专利名称：新型热自由基产生剂、其制造方法、液晶密封剂和液晶显示单元的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型甲硅烷基苯频哪醇、其作为热自由基产生剂的用途、包含该新型甲娃烧基苯频哪醇的液晶密封剂和使用该液晶密封剂的液晶显不单兀。
背景技术：
以往，作为通过将自由基聚合性化合物加热使其自由基聚合而固化的自由基产生剂，已知且已广泛地使用偶氮化合物、有机过氧化物、苯偶姻类、苯偶姻醚类、苯こ酮类、苯频哪醇类等。通过热裂解而最容易产生自由基的偶氮化合物或有机过氧化物，在胶粘剂、密封剂和间隙形成剂、成型材料等制品中作为自由基产生剂使用。但是，上述自由基产生剂在产生自由基时伴随着氮气或ニ氧化碳等气体的产生，因此存在这些气体会显著损害上述制品特性的担心。例如，作为有受损可能的特性，可以列举胶粘强度下降、耐热强度下降、成形物形状不良等。作为其它自由基产生剂，可以列举苯偶姻类、苯偶姻醚类、苯こ酮类、苯频哪醇类等。它们中虽然加热时的发泡少，但是存在自由基产生能力差、无法得到所期望的性能(反应性和固化性)的问题。专利文献I中公开在使用紫外线与热两者进行固化的体系中，为了使未受光照的阴影部固化，使用作为热自由基产生剂的苯频哪醇。另外专利文献2中公开隐形眼镜、 各种透镜或牙科材料等成形物的制作中，引发转移终止剂型的自由基产生剂是有效的，其例可以列举苯频哪醇。另外专利文献3中，作为平板显示器用的密封剂所使用的热自由基产生剂,列举了苯频哪醇。专利文献I和3中进ー步列举了苯频哪醇经化学修饰而得到的化合物。记载了该化合物会进ー步发挥所期望的效果。但是，苯频哪醇为叔醇且其羟基受到苯基的立体障碍的影响而反应性差，而在得到稳定的衍生物方面仍没有报导适当的物质。另外，作为热自由基产生剂的使用领域之一，可以列举液晶显示单元用的液晶密封剂。随着液晶显示单元的大型化，近年来，作为液晶显示单元的制造方法，引入了批量生产性比过去的液晶真空注入方式的液晶显示单元的制造方法更高的液晶滴落法，从而进行大型液晶显示单元的制造(參考专利文献4)。液晶滴落法是指，在液晶基板上涂布形成液晶密封剂的堰堤(主密封)，再在最外周涂布一周密封剂(假密封)，然后在内部密封的内侧滴落液晶，然后在真空中贴合相对的另一液晶基板，释放至大气压，由此使液晶密封， 并通过UV照射和加热使密封部固化，由此制成液晶显示单元的制造方法。该制造方法中液晶密封所使用的液晶密封材料，通常使用光热固化并用型的液晶密封剂，而不是过去的热固化型液晶密封剂。过去的热固化型液晶密封剂(也称为热固性液晶密封剂)无法用于液晶滴落法的理由在于，使用过去的热固化型液晶密封剂来实施液晶滴落法时，在真空减压下要进行加热，因此会引起加热时的液晶的热膨胀与由液晶密封剂加热导致的粘度下降，密封爆裂,从而无法使液晶密封。光热固化并用型的液晶密封剂的使用方法中，使用涂布器等在液晶基板上涂布形成液晶密封剂的堰堤，然后在该堰堤的内侧滴落液晶，在真空中贴合相对的另一基板，然后以紫外线等光照射密封部使其暂时固化，然后在约120°C、约I小时的条件下使液晶密封剂热固化，由此制造液晶単元。但是，光热固化并用型的情况下，必须对液晶密封剂照射紫外线等光，随着近年来液晶単元的窄框缘化，产生下述的问题。S卩，液晶密封部受到布线或黑色矩阵遮光而产生液晶密封剂未照射光的部分，从而产生未固化部分。