专利名称：平版印版前体的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有用于改进印刷运行时间(print run length)的特定聚合物粘合剂(polymeric binder)的可成像元件。本发明还涉及提供经成像并处理的元件(例如平版印版)的方法。
背景技术：
辐射敏感组合物通常用于制备包含平版印版前体的可成像材料。此类组合物通常包含辐射敏感组分、引发剂体系和粘合剂，其中的每一种已经是研究焦点，以提供物理性质、成像性能和图像特征方面的各种改进。印版前体领域中的最新发展涉及使用辐射敏感组合物，其可以借助于激光器或激光二极管成像，并且更尤其，可以在印刷机上(on-press)成像和/或显影。激光曝光不需要常规的卤化银制版软片作为中间信息载体(或"掩模")，因为可以通过计算机直接控制激光器。用于市售图文影排机的高性能激光器或激光二极管通常发射波长至少700nm的辐射，并且因此要求辐射敏感组合物在电磁波谱的近红外或红外区中是敏感的。然而，将其它有用的辐射敏感组合物设计为采用紫外辐射或可见光辐射成像。存在两种使用辐射敏感组合物来制备印版的可能方式。对于阴图制版型印版(negative-working printing plates),使福射敏感组合物中的曝光区域硬化并在显影期间洗掉未曝光区域。对于阳图制版型印版(positive-working printing plates),将曝光区域溶于显影剂中并且未曝光区域变成图像。通常在显影之后将成像的元件烘烤以增加其在印刷机上的运行时间。美国专利申请公布2009/0042135 (Patel等人)描述了阳图制版型多层可成像元件，其含有分散在内层中的具有酸性基团的特定聚合物以改进显影后可烘烤性和耐化学溶剂性。具有改进的耐印刷化学品性和可烘烤性的其它可成像元件描述在例如美国专利7，049，045 (Kitson等人)、7，144，661 (Ray 等人)、7，186，482 (Kitson 等人)和 7，247，418 (Saraiya 等人)中。美国专利申请公布2009/0142695 (Baumann等人)描述了可成像元件，其含有提供改进的耐化学性和在印刷机上的印刷运行时间的具有IH-四唑基团的非聚合物组分或聚合物组分。虽然已知的可成像元件显示优异的成像和印刷性能，但对进一步改进显影后可烘烤性或减少烘烤温度和时间，同时维持包括耐印刷化学品性在内的其它所需性能方面存在 需要。减少烘烤温度和时间，同时维持在印刷机上的运行时间也是合意的。发明概述本发明提供平版印版前体，其包含基材并具有设置在该基材上的可成像层，该可成像层包含吸收红外福射的化合物和酸值为40meq/g KOH或更多的聚合物粘合剂,该聚合物粘合剂包含至少3重量％的衍生自一种或更多种N-烷氧基甲基(烷基)丙烯酰胺或(烷基)丙烯酸烷氧基甲酯的重复单元、至少2重量％的具有IH-四唑侧基的重复单元和至少
10重量％的具有氰基侧基的重复单元。在许多实施方案中，聚合物粘合剂由以下结构(I)表示
- (A)w-⑶，-(C)y-(D)z-(I)其中A表示衍生自一种或更多种N-烷氧基甲基(烷基)丙烯酰胺或(烷基)丙烯酸烷氧基甲酯的重复单元，B表示具有氰基侧基的重复单元，C表示具有IH-四唑侧基的重复单元，并且D表示不同于A、B和C的一种或更多种另外的重复单元，并且w为2至80重量％，X为10至85重量％，y为5至80重量％，并且z为10至85重量％，所有均基于总聚合物粘合剂重量计。本发明还提供一种方法，其包括A)使本发明的印版前体成像曝光，以产生曝光区域和未曝光区域；和B)在存在或不存在后曝光预热(post-exposure preheat)步骤的情况下,使成像 曝光的印版前体显影以提供平版印版。