管状体的制造方法

专利名称：管状体的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种管状体的制造方法。
背景技术：
用于电子照相图像形成装置等的管状体可能需要具有强度或尺寸稳定性。为了应用到各种使用电子照相系统的装置中，已知管状体通过在其中包含导电剂而构成。日本专利申请特开(JP-A)第5-77252号公报中，提出了一种含有聚酰亚胺树脂和导电性粉末的无缝带。特开平第10-63115号公报中，提出了一种中间转印带，所述中间转印带由使导电性金属氧化物分散于其中的热固性聚酰亚胺树脂制成。日本特开2002-86465号公报中，提出了一种制备聚酰胺酸类环形管状膜的方法， 所述聚酰胺酸类环形管状膜通过将含有聚酰胺酸、炭黑粉末和有机溶剂的半导电性聚酰胺酸溶液供应到金属鼓的内面并对其进行加热而制备。日本特开2004-287383号公报中，提出了一种环形半导电性带，所述环形半导电性带具有含有聚酰亚胺类树脂和作为导电剂的氧化炭黑的层。日本特开2007-86492号公报中，提出了一种用于制造半导电性部件的方法，所述半导电性部件通过以下过程制造通过将炭黑分散在粘度为1 · s 20 · s的树脂溶液中制备炭黑分散液，通过将所制备的炭黑分散液与粘度高于该树脂溶液的粘度调节液混合来制备半导电性涂布材料，和用所述半导电性涂布材料进行涂布来获得半导电性部件。

发明内容
本发明提供了一种管状体的制造方法，与不包括本发明的保持工序的情况相比， 取决于本发明的热固性溶液的保持时间的差异的所述管状体的体积电阻率的变化受到抑制。以上问题通过下文所述的本发明而得以解决。<1> 一种管状体的制造方法，所述方法包括将含有聚酰亚胺前体溶液的热固性溶液保持在15°C以下，所述聚酰亚胺前体溶液中分散有具有酸性基团的导电剂；将保持在15°C以下的所述热固性溶液涂布在芯体上，以形成所述热固性溶液的涂布膜；和通过加热使所述涂布膜固化从而获得管状体。<2>如<1>所述的管状体的制造方法，其中所述管状体的体积电阻率是 IX IO11 Ω · cm 以上。根据<1>的本发明，与不包括本发明的保持工序的情况相比，取决于本发明的热固性溶液的保持时间的差异的体积电阻率的变化可以受到抑制。根据<2>的本发明，即使当所述管状体的体积电阻率是IX IO11 Ω · cm以上时，取决于所述热固性溶液的保持时间的差异的体积电阻率的变化也可以受到抑制。


基于以下附图详细地描述本发明的示例性实施方式，其中图1是说明用于制造该示例性实施方式的管状体的成膜装置的一个实例的示意图；图2是说明用于制造该示例性实施方式的管状体的成膜装置的一个实例的示意图；图3是说明在该示例性实施方式的管状体的制造工序中，在芯体上形成涂布膜或管状体的状态的示意图；图4A和图4B是说明测定管状体的体积电阻率的体积电阻率测定用装置的一个实例的示意图，其中图4A是图4B的A-A’截面图；图5A和图5B是说明测定管状体的体积电阻率的体积电阻率测定用装置的一个实例的示意图，其中图5A是图5B的A-A’截面图；和图6A和图6B是说明测定管状体的体积电阻率的体积电阻率测定用装置的一个实例的示意图，其中图6A是图6B的A-A’截面图。
具体实施例方式下文中，说明该示例性实施方式的管状体的制造方法的示例性实施方式。该示例性实施方式的管状体的制造方法包括(1)将含有聚酰亚胺前体溶液的热固性溶液保持在15°C以下(或约15°C以下)(保持工序)，其中在聚酰亚胺前体溶液中分散有具有酸性基团的导电剂，(2)将通过所述保持工序保持在15°C以下(或约15°C以下)的热固性溶液涂布在芯体上，以形成所述热固性溶液的涂布膜(涂布膜形成工序)；和(3)通过加热使所述涂布膜固化从而获得管状体(加热-固化工序)。关于该示例性实施方式的管状体的制造方法，通过经历保持工序、涂布膜形成工序和加热-固化工序，将保持在15°C以下的热固性溶液涂布在芯体上，并且通过加热使包含在已经通过在芯体上进行涂布而形成的涂布膜中的聚酰亚胺树脂前体酰亚胺化。结果， 制备了由聚酰亚胺树脂制成的管状体。可以将通过该示例性实施方式的制造方法获得的管状体应用到在电子照相复印机和激光打印机等中的感光装置、中间转印装置、转印分离装置、传送装置、充电装置和显
影装置等。此处，所产生的管状体的体积电阻率优选不具有由制备引起的不均勻性。但是，当不包括该示例性实施方式的保持工序和涂布膜形成工序时，即使热固性溶液中的所包含的具有酸性基团的导电剂的含量和热固性溶液中所包含的聚酰亚胺前体溶液的含量相同，所产生的管状体的体积电阻率也可能变化。作为深入研究的结果，本发明的发明人发现，管状体的体积电阻率的变化由以下现象引起。具体而言，虽然在热固性溶液中，存在聚酰亚胺树脂前体分子的解离反应和结合反应的平衡，但在室温(20°C)以上，解离反应通常比结合反应更容易发生。另外，随着解离反应的进行，据认为由于聚酰亚胺树脂前体中的碱性基团和具有酸性基团的导电剂中的酸性基团之间的相互作用，引起具有酸性基团的导电剂在热固性溶液中的分散状态发生改变。同样，据认为相互作用的进行程度取决于热固性溶液的保持时间而变得不同，因此引起管状体的体积电阻率不均勻。因此，如上所述，该示例性实施方式的管状体的制造方法包括保持工序和涂布膜形成工序，所述保持工序将含有其中分散有具有酸性基团的导电剂的聚酰亚胺前体溶液的热固性溶液保持在15°C以下，所述涂布膜形成工序将通过所述保持工序保持在15°C以下的热固性溶液涂布在芯体的外表面上，从而形成热固性溶液的涂布膜。