专利名称：二元光掩模坯料和二元光掩模制造方法
技术领域：
本发明涉及一种二元光掩模坯料，以及从二元光掩模坯料制造二元光掩模的方法。二元光掩模用于一般通过ArF光刻的半导体集成电路，电荷耦合器件(CCD)，液晶显示器(IXD)滤色片，磁头等的微制造。
背景技术：
在近来的半导体制造技术中，对于大规模集成电路的更高集成化的挑战对电路图案的小型化提出了越来越多的需求。对于进一步减少构成电路的布线图案的尺寸和用于构成元件的中间层连接的接触孔图案的小型化存在越来越多的需求。因此，在用于形成这样的布线图案和接触孔图案的光学光刻中的电路图案写入光掩模的制造过程中，需要能够精确写入更微细电路图案的技术以满足小型化的需求。为了在光掩模衬底上形成更高精度的光掩模图案，首要是在光掩模坯料上形成高精度抗蚀图案。由于光刻在实际加工半导体衬底中进行缩小的投影，光掩模图案的尺寸是实际需要的图案尺寸的约4倍，但是相应地没有放宽精度。作为初始的光掩模更需要具有比随后曝光的图案精度更高的精度。此外，在目前流行的光刻中，待写入的电路图案具有远比使用的光波长小的尺寸。 如果使用仅仅4倍放大的电路特征的光掩模图案，与光掩模图案对应的形状没有转移到抗蚀膜，这是由于在实际光刻操作中发生的影响如光学干涉所致。为了减轻这些影响，在一些情况下，光掩模图案必须设计成比实际电路图案更复杂的形状，即施加所谓的光学邻近校正(OPC)的轮廓。因此，目前用于获得光掩模图案的光刻技术也需要更高精度的加工方法。 光刻性能有时通过最大分辨率来表示。关于分辨率限制，光掩模加工步骤中所涉及的光刻需要具有等于或大于在使用光掩模的半导体加工步骤中使用的光学光刻中需要的分辨率限制的最大分辨率精度。光掩模图案通常由以下方法形成在透明衬底上具有遮光膜的光掩模坯料上形成光刻胶膜，使用电子束写入图案，并显影以形成抗蚀图案。使用得到的抗蚀图案作为刻蚀掩模，将遮光膜刻蚀成为遮光图案。在使遮光图案小型化的尝试中，如果在保持抗蚀膜的厚度与现有技术小型化中同样的水平的同时进行加工，则膜的厚度与图案宽度的比例(称为纵横比)将变大。结果，抗蚀图案轮廓劣化，妨碍有效的图案转移，并且在一些情况下，将发生抗蚀图案破裂或剥离。因此，抗蚀膜的厚度必须减小以允许小型化。关于待通过作为刻蚀掩模的抗蚀图案刻蚀的遮光膜材料，本领域中已知大量的材料。特别地，在操作中使用铬化合物膜，因为可以获得关于刻蚀的很多教导，并且它们的加工过程已经确定作为标准程序。例如，在JP-A 2003-1%479中公开了具有由铬化合物构成的遮光膜的光掩模坯料适用于ArF准分子激光光刻。具体地，描述了厚度50-77nm的铬化合物膜。—种用于铬基膜如铬化合物膜的典型干法刻蚀过程是含氧的氯气干法刻蚀，其对于有机膜有一定的刻蚀能力。因此，当因为上述原因通过更薄的抗蚀膜进行刻蚀以转移更微细尺寸的图案时，抗蚀膜在刻蚀中可能被损坏。因而难以精确地转移抗蚀图案。为了同时满足小型化和精确性的要求，再次研究遮光材料以利于遮光膜的加工而不是目前的仅依赖于抗蚀性能的改进的趋势变得必要。例如，JP-A 2006-78807公开了一种遮光膜，其包括至少一个主要包含硅和过渡金属的材料层，其中硅金属的原子比例为4-15 1。遮光膜改进了遮光性能，并且便于处理以及适合于ArF光刻。JP-A 2007-M1060还公开了一种包括含硅和过渡金属的遮光膜和作为硬掩模膜的铬基材料薄膜的光掩模坯料，其具有高精度加工的优点。如上所述，需要在对抗蚀图案造成较少损伤的条件下加工遮光膜，从而精确地形成更微细尺寸的图案。在光掩模坯料包含遮光膜和铬基硬掩模膜，而遮光膜包含作为用于提供透光性减少功能的元素的硅和过渡金属以及任选的低原子量元素如氮和氧(如JP-A 2007-241060中提出的)的情况下，减少抗蚀剂负载的一个有效方法是减少遮光膜本身的厚度，以及硬掩模膜的厚度。