此外，本发明提供新颖共聚物，其由以下结构⑴表示- (A)w-⑶x-(C)y-(D)z-(I)其中A表示衍生自一种或更多种N-烷氧基甲基(烷基)丙烯酰胺或(烷基)丙烯酸烷氧基甲酯的重复单元，B表示具有氰基侧基的重复单元，C表示具有IH-四唑侧基的重复单元，并且D表示不同于A、B和C的一种或更多种另外的重复单元，并且w为2至80重量％，X为10至85重量％，y为5至80重量％，并且z为10至85重量％，所有均基于总聚合物粘合剂重量计。本发明提供新颖共聚物，并且这些共聚物可用于可成像元件(例如平版印版前体)中以提供改进的显影后可烘烤性(post-development bakeability)和耐溶剂性。这些聚合物粘合剂包括一定量的衍生自一种或更多种N-烷氧基甲基(烷基)丙烯酰胺或(烷基)丙烯酸烷氧基甲酯的重复单元，具有IH-四唑侧基的重复单元和具有氰基侧基的重复单元。重复单元的所述组合提供通过任一类单独的重复单元不能达到的性能。虽然各别重复单元中的一些可能提供耐溶剂性或可烘烤性，但由于将各种重复单元一起使用的不可预测性而意想不到的是，用相同的共聚物可达到优异的耐溶剂性和可烘烤性两者。发明详述定义除非上下文另有说明，否则当在本文中使用时，术语"可成像元件"、"平版印版前体"和"印版前体"表示指本发明的实施方案。另外，除非上下文另有说明，否则本文描述的各种组分，例如"聚合物粘合齐U"、"引发剂"、"可自由基聚合的组分"、"吸收辐射的化合物"和类似术语也指此类组分的混合物。因此，冠词"一种"、"一个"和"该"的使用并不必定意味着仅指单
一组分。此外，除非另有说明，否则百分比指总干重的百分比，例如，基于可成像层或辐射敏感组合物的总固体的重量百分比。除非另有说明，否则所述百分比对于干燥的可成像层或辐射敏感组合物的总固体可以是相同的。为了澄清关于聚合物的任何术语的定义，应参考由国际纯粹与应用化学联合会(International Union of Pure and Applied Chemistry)( " IUPAC ")出版的"Glossary of Basic Terms in Polymer Science " , Pure AppI. Chem. 68,2287-2311 (1996)。然而，在本文明确阐述的任何定义应当视为是支配性的。术语"聚合物"指高分子量和低分子量聚合物，其包括低聚物、均聚物和共聚物，其对于本发明被定义为具有至少500的分子量。术语"共聚物"指衍生自两种或更多种不同单体的聚合物。术语"主链"指聚合物中的原子(碳或杂原子)链，其与多个侧基连接。此类主链的一个实例是从一种或多种烯键式不饱和可聚合单体的聚合获得的"全碳"主链。然而，其它主链可以包括杂原子，其中通过缩合反应或一些其它手段来形成聚合物。术语"阳图制版"和"阴图制版"具有如以上发明背景中所描述的本领域中给定的常规含义。
聚合物粘合剂如上所示，在可成像元件中使用特定的聚合物粘合剂，以提供上文所述的优点。这些聚合物粘合剂中的一种或更多种可用于可成像元件的相同或不同的层中。这些聚合物粘合剂中的每一种具有40meq/g KOH或更多的酸值，并且所述聚合物粘合剂中的每一种包含至少3重量％的衍生自一种或更多种N-烷氧基甲基(烷基)丙烯酰胺或(烷基)丙烯酸烷氧基甲酯的重复单元、至少2重量％的具有IH-四唑侧基的重复单元和至少10重量％的具有氰基侧基的重复单元。在一些实施方案中，所述聚合物粘合剂中的每一种具有30至150meq/gK0H的酸值。可使用已知方法来测定酸值。