专利名称：钛黑分散物、感光性树脂组合物、晶片级透镜、遮光膜及其制造方法、以及固体摄像元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及钛黑分散物、感光性树脂组合物、晶片级透镜、遮光膜及其制造方法、 以及固体摄像元件。
背景技术：
近年，在便携电话、PDA (Personal Digital Assistant，个人数字助理)等电子仪器的便携末端搭载有小型且薄型的摄像单元。这样的摄像单元通常具备(XD(Charge Coupled Device,电荷耦合器件)图像传感器、CMOS (Complementary Metal-Oxide Semiconductor，互补金属氧化物半导体)图像传感器等固体摄像元件、以及使被摄像体成像于该固体摄像元件上的透镜。由于便携末端的小型化和薄型化、以及便携末端的普及，搭载到其上的摄像单元也被要求进一步的小型化和薄型化，还要求高生产率。相应于该要求，已知有如下方法使形成有多个透镜的透镜基板与形成有多个固体摄像元件的传感器基板组合成一体，然后， 切断透镜基板以及传感器基板，以使各个切断片包含透镜和固体摄像元件，从而批量生产摄像单元的方法。另外，作为其他制造方法的例子，可列举出如下方法在玻璃晶片上等仅制作透镜，将玻璃晶片切断成用于与各个传感器组合使用的适当尺寸，与预先被切断成适当尺寸的传感器基板上的摄像元件组合制作摄像单元的方法；仅使用树脂用模具形成多个透镜，将所形成的透镜组合到传感器基板上，并切断基板的方法；将透镜基板切断成与各个传感器组合的尺寸，与预先切断成适当尺寸的传感器基板上的摄像元件组合，制作摄像单元的方法等。作为公知的晶片级透镜阵列的例子，可列举出对由玻璃等光透射性材料形成的平行平板的基板的表面滴加固化性树脂材料、在用模具整形为规定的形状的状态下使该树脂材料固化，形成多个透镜的晶片级透镜阵列(例如参照日本专利第3926380号公报以及国际公开2008/102648号小册子)。有时为了调整光的量，会在晶片级透镜的透镜部以外的区域、或者透镜的一部分形成由黑色膜、金属膜等构成的遮光性的区域。该遮光性的区域通常通过涂布设置固化性的遮光性组合物或者蒸镀金属而形成。另外，作为公知的晶片级透镜阵列的其他例子，可列举出如下所述的晶片级透镜阵列在硅基板上形成多个贯通孔、并在各贯通孔上配置其他途径形成的球体状的透镜素材，通过焊锡使透镜素材接合到基板上，进一步研磨透镜素材而形成多个透镜(参照美国专利第6似6拟9号说明书)。为了调整光的量，有时也在由该制造方法获得的透镜中设置利用与上述同样的黑色膜、金属膜等形成的遮光性的区域。在通过金属的蒸镀形成遮光性的区域的情况下，工序繁杂，还存在引起由于蒸镀后透镜翘曲或者金属遮光膜的反射导致的光的散射等问题，从生产率、性能的双方的观点出发要求改善。另一方面，为了表现遮光性，也有时涂布使用在LCD的黑矩阵等中使用的炭黑的感光性树脂组合物(遮光性组合物)。另外，出于防止噪音发生、画质的提高等目的，在CCD (Charge Coupled Device)图像传感器、CMOS (Complementary Metal-Oxide Semiconductor)图像传感器等固体摄像元件中设置遮光膜。作为用于形成固体摄像元件用的遮光膜的公知的组合物的例子，可列举出含有炭黑、钛黑等黑色色材的感光性树脂组合物。具体来说，公开了以光学浓度的提高等作为目的、包含具有特定的X射线衍射峰强度比的钛黑的感光性树脂组合物(例如，参照日本专利第37对沈9号公报以及国际公开第2005/0379 号小册子)、包含特定的氮浓度和特定的微晶直径的钛黑的感光性树脂组合物(例如，参照日本特开2006-182627号公报、日本特开2006-206891号公报以及日本特开 2006-209102 号公报)。另外，还公开了以薄的膜厚获得高遮光性作为目的的含有钛黑和树脂成分的遮光膜形成用组合物(例如，参照日本特开2007-115921号公报)。
发明内容
