或者也可以将单体溶解在溶剂中作为单体溶液滴下。聚合容器中可以预先加入溶剂，也可以不加入。如果聚合容器中不预先加入溶剂，单体或聚合引发剂在没有溶剂的状态下滴入聚合容器中。
上述聚合引发剂可以直接溶解在单体中，也可以溶解在单体溶液中，或者也可以只溶解在溶剂中。单体和聚合引发剂可以在同一个储液器内混合后，向聚合容器中滴下，也可以分别从独立的储液器向聚合容器中滴下。或者，即将从各自独立的储液器向聚合容器中供给之前混合，向聚合容器中滴下。上述单体和聚合引发剂，可以先滴下其中之一之后， 再滴下另一个，也可以将双方同时滴下。而且，滴下速度可以直到滴下结束为止保持一定，或者也可以根据单体和聚合引发剂的消耗速度，使之多阶段的变化。滴下可以是连续的或者间歇性进行的。使用上述根据溶液自由基聚合的滴下聚合法时，可以使用在聚合初期提高聚合引发剂和/或单体的供给速度的方法来抑制高分子量体的生成。一般来说，滴下聚合法中，如果单体和聚合引发剂在同一滴下时间，且以均一速度滴下，聚合初期有生成高分子量体的倾向。此处，通过提高聚合初期聚合引发剂的供给速度，促进聚合引发剂的分解，使自由基的生成、失活恒定地发生，通过将单体滴入上述自由基中，可以抑制聚合初期中的高分子量体的生成。具体的方法例如有，制备二种以上的滴下液，控制每种滴下液的供给速度多阶段的变化的方法，或者，在聚合容器中预先加入溶剂和聚合引发剂的一部分或者全部量，接着，滴下含有各种单体和/或剩余的聚合引发剂等的滴下液的方法等。此外，一般来说，在滴下聚合法中，如果将反应性不同的2种以上的单体和聚合引发剂在同一滴下时间、且以均一速度滴下，则反应性高的单体的聚合优先进行，结果，特别是聚合初期生成的高分子量体中倾向于含有较多组成不均一的共聚物。抑制该聚合初期生成组成不均一的高分子量体的方法，例如有，根据聚合中使用的各单体的反应性，在反应器中预先加入单体，通过从聚合初期开始使之在稳定状态下聚合，制造组成均一的聚合物的方法。进而，将上述在聚合初期抑制高分子量体生成的方法，和上述在聚合初期，抑制组成不均一的高分子量体生成的方法组合起来，可以得到分子量和组成更均一的共聚物，故更加优选。根据上述制造方法，容易使共聚物中结构单元的组成比的偏差变小。结构单元的组成比的偏差小，则在溶剂中的溶解良好，且用于光刻胶组合物的时候可以得到高灵敏度。以下，说明上述制造方法的一个实施方式。 上述一个有利的实施方式中，所述聚合物的制造方法具有向反应器内滴下单体和聚合引发剂的同时，在所述反应器内将2种以上的单体Ci1 α 聚合，得到由结构单元 α ’工 α ’ η构成的聚合物(P)的聚合工序。所述聚合工序是以自由基聚合法进行的，所述制法中，使用将单体和聚合引发剂滴入反应器内的同时，在所述反应器内进行聚合的滴下聚合法。这时，含有单体的溶液使用含有第1组成的单体α工 α η的第1溶液，和含有第 2组成的单体α工 α η的第2溶液。第1溶液和第2溶液优选为含有溶剂。[第2溶液]所述第2溶液中单体的含有比例(第2组成)，与想要得到的聚合物(P)中结构单元α，i α，η的含有比例表示的目标组成相同。例如，聚合物(P)是由单体x、y、z共聚得到的3元聚合物，目标组成(摩尔％，以下相同。)为X， y， Z’时，第2组成(摩尔％，以下相同。)x y ζ则与x’ y， ζ， 相同。第2溶液通过滴下供给至反应器中。[第1溶液]所述第1溶液中单体的含有比例(第1组成)是根据聚合物(P)中的目标组成加上聚合中使用的各单体的反应性预先求得的组成。具体来说，第1组成是为了当反应器中存在的单体的含有比例为第1组成时，随着所述第2溶液滴入所述反应器内，滴下后瞬间生成的聚合物分子的结构单元的含有比例与目标组成相同而设计的组成。