专利名称：着色剂多聚体，着色可固化组合物，彩色滤光片及其制备方法，以及具有所述彩色滤光片 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及着色剂多聚体，着色可固化组合物，彩色滤光片及其制备方法，以及具有所述彩色滤光片的固态图像传感器，图像显示装置，液晶显示器装置和有机el显示器。
背景技术：
近年来，随着个人计算机和宽屏液晶电视的发展，对于液晶显示器(LCD)，尤其是对于液晶彩色显示器的需求趋于增加。此外，归因于对于显著更高的图像品质的需求，急切地期待有机EL显示器的推广。同时，对于固态图像传感器如CCD图像传感器的需要随着数字照相机，配备照相机的移动电话等的推广而显著地增加。彩色滤光片被用作这种显示器或光学装置的关键元件，并且对于彩色滤光片的成本缩减的需求也随着对于更高的图像品质的需求一同增加。用于图像显示装置或固态图像传感器的彩色滤光片通常具有三原色即红(R)，绿 (G)和蓝(B)的彩色图案，并且用于使透射光具有色彩或将其分离为三原色。在彩色滤光片中使用的着色剂通常需要具有以下特征。即，需要它们考虑到色彩再现性而具有优选的光吸收特征；表现出不存在光学干扰，如导致液晶显示器中的对比度降低的光散射，或者导致固态图像传感器中的色彩不均勻性或粗糙感的光学密度的不均勻性；对于其被用于的环境条件具有良好的耐受性，如，例如，耐热性，耐光性和耐湿热性；并且提供大的摩尔吸光系数和厚度减小可能性。制备用于液晶显示器，固态图像传感器等的彩色滤光片的方法的实例包括颜料分散法。颜料分散法的具体实例包括通过使用着色辐射敏感性组合物采用光刻法制备彩色滤光片的方法，其中将颜料分散在不同的光敏组合物中。更详细地，将辐射敏感性组合物使用旋涂机，辊涂机等涂布在基板上，并干燥，从而形成涂膜。将涂膜图案式曝光并显影，从而获得着色像素。以所需色调数重复操作，从而制备彩色滤光片。以上方法被广泛地用作制备用于彩色显示器等的彩色滤光片的方法，因为，在该方法中，使用颜料形成的彩色滤光片对于热或光稳定，并且图案化通过光刻法进行，以至于可以充分确保定位精度。因为液晶显示器作为显示装置紧凑并且获得能量节约，并且与传统显示装置比较具有相当或更好的功能，因此液晶显示器被广泛地用作电视机屏幕，电脑屏幕或其他显示
直ο近年来，液晶显示器的发展已经从用于具有相对小的表面积的电脑屏幕或监视器的应用扩展到了用于具有大的表面积并需要高图像品质的TV屏幕的应用。在用于TV屏幕的应用中，与传统监视器比较需要更高的图像品质，即，提高的对比度和色纯度。为了提高对比度，需要用于形成彩色滤光片的光敏树脂组合物含有具有较小粒度的着色剂(有机颜料等)。此外，为了提高色纯度，重要的是增加相对于光敏树脂组合物的固体含量的着色剂(有机颜料等)的含量。然而，传统的颜料分散方法对于这些需求是不足够的。此外，近年来，在用于固态图像传感器如CCD等的彩色滤光片中需要较高的分辨率。因此，需要颜料的微细化以便抑制由颜料的粗粒子导致的色彩不均勻性。此外，在液晶显示器，有机EL显示器等中，通过使用颜料分散方法的光刻法制备的彩色滤光片具有耐光性和耐热性优异的益处，但是具有对比度降低或由归因于出现颜料的粗粒子的光散射引起的雾度增加的问题。因此，在用于液晶显示器，有机EL显示器等的彩色滤光片中，需要颜料粒子的微细化。然而，因为颜料的细粒有聚集的倾向，需要赋予颜料可分散性。随着分辨率的增加，图案的尺寸倾向于微细化，但是据认为通过使用广泛使用的颜料分散法将难以进一步微细化图案尺寸并进一步提高分辨率。关于此的一个原因是，在微小的图案中，由颜料粒子的聚集形成的粗粒子引起色彩不均勻性。因此，近年来，已经到了广泛使用的颜料分散法不再必然地适用于在例如需要微小图案的固态图像传感器中使用的情况。在这种情况下，已经提出了使用染料代替颜料的技术(例如，参见日本专利申请公开(JP-A)号6-75375)。