在此情形中，特别地在遮光膜侧，使加入到材料中的低原子量元素如氮和氧的浓度最小化以从薄膜中得到更佳的遮光效果。即，使用所谓的高金属性膜作为遮光膜。在使用曝光工具时，光掩模安装到曝光工具中，使得具有图案的表面可面对要曝光的物体(如硅晶片)。在曝光时，曝光用光入射到与具有图案的表面即衬底表面相对的透明衬底的表面上，并且由透明衬底透射。穿过缺少遮光图案的具有图案的表面区域的部分光到达抗蚀膜，由此抗蚀膜曝光于图案化的光束。在此方面，已知通过如下机理产生重影图案(ghost pattern)曝光用光被涂有抗蚀膜的待曝光衬底(如硅晶片)的表面反射，并且反射光再次被光掩模的遮光图案反射，并再次到达抗蚀膜。因此，在光掩模的遮光膜上通常形成有抗反射涂层用于控制光掩模的反射率。另一方面还可以预期，进入到透明衬底表面的部分入射光被遮光膜和透明衬底之间的界面反射，并且反射光再次被透明衬底的表面(透明衬底和周围气氛之间的界面)反射，穿过没有遮光图案的区域并到达抗蚀膜。例如，当遮光膜完全形成为完全没有轻元素的全金属膜以使遮光膜的厚度最小化时，在遮光膜和透明衬底之间的界面处，波长为193nm 的曝光用光的反射率达到超过50%的值，而风险是产生重影图案。特别地，当曝光工具使用斜入射照明系统如改良的照明系统时，再次被反射的曝光用光很可能将穿过没有遮光图案的区域，这使得问题更严重。因此WO 2008/139904提议在后表面侧形成能够通过利用多次反射来减弱反射光的抗反射涂层。然而，必须对该抗反射膜进行设计，使得在抗反射膜能够完全发挥其功能之前，膜的厚度乘以折射率近似于曝光波长的四分之一，并且其具有一定的透射率。为了该抗反射膜方法获得一定程度的遮光和低反射率，整个膜必须较厚。因此在图案转移过程中的刻蚀时间相应增加。结果，在刻蚀过程中，用作刻蚀掩模的抗蚀图案或硬掩模图案必须是厚的， 这对于以高精度形成更微细尺寸的图案不利。此外，当形成抗反射层时，在干法刻蚀过程中，由于遮光膜的组成差别引起刻蚀率的差别，导致遮光膜的图案台阶化或在其侧边畸变。引用列表专利文献1 JP-A 2003-195479专利文献2 JP-A 2006-078807
(US 7691546，EP 1801647)专利文献3 JP-A 2007-241060(US 7767367，EP 1832926)专利文献4 :W0 2008/139904专利文献5 JP-A H07-14063
发明内容
当对用于制造光掩模的光掩模坯料提供光学功能膜例如遮光膜和相移膜时，这些光学膜必须满足光掩模所需的物理性能需求，特别是光学性能和化学稳定性。该光学膜还必须在可加工性能方面得到改进，从而便于形成高精度掩模图案。随着光学光刻技术向着所需图案的尺寸减小方向的进展，掩模还需要具有更微细尺寸和更高的精度的图案。当由无机材料膜形成微细尺寸、高精度图案时，优选减小待加工的无机材料膜的厚度，只要保持必要的物理性能即可。这是因为抗蚀膜的厚度必须相对薄，从而使加工时使用的抗蚀图案具有更高的精度，如上所述，通过如下方式可使高精度图案转移变成可能通过干法刻蚀或使用源自抗蚀膜的抗蚀图案的类似技术，使图案向无机材料膜转移中的负载最小化。如JP-A 2007-241060中所述，由于包含硅和过渡金属作为提供透射衰减功能元素的遮光膜对波长至多为200nm的光具有高的遮蔽能力，并且可在氟基干法刻蚀条件下得到刻蚀，因此确立了相对于在光刻期间用作抗蚀材料的有机材料的相对优选刻蚀比。甚至在使用这样的材料时，减少遮光膜的厚度同时保持遮光功能在确保加工精度中仍然有效。 例如，在产生具有高精度的二元光掩模的尝试中，希望进一步减少遮光膜的厚度。为了减少遮光膜的厚度，同时保持足够的遮光功能，轻元素如氮和氧的含量必须减少从而使得该膜更具有金属性，使得该膜相对于曝光用光可具有更高的吸收系数。