例如，聚合物粘合剂可由以下结构(I)表示- (A)w-⑶x-(C)y-(D)z-(I)其中A表示衍生自一种或更多种N-烷氧基甲基(烷基)丙烯酰胺或(烷基)丙烯酸烷氧基甲酯的重复单元，B表示具有氰基侧基的重复单元，C表示具有IH-四唑侧基的重复单元，并且D表示不同于A、B和C的一种或更多种另外的重复单元，并且w为2至80重量％，X为10至85重量％，y为5至80重量％，并且z为10至85重量％，所有均基于总聚合物粘合剂重量计。另外，在其它实施方案中，w为3至30重量％，x为30至70重量％，y为10至40重量％，并且z为15至40重量％，所有均基于总聚合物粘合剂重量计。通常，N-烷氧基甲基(烷基)丙烯酰胺和(烷基)丙烯酸N-烷氧基甲酯独立地具有含I至8个碳原子(更可能为I至4个碳原子)的烷氧基、以及烷基，所述烷基为甲基或乙基。例如，A重复单元可衍生自由以下结构(II)表示的一种或更多种烯键式不饱和可
聚合单体
R' R
厂6 0
(II)
其中R为具有I至8个碳原子的取代或未取代的、支链或直链烷基(例如甲基、甲氧基甲基、乙基、异丙基、正丁基、正己基、苄基和正辛基)，具有I至6个碳原子的取代或未取代的、支链或直链烯基(例如烯丙基、乙烯基和1，2_己烯基)，碳环中具有5或6个碳原子的取代或未取代的环烷基(例如环己基、对甲基环己基和间氯环己基)，或取代或未取代的苯基(例如苯基、对甲氧基苯基、对乙基苯基和2-氯苯基)。例如，R可为具有I至4个碳原子的取代或未取代的烷基、取代或未取代的环己基、或取代或未取代的苯基。R'为氢或具有I至4个碳原子的取代或未取代的、直链或支链烷基(例如甲基、甲氧基、乙基、异丙基、叔丁基和正丁基)。通常，R'为氣或甲基。X 为-0-或-NH-。例如，A重复单元可衍生自以下中的一种或多种N_甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-异丙氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-正丁氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基丙烯酰胺、N-叔丁氧基甲基丙烯酰胺、N-乙基己氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸异丙氧基甲酯、N-环己氧基甲基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸苯氧基甲酯、丙烯酸N-甲氧基甲酯、N-环己氧基甲基丙烯酰胺、丙烯酸苯氧基甲酯和丙烯酸N-乙氧基甲酯。B重复单元可衍生自具有氰基侧基的一种或更多种烯键式不饱和可聚合单体，所述单体包括但不限于一种或更多种(甲基)丙烯腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈；氰基苯乙烯，例如对氰基苯乙烯；和氰基(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸乙基-2-氰基甲基酯。C重复单元可衍生自具有IH-四唑侧基的一种或更多种烯键式不饱和可聚合单体和一种或更多种烯键式不饱和可自由基聚合的基团。在碱性溶液中，四唑基团在I-位丧失一个氢原子，如在以下等式(I)中所示
A)子 ^ (”其中X1表示非聚合物分子的剩余部分或与聚合物主链连接的连接基团。在许多(然而并非所有)实施方案中，IH-四唑在其5-位上与氮连接。IH-四唑基团可与烯键式不饱和基团连接，所述烯键式不饱和基团经由连接基团L形成聚合物粘合剂主链的一部分，所述连接基团L包括-C( = C^-NR1-、-NR1-、-NR1-(C=0)-NR2-、-S-、-OCO( = O)-、或-CH = N-基团、或它们的组合。特别有用的连接基团包括-C( = C^-NR1-和-NR1-(C = 0)-NR2-O所示连接基团可直接与主链连接或经由在连接链中具有至多30个原子的有机基团连接。