当使用染料代替颜料时，通过解决色彩不均勻性和粗糙感的问题，预期用于固态图像传感器的彩色滤光片可获得高分辨率，而预期液晶显示器或有机EL 显示器获得光学性质如对比度或雾度的增加。此外，使用染料的喷墨方法通常具有高喷射稳定性并且即使当随着增加的墨粘度等而存在喷嘴堵塞时，也预期实现喷墨状态通过擦拭或吹洗的方便恢复。然而，含染料的着色可固化组合物具有如下其他问题。(1)处于分子分散状态的染料与形成分子聚集体的颜料比较通常在耐光性和耐热性方面差。尤其是，存在的问题是当形成广泛地用作用于液晶显示器等的电极的氧化铟锡 (ITO)膜时，由高温工艺所致而改变光学性质。(2)处于分子分散状态的染料与形成分子聚集体的颜料比较通常在耐溶剂性方面差。(3)染料倾向于抑制自由基聚合反应，所以在用于使用自由基聚合作为固化方式的体系的着色可固化组合物的设计中存在困难。(4)传统的染料在碱性水溶液或有机溶剂(在下文中，也简称为“溶剂”)中展现出低溶解性，并且因此难以获得带有所需光谱的着色可固化组合物。(5)染料通常与着色可固化组合物中的其他组分表现出相互作用，所以难以控制曝光部分和未曝光部分的溶解性(可显影性)。(6)当染料的摩尔吸光系数(ε )低时，需要加入大量的染料。因此，着色可固化组合物中的其他组分如可聚合化合物(单体)，粘合剂或光聚合引发剂的量不得不相对降低， 从而降低所述组合物的可固化性，固化后耐热性以及可显影性。在与染料有关的这些问题中，作为解决上面关于染料的耐光性和耐热性的条目 (1)和上面关于染料的摩尔吸光系数(ε)的条目(6)中的问题的染料，已经研究了二吡咯甲川(dipyrromethene)金属配合物(例如，参见美国专利公布号2008/0076044)。在用可见光聚合的可聚合组合物中，二吡咯甲川金属配合物被用作除用于自由基聚合引发剂的增感剂以外的官能化合物(例如，参见日本专利号3279035和33M279，以及JP-A 号 11-352685，11-352686，2000-19729，2000-19738 和 2002-236360)。据报道，考虑到色彩再现性，ニ吡咯甲川金属配合物具有优异的耐光性和耐热性，高摩尔吸光系数(O以及优选的光吸收特征(例如，參见美国专利申请公开号2008/0076044)。因为这些问题，迄今难以使用染料形成用于高分辨率彩色滤光片的彩色图案，所述彩色滤光片由精細的薄膜組成并且具有优异的耐受性。此外，关于用于固态图像传感器的彩色滤光片，需要着色层由具有Iym以下厚度的薄膜形成。因此，为了获得所需的吸收， 需要将大量的着色剂加入至所述可固化組合物，因此导致上述问题。此外，关于含有染料的着色可固化組合物，已经指出，当在形成膜之后施加热处理时，相邻的不同彩色图案之间或层叠的和重叠的层之间容易出现色彩转移(color transfer)。除色彩转移之外，归因于下降的灵敏度，在低曝光剂量区域容易出现图案剥落， 并且归因于由对光刻性质起作用的光敏组分的相对量的降低引起的热松弛，显影时的洗脱等，不能获得所需的形状或色彩密度。作为解决这些问题的方法，传统地已经提出了多种方法，所述方法包括选择引发剂的种类，增加引发剂的加入量等(例如，參见JP-A号2005-316012)。此外，已经公开了以下制备彩色滤光片的方法，其中形成彩色图案，并且之后通过在加热基板的同时通过用光照射彩色图案而在升高的曝光温度状态下进行聚合，从而增加体系的聚合率(例如，參见日本专利号3309514)。此外，公开了以下制备彩色滤光片的方法，其中在显影处理与加热处理之间进行光照，从而防止彩色滤光片的形状变形(例如，參见JP-A号2006-258916)。此外，传统染料的问题是染料在碱性溶液中表现出低可显影性，并且因此包含这种染料的着色可固化組合物在未曝光部分中展现出低溶解性(可显影性)，这削弱了图案形成。作为解决该问题的方式，已经公开了通过将具有着色剂基团的単体和具有碱溶性基团的单体共聚以赋予染料可显影性的聚合染料法(例如，參见JP-A号2007-139906和 2007-138051，和日本专利号 3736221)。