这时，由于滴下后瞬间生成的聚合物分子的结构单元的含有比例，和滴下的第2溶液的单体含有比例(目标组成)相同，故滴下后瞬间反应器内剩余的单体的含有比例始终保持恒定(第1组成)。这样，随着第2溶液向该反应器内持续滴下， 能够获得始终持续生成目标组成的聚合物分子的稳态。后面叙述第1组成的设计方法。所述第1溶液，可以预先加入反应器内，也可以通过滴下等慢慢地向反应器中供给，还可以将以上方式搭配起来。[聚合引发剂]聚合引发剂通过滴下供给至反应器中。聚合引发剂可以含在第2溶液中。如果滴下第1溶液，那么也可以使聚合引发剂含在所述第1溶液中。也可以和第1溶液、第2溶液分开，滴下含有聚合引发剂的溶液(聚合引发剂溶液)。也可以将以上搭配起来。聚合引发剂的使用(总供给量)根据聚合引发剂的种类，或者根据想要得到的聚合物(P)的重均分子量的目标值设定。例如，如果所述聚合物(P)是光刻用聚合物，相对于向反应器中供给的单体的总量(总供给量)的100摩尔％，聚合引发剂的使用量(总供给量)优选在1 25摩尔％的范围内，更优选在1. 5 20摩尔％的范围内。[单体的含量]
聚合中使用的单体的总量(单体的总供给量)是第1溶液中含有的单体总量和第 2溶液中含有的单体总量的总和，是根据想要得到的聚合物(P)的量设定的。此外，单体的总供给量中，如果第1溶液中含有的单体总量所占的比例过少，就不能充分获得使用第1溶液所预期的效果，如果过多，则聚合工序初期生成的聚合物的分子量变得过高。因此，相对于单体的总供给量，第1溶液中含有的单体总量优选为3 40质量％，更优选为5 30质量％。[聚合工序]在聚合工序中，将聚合引发剂滴入反应器内时，所述反应器内必须存在第1溶液。 因此，将聚合引发剂滴入反应器内前或者聚合引发剂开始滴下的同时，开始向所述反应器内供给第1溶液。此外将第2溶液滴入反应器内时，所述反应器内必须存在第1溶液和聚合弓I发剂。 因此，将第1溶液滴入反应器内之前或者第1溶液开始供给的同时，开始向所述反应器内滴入第2溶液。所述第2溶液和所述聚合引发剂同时开始滴下，或者在所述聚合引发剂开始滴下之后开始滴下。优选为聚合引发剂和第2溶液同时开始滴下。第2溶液的滴下，可以是连续的、断续的，滴下速度也可以变化的。为了使生成的聚合物的组成和分子量更稳定，优选为连续的以恒定的速度滴下。通过滴下的方式供给第1 溶液时，可以是连续的、断续的，滴下速度也可以变化的。为了使生成的聚合物的组成和分子量更稳定，优选为连续的以恒定的速度滴下。第1溶液优选为在聚合工序初期供给其全部总量。具体来说，将从聚合引发剂开始滴下到第2溶液滴下结束为止作为基准时间时，在所述基准时间的20%过去以前，要结束第1溶液的供给。例如，如果基准时间是4小时，则从聚合引发剂滴下开始48分钟以内， 要向反应器内供给第1溶液的全部总量。第1溶液的供给结束，优选为基准时间的15%以内，更优选为10%以内。此外，也可以在基准时间的0%的时刻供给第1溶液的全部总量。即也可以在聚合引发剂滴下开始前，向反应器内加入第1溶液的全部总量。设定聚合引发剂在聚合工序初期的供给量多。具体来说，用基准时间除聚合引发剂的总供给量的值作为平均供给速度、时，将基准时间的0%到(j为5 20)的期间， 作为以高于平均供给速度\的高速滴下聚合引发剂的聚合引发剂高速供给时期。聚合引发剂高速供给时期的开始时刻是基准时间开始的时刻，即基准时间的0%。 聚合引发剂高速供给时期的结束时刻是基准时间过去的时刻。所述在5 20%范围内，优选为5. 5 17. 5%，更优选为6 15%。