在曝光工具中，如此安装光掩模使其具有遮光图案的表面面对衬底的具有抗蚀膜的表面(待曝光)。如果遮光图案表面是更具有金属性的材料，它相对于曝光用光的反射率变得更高。 在通过如下机制曝光期间存在形成重影图案的风险被衬底的具有抗蚀膜的表面(待曝光)所反射的曝光用光被掩模表面(透明衬底或光掩模图案的表面)再次反射，由此其再次射向抗蚀膜。将光掩模表面上的反射称为“前表面反射”。另一方面，在光掩模的透明衬底侧上，存在着形成重影图案的风险，因为入射到透明衬底侧上的曝光用光被遮光膜和透明衬底之间的界面反射，接着被透明衬底和光掩模周围的气体之间的界面再次反射，并最终射向抗蚀膜。将这些在遮光膜和透明衬底之间的界面以及透明衬底和周围气体之间的界面处的反射称为“后表面反射”。特别在使用大部分斜入射的曝光用光分量以提供高分辨率的照明技术中，例如，浸没光刻，即使在对应于光掩模中使用的透明衬底的厚度级别，仍存在着源自后表面反射的反射光穿过没有遮光图案的区域并到达抗蚀膜的增加的风险。因而，当使用高金属性膜作为遮光膜以便显著地减少遮光膜的厚度时，推荐使用既控制前表面侧的反射率又控制遮光膜和透明衬底之间的界面处的反射率的任何方法。然而，当将使用膜中的多束反射光之间的相差用于衰减反射光的抗反射膜提供在遮光膜和透明衬底之间(如W02008/139904)时，全部的该抗反射膜和遮光膜达到巨大的厚度。这是因为该类型的抗反射膜设计成符合曝光用光的波长，并且必须具有一定的透射率， 以及因为遮光膜的厚度增加以提供足够的遮光能力。此外，在图案化时，由于不同的膜组成，在相同干法刻蚀条件下，在抗反射膜和遮光膜之间出现了刻蚀速率的差别，从而导致不希望的侧壁形状的图案。本发明的一个目的是提供一种包括较薄遮光膜的二元光掩模坯料，其可以通过将衬底的相对表面上的反射率充分减少到实际可接受的水平来控制重影图案，并且完全遮蔽曝光用光，以及提供制备二元光掩模的方法。发明人发现了以下内容。期望在遮光膜的厚度和前表面与后表面处的反射率之间找到折中(这在遮光膜非常薄时在原理上遭遇权衡)，以减少形成重影图案的风险，以及确保高精度图案化。遮光膜由多个层构成，所述多个层由包含过渡金属和氮和/或氧的硅基材料构成，其中氮和氧的总含量在层的厚度方向渐变，所述层堆叠在衬底侧和表面侧。衬底侧的层比表面侧的层厚。因而，由含过渡金属的硅基材料构成的遮光膜的反射率减少到需要的满意水平。最终，在加工后可得到具有高精度受控制轮廓的遮光膜图案，特别是可得到具有完全垂直侧壁的遮光膜图案。一方面，本发明提供了一种二元光掩模坯料，其包括透明衬底和其上的遮光膜，所述遮光膜具有2. 5-3. 5的光密度。遮光膜包括设置成与衬底邻接的衬底侧的组成渐变层和设置成远离衬底的表面侧的组成渐变层，具有35-60nm的厚度，且由包含过渡金属和氮和/ 或氧的硅基材料构成。衬底侧的组成渐变层是具有10-58. 5nm厚度的层，其中氮和氧的总含量在厚度方向上向着衬底增加；衬底侧的组成渐变层包括其组成在厚度方向上连续变化的层，各自具有一致组成的至少三层的组合，具有一致组成的层和其组成在厚度方向上连续变化的层的组合，或者其组成在厚度方向上连续变化的层的组合；构成衬底侧的组成渐变层的硅基材料包含原子比例为1 2到1 9的过渡金属和硅，在所述衬底侧的组成渐变层中的氮和氧的总含量在其与衬底邻接的表面处为25-40原子％，在其远离衬底的表面处为10-23原子％。表面侧的组成渐变层是具有1. 5-8nm厚度的层，其中氮和氧的总含量在向着衬底的厚度方向减少；表面侧的组成渐变层包括其组成在厚度方向上连续变化的层，各自具有一致组成的至少两个层的组合，具有一致组成的层和其组成在厚度方向上连续变化的层的组合，或者其组成在厚度方向上连续变化的层的组合；构成表面侧的组成渐变层的硅基材料包含原子比例为1 2到1 9的过渡金属和硅，在所述表面侧的组成渐变层中的氮和氧的总含量在其与衬底邻近的表面处为10-45原子％，在其远离衬底的表面处为45-55原子％。