就此而言，据认为，当将含有其中分散有具有酸性基团的导电剂的聚酰亚胺前体溶液的热固性溶液保持在 15°C以下时，聚酰亚胺树脂前体的分子反应受到抑制，并且聚酰亚胺树脂前体的碱性基团和导电剂的酸性基团之间的相互作用的相对变化受到抑制。因此，据认为根据该示例性实施方式的管状体的制造方法，在制造管状体过程中取决于热固性溶液的保持时间的差异的管状体的体积电阻率的变化可以受到抑制。在该示例性实施方式的管状体的制造方法中，在保持工序中将热固性溶液保持在 150C以下(或约15°C以下)，并且在涂布膜形成工序中将保持在15°C以下(或约15°C以下)的热固性溶液涂布在芯体的外表面上。用于保持工序的温度更优选是8°C以下(或约 8°C以下)，特别优选是5°C以下(或约5°C以下)。在该示例性实施方式的管状体的制造方法中，将含有其中分散有具有酸性基团的导电剂的聚酰亚胺前体溶液的热固性溶液保持在15°C以下(或约15°C以下)，而在其中使具有酸性基团的导电剂分散在聚酰亚胺前体溶液中的工序(其为保持工序之前的工序，下文会给出详细说明)中不必保持在15°C以下，并且可以在将温度升高至分散所需的温度的状态进行分散。稍后会说明用于分散的温度的实例。从通过该示例性实施方式的管状体的制造方法的保持工序开始保持热固性溶液的时刻到通过随后的涂布膜形成工序获得涂布膜的时刻之间的时段优选尽可能短。优选的是，保持工序中热固性溶液的保持温度和涂布膜形成工序中热固性溶液的保持温度越接近于15°C (即，温度越高(温度越接近于15°C))，该时段越短。具体而言，当保持工序中热固性溶液的保持温度是15°C时，该时段可以是10天 04小时X10)以下，当保持工序中热固性溶液的保持温度是10°C时，该时段可以是40天
小时X40)以下，并且当保持工序中热固性溶液的保持温度是0°C时，该时段可以是80 天04小时X80)以下。在该示例性实施方式的管状体的制造方法中，在保持工序中将热固性溶液保持在 15°C以下。优选的是即使在上述涂布膜形成工序中也将热固性溶液保持在15°C以下。具体而言，优选的是，在达到从涂布膜形成工序向加热-固化工序切换的时间点以前(在即将通过加热工序对涂布膜进行加热之前)，将由涂布在芯体上的热固性溶液制成的涂布膜保持在15°C以下。如上讨论，据认为通过在涂布膜形成工序中也将由热固性溶液制成的涂布膜保持在15°C以下，管状体的体积电阻率的不均勻性受到进一步抑制。根据该情况，保持工序中热固性溶液的保持温度和涂布膜形成工序中热固性溶液的保持温度可以是15°C以下，并且它们可以是相同的温度或可以彼此不同。该示例性实施方式的管状体的体积电阻率可以是允许管状体展示出导电性(体积电阻率小于107Ω · cm)或半导电性(体积电阻率为107Ω ^cmNlO15Q · cm)的体积电阻率。该示例性实施方式的管状体的体积电阻率优选是1Χ10"Ω 以上(或约 1 X IO11 Ω · cm以上)，更优选是1 X IO13 Ω · cm以上(或约1 X IO13 Ω · cm以上)。通过管状体中所包含的的具有酸性基团的导电剂的含量调整管状体的体积电阻率。就此而言，据信当导电剂的含量满足较高的管状体体积电阻率，例如至少为 IX IO11 Ω · cm的体积电阻率时，聚酰亚胺树脂前体分子的解离尤其更容易发生。但是，根据该示例性实施方式的管状体的制造方法，即使在制备其中导电剂的含量使得满足管状体体积电阻率较高(1Χ10"Ω · cm以上)的情况下，据信取决于管状体的制造过程中热固性溶液的保持时间的差异的管状体的体积电阻率的变化也受到抑制。根据JIS K6911测定管状体的体积电阻率，此处通过参考并入JIS K6911的内容。 体积电阻率是通过用沿着与流过管状体内部的电流平行的方向的电位梯度除以电流密度而获得的值。该值等于作为两个1厘米立方体的两个相对表面的两个电极之间的体积电阻。以下会给出测定方法的详细说明。下文中，更详细地说明该示例性实施方式的管状体的制造方法和用于制造的材料。分散工序首先，制备其中分散有具有酸性基团的导电剂的聚酰亚胺前体溶液以用于保持工序中使用。通过在保持工序之前进行的分散工序获得其中分散有具有酸性基团的导电剂的所述聚酰亚胺前体溶液。在分散工序中，使具有酸性基团的导电剂分散于聚酰亚胺前体溶液中。具有酸性基团的导电剂的分散方法的实例包括球磨机、砂磨机、珠磨机和喷射磨机 (对撞型分散机)。在这些分散方法的任一种中，考虑到改善分散性，用于分散工序的溶液(即，含有具有酸性基团的导电剂和聚酰亚胺前体溶液的溶液)的粘度优选小于10 · S。用于保持所述粘度的方法的实例包括用溶剂进行稀释的方法和在分散时调整溶液的温度的方法。由于对于用溶剂进行稀释的方法需要考虑溶剂的蒸发速率，优选使用在分散时调整溶液的温度的方法。具体而言，可以对溶液的温度进行调整使得在分散工序中溶液(即，含有具有酸性基团的导电剂和聚酰亚胺前体溶液的溶液)的粘度小于10I^*S。例如，优选的是在分散工序中调整溶液的温度使得含有具有酸性基团的导电剂和聚酰亚胺前体溶液的溶液的温度为50°C以上。为了在分散工序中对溶液进行加热，可以使用在分散时由机械能生成的热或可以在分散时对用于分散的容器进行加热。保持工序在保持工序中，将通过以上分散工序获得的含有其中分散有具有酸性基团的导电剂的聚酰亚胺前体溶液的热固性溶液，保持在15°C以下(或约15°C以下)。通过在上述溶剂中使四羧酸二酐与二胺成分反应获得聚酰亚胺前体溶液。聚酰亚胺的种类不受特别限制；但是考虑到层的强度，优选通过使芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺成分反应获得的芳香族聚酰亚胺。