这种类型的有用烯键式不饱和可聚合单体的实例识别为美国专利申请公布2009/0142695 (上文所示)的表A中的A1至Ago或者，可在聚合物粘合剂已形成之后将IH-四唑基团引入到聚合物粘合剂中。例如，可将IH-四唑基团引入到聚合物中，所述聚合物已具有用于IH-四唑-5-胺中的氨基的 反应性官能团。此类反应性聚合物的实例具有反应性异氰酸根合(isocyanato groups)、(甲基)丙烯酸酯基、环氧基、腈基、卤代甲基、二元羧酸的环酸酐或反应性醛基或酮基，如上文所示。此类反应性聚合物的典型实例为衍生自甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯腈、氯甲基化苯乙烯、马来酸酐和甲基乙烯基酮的那些。例如，可与IH-四唑-5-胺反应的(甲基)丙烯酸酯官能化聚合物通常通过将(甲基)丙烯酸类官能团引入到聚合物中(例如通过-OH基团与(甲基)丙烯酰基氯的反应或通过引入￠-卤基-取代丙酸基团，随后进行脱卤化氢作用)来制备。D重复单元可得自不同于由A、B和C表示的那些的一种或更多种(例如2种或3种不同的)烯键式不饱和可聚合单体。这种类型的代表性单体包括但不限于具有一个或更多个羧基、磺基、或二氧磷基(phospho)的单体，和由美国专利申请公布2009/0042135(上文所示)的结构Dl至D5表示的那些。例如，D重复单元可衍生自一种或更多种苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、N-苯基马来酰亚胺、异丙基(甲基)丙烯酰和马来酸酐。使用常规数量的实验，其它有用单体对本领域技术人员将是显而易见的。使用聚合物化学领域技术人员容易理解的常规反应条件，可形成本发明中所使用的聚合物粘合剂。下文用实施例显示代表性的合成方法。反应物可得自许多商业来源或使用已知程序来制备。 聚合物粘合剂在可成像层中的存在量通常可为40至98重量％，典型为70至96重量％，所有均基于可成像层的总干重计。上文所述的聚合物粘合剂通常为"主要"聚合物粘合剂并且占可成像层中聚合物粘合剂的总量的60至100重量％。阳图制版型可成像兀件(positive-workingimageable element)本发明的有用实施方案为阳图制版型可成像元件，其中的每一种均包含至少一个包含如上所述聚合物粘合剂的可成像层。此类阳图制版型可成像元件的一些实施方案包括单一可成像层，而其它实施方案包括内可成像层和设置在该内可成像层上的外可成像层。可将具有上文所述IH-四唑侧基的聚合物分散在单一可成像层内，或分散在多层可成像元件的内可成像层和外可成像层中任一者或两者中。在大多数实施方案中，该聚合物仅存在于此类元件中两个可成像层中的一个中。单层阳图制版型可成像元件通常，通过以下方式来形成单层可成像元件将含有上文所述的一种或更多种聚合物粘结剂的可成像层制剂合适地施加至合适的基材上以形成可成像层。在施加该制剂之前，通常以如下文所述的各种方式处理或涂布该基材。可以处理该基材以提供用于改进的粘附性或亲水性的"中间层"，并且将该单一可成像层施加在中间层之上。基材通常具有亲水性表面，或至少一个比成像侧上施加的可成像层更具亲水性的表面。基材包含支撑物(support)，其可以由常规用于制备可成像元件(如平版印版)的任何材料构成。其通常为片材、薄膜或箔(或卷材(web))的形式，并且在使用条件下牢固、稳定、柔韧，并且耐尺寸变化，以致颜色记录将登记全色图像。通常，支撑物可以是任何自支撑材料，包括聚合薄膜(例如聚酯、聚乙烯、聚碳酸酯、纤维素酯聚合物和聚苯乙烯薄膜)、玻璃、陶瓷、金属片材或箔、或者硬纸(包括涂布树脂的纸和敷金属纸)、或者任何这些材料的层合物(例如铝箔层合至聚酯薄膜上的层合物)。