在一个优选实施方案中，二元光掩模坯料可以进一步包括在衬底侧的组成渐变层和表面侧的组成渐变层之间的中间层，中间层由包含过渡金属和氮和/或氧的硅基材料构成，其中过渡金属和硅的原子比例为1 2到1 9，并且氮和氧的总含量为10-23原子％。在一个优选实施方案中，衬底侧的组成渐变层在部分或全部的厚度方向上包括其中氮和氧的总含量在厚度方向上连续变化的层。在一个优选实施方案中，二元光掩模坯料可以进一步包括设置在遮光膜上的铬基材料的硬掩模膜。
更优选地，遮光膜的所有层包含至少3原子％的氮。另一方面，本发明提供了一种制造二元光掩模的方法，其包括以下步骤在如上限定的二元光掩模坯料上形成具有厚度最大为150nm的抗蚀膜，将抗蚀膜加工为抗蚀图案， 以及使用抗蚀图案形成掩模图案。本发明的有利效果本发明的二元光掩模坯料具有能够充分遮蔽曝光用光的较薄遮光膜，使得衬底的相对表面的反射率可以充分减少到实际可接受的水平，由此控制重影图案的产生。当使用铬基材料的硬掩模加工二元光掩模坯料时，可得到具有非常高精度特性的光掩模。
图1显示了本发明不同实施方案的示例性二元光掩模坯料的横截面图。图IA显示了遮光膜由衬底侧的组成渐变层和表面侧的组成渐变层构成，图IB显示了遮光膜由衬底侧的组成渐变层、中间层和表面侧的组成渐变层构成。图2是实施例2中得到的遮光膜图案的SEM图像。图3是比较例1中得到的遮光膜图案的SEM图像。
具体实施方案本发明的二元光掩模坯料是用于制造包括透光和遮光区域的二元光掩模的坯料。 它在透明衬底例如石英衬底上具有光密度不小于2. 5且不大于3. 5的遮光膜。其中遮光膜被移除并且仅透明衬底存在的区域变成二元光掩模的透光区域，而其中遮光膜存在或者留在透明衬底上的区域变成遮光区域。由于该遮光膜旨在用于二元光掩模，因此它应当具有不小于2. 5，优选不小于3.0的光学密度。由于遮光膜具有下文描述的具体的层设置，因此该膜保证期望的遮光功能，即使当膜的厚度不大于60nm，特别是不大于55nm，并且更特别不大于50nm时。注意，遮光膜的厚度是至少35nm。如图1所示，二元光掩模坯料具有在透明衬底1上形成的遮光膜2。在一个实施方案中，如图IA所示，遮光膜2包括以描述的顺序堆叠在透明衬底1上的衬底侧的组成渐变层21，和表面侧的组成渐变层22。在下文描述的另一个实施方案中，在衬底侧和表面侧的组成渐变层之间插入中间层。尽管中间层应当具有遮光功能，但不特别限制其它功能和其结构。遮光膜由硅基材料构成，该材料包含过渡金属如钼，和氮和/或氧，特别地，硅基材料包含过渡金属如钼以及氮。在二元光掩模坯料中，遮光膜具有设置为邻接衬底(衬底侧表面)的背表面或下表面，和设置为远离衬底的前表面或上表面。遮光膜包括背表面和前表面侧上的组成渐变层，其中在膜形成材料的组成中的氮和氧的总含量在厚度方向上变化。每个组成渐变层可以是其组成在厚度方向上连续变化的层，各自具有一致组成的多个层的组合，具有一致组成的层和其组成在厚度方向上连续变化的层的组合，或者其各自组成在厚度方向上连续变化的多个层的组合。将组成渐变层以上述设置进行堆叠来构成具有在厚度方向上连续或不连续变化的吸收系数的膜。注意，层的“厚度方向”是指与层的相对表面垂直的方向。衬底侧的组成渐变层可以是其组成在厚度方向上连续变化的层，各自具有一致组成的至少三个层的组合，具有一致组成的层和其组成在厚度方向上连续变化的层的组合，或者其各自组成在厚度方向上连续变化的层的组合。在厚度方向上其组成连续变化的衬底侧的层在与衬底邻接的其(下)表面处具有低的曝光用光的吸收系数，而在远离衬底的其 (上)表面处具有高的曝光用光的吸收系数。