高速供给时期中向反应器内供给的聚合引发剂占聚合引发剂总供给量的30 90 质量％。聚合工序初期生成的聚合物的重均分子量随所述高速供给时期中聚合引发剂的供给量而变化。因此，高速供给时期中聚合引发剂的最合适的供给量，虽然依单体的种类、单体的供给速度、聚合引发剂的种类、聚合条件等不同而不同，但是特别优选设定为使聚合工序初期生成的聚合物的重均分子量与目标值相近。例如优选为聚合引发剂的总供给量的 35 85质量％，更优选为40 80质量％。高速供给时期中聚合引发剂的滴下速度，可以保持比所述平均供给速度高的状态，也可以中途变更滴下速度。
高速供给时期结束后聚合引发剂的滴下速度，可以低于所述平均供给速度，也可以中途变更滴下速度。此外，滴下可以是连续的也可以是断续的。聚合引发剂的滴下结束，优选在第1溶液的供给结束之后，或者与第1溶液的供给结束同时。虽然优选为聚合引发剂的滴下结束和第2溶液的滴下结束同时，但也可以有少许先后。聚合工序的优选方式，例如以下的(a)、(b)。(a)预先向反应器内加入含有第1组成的单体αι αη的第1溶液，将反应器内加热到规定的聚合温度后，分别向反应器内滴下含有一部分聚合引发剂的聚合引发剂溶液，以及含有第2组成的单体α工 α η的和聚合引发剂的剩余部分的第2溶液。第2溶液和聚合引发剂溶液同时开始滴下，或者聚合引发剂溶液先开始滴下。优选为同时。从聚合引发剂溶液开始滴下到第2溶液开始滴下的时间优选为0 10分钟。滴下速度优选为各自恒定。聚合引发剂溶液比第2溶液先结束滴下。本方式中，基准时间的开始，即聚合引发剂的滴下开始是聚合引发剂溶液的滴下开始时间。本方式中，聚合引发剂开始滴下前，向反应器内供给第1溶液的全部总量。即第1溶液的供给结束是基准时间的0%。高速供给时期是聚合引发剂溶液滴下的时期。所述高速供给时期中向反应器内供给的聚合引发剂的量，是聚合引发剂溶液中含有的聚合引发剂的量，和在聚合引发剂溶液滴下期间内滴下的第2溶液中含有的聚合引发剂的量的总和。聚合引发剂的滴下结束，是第2溶液滴下结束时。(b)反应器内只加入溶剂，加热到规定的聚合温度后，分别滴下含有第1组成的单体αι α η和一部分聚合引发剂的第1溶液，以及含有第2组成的单体Ci1 Cin和聚合引发剂的剩余部分的第2溶液。两溶液同时开始滴下，或者第1溶液先开始滴下。从第1 溶液开始滴下到第2溶液开始滴下的时间优选为0 10分钟。滴下速度优选为各自恒定。相比第2溶液，第1溶液先结束滴下。本方式中，聚合引发剂的滴下开始，是第1溶液的滴下开始时间。高速供给时期是第1溶液滴下的时期。所述高速供给时期中向反应器内供给的聚合引发剂的量，是第1溶液中含有的聚合引发剂的量与在第1溶液滴下期间内滴下的第2溶液中含有的聚合引发剂的量的总和。聚合引发剂的滴下结束，是第2溶液滴下结束时。根据所述方式的方法，通过使用按照能够得到所述稳态的单体含有比例设计的第 1溶液和第2溶液，可以从聚合反应开始瞬间开始，生成与目标组成基本相同组成的聚合物分子，该状态是可持续的。因此，聚合工序后得到的聚合物(P)中，结构单元含有比例的偏差变小，从而在溶剂中的溶解性提高，用于光刻胶组合物的时候灵敏度提高。此外，与此同时，与含有单体的第2溶液不同，通过在聚合工序初期为止供给含有单体的第1溶液的同时，将聚合工序的初期作为聚合引发剂的高速供给时期，如后述实施例所显示的那样，在聚合工序中，减少了由于反应时间不同带来的重均分子量的偏差，提高了在溶剂中的溶解性，提高了用于光刻胶组合物时的灵敏度。这可以认为是因为抑制了重均分子量过高的聚合物分子的生成。因此，根据所述方式，可以再现性良好地得到在溶剂中的溶解性良好、用于光刻胶组合物时具有高灵敏度的聚合物(P)。而且，所述聚合物还可以应用于光刻胶用途以外的用途，除了可以得到提高溶解性的效果外，还可以期望各种性能的提高。〈第1组成的设计方法〉以下，说明第1组成的设计方法。想要得到的聚合物⑵中的结构单元的含有比例(目标组成，单位摩尔％ )为 α '2 ... a，n 时，以 Ci1: a2 ... a n 表示第 1 组成(单位摩尔％)，