出现如下问题该未固化部分在加热固化步骤中受到液晶渗入、或发生液晶污染。因此，产生的限制是，在设计液晶单元时必须以使密封剂尽可能照射较多的光的方式进行设计。另外，由于产生紫外线照射而使液晶或取向膜劣化的问题，因此为使紫外线不照射到液晶，需要在紫外线照射步骤中以遮光掩模将液晶部遮光。另外，随着液晶玻璃基板尺寸的大型化，产生紫外线照射装置大型化从而紫外线照射装置的运转成本増加等问题。由于上述的情况，近年来期望实现在液晶滴落法中，不需要紫外线照射，并且仅仅通过热固化就可以制成液晶显示单元的热固化型液晶密封剂(液晶滴落法用热固化型液晶密封剂)。至目前为止，液晶滴落法用的热固化型液晶密封剂的提案已在进行当中。例如，专利文献5中提出相对于ー个分子中的氢键合性官能团数除以分子量得到的值为3. 5X IO-4 以上的可固化树脂100重量份，含有3至40重量份热固化剂的液晶滴落法用热固化液晶密封剂。公开到通过使用该液晶密封剂而达成低液晶污染。但是，使用该热固化型液晶密封剂的液晶滴落法中，难以充分解决如下问题前述因加热而低粘度化的固化过程中的液晶密封剂的堰堤破裂从而液晶渗漏(密封爆裂的问题)；并且难以充分解决如下重大问题因加热而低粘度化的液晶密封剂的成分，同样地由于加热至NI点(由各向同性相转变至液晶相的温度)以上，会在比平常更容易流动的液晶中溶出，污染液晶。另外，专利文献6中提出，通过添加有凝胶化剂的液晶密封剂，在仅进行热固化的液晶滴落法中可以实现耐密封爆裂、可以保持密封形状。但是，并未解決作为热固化液晶滴落法的问题点的加热固化时液晶密封剂对液晶的污染。专利文献7中提出在涂布由热固化树脂构成的液晶密封剂后进行预烤，然后进行液晶滴落、真空贴合的制造方法。但是，并未明确公开具体的液晶密封剂的树脂组成。专利文献8和9中，提出进行预烤步骤作为B阶段化(半固化状态)处理的热固性液晶滴落法用液晶密封剂。该方法需要在80°C进行20分钟的B阶段化处理，因此具有步骤时间长的缺点。另外，为了缩短20分钟的B阶段化处理时间，例如将处理温度提高至 IOO0C以上时，所记载的液晶密封剂会进行固化反应，因此不优选。专利文献7中，提出ー种液晶密封剂，其特征在于，含有热裂解型自由基产生剂、 含有具有不饱和双键的化合物的热固性化合物以及加成聚合型热固化剂。而且，其中记载了在液晶基板的大气压贴合中进行局部UV照射的液晶显示元件的制作。但是，并未记载在液晶基板的真空减压贴合中不进行UV照射仅仅进行热固化的液晶显示元件的制作。如以上所列举的，液晶滴落法中还没有通过热固性密封剂解决全部问题的加热固化型液晶滴落密封剂，且尚未实现仅仅进行热固化的液晶滴落法。另外，近年来強烈需要不增大基板的外形尺寸而进一歩增大显示区域。因此，所发展起来的液晶単元的设计是使液晶密封外周部变狭窄的窄框架化或液晶密封宽度变细等。 结果是寻求可以形成细的密封宽度并且密封形状均匀且难以散乱的液晶密封剂，并且，即使密封宽度细其胶粘强度也强的液晶密封剂。另外，正在寻求在作业时间内液晶密封剂的涂布条件的变化小、可使用时间(ポッ卜ライフ)长的液晶密封剂。另外，近年来随着液晶电视等的普及，为了针对影片的播放而提高液晶的高速反应性，液晶的单元间隙(填充有液晶的两片基板的间隙)渐渐变窄。正在寻求在真空贴合液晶基板时，可以容易达成窄单元间隙化的液晶密封剂。另外，对于液晶单元的高寿命化的要求而言，液晶密封在高湿条件化下的劣化成为问题。正在寻求高温高湿试验后液晶密封的胶粘强度的劣化小的液晶密封剂。如上所述，正在寻求如下的液晶滴落法用热固性液晶密封剂可以实现热固化型液晶滴落法，在基板的真空贴合中不会由于加热而产生密封爆裂，而且没有液晶污染，胶粘強度和耐湿试验后的胶粘强度强，密封涂布性优良，室温下可使用时间长，容易达成窄単元