优选地，衬底侧的组成渐变层包括作为其厚度的一部分或其全部的层，其中在厚度方向上氮和氧的总含量连续变化。该结构的层能够实现在某个厚度处有效的反射控制， 而无遮光功能的显著下降。衬底侧的组成渐变层具有10-58. 5nm,优选13-53. 5nm,更优选15-48. 5nm的厚度。 当衬底侧的组成渐变层是各自具有一致组成的多个层的组合时，层的数量至少是3，并且上限通常为至多20层，尽管不是极限。当衬底侧的组成渐变层是具有一致组成的层和其组成在厚度方向上连续变化的层的组合，或者是其各自组成在厚度方向上连续变化的层的组合时，层的数量至少是2，并且限通常为至多20层，尽管不是极限。虽然在组成显著不同的层之间的界面处在进行刻蚀期间可形成间隙，但各自具有一致组成的至少3个层的多层结构，或者包括其组成在厚度方向上连续变化的层的多层结构能够抑制间隙的形成。衬底侧的组成渐变层由硅基材料构成，该材料包含过渡金属以及氮和/或氧，特别是包括比例(过渡金属硅)为1 2到1 9(原子比例)，优选1 2到1 5(原子比例)的过渡金属和硅。虽然硅基材料可以进一步包含轻元素例如碳，但从品质控制的观点来看，除氮和氧之外的轻元素的总含量应当优选最高为3原子％。更优选地，除氮、氧和碳之外的轻元素的总含量，应当不超过杂质水平。衬底侧的组成渐变层中的氮和氧的总含量在与衬底邻接的下表面处为25-40原子％，而在远离衬底的上表面处为10-23原子％。由于上述层结构，相对表面之间的组成为氮和氧的总含量(原子％)可以在厚度方向连续或不连续变化，并且在厚度方向上向着透明衬底增加(或者随着远离衬底所隔开的距离而减少)。在氮和氧中，优选以至少3原子％，更优选至少5原子％的量包含氮，因为即使当在掩模加工过程中使用的铬基材料的硬掩模膜由氯气干法刻蚀去除时，也可以抑制侧边刻蚀。与下文描述的表面侧的组成渐变层相比，衬底侧的组成渐变层形成得较厚。然后， 可以控制遮光膜从而在前和后表面上都具有最高40%的反射率，优选最高35%。虽然在一个实施方案中遮光膜由衬底侧的组成渐变层和表面侧的组成渐变层组成，但在另一个实施方案中，这些层之间可以插入中间层。如图IB所示，遮光膜2形成在透明衬底1上，遮光膜2包括与衬底邻接设置的衬底侧的组成渐变层21，远离衬底设置的表面侧的组成渐变层22，和位于其间设置的中间层23。中间层可以是其组成在厚度方向上连续变化的层。中间层在它的下表面(衬底侧表面)附近可以具有以与衬底侧的组成渐变层相反的梯度变化的氮和氧总含量，并且在它的上表面附近可以具有以与表面侧的组成渐变层相反的梯度变化的氮和氧总含量。中间层优选是具有较少变化组成，更优选具有一致组成的层。中间层也是由硅基材料构成，该材料包含过渡金属以及氮和/或氧，特别包含比例(过渡金属硅)为1 2到1 9(原子比例)，优选1 2到1 5(原子比例)的过渡金属和硅。虽然硅基材料可以进一步包括轻元素例如碳，但是除氮和氧之外的轻元素的总含量应当优选最高3原子％，因为轻元素起到减少曝光用光的吸收系数的作用。更优选地，除氮、氧和碳之外的轻元素的总含量应当不超过杂质水平。
中间层中氮和氧的总含量优选为10-23原子％，更优选为10-15原子％。在上述范围中的氮和氧的总含量允许该膜满足导电性和化学稳定性。虽然优选使轻元素的含量最小化从而提供对如上所述的遮光膜必要的高吸收系数，但出于在干法刻蚀时获得需要的形状的目的，中间层中的氮和氧的总含量优选在所述范围中选择，由此中间层与衬底侧的组成渐变层和表面侧的组成渐变层一起可以形成具有总体厚度、反射控制功能和可加工性的良好平衡的遮光膜。当与下文描述的铬基材料形成的硬掩模膜组合使用时，中间层优选包含至少3原子％，更优选至少5原子％的氮。根据整体遮光膜的必要光密度，并取决于衬底侧和表面侧的组成渐变层的组成和厚度而设计中间层的厚度。