按照下述(1) (3)的步骤求出的系数若WFpF2... 表示，则Ci1 = a '^F1, Q2= a，2/
F2- · · a η = a ‘ n/Fn ；(1)首先将含有单体组成与目标组成α \ a % ... 0’ 相同的单体混合物100质量分和聚合引发剂和溶剂的滴下溶液，按一定的滴下速度滴入到只加入了溶剂的反应器中，求出从滴下开始的经过时间为ti、t2、t3...乜时，反应器内分别剩余的单体a i a n的组成(单位摩尔% )M1 M2 · · · Μη，和、到t2之间、t2到t3之间、tm到tm+1之间分别生成的聚合物中结构单元a \ a ’n的比例(单位摩尔％叱P2 ... Pn。(2)找到所述P1 P2 ... Pn与目标组成a \ a’2 ... a ’ n最接近的时间带“tm到tm+1之间(m为1以上的整数。)”。(3)由所述“乜到之间” WP1 P2 ... Pn的值，和经过时间tm时的
M1 M2 ... Mn 的值，根据下式，求出系数 F^ F2... Fn。PJ F1 = P1ZM1, F2 = P2/M2. . . Fn
=Pn/M o更具体的说明的话，例如，聚合物(P)是单体x、y、ζ共聚得到的3元聚合物，目标组成是χ’ r ζ’时，第ι组成(摩尔％，以下相同。H0 y0 、是使用通过以下方法求出的系数&、Fy Jz，根据X0 = χ’ /Fx、yQ = y’ /Fy, Z0 = ζ，/ 算出的值。[求系数Fx、Fy、Fz的方法]以下，虽然以聚合物(P)为3元聚合物的情况为例进行说明，但是2元或4元以上也可以同样的求出系数。(1)首先将含有单体组成与目标组成X’ r ζ’相同的单体混合物和溶剂和聚合引发剂的滴下溶液，按一定的滴下速度ν滴入到反应器中。反应器内，预先只加入溶剂。求出从滴下开始的经过时间为tpt2、t3. . . tm时，反应器内分别剩余的单体x、y、ζ 的组成(摩尔％)ΜΧ My Mz，和、到、之间、、到、之间、乜到{^之间分别生成的聚合物中结构单元的比例(摩尔％)ΡΧ Py Ρζ。⑵找到Px Py Pz与目标组成X’ r ζ’最接近的时间带“I1^ljtlrt之间 (m为1以上的整数。)，，。(3)由该“tmiljtrt之间”的& Py Pz的值，和经过时间tm时的Mx My Mz 的值，根据下式，求出系数Fx、Fy、Fz。Fx = Px/Mx, Fy = Py/My、Fz = Pz/Mz。系数Fx、Fy、Fz是反映各单体相对反应性的值，随着聚合中使用的单体的组合或者目标组成的变化而变化。(4)此外，求出上述经过时间^时，反应器内存在的单体的总质量在最初的滴下溶液中含有的单体混合物100质量％中所占的比例(Wtl质量％ )。