发明所要解决的课题在晶片级透镜中的遮光性的区域(遮光膜)的形成中使用以往的遮光性组合物的情况下，存在遮光膜的形成时产生的残渣物残留于透镜上或透镜附近的倾向。该残渣物带来透镜的光透射率的降低等问题，但现状是问题尚未得到改善。本发明的第1观点以达到以下目的作为课题。S卩，第1观点的目的在于，提供晶片级透镜用感光性树脂组合物、以及用于该感光性树脂组合物的晶片级透镜用钛黑分散物，该晶片级透镜用感光性树脂组合物用于晶片级透镜所具备的遮光膜的形成、且固化性优异，能够降低遮光膜的形成区域外的来源于感光性组合物的残渣物。另外，第1观点的另一目的在于，提供晶片级透镜、以及具备该晶片级透镜的固体摄像元件，该晶片级透镜能够抑制遮光膜附近的光的散射或透射率的降低。本发明的第2观点以达到以下目的作为课题。S卩，第2观点的目的在于提供晶片级透镜用感光性树脂组合物、以及用于该感光性树脂组合物的晶片级透镜用钛黑分散物，该晶片级透镜用感光性树脂组合物用于晶片级透镜所具备的遮光膜的形成、且能够降低遮光膜的形成区域外的来源于感光性组合物的残渣物。另外，第2观点的另一目的在于，提供晶片级透镜、以及具备该晶片级透镜的固体摄像元件，该晶片级透镜能够抑制遮光膜附近的光的散射或透射率的降低。另外，近年，伴随固体摄像元件的小型化、薄型化以及高灵敏度化，使得对遮挡从一面具有摄像元件部的硅基板的另一面侧入射到该硅基板的红外光的要求逐渐增强。其理由是，作为固体摄像元件的基体的硅基板显示出对红外光的高透射率，进一步，固体摄像元件所具备的摄像元件不仅对可见光而且对红外光也显示出灵敏度。在这种状况下，使用炭黑的遮光膜的红外光的透射率高，因而无法充分应对上述要求。相对于此，使用钛黑的遮光膜的红外光的透射率低、红外遮光能力优异，因而作为满足上述要求的遮光膜是合适的。然而，通过本发明人的研究，可知使用包含钛黑的分散物、感光性树脂组合物形成遮光膜时，在该遮光膜的形成区域外的区域中容易残留来源于感光性树脂组合物的残渣物。本发明的第3观点以达到以下的目的作为课题。即，第3观点的目的在于提供感光性树脂组合物，其能够形成红外遮光能力优异的遮光膜、在形成该遮光膜时，能够降低该遮光膜的形成区域外的残渣物，以及提供用于该感光性树脂组合物的钛黑分散物。另外，第3观点的另一目的在于提供红外遮光能力优异的遮光膜、以及提供遮光膜的制造方法，该方法能够形成红外遮光能力优异的遮光膜、在形成该遮光膜时，能够降低该遮光膜的形成区域外的残渣物。另外，第3观点的再一目的在于提供固体摄像元件，其能够降低由红外光导致的噪音、并且降低由残渣物导致的噪音。用于解决课题的方案为了解决前述第1观点的课题的方案如下所述。<1> 一种晶片级透镜用钛黑分散物，其含有钛黑粒子、分散剂以及有机溶剂，由前述钛黑粒子组成的被分散体的90%以上具有30nm以下的粒径。<2> 一种晶片级透镜用感光性树脂组合物，其含有前述<1>所述的钛黑分散物、光聚合性化合物以及光聚合弓I发剂。<3> 一种晶片级透镜，其在存在于基板上的透镜的周缘部具有使<2>所述的感光性树脂组合物固化而获得的遮光膜。<4> 一种固体摄像元件，其具备前述<3>所述的晶片级透镜。为了解决前述第2观点的课题的方案如下所述。<5>—种晶片级透镜用钛黑分散物，其含有钛黑粒子、分散剂以及有机溶剂，包含前述钛黑粒子的被分散体包含Si原子，该被分散体中的Si原子与Ti原子的含有比(Si/ Ti)为0. 05以上。<6> 一种晶片级透镜用感光性树脂组合物，其含有前述<5>所述的钛黑分散物、光聚合性化合物以及光聚合弓I发剂。<7> 一种晶片级透镜，其在存在于基板上的透镜的周缘部具有使前述<6>所述的感光性树脂组合物固化而获得的遮光膜。<8> 一种固体摄像元件，其具备前述<7>所述的晶片级透镜。为了解决前述第3观点的课题的方案如下所述。<9> 一种钛黑分散物，其用于形成在一面具有摄像元件部的硅基板的另一面上设置的遮挡红外光的遮光膜， 该钛黑分散物含有钛黑粒子、分散剂以及有机溶剂，由前述钛黑粒子组成的被分散体的90%以上具有30nm以下的粒径。<10>根据<9>所述的钛黑分散物，前述分散剂是具有除了氢原子以外的原子数为 40 10000的范围的接枝链的接枝共聚物。<11>根据<10>所述的钛黑分散物，前述接枝共聚物至少包含由下述式(1) 式(5)中的任一个表示的结构单元。