金属支撑物包括铝、铜、锌、钛和其合金的片材或箔。一种有用的基材由可以使用本领域已知的技术处理的铝支撑物构成，所述包括通过物理(机械)磨版(graining)、电化学磨版或化学磨版使一些类型的支持物粗糙化,通常随后进行酸阳极化。该铝支撑物可以通过物理或电化学磨版进行粗糙化，然后使用磷酸或硫酸以及常规程序进行阳极化。有用的亲水性平版印刷基材是电化学磨版且硫酸或磷酸阳极化的铝支撑物，其为平版印刷提供亲水性表面。铝支撑物的硫酸阳极化通常在表面上提供I. 5g/m2至5g/m2 (更通常为3g/m2至4. 3g/m2)的氧化物重量(覆盖率)。磷酸阳极化通常在表面上提供I. 5g/m2至5g/m2 (更通常为lg/m2至3g/m2)的氧化物重量。当使用硫酸来阳极化时，更高的氧化物重量(至少3g/m2)可以提供更长的印刷机寿命。还可以用例如硅酸盐、糊精、氟化锆钙、六氟硅酸、聚(乙烯基膦酸)(PVPA)、乙烯基膦酸共聚物、聚(甲基)丙烯酸、或丙烯酸共聚物处理铝支撑物以增加亲水性。更进一步地，可以用可进一步含有无机氟化物(PF)的磷酸酯溶液处理铝支撑物。可以使用已知程序，对铝支撑物进行电化学磨版、硫酸阳极化，并且用PVPA或PF处理，以改进表面亲水性。基材的厚度可以变化，但应足以承受来自印刷的磨损，并且足够薄以缠绕印版(printing form)。有用的实施方案包括厚度为至少100 ii m且至多并包括700 ii m的经处理的铝箔。基材的背面(非成像侧)可以涂布抗静电剂和/或滑动层或消光层以改善可成像元件的处理和"触感"。基材还可以是其上具有可成像层的圆柱形表面，并因此是印刷机的组成部分。此类成像滚筒的使用描述在例如美国专利5，713，287 (Gelbart)中。单层阳图制版型可成像元件还包括通常对700至1400nm(典型为700至1250nm)
具有光谱敏感性的一种或更多种吸收红外辐射的化合物。有用的吸收红外辐射的发色团包括各种红外敏感染料("红外染料")。包含所需发色团的合适的红外染料的实例包括但不限于偶氮染料、方酸鎗(squarilium)染料、克酮酸盐/酯(croconate)染料、三芳基胺染料、噻唑鐵(thioazolium)染料、11引哚鐵染料、氧杂菁(oxonol)染料、oxaxolium染料、花青染料、部花青染料、酞菁染料、卩引哚菁(indocyanine)染料、卩引哚三碳菁(thiatricarbocyanine)染料、卩惡三碳菁(oxatricarbocyanine)染料、硫菁(thiocyanine)染料、噻三碳菁(thiatricarbocyanine)染料、隐花青染料、萘菁(naphthalocyanine)染料、聚苯胺染料、聚批咯染料、聚噻吩染料、硫代卩比唳并亚芳基(chalcogenopyryloarylidene)和二 (硫代批唳并)聚次甲基(bi (chalcogenopyrylo) polymethine)染料、氧基卩引嗪(oxyindolizine)染料、卩比喃鐵染料、卩比唑啉偶氮染料、嚼嗪染料、萘醌染料、蒽醌染料、醌亚胺染料、次甲基(methine)染料、芳基次甲基染料、方酸菁(squarine)染料、嚼唑染料、croconine染料、P卜啉染料、以及前述染料种类的任何取代形式或离子形式。合适的染料也在以下文献中描述美国专利 5，208，135 (Patel 等人)、6，153，356 (Urano 等人)、6，264，920 (Achilefu等人)、6，309, 792(Hauck 等人)、6，569，603(上文所示)、6，787，281 (Tao 等人)、7，135，271 (Kawaushi等人)和EPl, 182，033A2 (上文所示)。吸收红外辐射的N-烷基硫酸盐/酯花青染料描述在例如美国专利7，018，775 (Tao)中。一类合适的花青染料的一般描述通过WO 2004/101280 (MunnelIy等人)的第