上述方式的制作方法中，如果将第1溶液中含有的单体的总量在单体的总供给量中所占的比例设为Wtl质量％，则容易达到在聚合反应开始后瞬间生成与目标组成基本相同组成的聚合物分子的效果。〈评价方法〉〈工序(i)>根据本发明的评价方法，首先将光刻胶用共聚物溶解在溶剂中制备成测试溶液。 本发明中所谓测试溶液，是指供下一个工序中的分离操作使用的溶液。上述测试溶液，不是光刻胶用共聚物完全溶解的状态，必须是溶解性低的高分子成分呈凝胶状存在的状态。因此，根据情况要进行促使凝胶状物质生成的操作。即，将光刻胶用共聚物溶解于溶剂中时， 如果形成了完全溶解的溶液，就使用后述手法，进行促使凝胶状物质生成的操作，使之成为测试溶液。测试溶液中存在的凝胶状物质的量，只要在下一个工序的分离操作之后，得到能够用来测定聚合平均分子量或结构单元的组成比的量即可。为了使评价以更高的精度进行，测试溶液中的凝胶状物质以少为佳。测试溶液中存在的凝胶状物质的量，可以通过紫外可见分光光度计根据上述测试溶液的光透射率进行调整。上述透射率的测定波长，设定为使作为测定对象的光刻胶用共聚物形成的光刻胶膜不能显示透明性的波长。例如，如果光刻胶用共聚物是丙烯酸树脂类共聚物，测定波长优选为可见光区域的波长，具体的优选为380 780nm，更优选为450nm。 测试溶液中存在的凝胶状物质越多，则测试溶液的透射率越低下。具体来说，测试溶液的透射率优选为75 90(% )，更优选为82 88(% )。根据本发明的评价方法，如果对多个光刻胶用共聚物进行比较评价，最好控制各测试溶液中存在的凝胶状物质的量彼此相等。进行比较评价的多份测试溶液的透射率的偏差(最大值(％)和最小值(％)的差的绝对值)最好在在6%以内。制备测试溶液时，优选使用以下方法首先使光刻胶用共聚物完全溶解于良溶剂中，一边通过紫外可见分光光度计监测透射率，一边通过添加不良溶剂生成凝胶状物质，在透射率达到上述优选范围的时间点停止添加不良溶剂。通过比较透射率达到上述优选范围时不良溶剂的添加量，可以简易的评价含有上述光刻胶用共聚物的光刻胶组合物的显影特性。此外，同理，也可以用来评价共聚物的析出点(浊点)。即，由于向光刻胶用共聚物的测试溶液中添加不良溶剂的过程中，目测确认到共聚物析出时的不良溶剂的添加量(质量％)，也和共聚物的均一性相关，可以评价显影特性和光刻特性。本说明书中所谓良溶剂，是指在常温(25°C )下，光刻胶用共聚物可以在5倍质量以下的溶剂中完全溶解的溶剂。特别优选的是在3倍质量以下的溶剂中光刻胶用共聚物可以完全溶解的溶剂。应指出的是，所谓“完全溶解”是指上述透射率为100%的状态。用于测试溶液的良溶剂可以是1种单一的溶剂，也可以是2种以上的混合物。如果是混合溶剂， 只要混合以后满足上述良溶剂的条件，就可以作为良溶剂使用。另一方面，所谓不良溶剂，是指在常温(25°C )下，对光刻胶用共聚物，加入5倍质量的单一溶剂搅拌不能完全溶解的溶剂。特别优选为使用加入10倍质量的单一溶剂也不能完全溶解的溶剂。如果是混合溶剂，只要混合以后满足上述不良溶剂的条件，就可以作为
13不良溶剂使用。良溶剂可以从制备光刻胶组合物时使用的公知的光刻胶溶剂中适当选择使用。可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。优选的良溶剂的具体例子例如有四氢呋喃、1，4_ 二氧六环、丙酮、甲基乙基酮、 甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、Y-丁内酯等。不良溶剂可以使用戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、 二乙醚、二异丙醚、甲醇、乙醇、异丙醇、水等。不良溶剂可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。特别的，如果作为评价对象的光刻胶用共聚物是丙烯酸类共聚物，良溶剂优选使用PGMEA (丙二醇单甲醚乙酸酯)、乳酸乙酯，不良溶剂优选使用IPE ( 二异丙醚)、己烷、庚烷、甲醇。