在遮光膜中，衬底侧的组成渐变层可具有至少40nm的厚度，且在此情形中，没有必要提供中间层，如果提供，具有约Inm厚度的中间层可以辅助构成具有至少2. 5光密度的遮光膜，尽管厚度为最高60nm。中间层优选具有不大于48. 5nm,更优选为1到43. 5nm,并且更进一步优选为1到38. 5nm的厚度。构成遮光膜的上表面侧(最远离衬底)部分的表面侧的组成渐变层，可以是其组成在厚度方向上连续变化的层，各自具有一致组成的至少两个层的组合，具有一致组成的层和其组成在厚度方向上连续变化的层的组合，或者其各自组成在厚度方向上连续变化的层的组合。在厚度方向上其组成连续变化的表面侧的层在与衬底相邻的它的(下)表面处具有高的曝光用光的吸收系数，而在远离衬底的它(上)表面处具有低的曝光用光的吸收系数。表面侧的组成渐变层具有1. 5-8nm，优选3-6nm的厚度。当表面侧的组成渐变层是各自具有一致组成的多个层的组合时，层的数量是至少为2，并且上限通常最高为5层， 尽管不是极限。当表面侧的组成渐变层是具有一致组成的层和其组成在厚度方向上连续变化的层的组合，或者是其各自组成在厚度方向上连续变化的层的组合时，层的数量是至少为2，并且上限通常最高为5层，尽管不是极限。虽然在组成显著不同的层之间的界面处在刻蚀期间可形成间隙，但各自具有一致组成的至少2个层的多层结构，或者包括其组成在厚度方向上连续变化的层的多层结构能抑制间隙的形成。特别地，由于表面侧的组成渐变层比衬底侧的组成渐变层薄，即使两层结构在刻蚀期间对于抑制间隙的形成也是充分有效的。由于表面侧的组成渐变层非常薄，优选使用更简单的层结构，例如其组成在厚度方向上一致的层的组合，或者其组成在厚度方向上连续变化的层。表面侧的组成渐变层由硅基材料构成，该材料包含过渡金属以及氮和/或氧，特别地包含比例(过渡金属硅)为1 2到1 9(原子比例)，优选1 2到1 6(原子比例)的过渡金属和硅。虽然硅基材料可以进一步包含轻元素例如碳，但是从品质控制的观点来看，除氮和氧之外的轻元素的总含量应当优选最高3原子％。更优选地，除氮、氧和碳之外的轻元素的总含量应当不超过杂质水平。表面侧的组成渐变层中氮和氧的总含量在其与衬底相邻的下表面处为10-45原子％，优选20-40原子％，而在其远离衬底的上表面处为45-55原子％，优选45-50原子％。 由于上述层结构，在相对表面之间的组成为氮和氧的总含量(原子％)可以在厚度方向上连续或不连续变化，并且在厚度方向上向着透明衬底减少(或随着远离衬底隔开的距离增加)。当与下文描述的铬基材料形成的硬掩模膜组合使用时，表面侧的组成渐变层优选包含至少3原子％，更优选至少5原子％的氮。
具有厚度为约Inm的表面侧的组成渐变层的子表面部分具有氧含量，该氧含量通过制造过程期间的清洁处理和表面氧化而可能增加。因此，当确定氮和氧的总含量时，可从表面侧的组成渐变层中排除表面侧的组成渐变层的子表面部分。表面侧的组成渐变层形成得厚度与衬底侧的组成渐变层相比是薄的。因而，可以控制遮光膜从而在前和后表面都具有最高40%，优选最高至35%的反射率。在最优选的实施方案中，遮光膜包括以如所述顺序堆叠在透明衬底上的10-40nm 厚度的衬底侧的组成渐变层(其组成在厚度方向上连续变化)、10-35nm厚度的中间层，和最高6nm厚度的表面侧的组成渐变层。形成遮光膜或遮光膜的多个层的优选方法是溅射，因为可以最简单地形成完全均勻的层。溅射技术可以是DC溅射、RF溅射等，而优选DC溅射。通过溅射沉积包含过渡金属以及硅和进一步包含氮和/或氧的膜的技术是本领域公知的。典型地，可以通过任何已知的技术沉积所述膜(例如参见JP-A2007-241060)。溅射时，使用单个靶，其中调整过渡金属和硅的比例使得沉积膜可以具有过渡金属和硅的所需比例。