芳香族四羧酸二酐的代表性实例包括苯均四酸二酐、3，3’，4，4’_联苯基四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，3，4，4’-联苯基四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，2，5，6_萘四羧酸二酐、2，2_双(3，4_ 二羧基苯基)醚二酐、其四羧酸酯和以上各四羧酸的混合物。芳香族二胺成分的实例包括对苯二胺、间苯二胺、4，4’ - 二氨基二苯基醚、4， 4’ - 二氨基苯基甲烷、联苯胺、3，3’ -二甲氧基联苯胺、4，4’ - 二氨基二苯基丙烷和2，2-双 W-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等。为了改善与金属层的粘合性，可以按照日本专利申请特开(JP-A) 2003-136632 号公报所述使用其中将烷氧基硅烷化合物连接至聚酰亚胺(PI)的PI-二氧化硅复合体 (hybrid body)0合适地调节聚酰亚胺前体溶液中聚酰亚胺树脂前体的浓度和聚酰亚胺前体溶液的粘度。例如，聚酰亚胺前体溶液的固含物浓度可以是10重量％ 40重量％。聚酰亚胺前体溶液的粘度可以是IPa · s IOOPa · S。具有酸性基团的导电剂的实例包括具有酸性基团的诸如炭黑、碳纤维、碳纳米管和石墨等碳类材料。其中，优选使用炭黑。包含在导电剂中的酸性基团的实例包括羧基、醌基、内酯基和羟基。据认为由于包括在热固性溶液中的导电剂具有酸性基团，可以改善导电剂在聚酰亚胺前体溶液中的分散性，并且还可以获得分散稳定性。例如通过将上述导电剂氧化来获得具有酸性基团的导电剂。将导电剂氧化的方法的实例包括其中通过在高温环境下与空气接触而进行反应的空气氧化法、在室温与氧化氮或臭氧进行反应的方法、在高温环境下用空气进行氧化然后在低温进行臭氧氧化的方法和接触法。接触法的实例包括通道法(channel method)和气黑法。还可以通过使用气或油作为原料的炉黑法生产具有酸性基团的导电剂。另外，如果需要，可以在进行上述处理之后进行使用硝酸等的液体氧化处理。该示例性实施方式的具有酸性基团的导电剂的pH值可以是任何值。优选其是5. 0 以下。更优选的是其是PH 4.5以下，还更优选是pH 4.0以下。通过制备水性悬浮液并用玻璃电极测定pH而获得包括在热固性溶液的具有酸性基团的导电剂的PH。另外，通过氧化工序中的诸如处理温度和处理时间等条件调节具有酸性基团的导电剂的PH。该示例性实施方式的具有酸性基团的导电剂的具体实例包括由Degussa制造的 “PRINTEX 150T，，(pH 4. 5，挥发性成分 10. 0% )、由 Degussa制造的‘‘SPECIAL BLACK350，，(pH 3. 5，挥发性成分2. 2% )、由Degussa制造的"SPECIAL BLACK 100，，(pH 3. 3，挥发性成分 2.2%)、由 Degussa 制造的‘‘SPECIAL BLACK 250，，(pH 3· 1，挥发性成分 2· 0% )、由 Degussa 制造的"SPECIAL BLACK 5” (pH 3. 0，挥发性成分 15. 0% )、由 Degussa 制造的"SPECIAL BLACK 4” (pH 3. 0，挥发性成分 14. 0 % )、由 Degussa 制造的‘‘SPECIAL BLACK 4A” (pH 3. 0，挥发性成分14. 0% )、由Degussa制造的“SPECIALBLACK 550” (pH 2. 8，挥发性成分 2. 5% )、由 Degussa制造的“SPECIAL BLACK 6”(pH2. 5，挥发性成分 18. 0% )、由 Degussa制造的“COLORBLACK FW200”(pH 2. 5，挥发性成分 20. 0% )、由 Degussa 制造的“COLOR BLACK FW2”(pH 2. 5，挥发性成分 16. 5% )、由 Degussa 制造的“COLOR BLACK FW2V”(pH 2. 5，挥发性成分 16. 5 % )、由 CABOT 制造的 “M0NARCH1000” (pH 2. 5，挥发性成分 9. 5 % )、由 CABOT
7制造的 “M0NARCH1300” (pH 2. 5，挥发性成分 9. 5 % )，“M0NARCH1400” (pH 2. 5，挥发性成分9. 0 % )、由CABOT制造的"MOGUL-L" (pH 2. 5，挥发性成分5. 0 % )和由CABOT制造的 "REGAL400R" (pH 4. 0，挥发性成分 3. 5% ) 在该示例性实施方式中，聚酰亚胺前体溶液可以包括或可以不包括将聚酰胺酸转化成聚酰亚胺的脱水剂。通过使用用于将具有酸性基团的导电剂分散于聚酰亚胺前体溶液中的喷射磨，并将含有其中分散有导电剂的聚酰亚胺前体溶液的热固性溶液保持在15°C以下，与其中使用不同的分散设备或不将热固性溶液保持在15°C以下的情况相比，可以获得具有高度稳定的导电剂分散性并因而使体积电阻率的变化受到抑制的管状体。据认为其理由如下。由于喷射磨的高分散性能，导电剂显示出较高的分散性，并且通过使用保持工序，可以保持该分散性。涂布膜形成工序在涂布膜形成工序中，在将热固性溶液保持在15°C以下(或约15°C以下)的状态下的同时，将通过保持工序保持在15°C以下(或约15°C以下)的热固性溶液涂布在芯体的外表面上，从而形成由热固性溶液制成的涂布膜。芯体材料的实例包括诸如铝和不锈钢等金属、氟树脂或有机硅树脂以及表面涂布有所述树脂的金属。