测试溶液中光刻胶用共聚物的含量，可以在能够得到上述优选量的凝胶状物质的范围内适当设定。为了高效的得到评价必需量的凝胶状物质，优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上。此外，从分离时的可操作性的观点考虑，优选为30质量％以下，更优选为 20质量％以下。如果测试溶液中光刻胶用共聚物的含量在这个范围里，可以高效的得到评价必需量的凝胶量，同时溶液粘度不高，凝胶状物质生成后的分离操作性好。〈工序(ii)>接下来，分离测试溶液中的凝胶状物质。上述凝胶状物质的分离方法没有特别的限定，但由于通常的使用过滤器的过滤难以实现高效的分离，优选通过离心分离来分离。离心分离处理，优选在下式表示的相对离心加速度(离心力)在10万G以上的条件下进行，更优选为30万G以上，进一步优选为50万G以上。相对离心加速度(单位:G) = 1118XrXN2ΧΙΟ—8……(1)(式中，r表示旋转半径(cm)，N表示每分钟旋转圈数(rpm)。)离心分离时的处理温度优选为O 40°C，更优选为2 20°C，进一步优选为4 IO0C。如果处理温度在这个范围内，就可以抑制溶剂的挥发，且可以维持适合分离的溶液粘度。处理时间可以根据离心力等适当设定，以使凝胶状物质能够分离。例如优选为0.1 10. O小时的范围，更优选为1 4小时。如果处理时间在这个范围内，就可以得到评价必需量的凝胶状物质。如果对多种光刻胶用共聚物进行比较评价，则上述凝胶状物质的分离在彼此相同的条件下进行。〈工序(iii)>[组成比变化率]此外，如果光刻胶用共聚物含有1种以上具有酸离去基团的结构单元，和1种以上具有极性基团的结构单元，那么除了上述分子量变化率，还可以根据组成比变化率进行适当评价。这种情况下，优选将从测试溶液中分离出来的凝胶状物质进行真空干燥后，测定结构单元的组成比，求出下述组成比变化率。应注意，也要预先测定好溶解于测试溶液前的光刻胶用共聚物的结构单元的组成比。光刻胶用共聚物中结构单元的组成比，以及凝胶状物质中结构单元的组成比用同样的方法测定。优选通过1H-核磁共振(NMR)波谱法测定组成比。所谓结构单元的组成比，是指在构成光刻胶用共聚物(或凝胶状物质)的总结构单元中，来自各单体的各结构单元所占的比例(单位摩尔％)。然后，求出所述凝胶状物质中结构单元的组成比减去光刻胶用共聚物中结构单元的组成比的差相对于所述光刻胶用共聚物中结构单元的组成比的比例所表示的组成比变化率。应指出，如果对多种光刻胶用共聚物进行比较评价，则按照彼此相同的方法求组成比变化率。例如如果光刻胶用共聚物是2种具有极性基团的结构单元(结构单元a、b)和1 种具有酸离去基团的结构单元(结构单元c)形成的3元共聚物，那么结构单元a的组成比变化率从光刻胶用共聚物的总结构单元中结构单元a的比例al (摩尔％)、凝胶状物质的总结构单元中结构单元a的比例a2(摩尔％)的值，按照下式(2)求出。结构单元a的组成比变化率(% ) = (a2-al)/alX100……(2)本发明的评价方法中，结构单元a c的各组成比变化率中，将上述组成比变化率为正值的用于评价灵敏度。即，将凝胶状物质中组成比的值比光刻胶用共聚物中组成比的值大的结构单元的组成比变化率用于评价。此外，从以更高精度进行评价上考虑，组成比变化率为正值的结构单元中，优选使用组成比变化率的值大的用于评价。据本发明的发明者们所知，比起具有酸离去基团的结构单元的组成比变化率，具有极性基团的结构单元的组成比变化率更大，极性基团的极性越高，组成比变化率越容易变大。具有酸离去基团的结构单元的组成比变化率多为负值。