段中的化学式来显示。除了低分子量吸收红外的染料之外，还可使用与聚合物键合的红外染料发色团。此外，也可使用红外染料阳离子，即，该离子是染料盐的吸收红外的部分，其与侧链中包含羧基、磺基、二氧磷基(phospho)、或膦酰基的聚合物以离子方式相互作用。—类合适的花青染料的一般描述通过本文中引用的WO 2004/101280 (Munnelly等人)的第
段中的化学式来显示，并且有用的吸收红外的化合物在下文用实施例和红外染料A和B来识别。提供其它有用的双(氨基芳基)戊二烯红外染料的细节，包括在美国专利6，623，908 (Zheng等人)中识别为DYE I至DYE 17,DYE 19和DYE 20的代表性红外染料。吸收近红外的花青染料也是有用的，并在例如以下文献中描述美国专利 6，309, 792 (上文所示)、6，264，920 (Achilefu 等人)、6，153，356 (上文所示)、5，496，903 (Watanabe等人)。合适的染料可以使用常规的方法和原料形成,或得自各种商业来源，包括American Dye Source (Baie D' Urfe, Quebec,加拿大)和FEW Chemicals (德国)。用于近红外二极管激光束的其它有用染料描述在例如美国专利4，973，572 (DeBoer)中。 其它有用的吸收红外辐射的化合物是共聚物，其可以包含共价连接的铵、锍、鱗、或碘鎗阳离子和具有两个或四个磺酸根或硫酸根基团的吸收红外辐射的花青阴离子、或吸收红外辐射的氧杂菁阴离子，例如在美国专利7，049，046 (Tao等人)中所描述。吸收红外辐射的化合物通常以足以使可成像层在曝光于适当辐射之后不溶于水性显影剂中的量存在于可成像元件中。该量通常为至少0. 5重量％并至多30重量％，并且典型为3重量％至10重量％ (基于总干燥层重量计)。在大多数实施方案中，吸收辐射的化合物存在于单一可成像层中。或者或另外地，吸收辐射的化合物可以位于与第一层热接触的单独层中。因此，在成像期间，可以将吸收辐射化的合物的作用转移至第一层，而不初始地将该化合物并入到该第一层中。另外，任选将溶解度抑制组分并入该单一可成像层中。此类组分用作溶解抑制剂，充当针对聚合粘结剂的溶解度抑制组分。溶解抑制剂通常具有极性官能团，据信所极性官能团用作用于与聚合粘结剂中的各种基团氢键键合的受体位点。受体位点包含具有高电子密度的原子，并可以选自电负性的第一周期元素，例如碳、氮和氧。可溶于碱性显影剂中的溶解抑制剂是有用的。用于溶解抑制剂的有用极性基团包括但不限于醚基、胺基、偶氮基、硝基、~■茂铁鐵基、亚讽基、讽基、重氣基、重氣鐵(diazonium)基、丽基、横酸酷基、憐酸酷基、二芳基甲烧基、鐵基(例如琉、鹏鐵、和鱗基团)、其中氣原子并入杂环中的基团、和含有正电荷原子(例如季铵化铵基)的基团。可用作溶解抑制剂的含有正电荷氮原子的化合物包括例如四烷基铵化合物和季铵化杂环化合物，例如喹啉鎗化合物、苯并噻唑鎗化合物、批啶鎗化合物和咪唑鎗化合物。进一步细节和可用作溶解抑制剂的代表性化合物描述在例如美国专利6，294，311 (上文所示)中。有用的溶解抑制剂包括三芳基甲烷染料，例如乙基紫、结晶紫、孔雀石绿、亮绿、维多利亚蓝B、维多利亚蓝R和维多利亚纯蓝BO、BASONYL 紫610和 Dll (PCAS, Longjumeau,法国)。除了提供本发明优点的"主要"聚合物粘合剂以外，可成像层还可以包括另外的聚合物或聚合物粘合剂。这些另外的聚合物可以是聚(乙烯基苯酚)或其衍生物、或酚类聚合物(phenolic polymers)。