发明概述需要含有ニ吡咯甲川金属配合物作为染料的着色可固化組合物具有更优异的耐光性和耐热性。此外，如上面在条目(2)的问题中所叙述的，当使用染料作为着色组分时需要增加耐溶剂性。耐溶剂性是借以将固化部分中的着色剂保留在膜中而不在溶剂中洗脱的性质。当通过光刻法制造RGB彩色滤光片时，为了按顺序形成每个彩色图案，将彩色图案用色调不同于所述彩色图案的色调的抗蚀剂液体覆盖。此时，因为固化部分中的着色剂组分至用于后继颜色的抗蚀剂液体中的洗脱导致色彩混合的问题，因此在用于彩色滤光片的制备过程中在固化部分中需要极高的耐溶剂性。考虑到这点，在耐溶剂性方面，处于分子分散状态的染料比形成带有强分子间カ的聚集体的颜料差。此外，在彩色滤光片的制备中，因为在ー些情况下，在涂布，曝光和显影エ艺之后， 对彩色图案进行热处理以便增加在固化部分中的固化性，因此染料在固化部分中的固定性也是重要的。因为与形成分子聚集体的颜料比较，处于分子分散状态的染料可以以相对低的热能移动，因此在相邻的不同着色图案之间易于出现染料的色彩转移。因此，染料在固化部分中的固定性是个重要的问题。考虑到以上情况做出本发明的第一方面，并且其为了实现以下目的。
S卩，本发明的第一方面的第一目的是提供ー种着色剂多聚体，所述着色剂多聚体可以形成具有优异的色纯度，耐光性，耐热性和耐溶剂性，较少的色彩转移以及良好的图案可形成性的固化膜。本发明的第一方面的第二目的是提供ー种着色可固化組合物，所述着色可固化组合物可以形成具有优异的色纯度，耐光性，耐热性和耐溶剂性，较少的色彩转移以及良好的图案可形成性的固化膜。本发明的第一方面的第三目的是提供ー种彩色滤光片，所述彩色滤光片在薄膜中均勻设置有具有优异的色纯度，耐热性和耐光性的彩色图案，并提供ー种制备所述彩色滤光片的方法。考虑到以上情况做出了本发明的第二方面，并且实现了以下目的。S卩，本发明的第二方面的第一目的是提供ー种具有优异的耐光性和耐热性的着色可固化組合物和彩色抗蚀剂。本发明的第二方面的第二目的是提供ー种具有优异的耐热性和耐光性的彩色滤光片，以及ー种制备所述彩色滤光片的方法。本发明的第二方面的第三目的是提供ー种具有彩色滤光片的固态图像传感器和图像显示装置(如液晶显示器或有机EL显示器)，所述彩色滤光片具有优异的耐热性和耐光性。如上所述，可以通过使用具有着色剂基团的単体和具有碱溶性基团的单体的共聚物获得可显影性。然而，已经发现，当与颜料分散体相结合使用共聚物以便获得足够的色彩密度，耐光性和耐热性吋，引起涂层不均勻性或色彩不均勻性。此外，在这种情况下，当形成图案吋，图案形状劣化或引起色彩不均勻性。本发明的第三方面提供ー种着色可固化組合物，所述着色可固化組合物可以形成其中色彩不均勻性被抑制的着色固化膜。此外，本发明的第三方面提供ー种着色可固化組合物，当在光刻法中使用时所述着色可固化組合物具有良好的涂布性和图案可形成性。本发明的第三方面还提供一种彩色滤光片，其中色彩不均勻性被抑制，以及具有所述彩色滤光片的固态图像传感器和图像显示装置，如液晶显示器或有机EL显示器。此外，本发明的第三方面提供一种带有良好的图案形状的彩色滤光片，制备所述彩色滤光片的方法，以及具有所述彩色滤光片的固态图像传感器和图像显示装置，如液晶显示器或有机EL显示器。作为本发明人深入研究的結果，已经发现具有特定结构的ニ吡咯甲川金属配位化合物具有良好的色调和高吸光系数，以及优异的溶剂溶解性和耐受性如耐热性或耐光性。 通过将所述ニ吡咯甲川金属配合物结构引入至着色剂多聚体中，尤其是，通过形成作为通过将可聚合基团引入至所述ニ吡咯甲川金属配合物结构中而形成的聚合组分的着色剂多聚体，可以获得具有高耐溶剂性并且可以减少色彩转移的固化膜。此外，如果需要，通过将碱溶性基团引入到所述着色剂多聚体中，可以获得具有优异的图案可形成性的固化膜(对碱性显影剂的浓度带有较小的依赖性)。基于这些发现获得本发明的第一方面。本发明的第一方面如下<1>—种着色剂多聚体，所述着色剂多聚体包含得自下列各项的ニ吡咯甲川金属配位化合物或其互变异构体作为着色剂部分的部分结构⑴由下式(M)表示的ニ吡咯甲川化合物；和(ii)金属或金属化合物