因此，本发明的评价方法中， 至少求出具有极性基团的结构单元的组成比变化率即可，如果具有极性基团的结构单元有 2种以上，优选将组成比变化率大的用于灵敏度评价。由式(2)算出的组成比变化率越小，则共聚物整体的结构单元的组成比的均一性越高，越能得到与分子设计中的目标特性相近的特性。上述组成比变化率的值，优选在8 %以下，更优选在6 %以下，更优选在5 %以下。[分子量变化率]从测试溶液中分离的凝胶状物质，优选在真空干燥之后，测定聚合平均分子量，求出下述分子量变化率，基于此进行评价。应注意，预先测定好溶解于测试溶液前的光刻胶用共聚物的聚合平均分子量。光刻胶用共聚物的重均分子量(Mwl)及凝胶状物质的重均分子量(MW)用同样的方法测定。优选为使用已知分子量的聚苯乙烯试样，根据凝胶渗透色谱法(Υ +〃一 S 一 * 3 >夕口 7卜夕‘，7 ^ —)测定重均分子量的方法。如果对多种光刻胶用共聚物进行比较评价，则按照彼此相同的方法测定重均分子量。从得到的光刻胶用共聚物的Mwl和凝胶状物质的Mw2的值，根据下式(3)求出分子量变化率(单位％ )。上述分子量变化率，表示凝胶状物质的Mw2减去光刻胶用共聚物的Mwl的差相对于光刻胶用共聚物的Mwl的比例。又及，据本发明的发明者们所知，始终是 Mw2 > Mwl0分子量变化率(%) = (Mw2-Mwl)/MwlX100......(3)
由式(3)算出的分子量变化率越小，则共聚物整体的分子量的均一性越高，越能得到与分子设计中的目标特性相近的特性。上述分子量变化率的值，虽然随着作为评价对象的共聚物的平均分子量或分子量分布、分离的凝胶状物质的量等而产生差异，但优选为例如120%以下，更优选为100%以下，进一步优选为85%以下。〈工序(iv)>本发明中的组成比变化率及分子量变化率，如后述实施例所示，都与将光刻胶用共聚物制成光刻胶组合物时的灵敏度有关。即，组成比变化率越小灵敏度越好。此外，分子量变化率越小灵敏度越好。因此，可以使用上述组成比变化率及分子量变化率中的至少一个来进行灵敏度的评价。另外，所谓灵敏度好的意思是光刻胶组合物曝光后的碱溶解性良好，推测，例如， 显影缺陷(fM 7 -々卜)，及图案尺寸的偏差(LER)也良好。因此，本发明的评价方法不只用于灵敏度，也可以用于显影缺陷”卜)及图案尺寸的偏差(LER)等的显影特性的评价。此外，如后述实施例所示，测试溶液中生成的凝胶状物质是共聚物中溶解性低的成分，是分子量较高的成分，而且是结构单元的组成与设计值相差较大的成分。由此认为， 上述凝胶状物质是使共聚物的不均一性增大的成分。此外，认为上述凝胶状物质是来自上述聚合初期容易生成的高分子量体或组成不均一的高分子量体。而且本发明中组成比变化率或分子量变化率越小，意味着共聚物的均一性越高， 认为均一性高所以灵敏度等显影特性变好。因此，使用本发明的评价方法，不仅可以评价光刻胶用组合物的显影特性，还可以评价随着光刻用共聚物的均一性变动的光刻特性。即，上述组成比变化率或分子量变化率越小，越能得到与分子设计中的目标光刻特性相近的特性。本发明的评价方法中分子量变化率小的光刻用共聚物以及含有该光刻用共聚物的光刻组合物，共聚物整体的分子量的均一性高。因此，共聚物的分子量的均一性高的光刻特性良好。此外上述分子量变化率越小，越能得到与分子设计中作为目标的期望光刻特性相近的特性。例如，如后述实施例所示，上述分子量变化率在120%以下的光刻胶用共聚物以及含有该光刻胶用共聚物的光刻胶组合物，在显影工序中的灵敏度良好。本发明的评价方法中组成比变化率小的光刻用共聚物以及含有该光刻用共聚物的光刻组合物，共聚物整体的结构单元的组成比的均一性高。