间隙化。
现有技术文献
专利文献
专利文献I :日本特开昭57-53508号公报
专利文献2:日本特开平11-21304号公报
专利文献3:日本特开2006-10870号公报
专利文献4:日本特公平8-20627号公报
专利文献5:日本特许第3955038号公报
专利文献6:日本特许第3976749号公报
专利文献7:日本特开2005-92043号公报
专利文献8:日本特开2007-199710号公报
专利文献9:日本特开2007-224117号公报
发明内容
本发明鉴于前述背景技木，本发明的第一目的在干，开发加热时不发泡且活性更闻的新型热自由基广生剂。另外，本发明的第二目的在于，提供ー种不需要紫外线照射的液晶滴落法用的热固性液晶密封剂。本发明的第二目的进ー步在于，提供液晶污染性低、胶粘强度和耐湿试验后的胶粘强度强、密封线性优良、室温下可使用时间长、可以容易达成窄单元间隙化的液晶滴落法用热固化型液晶密封剂(以下也称为液晶滴落法用热固性液晶密封剤)。本发明人为了解决上述课题进行了认真研究，结果发现，通过使苯环上可以具有取代基的苯频哪醇的至少ー个羟基硅烷化，可以得到加热时不发泡且活性更高的新型热自由基产生剂，并且，通过使用该热自由基产生剂，可以得到前述目的的液晶滴落法用热固性液晶密封剂，并且完成了本发明。S卩，本发明涉及以下的(I)至(20)。
(I) 一种下述通式(I')表示的四苯基こ烷衍生物，
权利要求
1. 一种下述通式(I')表示的四苯基こ烷衍生物，
2.如权利要求I所述的四苯基こ烷衍生物，其中，通式(I')中Y1'或Y2'中的任意一者为氢原子，另ー者表示硅原子，硅原子的情况下，R1R2R3Y1' --R4R5R6Y2'-为ニ(碳原子数I至4的直链或支链烷基)甲硅烷基或三(碳原子数I至4的直链或支链烷基)甲硅烷基，X1至X4均为氢原子。
3.如权利要求I所述的四苯基こ烷衍生物，其中，通式(I')中Y1'或Y2'中的任意一者为氢原子，另ー者表示硅原子，硅原子的情况下，R1R2R3Y1' --R4R5R6Y2'-为三甲基甲娃烧基、ニこ基甲娃烧基或叔丁基~■甲基甲娃烧基，X1至X4均为氣原子。
4.如权利要求I所述的四苯基こ烷衍生物，其为下述式(2)表示的I-羟基-2-三甲基甲硅烷氧基-1，I, 2，2-四苯基こ烷
5.ー种液晶滴落法用热固性液晶密封剂，其特征在于，含有(a)下述通式(I)表示的四苯基こ烷衍生物；(b)环氧树脂或环氧树脂的(甲基)丙烯酸加成物中的任意一者或两者；(c)热固化剂；以及(d)无机填充剂，
6.如权利要求5所述的液晶密封剂，其中，(a)通式⑴的四苯基こ烷衍生物为权利要求i至4中任一项所述的四苯基こ烷衍生物。
7.如权利要求5所述的液晶密封剂，其中，(a)通式(I)的四苯基こ烷衍生物为平均粒径5 ii m以下的固体粉末。
8.如权利要求5所述的液晶密封剂，其中，(c)热固化剂是熔点或软化点为100°C以上的潜伏性固化剂。
9.如权利要求5所述的液晶密封剂，其中，(d)无机填充剂为氧化铝和/或ニ氧化硅。