当将金属用作芯体时，首先，可以进行镀铬或镀镍或可以在芯体表面上涂布防粘剂，从而使得形成在芯体上的管状体(其通过对上述涂布膜进行固化而获得)容易地从芯体分离。芯体的形状可以是例如中空圆柱形或圆柱形。但是，芯体的形状不限于所述形状， 并且可以例如是平板。通过使用热固性溶液在芯体上形成涂布膜的方法不受特别限制，只要其是允许涂布以保持热固性溶液的温度条件的状态进行的方法即可。实例包括日本特开平6-23770号公报等中所述的外表面涂布法、日本特开平3-180309号公报等中所述的浸涂法、日本特开平9-85756号公报等中所述的螺旋涂布(spiral coating)法等、以及旋涂法。可以根据芯体的形状或尺寸选择所述方法。下文中，使用螺旋涂布为例说明在15°C以下的温度条件下进行保持工序和涂布膜形成工序的方法。如图1和图2中所示，在成膜装置40中，使芯体34沿着图1中箭头A的方向旋转的同时，将热固性溶液20A涂布在芯体34的外表面上，通过与芯体34的外表面接触放置的刮刀四使涂布平滑。通过温度控制装置32将待涂布到芯体34的外表面上的热固性溶液20A保持在 15°C以下，并保持15°C以下直到将其供应至芯体34。详细而言，在成膜装置40中，通过泵M将贮存在储存器20中的热固性溶液20A 供应通过供应管22和喷嘴沈到沿着箭头A方向旋转的芯体34的外表面。在成膜装置40中安装有温度控制装置32，所述温度控制装置32将贮存在储存器 20中的热固性溶液20A或流过供应管22、泵M和喷嘴沈的内部的热固性溶液20A保持在 15°C以下的温度。所述温度控制装置32可以具有将贮存在储存器20中的热固性溶液20A 或流过供应管22、泵M和喷嘴沈的内部的热固性溶液20A保持在15°C以下的温度的任何结构。例如，温度控制装置32可以例如包括温度保持部件观、冷却装置30、温度测定装置36和控制部38。温度保持部件28是具有温度保持功能的部件，并且将其设置成覆盖储存器20、供应管22、泵M和喷嘴沈的外表面。可以使用公知的具有温度保持功能的部件作为温度保持部件观。冷却装置30是将温度保持部件观的内部(即，储存器20、供应管22、泵M和喷嘴26的内部)温度冷却至小于15°C的装置。关于冷却装置30，可以使用公知的具有冷却功能的装置。通过利用冷却装置30冷却温度保持部件观的内部，将存在于温度保持部件观的内部的储存器20、供应管22、泵M和喷嘴沈之内的热固性溶液20A保持在冷却温度。温度测定装置36安装在储存器20的内部(例如，储存器20的内底部)，并且其测定贮存在储存器20中的热固性溶液20A的温度。控制部38与温度测定装置36和冷却装置30电连接。基于从温度测定装置36接收的温度信息，控制部38控制冷却装置30，从而将温度保持部件28内部的温度保持在15°C 以下。因此，在成膜装置40中，通过安装在成膜装置40中的温度控制装置32将贮存在储存器20中的热固性溶液20A保持在15°C以下(保持工序)。通过将温度保持部件观设置成覆盖供应管22、泵M和喷嘴沈以及储存器20，在热固性溶液20A通过供应管22、泵 24和喷嘴沈期间并且在将热固性溶液20A涂布在芯体34上以获得涂布膜IOA(即，涂布膜形成工序)以前，通过温度控制装置32将热固性溶液20A保持在15°C以下的温度。涂布在芯体34的外表面上的热固性溶液20A以条纹状供应至芯体34，并且利用刮刀四进行平整化。结果，在芯体34上，形成没有残留的热固性溶液20A的螺旋状条纹的涂布膜IOA0涂布期间芯体34的旋转速度例如是20rpm 300rpm。喷嘴沈到芯体34的相对移动速度例如是0. Im/分钟 2. Om/分钟。成膜装置40和芯体34沿着芯体34的纵向(参见图1中所示的箭头B的方向)从一端到另一端相对移动。结果，在芯体34上形成由热固性溶液20A制成的涂布膜IOA(参见图3)。为了抑制在芯体34上形成的涂布膜IOA的温度在随后的加热-固化工序中进行加热之前的时段中升高到15°C以上，可以单独设置冷却涂布膜IOA的冷却装置以将涂布膜 IOA保持在15°C以下。在所述情况下，如图1和图2中所示，成膜装置40可以例如在芯体34内部进一步包括测定芯体34的温度的温度测定装置42、冷却芯体34的冷却装置44以及与温度测定装置42和冷却装置44电连接的控制部41。控制部41可以控制冷却装置44，从而基于从温度测定装置42接收的温度信息将芯体34的温度保持在15°C以下。另外，在下述加热-固化工序中，控制部41可以控制冷却装置44从而停止冷却。在所述构造中，可以将形成在芯体34上的由热固性溶液20A制得的涂布膜IOA保持在15°C以下，直到在下述加热-固化工序时的加热开始。干燥工序接下来，通过加热使通过涂布膜形成工序形成在芯体34上的涂布膜IOA固化(加热-固化工序)。优选的是在加热-固化工序之前使涂布膜IOA干燥或半固化(干燥工序)。此处，术语“干燥”是指包含在用于涂布膜IOA的热固性溶液中的溶剂的蒸发。实际上，通过在30°C 250°C左右对其进行加热以确定合适的时间(例如，15分钟 60分钟)。另外，术语“半固化”是指包含在热固性溶液中的聚酰亚胺树脂前体的一部分开始酰亚胺化到未完全酰亚胺化的程度。实际上，如果在约200°C (优选120°C 250°C )设定合适的时间，涂布膜IOA转化成半固化状态，并与干燥状态相比具有稍高的强度。根据聚酰亚胺树脂前体和溶剂的种类，通过设定合适的温度和时间等进行干燥或半固化。如果溶剂从涂布膜IOA完全蒸发，则在涂布膜IOA中容易形成龟裂。因此，优选的是使一定量的溶剂保持在涂布膜中(例如，起始量的5重量％ 40重量％ )。