R8 式(M)
NH N R4R9其中在式(M)中，R4，R5, R6, R7, R8, R9和Riq各自独立地表示氢原子或单价取代基。<2>根据<1>所述的着色剂多聚体，其中所述ニ吡咯甲川金属配位化合物或其互变异构体由下式(5)或(6)表示
R6 R1
式(5)其中在式(5)中，R4至R9各自独立地表示氢原子或取代基；Rltl表示氢原子，卤素原子，烷基，芳基或杂环基；Ma表示金属原子或金属化合物；X1表示可以连接至Ma的基团； X2表示中和Ma的电荷的基团；并且X1和X2可以彼此连接以与Ma —起形成5，6或7元环
式(6)
R"丨 X1M R16 其中在式(6)中，R11和R16各自独立地表示烷基，烯基，芳基，杂环基，烷氧基，芳氧基，烷基氨基，芳基氨基或杂环氨基；R12至R15各自独立地表示氢原子或取代基；R17表示氢原子，卤素原子，烷基，芳基或杂环基；Ma表示金属原子或金属化合物；X2和X3各自独立地表示NR'(其中R'表示氢原子，烷基，烯基，芳基，杂环基，酰基，烷基磺酰基或芳基磺酰基)，氮原子，氧原子或硫原子；Y1和Y2各自独立地表示NR"(其中R"表示氢原子，烷基，烯基，芳基，杂环基，酰基，烷基磺酰基或芳基磺酰基)，氮原子或碳原子；R11和Y1可以彼此连接以形成5，6或7元环；R16和Y2可以彼此连接以形成5，6或7元环；X1表示可以连接至 Ma的基团；并且a表示0，1，或2。<3>根据<1>或<2>所述的着色剂多聚体，其中所述着色剂多聚体包含由下式 (A)，(B)或(C)表示的组成单元中的至少ー种，或者所述着色剂多聚体是由式(D)表示的着色剂多聚体
权利要求
1. 一种着色剂多聚体，所述着色剂多聚体包含得自下列各项的二吡咯甲川金属配位化合物或其互变异构体作为着色剂部分的部分结构 ⑴由下式(M)表示的二吡咯甲川化合物；和 ( )金属或金属化合物
2.根据权利要求1所述的着色剂多聚体，其中所述二吡咯甲川金属配位化合物或其互变异构体由下式(5)或(6)表示
3.根据权利要求1或权利要求2所述的着色剂多聚体，其中所述着色剂多聚体包含由下式(A)，(B)或(C)表示的组成单元中的至少一种，或者所述着色剂多聚体是由式(D)表示的着色剂多聚体
4.根据权利要求3所述的着色剂多聚体，其中所述由式(A)表示的组成单元衍生自由下式(1)表示的着色剂单体
5.根据权利要求4所述的着色剂多聚体，所述着色剂多聚体还包含以下单体作为共聚组分具有末端烯键式不饱和键并且具有与由式(1)表示的着色剂单体的结构不同的结构的单体。
6.根据权利要求2至5中任一项所述的着色剂多聚体，其中式(5)或式(6)中的Ma是 Zn，Co，V = O或Cu中的至少一种。
7.根据权利要求2至5中任一项所述的着色剂多聚体，其中式(5)或式(6)中的Ma是Zn。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的着色剂多聚体，其中所述着色剂多聚体具有碱溶性基团。
9.根据权利要求8所述的着色剂多聚体，其中选自由下列各项组成的组的至少一种具有所述碱溶性基团包含所述由式(A)，(B)或(C)表示的组成单元中的至少一种的着色剂多聚体，由式(D)表示的着色剂多聚体，由式(1)表示的着色剂单体，以及具有末端烯键式不饱和键并且具有与由式(1)表示的着色剂单体的结构不同的结构的单体。
10.根据权利要求8或权利要求9所述的着色剂多聚体，其中包含由式(Α)，⑶或(C) 表示的组成单元中的至少一种的所述着色剂多聚体，所述由式(D)表示的着色剂多聚体或式(1)中的“Dye”具有所述碱溶性基团。
11.一种着色可固化组合物，所述着色可固化组合物包含根据权利要求1至10中任一项所述的着色剂多聚体。
12.一种彩色滤光片，所述彩色滤光片通过使用根据权利要求11所述的着色可固化组合物形成。