它们可以包括并入聚合物分子中的羧酸(羧基)、磺酸(磺基)、膦酸(膦酰基)、或磷酸基团。其它有用的另外聚合物包括但不限于具有酚基侧基的线型酹醒树脂(novolak resin)、甲阶酹醒树脂(resole resin)、聚(乙烯缩醒)、以及这些树脂中的任何种的混合物(例如一种或更多种线型酚醛树脂和一种或更多种甲阶酚醛树脂的混合物)。与主要聚合物粘合剂组合的线型酚醛树脂是最有用的。通常，如使用常规程序所测定的，此类树脂具有至少3，OOO并至多200，000、并且典型为6，000至100，000的数均分子量。典型的线型酚醛树脂包括但不限于苯酚-甲醛树脂、甲酚-甲醛树脂、苯酚-甲酚-甲醛树脂、对叔丁基苯酚-甲醛树脂和连苯三酚-丙酮树脂，例如使用常规条件使间-甲酚或间、对-甲酚混合物与甲醛反应而制备的线型酚醛树脂。例如，一些有用的线型酚醛树脂包括但不限于二甲苯酚-甲酚树脂，例如SPN400、SPN420、SPN460和VPN1100(其可购自AZ Electronics)和具有例如至少4，000的较高分子量的EP25D40G和EP25D50G (下文针对实施例所示)。其它有用的另外树脂包括具有酚羟基的聚乙烯化合物，包括聚(羟基苯乙烯)和含有羟基苯乙烯重复单元的共聚物、和含有取代的羟基苯乙烯重复单元的聚合物和共聚物。具有衍生自4-羟基苯乙烯的多个支链羟基苯乙烯重复单元的支链聚(羟基苯乙烯)也是有用的，如描述在例如以下文献中美国专利5，554，719 (Sounik)和6，551，738 ( Ohsawa等人)，以及美国公布的专利申请2003/0050191 (Bhatt等人)和2005/0051053 (Wisnudel等人)，以及美国专利申请公布2008/0008956 (Levanon等人)。例如,此类支链轻基苯乙烯聚合物包含衍生自羟基苯乙烯(例如衍生自4-羟基苯乙烯)的重复单元，所述重复单元进一步被位于羟基邻位的重复的羟基苯乙烯单元(例如4-羟基苯乙烯单元)取代。这些支链聚合物可以具有1，000至30，000、优选1，000至10，000并且更优选3，000至7，000的重均分子量(Mw)。另外，它们可以具有小于2并且优选为I. 5至1.9的多分散性。支化聚(羟基苯乙烯)可以是具有非支化的羟基苯乙烯重复单元的均聚物或共聚物。一组有用的聚合物粘合剂包括聚(乙烯基苯酚)和其衍生物。此类聚合物通常通过使乙烯基苯酚单体(即，取代或未取代的乙烯基苯酚)聚合来获得。取代的乙烯基苯酚重复单元包括下文针对结构(I)中的"a"重复单元所述的那些。一些乙烯基苯酚共聚物描述在 EP 1，669，803A (Barelay 等人)中。其它有用的聚合物粘合剂是由结构(POLYMER)表示的改性的线型酚醛树脂或甲
阶酚醛树脂
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OHY
(>—c<Ra,a&—
(Rl)ml*^3)P
ab
(POLYMER)其中
权利要求
1.平版印版前体，其包含基材并具有设置在所述基材上的可成像层，所述可成像层包含吸收红外福射的化合物和酸值为40meq/g KOH或更多的聚合物粘合剂,所述聚合物粘合剂包含至少3重量％的衍生自一种或更多种N-烷氧基甲基(烷基)丙烯酰胺或(烷基)丙烯酸烷氧基甲酯的重复单元、至少2重量％的具有IH-四唑侧基的重复单元和至少10重量％的具有氰基侧基的重复单元。
2.根据权利要求I所述的印版前体，其中所述聚合物粘合剂由以下结构(I)表示 -(A) w- (B) x- (C) y- (D) z- (I) 其中A表示衍生自一种或更多种N-烷氧基甲基(烷基)丙烯酰胺或(烷基)丙烯酸烷氧基甲酯的重复单元，B表示具有氰基侧基的重复单元，C表示具有IH-四唑侧基的重复单元，并且D表示不同于A、B和C的一种或更多种另外的重复单元，并且 w为2至80重量％，X为10至85重量％，y为5至80重量％，并且z为10至85重量％，所有均基于总聚合物粘合剂重量计。