对于干燥工序，加热温度越高，加热时间越短。另外，还优选的是在加热期间施加热空气。此外，在加热期间，加热温度可以以阶梯方式增加，或可以以恒定速度增加。在干燥工序中，为了抑制涂布膜IOA的下垂，优选的是在使芯体34以5rpm 60rpm的旋转速度并且以其轴方向与水平方向对齐的状态进行旋转的同时进行干燥工序。 在随后的加热-固化工序中，可以在芯体34的轴方向与垂直方向对齐的状态下进行加热-固化。加热-固化工序在加热-固化工序中，将通过膜涂布形成工序形成在芯体34上并且进行过干燥工序的涂布膜IOA加热，从而使包括在涂布膜IOA中的聚酰亚胺树脂前体酰亚胺化和加热-固化，从而形成管状体10 (参见图3)。通过在250°C 450°C (优选300°C 400°C )的温度加热进行酰亚胺化，并且因此，聚酰亚胺前体完全固化变为聚酰亚胺树脂。加热时间可以例如是20分钟 180分钟。当用于酰亚胺化用加热而包含在熔融金属层中的芯体材料容易氧化或变质时 (例如铜或镍)，优选的是在诸如氮或氩等惰性气体的存在下进行加热。当在加热炉中进行加热时，需要将加热炉的整个内室保持在高温下，因此热效率较低。相反，根据通过使用电磁诱导加热装置进行加热的方法，加热发生在金属基体中，因此热效率较高。此时，可以通过使用传感器等感知表面温度而控制加热量从而获得预定温度。在电磁诱导加热系统中，用于放置芯体34的加热容器可以较小，因此优点在于当添加惰性气体时可以仅使用较小的惰性气体添加量。对于加热-固化工序，加热温度越高，加热时间越短。另外，还优选的是在加热期间施加热空气。此外，在加热期间，加热温度可以以逐步方式增加，或可以以恒定速度增加。因此，在芯体34上形成管状体10 (参见，图幻。另外，通过从芯体34分离管状体 10，制备管状体10。如此形成的管状体10的厚度可以例如是30 μ m 150 μ m。通过该示例性实施方式的管状体的制造方法获得的管状体10适用于诸如复印机或打印机等电子照相图像形成装置的中间转印带、纸传送带或定影带等。如上所述，根据JIS K6911测定通过该示例性实施方式的制造方法获得的管状体 10的体积电阻率。通过例如使用下述测定装置对其进行测定。详细而言，如图4A和图4B所示，体积电阻率测定装置50配备有圆形电极52和板状反电极(counter electrode) 54.圆形电极52具有圆柱形电极部56和中空圆柱形电极部58，中空圆柱形电极部58的内径大于圆柱形电极部56的外径，并且以一定距离环绕圆柱形电极部56。反电极M是设置成经由待测定对象的管状体10面向圆形电极52的电极。圆形电极52的实例包括HIRESTAUP的UR-100PR0BE (商品名，由Mitsubishi Analytech Co.，Ltd.制造)。反电极M的实例包括由SUS304制成的板状电极。用于测定电流的装置的实例包括数字式超高电阻/微电流计R8340A(商品名；由Adventest Corporation 制造)。为了测定体积电阻率，将管状体10放置在圆形电极52的圆柱形电极部56和反电极讨之间，对圆形电极52施加重力O. Okg士0. Ikg质量)从而可以对管状体10施加均勻的负载。然后，将数字式超高电阻/微电流计与圆形电极52电连接，以具有包括以下条件的测定条件充电时间9秒钟、放电时间1秒钟和施加电压500V。在该情况下，待测定对象的管状体10的体积电阻率是P V，管状体10的厚度是 t ( μ m)，从R8340A (数字式超高电阻/微电流计)读出的值是R，并且圆形电极52的体积电阻率的校正系数是RCF(V)。当将HIRESTA UP的UR-100 PROBE (商品名，由Mitsubishi Analytech Co. , Ltd.制造)用作圆形电极52 时，根据DIA Instruments (目前是Mitsubishi Chemical Analytech Co. , Ltd.)的 “Resistivity Meter Series” 目录表，RCF(V)= 19. 635。因此，根据以下等式计算管状体10的体积电阻率。等式(1) P ν[Ω . cm] = RXRCF(V) X (10000/t) = RX 19. 635X (10000/t)为了测定体积电阻率，可以将管状体10沿着宽度方向切割并展开，以具有板状， 并将其放置在圆形电极52和反电极M之间，并且可以通过在容纳板状管状体10的圆形电极52和反电极M之间施加电压而测定体积电阻率。虽然可以根据JIS K6911测定管状体10的体积电阻率，但当管状体10的体积电阻率变高(例如体积电阻率是IX IO11 Ω · cm以上)时需要施加更高的电压用于测定。但是，在测定体积电阻率时于圆形电极52和反电极M之间施加的电压越高，由于测定时的残留电荷引起的管状体10在反电极M上的粘附现象可能越容易出现。结果，可能存在以下情况管状体10的体积电阻率的测定结果与实际值相比显著增加。据认为其原因在于，由于在反电极M和管状体10之间引入空气，引入有空气的管状体10的区域以圆形粘附到反电极M，结果，与不引入空气的情况相比，圆形电极52中的圆柱形电极部56的工作面积减少。为了测定体积电阻率，将用于测定电流的测定装置安装在圆形电极52侧。因此， 测定装置的连接末端与圆形电极52侧电连接，所以圆形电极52侧为接地状态，并允许经由管状体10对反电极M施加电压。因此，据认为由于累积在管状体10内的电荷，可能出现管状体10粘附到反电极M侧。