作为替代，使用多个不同的靶，并且控制对靶施加的功率，从而调整过渡金属和硅的比例。这里使用的靶包括含有过渡金属的硅靶，过渡金属靶和硅靶的组合，含有过渡金属的硅靶和硅靶的组合，过渡金属靶和含有过渡金属的硅靶的组合，或者过渡金属靶和含有过渡金属的硅靶和硅靶的组合。合适的溅射气体包括已知的惰性气体和反应性气体。优选单独使用氩气，或者与氮气，氧化氮，或氧气组合使用，调整组合从而提供上述限定的组成。遮光膜的吸收系数可以通过如下方式调整通过试验来沉积各层，确定溅射条件和由此而得的沉积速率，选择遮光膜的衬底侧的组成渐变层、中间层和表面侧的组成渐变层的溅射条件，使得所得的遮光膜可以具有所需的遮光功能，以及在改变溅射条件的同时沉积各层。当要形成其吸收系数逐步变化或连续变化的膜时，溅射气体的组成可以逐步或连续地变化。当使用多个靶时，可使施加到靶的功率逐步或连续地变化，由此过渡金属和硅的比例也逐步或连续地变化。沉积期间的气体压力可通过考虑所得膜的应力、耐化学性和耐清洁性来合适地选择。典型地，较好的耐化学性在0.01-lPa，优选0.03-0. 3 压力下获得。施加到溅射靶的功率可根据靶的尺寸和冷却效率和对沉积控制的容易性来合适地选择，尽管功率典型为 0. l-5W/cm2。在本发明的光掩模坯料中，铬基材料的硬掩模膜可以形成在遮光膜上，特别是在表面侧的组成渐变层的上表面上，从而使高精度加工遮光膜成为可能。铬基材料的硬掩模膜例如描述在JP-A 2007-M1060中。为了使高精度加工遮光膜成为可能，能够高精度加工硬掩模本身是必要的。为了该目的，硬掩模优选具有Inm-IOnm 的厚度，以及基本上由50-100原子％，更优选60-95原子％，的铬，0-50原子％，更优选 0-30原子％的氧，0-50原子％，更优选5-40原子％的氮，以及0-20原子％，更优选0_10原子％的碳所构成的组成。类似遮光膜，硬掩模膜优选通过溅射而沉积。可通过使用单独的氩气溅射铬靶，或者用反应性气体例如氮气或单独的氧化氮，或反应性气体如氮气或氧化氮和惰性气体如氩气的混合物反应溅射来进行沉积，例如在JP-A H07-140635所述。溅射气体的流量可以根据需要的膜特性来调整。例如，流量可以设定为在沉积过程中恒定，或者根据需要的组成而变化，使得氧和/或氮的含量可在层的厚度方向变化。 铬基材料的硬掩模膜的使用能够使高精度刻蚀成为可能。当用于形成遮光膜的硅基材料包含对于膜的所有层优选至少3原子％，并且更优选至少5原子％的氮时，硬掩模膜表现得更有效，因为在用于剥离硬掩模膜的铬基材料干法刻蚀条件下，遮光膜不易形变。
本发明的二元光掩模坯料最适于制造用于ArF光刻的二元光掩模，即暴露于波长为193nm的ArF准分子激光中。二元光掩模可以通过以下步骤由本发明的二元光掩模坯料来制造在遮光膜或硬掩模膜上形成抗蚀膜(如果提供的话)，加工抗蚀膜来形成抗蚀图案，将遮光膜或硬掩模膜以及具有用作掩模图案的抗蚀图案的遮光膜进行刻蚀，以及将抗蚀膜和/或硬掩模进行剥离。二元光掩模坯料确保遮光膜图案以高精度形成，即使当抗蚀膜非常薄，特别是具有最大150nm，更特别地具有50-120nm的厚度的时候。实施例以下给出实施例用于进一步阐述本发明，尽管本发明并不限于此。实施例1使用硅和硅化钼靶，以氩气和氮气作为溅射气体，通过溅射技术将由衬底侧的组成渐变层和表面侧的组成渐变层构成的MoS Ν的遮光膜沉积在石英衬底上。首先，在保持1 2.5(原子比例)的Mo Si比例，并连续变化氮气的浓度，使得在衬底侧的氮含量为四原子％，而在远离衬底侧为19原子％的同时，沉积具有45nm厚度的层作为衬底侧的组成渐变层。随后，在提供1 3.5(原子比例)的Mo S i比例和38 原子％的氮含量的条件下沉积具有2nm厚度的层，并在提供1 3.5(原子比例)的Mo Si 比例和47原子％的氮含量的条件下沉积具有2nm厚度的层，上述两个层形成了表面侧的组成渐变层。