因此，结构单元的组成比的均一性高的光刻特性良好。此外组成比变化率越小，越能得到与分子设计中作为目标的期望光刻特性相近的特性。例如，如后述实施例所示，上述组成比变化率在8%以下的光刻胶用共聚物以及含有该光刻胶用共聚物的光刻胶组合物，在显影工序中的灵敏度良好。实施例以下用实施例对本发明作更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。使用表1、表2、表3中记载的配比，按下述合成顺序，合成共聚物A-I 4、B-I 2，及 C-I 2。
以下显示共聚物的合成中使用的溶剂、聚合引发剂。溶剂⑶S-I 乳酸乙酯S-2 :PGME(丙二醇单甲醚)S-3:甲醇S-4 水聚合引发剂(R)R-I 2,2'-偶氮二异丁酸二甲酯(和光纯药工业公司制，V_601(产品名))R-2:2,2'-偶氮二异丁腈以下显示共聚物的合成中使用的单体(M-I) (M-6)。[化 1]
权利要求
1.一种光刻用共聚物的评价方法，包括将光刻用共聚物溶解在溶剂中制备测试溶液的工序(i)，将所述测试溶液中的凝胶状物质分离的工序(ii)，求出所述凝胶状物质中结构单元的组成比减去所述光刻用共聚物中结构单元的组成比的差相对于所述光刻用共聚物中结构单元的组成比的比例所表示的组成比变化率的工序(iii)，以及根据所述组成比变化率，评价含有所述光刻用共聚物的光刻用组合物的光刻特性的工序(iv)。
2.根据权利要求1记载的光刻用共聚物的评价方法，其特征在于，所述光刻用共聚物是具有1种以上有酸离去基团的结构单元，和1种以上有极性基团的结构单元的光刻胶用共聚物，根据所述组成比变化率评价含有所述光刻胶用共聚物的光刻胶组合物的显影特性。
3.根据权利要求1 2的任意一项中记载的光刻用共聚物的评价方法，其特征在于，在所述测试溶液的制备工序中，添加不良溶剂生成凝胶状物质。
4.根据权利要求1 3的任意一项中记载的光刻用共聚物的评价方法，其特征在于，通过离心分离进行所述凝胶状物质的分离。
5.一种光刻用共聚物，其特征在于，该共聚物通过下述光刻用共聚物的处理工序测定的组成比变化率在8%以下将光刻用共聚物溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯中，制备浓度为2. 5质量％的测试溶液的工序(ν)；向所述测试溶液中加入不良溶剂直到波长450nm处的透射率为85士3%的工序(vi)；将所述测试溶液中的凝胶状物质在相对离心加速度50万G、处理温度4°C、处理时间4 小时的条件下离心分离的分离工序(vii)；用核磁共振装置NMR求出所述凝胶物质中相应的一种结构单元的组成比减去所述光刻用共聚物中的结构单元的组成比的差相对所述光刻用共聚物中的至少一种结构单元的组成比的比例所表示的组成比变化率的工序(viii)。
6.一种光刻组合物，含有权利要求5中记载的光刻用共聚物。
全文摘要
提供不用实际制备光刻用组合物也可以评价含有光刻用共聚物的光刻用组合物的光刻特性的方法。根据将光刻用共聚物溶解在溶剂中制备测试溶液的工序，及将所述测试溶液中的凝胶状物质分离的工序，及求出所述凝胶状物质中结构单元的组成比减去所述光刻用共聚物中结构单元的组成比的差相对于所述光刻用共聚物中结构单元的组成比的比例表示的组成比变化率的工序，以及所述组成比变化率，评价含有所述光刻用共聚物的光刻用组合物的光刻特性。
文档编号G03F7/26GK102472982SQ20108003121
公开日2012年5月23日 申请日期2010年7月5日 优先权日2009年7月7日
发明者前田晋一, 加藤圭辅, 松本大祐 申请人:三菱丽阳株式会社