出于所述理由，作为测定管状体10的体积电阻率的测定装置中的反电极M，优选的是使用具有通孔的反电极，该通孔在测定体积电阻率时在面向圆柱形电极部56的区域沿着厚度方向穿过反电极M (参见，图5A和图5B中的反电极55)。作为选择，作为测定管状体10的体积电阻率的测定装置中的反电极M，优选的是使用具有凹槽部(concave part) 的反电极，所述凹槽部处在位于面向圆柱形电极部56的表面处的、在测定体积电阻率时面向圆柱形电极部56的区域中，其中所述凹槽部从所述区域的内部延伸到所述区域的外部(参见，图6A和图6B中的反电极59)。据认为通过使用具有上述构造的电极作为反电极M，在测定体积电阻率时可以抑制在反电极M和管状体10之间空气的引入，结果能够对管状体10的体积电阻率进行更精确的测定。详细而言，优选的是使用图5A和图5B中所示的体积电阻率测定装置51或图6A 和图6B中所示的体积电阻率测定装置53。图5A和图5B中所示的体积电阻率测定装置51配备有圆形电极52和板状反电极 55。与图4A和图4B中所示的体积电阻率测定装置50类似，圆形电极52配备有圆柱形电极部56和中空圆柱形电极部58。反电极55是设置成在测定体积电阻率时经由待测定对象的管状体10面向圆形电极52的电极。反电极55具有较大的板状，因此当将其设置成经由待测定对象的管状体10面向圆形电极52时，面向圆形电极52的表面积大于圆柱形电极部56。如图5A和图5B中所示， 在反电极阳中，当在反电极55处测定体积电阻率时面向圆柱形电极部56的区域中形成一个或多个沿着厚度方向穿过反电极阳的通孔^A。处于反电极55处的当测定体积电阻率时面向圆柱形电极部56的区域中可以形成最少一个通孔55A。其中可以形成多个孔。当在反电极55中形成多个通孔55A时，优选的是通孔55A之间的各个距离彼此相同。优选将各通孔55A的截面积调节为以下处于反电极55处的区域的表面积的1/100 以下所述区域当测定体积电阻率时面向圆柱形电极部56。当在反电极55中形成多个通孔55A时，优选将在反电极55中形成的通孔55A的截面积的总和(即，总截面积)调节为以下处于反电极55处的区域的表面积的1/20以下所述区域当测定体积电阻率时面向圆柱形电极部56。通孔55A的数量可以是一个或多个，并且可以对其进行调整使得各通孔55A的截面积和多个通孔^A的总截面积满足上述条件。具体而言，可以将反电极55构造成具有一个存在于与圆柱形电极部56的圆中心对应的位置的通孔和6个沿着直径为IOmm的圆周以60°间隔存在的通孔(其中所述直径为IOmm的圆的中心也位于与圆柱形电极部56的圆中心对应的位置)，即在位于反电极55 处的当测定体积电阻率时面向圆柱形电极部56的区域中形成总共7个通孔55A(内径为 0. 5mm)(参见图 5B)。同时，图6A和图6B中所示的体积电阻率测定装置53配备有圆形电极52和板状反电极59。与图4A和图4B中所示的体积电阻率测定装置50类似，圆形电极52配备有圆柱形电极部56和中空圆柱形电极部58。反电极59是设置成在测定体积电阻率时经由待测定对象的管状体10面向圆形电极52的电极。反电极59具有较大的板状，因此当将其设置成经由待测定对象的管状体10面向圆形电极52时面向圆形电极52的表面积大于圆柱形电极部56。如图6A和图6B中所示， 在反电极59中，在测定体积电阻率时处于反电极59处的面向圆柱形电极部56的表面上形成一个或多个凹槽部59A，其中在测定体积电阻率时凹槽部从面向圆柱形电极部56的区域延伸至所述区域之外。当在反电极59中形成多个凹槽部59A时，优选凹槽部59A之间的各个距离相同。
优选对各凹槽部59A沿着宽度方向的长度(即与长度方向垂直的方向的长度)进行调节，从而在位于反电极阳处的测定体积电阻率时面向圆柱形电极部56的区域中的一个凹槽部59A的表面积是当测定体积电阻率时面向圆柱形电极部56的区域的总表面积的 1/100以下。优选根据沿着凹槽部59A的宽度方向的长度调整凹槽部59A的数量，从而使得在测定体积电阻率时面向圆柱形电极部56的区域中的凹槽部59A的总表面积是当测定体积电阻率时面向圆柱形电极部56的区域的总表面积的1/20以下。具体而言，反电极59可以例如具有5个狭长的凹槽部59A，该凹槽部59A的宽度为 0. 2mm、以5mm间隔形成并且从位于反电极59处的当测定体积电阻率时面向圆柱形电极部 56的区域的外部延伸穿过所述区域，并且到达所述区域的外部(参见图6B)。实施例下文中通过参照实施例更详细地说明本发明。但是，本发明不限于这些实施例。实施例中的术语“份”表示“重量份”。(实施例1)通过进行以下工序制造管状体1。首先，作为聚酰亚胺前体溶液，制备含有3，3’，4，4’ -联苯基四羧酸二酐和4， 4，-二氨基二苯基醚(商品名U IMIDE，由Unitika，Ltd.制造，固形物浓度为18%，N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，25°C时粘度为50 · s)的聚酰亚胺前体溶液。然后，使作为具有酸性基团的导电剂的炭黑(商品名SEPCIAL BLACK 4，由 Degussa Hills制造)以20%的固形物重量比与聚酰亚胺前体溶液混合。接着，通过使用对撞型分散机(商品名=GEANUS PY，由Geanus制造)分散混合物。分散时，通过控制冷却水的温度将溶液温度保持在50°C。通过重复碰撞操作5次，进行分散。结果，制备了 50°C时粘度为4Pa · s且25°C时粘度为20 · s的热固性溶液。接着，作为用于涂布的热固性溶液，制备如下两种溶液其通过在从分散到在芯体 34上进行涂布的阶段(S卩，从分散完成到在芯体34上进行涂布的阶段)中分别将如上制备的热固性溶液于15°C保持3天和于15°C保持20天而获得。