10.如权利要求5所述的液晶密封剂，其中，(d)无机填充剂的平均粒径为10至 2000nm。
11.如权利要求5所述的液晶密封剂，其特征在于，含有(e)固化促进剂。
12.如权利要求5所述的液晶密封剂，其特征在于，含有(f)偶联剂。
13.如权利要求5所述的液晶密封剂，其中，相对于液晶密封剂的总量，以0.I至10质量％的范围含有(a)通式(I)的四苯基こ烷衍生物；相对于液晶密封剂的总量，以30至75 质量％的范围含有(b)环氧树脂和/或环氧树脂的(甲基)丙烯酸加成物；相对于(b)成分100质量份，以5至60质量份的范围含有(c)热固化剂；以及相对于液晶密封剂的总量， 以I至30质量％的范围含有(d)无机填充剂。
14.如权利要求5所述的液晶密封剂，其特征在于，含有(a)四苯基こ烷衍生物，通式(I)中，Y1或Y2中的任意一者为氢原子，另ー者表示硅原子，硅原子的情况下，R1R2R3Y1-或R4R5R6Y2-为ニ(碳原子数I至4的直链或支链烷基)甲娃烧基或三(碳原子数I至4的直链或支链烷基)甲硅烷基，X1至X4均为氢原子；(b)环氧树脂或环氧树脂的(甲基)丙烯酸加成物中的任意一者或两者；(c)潜伏性固化剂，其作为热固化剂且熔点或软化点为100°C以上；(d)无机填充剂；以及(e)固化促进剂或(f)偶联剂中的任意一者或两者。
15.ー种液晶显示单元，由权利要求5所述的液晶密封剂的固化物进行了密封。
16.ー种自由基产生剂，其包含权利要求5所述的通式(I)的四苯基こ烷衍生物作为有效成分。
17.通式⑴的四苯基こ烷衍生物作为权利要求16所述的自由基产生剂的用途，其用于制造热固性液晶密封剂。
18.ー种固化物，通过将权利要求5所述的包含通式(I)的四苯基こ烷衍生物的自由基固化性树脂组合物热固化而得到。
19.一种下述式(I')表示的四苯基こ烷衍生物的制造方法，其中，使下述通式(3)表示的苯频哪醇与甲硅烷基化剂进行反应，
20.如权利要求I所述的四苯基こ烷衍生物，其中，通式(I')中Y1'或Y2'中的任意一者为氢原子，另ー者为硅原子，硅原子的情况下，R1至R3或R4至R6各自独立地为碳原子数I至4的直链或支链烷基。
全文摘要
本发明涉及下述通式(1)表示的四苯基乙烷衍生物、其制造方法、该四苯基乙烷衍生物作为自由基产生剂的用途、含有该四苯基乙烷衍生物的液晶密封剂，特别是液晶滴落法用热固性液晶密封剂。本发明特征在于，该自由基产生剂不发泡且热自由基产生性能优良，并且用于液晶密封剂时，所得到的液晶密封剂具有无液晶污染、可使用时间长、密封形成性、单元间隙的形成性也良好。下述通式(1)中，Y1或Y2各自独立地表示氢原子、苯基或硅原子，R1至R6各自独立地表示氢原子或碳原子数1至4的直链或支链烷基，X1至X4各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、苯氧基或卤素基团。其中，分别与Y1或Y2结合的R1至R3或R4至R6，在Y1或Y2为氢原子时不存在，并且排除Y1、Y2均为氢原子的情况。
文档编号G02F1/1339GK102612521SQ201080051849
公开日2012年7月25日 申请日期2010年11月12日 优先权日2009年11月17日
发明者坂野常俊, 曾根真规惠, 桥本昌典, 荷见直美 申请人:日本化药株式会社