3.根据权利要求2所述的印版前体，其中w为3至30重量％，X为30至70重量％，y为10至40重量％,并且z为15至40重量％,所有均基于总聚合物粘合剂重量计。
4.根据权利要求I至3中任一项所述的印版前体，其中所述N-烷氧基甲基(烷基)丙烯酰胺和所述(烷基)丙烯酸N-烷氧基甲酯独立地具有含I至8个碳原子的烷氧基、以及烷基，所述烷基为甲基或乙基。
5.根据权利要求I至4中任一项所述的印版前体，其中基于可成像层的总干重计，所述聚合物粘合剂在所述可成像层中的存在量为40至98重量％。
6.根据权利要求I至5中任一项所述的印版前体，其中所述聚合物粘合剂具有30至150meq/g KOH 的酸值。
7.根据权利要求I至6中任一项所述的印版前体，其为阳图制版型，并且所述吸收红外辐射的化合物为吸收红外辐射的染料。
8.根据权利要求I至7中任一项所述的印版前体，其为阳图制版型，并且包含设置在所述基材上的内层和设置在所述内层上的外层，所述内层包含所述吸收红外辐射的化合物和所述聚合物粘合剂；所述外层包含与所述内层中的聚合物粘合剂不同的聚合物粘合剂。
9.方法，其包括 A)使权利要求I至8中任一项所述印版前体成像曝光，以产生曝光区域和未曝光区域；和 B)在存在或不存在后曝光预热步骤的情况下，使所述成像曝光的印版前体显影，以提供平版印版。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述印版前体为阳图制版型，并且所述显影步骤去除所述曝光区域。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其还包括在步骤B之后将所述平版印版烘烤的步骤。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述烘烤步骤通过以下方式进行曝光于紫外、可见光、或红外辐射；或在160至220°C下加热30秒至10分钟；或既进行加热又进行紫外、可见光或红外曝光。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的方法，其中使用pH为6至12.5的显影剂来进行显影。
14.根据权利要求9至13中任一项所述的方法，其中省略后曝光预热步骤。
15.共聚物，其由以下结构(I)表示 -(A) w- (B) x- (C) y- (D) z- (I) 其中A表示衍生自一种或更多种N-烷氧基甲基(烷基)丙烯酰胺或(烷基)丙烯酸烷氧基甲酯的重复单元，B表示具有氰基侧基的重复单元，C表示具有IH-四唑侧基的重复单元，并且D表示不同于A、B和C的一种或更多种另外的重复单元，并且 w为2至80重量％，X为10至85重量％，y为5至80重量％，并且z为10至85重量％，所有均基于总聚合物粘合剂重量计。
全文摘要
平版印版前体可具有可成像层，该可成像层包括酸值为40meq/g KOH或更多的聚合物粘合剂、至少3重量％的衍生自一种或更多种N-烷氧基甲基(烷基)丙烯酰胺或(烷基)丙烯酸烷氧基甲酯的重复单元、至少2重量％的具有1H-四唑侧基的重复单元和至少10重量％的具有氰基侧基的重复单元。此类聚合物粘合剂的使用尤其向阳图制版型前体提供良好的可烘烤性和耐化学溶剂性。
文档编号G03F7/004GK102687074SQ201080049810
公开日2012年9月19日 申请日期2010年10月12日 优先权日2009年10月27日
发明者C·萨瓦里亚-豪克, G·豪克 申请人:伊斯曼柯达公司