13.一种制备彩色滤光片的方法，所述方法包括将根据权利要求11所述的着色可固化组合物涂布在基板上，将涂膜经由掩模曝光，并将所曝光的膜显影以形成图案图像。
14.一种着色可固化组合物，所述着色可固化组合物包含(A)着色剂多聚体，所述着色剂多聚体包含可聚合基团和衍生自偶氮着色剂或二吡咯甲川着色剂中的至少一种的基团；和(B)可聚合化合物。
15.根据权利要求14所述的着色可固化组合物，其中所述着色剂多聚体包含以下各项作为重复单元包含可聚合基团的组成单元，以及包含衍生自偶氮着色剂或二吡咯甲川着色剂中的至少一种的基团的组成单元。
16.根据权利要求14或15所述的着色可固化组合物，其中所述可聚合基团是烯键式不饱和基团。
17.根据权利要求14至16中任一项所述的着色可固化组合物，其中所述二吡咯甲川着色剂是通过使由下式(N)表示的化合物与金属或金属化合物配位而获得的化合物
18.根据权利要求17所述的着色可固化组合物，其中所述二吡咯甲川着色剂是由下式 (a)表示的二吡咯甲川着色剂
19.根据权利要求14至18中任一项所述的着色可固化组合物，所述着色可固化组合物还包含(C)聚合引发剂和⑶溶剂。
20.一种彩色抗蚀剂，所述彩色抗蚀剂包含根据权利要求14至19中任一项所述的着色可固化组合物，所述彩色抗蚀剂用于通过光刻法形成彩色像素。
21.一种彩色滤光片，所述彩色滤光片通过使用根据权利要求14至19中任一项所述的着色可固化组合物形成。
22.—种制备彩色滤光片的方法，所述方法包括通过在载体上涂布根据权利要求14至19中任一项所述的着色可固化组合物而形成着色层；将所述着色层通过掩模图案式曝光以形成潜像；和将在其中具有所述潜像的所述着色层显影以形成图案。
23.根据权利要求22所述的制备彩色滤光片的方法，所述方法还包括在所述显影之后将所形成的图案用紫外线照射。
24.一种固态图像传感器，所述固态图像传感器具有根据权利要求21所述的彩色滤光片。
25.一种图像显示装置，所述图像显示装置具有根据权利要求21所述的彩色滤光片。
26.一种着色可固化组合物，所述着色可固化组合物包含(A)树脂，所述树脂具有由式(X)表示的重复单元和由式(Y)表示的重复单元；(B)颜料分散体；(C)光聚合引发剂；和(D)可聚合化合物，
27.根据权利要求沈所述的着色可固化组合物，其中(B)颜料分散体中所含有的颜料是选自蓝色颜料，紫色颜料或它们的混合物的颜料。
28.一种彩色滤光片，所述彩色滤光片具有通过使用根据权利要求沈或权利要求27所述的着色可固化组合物形成的彩色图案。
29.一种制备彩色滤光片的方法，所述方法包括通过在载体上涂布根据权利要求沈或权利要求27所述的着色可固化组合物而形成着色层；将所述着色层通过掩模图案式曝光；和在曝光之后将所述着色层显影以形成彩色图案。
30.根据权利要求四所述的制备彩色滤光片的方法，所述方法还包括在显影之后将所述彩色图案用紫外线照射。
31.一种固态图像传感器，所述固态图像传感器具有根据权利要求观所述的彩色滤光片。
32.—种图像显示装置，所述图像显示装置具有根据权利要求观所述的彩色滤光片。
33.一种液晶显示器，所述液晶显示器具有根据权利要求观所述的彩色滤光片。
34.一种有机EL显示器，所述有机EL显示器具有根据权利要求28所述的彩色滤光片。
全文摘要
一种着色剂多聚体，所述着色剂多聚体包含得自下列各项的二吡咯甲川金属配位化合物或其互变异构体作为着色剂部分的部分结构(i)由下式(M)表示的二吡咯甲川化合物；和(ii)金属或金属化合物；其中在式(M)中，R4，R5，R6，R7，R8，R9和R10各自独立地表示氢原子或单价取代基。
文档编号G02B5/22GK102575113SQ20108004351
公开日2012年7月11日 申请日期2010年9月28日 优先权日2009年9月29日
发明者伊藤纯一, 出井宏明, 吉川将, 后藤研由, 水川裕树, 汉那慎一, 牛岛健太, 稻边阳树, 藤江贺彦, 金子祐士 申请人:富士胶片株式会社