另外，制备SUS304中空圆柱形部件(外径366mm，厚度6mm，以及长度900mm)，通过使用球形氧化铝颗粒进行喷丸处理使其表面粗糙化至Ra为0. 4 μ m。作为用于支持中空圆柱形部件的平板，使用相同的SUS材料制备厚度为8mm的圆盘(disc)，其直径允许其被插入中空圆柱形部件的开口内，并且其中形成4个直径为IOOmm的气孔。将该圆盘插入到中空圆柱形部件的开口(即，沿着宽度方向的两个端面)并且焊接于其上。在中空圆柱形部件的表面上，涂布有机硅类防粘剂(商品名SEPA-C0AT，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd. 制造)，并在300°C进行烘焙处理1小时。结果，制备了芯体34。接下来，通过使用图1中所示的成膜装置40，在以上制备的芯体34上涂布热固性溶液。另外，将该实施例中生产的热固性溶液添加至图1中所示的成膜装置的储存器20，并且通过温度控制装置32在15°C保持3天(保持工序)。在成膜装置40中，将泵M与其中含有该实施例中制备的热固性溶液(参见，图1 中的热固性溶液20A)的储存器20连接，每分钟从喷嘴沈喷射20ml所述溶液。从距离以上制备的芯体34的一端40mm的位置到离另一端40mm的位置，进行所述喷射(涂布膜形成工序)。如上所述，作为热固性溶液20A，使用在从分散完成到在芯体34上进行涂布的阶段 (即，从分散完成到在芯体上进行涂布的阶段)中在15°C保持3天的热固性溶液。作为刮刀29，使用厚度为0. 2mm的经加工为宽20mm、长50mm的不锈钢板。在沿着旋转方向A以60rpm旋转芯体34的同时使喷射的热固性溶液20A粘附到芯体34之后，将刮刀放置来与表面接触并且沿着芯体34的轴向以210mm/分钟的速度移动 (参见，图1中的箭头B)。结果，位于涂布膜10的表面上的螺旋条纹消失。在涂布膜IOA 的末端，使刮刀四往回移动50mm，从而使其不再与芯体34的表面直接接触。结果，形成膜厚度为500 μ m的涂布膜IOA (涂布膜形成工序)。该厚度对应于在经过下述加热-固化工序之后获得的管状体10的80 μ m厚度。然后，在以IOrpm旋转的同时将芯体34置于170°C 的干燥装置，并进行干燥20分钟。结果，残留溶剂的量变为40重量％，并且由此获得涂布膜10A，即使当使芯体34停止旋转并且将芯体34沿着长度方向竖立时该涂布膜IOA也不下垂。然后，将芯体34从旋转台除下，并且沿着垂直方向(即旋转轴向是垂直方向)置于加热炉中并且在200°C加热30分钟和在300°C加热30分钟，以同时进行残余溶剂的干燥和酰亚胺化(加热-固化工序)。冷却至室温后，将经加热-固化的涂布膜10A(管状体10)从芯体；34分离。另外，在所分离的经加热-固化的涂布膜10A(管状体10)的中央切开，并且从两端除去不需要的部分以获得宽度为360mm的两个管状体10。通过使用度盘式量规测定的管状体10的厚度为80 μ m。以与以上相同的条件和材料制备管状体10，不同之处在于在从分散完成到在芯体 34上进行涂布的阶段(S卩，从分散完成到在芯体上进行涂布的阶段)中将所述溶液在15°C 保持20天。(实施例2)在实施例1中，通过在从分散完成到在芯体34上进行涂布的阶段(即，从分散完成到在芯体上进行涂布的阶段)中分别将实施例1中制备的热固性溶液20A在15°C保持3 天和在15°C保持20天而制备两种管状体10。在该实施例中，以与实施例1相同的条件和材料制备两种管状体10( —种是在 10°C保持3天，另一种是在10°C保持20天)，不同之处在于在从分散完成到在芯体34上进行涂布的阶段(即，从分散完成到在芯体上进行涂布的阶段)中热固性溶液20A的温度是 10°C。(实施例3)在实施例1中，用于分散实施例1中制备的热固性溶液20A的温度是50°C。在该实施例中，以与实施例1相同的条件和材料制备两种管状体10 (一种是在15°C保持3天，另一种是在15°C保持20天)，不同之处在于将分散温度(用于热固性溶液20A的温度)改变为 70 0C ο(实施例4)在实施例1中，使作为具有酸性基团的导电剂的炭黑(商品名SEPCIAL BLACK 4) 以20%的固形物重量比与聚酰亚胺前体溶液混合，然后通过使用对撞型分散机(商品名 GEANUS PY，由Geanus Co.制造)将混合物分散。在该实施例中，以与实施例1相同的条件和材料制备两种管状体10 ( 一种是在15°C保持3天，另一种是在15°C保持20天)，不同之处在于将导电剂的固形物重量比改变为30%。
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(实施例5)在实施例1中，使作为具有酸性基团的导电剂的炭黑(商品名SEPCIAL BLACK 4) 以20%的固形物重量比与聚酰亚胺前体溶液混合，然后通过使用对撞型分散机(商品名 GEANUS PY，由Geanus Co.制造)将混合物分散。在该实施例中，以与实施例1相同的条件和材料制备两种管状体10 ( 一种是在15°C保持3天，另一种是在15°C保持20天)，不同之处在于将导电剂的固形物重量比改变为18%。(比较例1)在实施例1中，通过在从分散完成到在芯体34上进行涂布的阶段(即，从分散完成到在芯体上进行涂布的阶段)中分别将实施例1中制备的热固性溶液20A在15°C保持3 天和在15°C保持20天而制备两种管状体10。