权利要求
1.一种晶片级透镜用钛黑分散物，其含有钛黑粒子、分散剂以及有机溶剂，由所述钛黑粒子组成的被分散体的90%以上具有30nm以下的粒径。
2.一种晶片级透镜用感光性树脂组合物，其含有权利要求1所述的钛黑分散物、光聚合性化合物以及光聚合弓I发剂。
3.一种晶片级透镜，其在存在于基板上的透镜的周缘部具有使权利要求2所述的感光性树脂组合物固化而获得的遮光膜。
4.一种固体摄像元件，其具备权利要求3所述的晶片级透镜。
5.—种晶片级透镜用钛黑分散物，其含有钛黑粒子、分散剂以及有机溶剂，包含所述钛黑粒子的被分散体含有Si原子，该被分散体中的Si原子与Ti原子的含有比即Si/Ti为 0. 05以上。
6.一种晶片级透镜用感光性树脂组合物，其含有权利要求5所述的钛黑分散物、光聚合性化合物以及光聚合弓I发剂。
7.一种晶片级透镜，其在存在于基板上的透镜的周缘部具有使权利要求6所述的感光性树脂组合物固化而获得的遮光膜。
8.—种固体摄像元件，其具备权利要求7所述的晶片级透镜。
9.一种钛黑分散物，其含有钛黑粒子、分散剂以及有机溶剂，由所述钛黑粒子组成的被分散体的90%以上具有30nm以下的粒径，并且所述钛黑分散物用于形成遮光膜，所述遮光膜设置于一面具有摄像元件部的硅基板的另一面上，且遮挡红外光。
10.根据权利要求9所述的钛黑分散物，所述分散剂是具有除了氢原子以外的原子数为40 10000的范围的接枝链的接枝共聚物。
11.根据权利要求10所述的钛黑分散物，所述接枝共聚物至少包含下述式(1) 式 (5)中的任一个表示的结构单元，[化学式1]
12.根据权利要求11所述的钛黑分散物，相对于该接枝共聚物的总质量，以质量换算计，所述接枝共聚物以10% 90%的范围包含所述式(1) 式(5)中的任一个表示的结构单元。
13.一种感光性树脂组合物，其含有权利要求9 12中任一项所述的钛黑分散物、光聚合性化合物以及光聚合引发剂，并且所述感光性树脂组合物用于形成遮光膜，所述遮光膜设置于一面具有摄像元件部的硅基板的另一面上，且遮挡红外光。
14.一种遮光膜，其在一面具有摄像元件部的硅基板的另一面上，使用权利要求13所述的感光性树脂组合物而形成。
15.一种遮光膜的制造方法，其包括如下工序在一面具有摄像元件部的硅基板的另一面上涂布权利要求13所述的感光性树脂组合物，形成感光性层的工序；使所述感光性层曝光成图案状的工序；以及使曝光后的所述感光性层显影而形成图案的工序。
16.一种固体摄像元件，其在一面具有摄像元件部的硅基板的另一面上具有权利要求 14所述的遮光膜。
17.根据权利要求16所述的固体摄像元件，其包括一面具有摄像元件部的硅基板；设置于所述硅基板的另一面上、且与所述摄像元件部电连接的金属电极；以及在所述硅基板的设有所述金属电极的面上设置的、且以使所述金属电极的至少一部分露出的方式被图案化而成的权利要求14所述的遮光膜。
全文摘要
一种钛黑分散物，其含有钛黑粒子、分散剂、以及有机溶剂。在上述钛黑分散物用于晶片级透镜的情况下，由上述钛黑粒子组成的被分散体的90％以上具有30nm以下的粒径、或者包含上述钛黑粒子的被分散体含有Si原子、该被分散体中的Si原子与Ti原子的含有比(Si/Ti)为0.05以上。上述钛黑分散物用于形成遮光膜，所述遮光膜设置于一面具有摄像元件部的硅基板的另一面上、且遮挡红外光，在该情况下，由前述钛黑粒子组成的被分散体的90％以上具有30nm以下的粒径。
文档编号G02B1/04GK102576093SQ20108004709
公开日2012年7月11日 申请日期2010年10月19日 优先权日2009年10月19日
发明者久保田诚 申请人:富士胶片株式会社