在该比较例中，以与实施例1相同的条件和材料制备两种管状体10( —种使在 20°C保持3天，另一种是在20°C保持20天)，不同之处在于在从分散完成到在芯体34上进行涂布的阶段(即，从分散完成到在芯体上进行涂布的阶段)中热固性溶液20A的温度是 20°C。(比较例2)在实施例1中，通过在从分散完成到在芯体34上进行涂布的阶段(即，从分散完成到在芯体上进行涂布的阶段)中分别将实施例1中制备的热固性溶液20A在15°C保持3 天和在15°C保持20天而制备两种管状体10。在该比较例中，以与实施例1相同的条件和材料制备两种管状体10 ( 一种在17V 保持3天，另一种是在17°C保持20天)，不同之处在于在从分散完成到在芯体34上进行涂布的阶段(即，从分散完成到于芯体上进行涂布的阶段)中热固性溶液20A的温度是17°C。<取决于热固性溶液的保持时间的差异的体积电阻率的变化的评价>关于以上实施例和比较例中制备的管状体，根据下述测定方法，对通过将热固性溶液保持3天制备的管状体和通过将热固性溶液保持20天制备的管状体测定体积电阻率。 测定结果示于表1。另外，通过获得体积电阻率的常用对数值，对体积电阻率的变化进行评价。评价结果示于表1。评价标准如下。-体积电阻率的变化的评价-Gl 通过将热固性溶液分别保持3天和20天制备的管状体的体积电阻率的常用对数值的差小于0.1。G2:通过将热固性溶液分别保持3天和20天制备的管状体的体积电阻率的常用对数值的差是0.1 0.3。G3:通过将热固性溶液分别保持3天和20天制备的管状体的体积电阻率的常用对数值的差大于0.3。根据以下测定方法测定管状体的体积电阻率。(体积电阻率的测定)为了测定管状体的体积电阻率，使用如图5A和图5B中所示的体积电阻率测定装置51。体积电阻率测定装置51使用如上所述具有双环电极的结构的UR-100PR0BE(由 Mitsubishi Analytech Co.，Ltd.制造)作为圆形电极52。使用厚度为5mm的不锈钢(SUS304)板状部件(80mmX500mm)作为反电极55。在反电极55中，在反电极55处的当测定体积电阻率时面向圆形电极52的区域的中央(S卩，对应于圆形电极52的圆中心的位置) 存在一个通孔，以及沿着直径为IOmm的圆周以60°间隔存在6个通孔(其中所述直径为 IOmm的圆的中心也位于与圆形电极52的圆中心对应的位置)，即形成总共7个通孔55A (内径0.5mm)(参见图5A和图5B)。因此，通过使用其中形成有通孔55A的反电极55，反电极 55和待测定对象的管状体10之间空气的引入受到抑制，所以体积电阻率的测定更精确。根据JIS K6911 (1995)使用体积电阻率测定装置51对管状体10的体积电阻率进行测定。具体而言，沿着宽度方向将管状体10切开以获得板状体，并且将所得的板状体放置在反电极阳上。然后，在所得的板状体上放置圆形电极52，使得圆形电极52的圆柱形电极部56侧与管状体10接触。其后，在圆形电极52上施加2. Okg士0. Ikg(19. 6N士 1. ON)的重力，从而可以对待测定对象的管状体10施加均勻负荷。将数字式超高电阻/微电流计(由Adventest Corporation制造，商品名 R8340A)与圆形电极52电连接。测定条件包括以下充电时间为30秒钟，放电时间为1秒钟，施加电压为500V。在该情况下，待测定对象的管状体10的体积电阻率是P V，管状体10的厚度是 t ( μ m)，从R8340A (数字式超高电阻/微电流计)读出的值是R，并且圆形电极52的体积电阻率的校正系数是RCF(V)。当将HIRESTA UP的UR-100PR0BE(商品名，由Mitsubishi Analytech Co. ,Ltd.制造)用作圆形电极52 时，根据DIA Instruments (目前是Mitsubishi Chemical Analytech Co. , Ltd.)的 “Resistivity Meter Series” 目录表，RCF(V)= 19. 635。因此，根据以下等式计算管状体10的体积电阻率。等式(1) P ν[Ω . cm] = RXRCF(V) X (10000/t) = RX 19. 635X (10000/t)根据上述测定方法，对于在实施例和比较例中通过分别将热固性溶液保持3天和 20天制备的管状体，通过在22°C和55% RH的条件下施加500V的电压而测定各体积电阻率。测定结果示于表1，并且体积电阻率的常用对数值(IogQ/ 口 )的差也示于表1。
权利要求
1.一种管状体的制造方法，所述方法包括将含有聚酰亚胺前体溶液的热固性溶液保持在15°c以下，在所述聚酰亚胺前体溶液中分散有具有酸性基团的导电剂；将保持在15°C以下的所述热固性溶液涂布在芯体上，以形成所述热固性溶液的涂布膜；和通过加热使所述涂布膜固化从而获得管状体。
2.如权利要求1所述的管状体的制造方法，其中所述管状体的体积电阻率是 IX IO11 Ω · cm 以上。
全文摘要
本发明涉及管状体的制造方法。根据示例性实施方式，提供了一种管状体的制造方法。所述方法包括以下步骤将含有聚酰亚胺前体溶液的热固性溶液保持在15℃以下，所述聚酰亚胺前体溶液中分散有具有酸性基团的导电剂；将保持在15℃以下的所述热固性溶液涂布在芯体上，以形成所述热固性溶液的涂布膜；和通过加热使所述涂布膜固化从而获得管状体。
文档编号G03G15/16GK102411290SQ20111012267
公开日2012年4月11日 申请日期2011年5月12日 优先权日2010年9月17日
发明者大野利和, 濑古真路, 矢敷雄一, 铃木胜 申请人:富士施乐株式会社