以该方式，得到了二元光掩模坯料。如此获得的遮光膜具有49nm厚度。对于波长193nm的光，该膜具有3. 10的光密度0D，32%的衬底侧表面处的反射率，以及34%的远离衬底的表面处的反射率。接着，通过溅射技术将具有IOnm厚度的CrN膜(以原子比例Cr N = 9 1)沉积到二元光掩模坯料上。将用于EB光刻的抗蚀材料涂覆到其上以形成具有150nm厚度的抗蚀膜。将抗蚀膜暴露于EB中，并显影以形成具有线宽为120nm的线和间隔(line-and-space) 图案。通过使用185sccm的Cl2气体、5kccm的O2气体和9. 25sccm的He气体作为蚀刻剂气体的干法刻蚀将CrN膜图案化，由此将抗蚀图案转移到CrN膜。随后，通过使用ISsccm 的SF6气体和45Sccm的&气体作为蚀刻剂气体对遮光膜进行干法刻蚀。随后，将抗蚀图案和Cr膜移除。在SEM下观察如此获得的遮光膜图案的横截面形状。可以看到完全垂直的横截实施例2使用硅和硅化钼靶，以氩气和氮气作为溅射气体，通过溅射技术将由衬底侧的组成渐变层、中间层和表面侧的组成渐变层构成的MoSiN的遮光膜沉积在石英衬底上。首先，在保持1 2.5(原子比例)的Mo Si比例，并连续变化氮气的浓度使得在衬底侧的氮含量为四原子％，在远离衬底侧为19原子％的同时，沉积具有19nm厚度的层作为衬底侧的组成渐变层。接着，在提供1 2.5(原子比例)的Mo Si比例和19原子％的氮含量的条件下将具有25nm厚度的层沉积为中间层。随后，在提供1 3.5(原子比例)的Mo Si比例和38原子％的氮含量的条件下沉积具有2nm厚度的层，并在提供 1 3.5(原子比例)的Mo Si比例和47原子％的氮含量的条件下沉积具有2nm厚度的层，所述两个层形成了表面侧的组成渐变层。这样，得到了二元光掩模坯料。如此获得的遮光膜具有48nm厚度。对于193nm波长的光，该膜具有3. 05的光密度OD，34%的衬底侧表面处的反射率，和34%的远离衬底的表面处的反射率。接着，通过如实施例1中相同的步骤形成遮光膜图案，不同的是，使用如此得到的二元光掩模坯料，在SEM下观察其横截面形状。SEM图像如图2所示。从SEM观察中确认了完全垂直的横截面。比较例1使用硅和硅化钼靶，以氩气和氮气作为溅射气体，通过溅射技术将由三个层组成的遮光膜沉积在石英衬底上。首先，在提供1 3. 5 (原子比例)的Mo Si比例和38原子％的氮含量的条件下沉积具有2nm厚度的层。接着，在提供1 2.2(原子比例)的Mo Si比例和0原子％的氮含量的条件下沉积具有35nm厚度的层。进一步，在提供1 3.5(原子比例)的Mo Si 比例和38原子％的氮含量的条件下沉积具有5nm厚度的层。这样，得到了二元光掩模坯料。如此获得的遮光膜具有42nm厚度。对于波长193nm的光，该膜具有3. 05的光密度OD，42%的衬底侧表面处的反射率，和43%远离衬底的表面的反射率。接着，通过如实施例1中相同的步骤形成遮光膜图案，不同的是，使用如此得到的二元光掩模坯料，在SEM下观察横截面形状。SEM图像如图3所示。从SEM观察中确认了垂直度较低的横截面图。
权利要求
1.一种二元光掩模坯料，其包含透明衬底和其上的遮光膜，该遮光膜具有2. 5-3. 5的光密度，其中所述遮光膜包括与衬底邻接设置的衬底侧的组成渐变层，和远离衬底设置的表面侧的组成渐变层，具有35-60nm的厚度，并由包含过渡金属以及氮和/或氧的硅基材料构成，所述衬底侧的组成渐变层是具有10-58. 5nm厚度的层，其中氮和氧的总含量在厚度方向上向着衬底增加，所述衬底侧的组成渐变层包括其组成在厚度方向上连续变化的层，各自具有一致组成的至少三个层的组合，具有一致组成的层和其组成在厚度方向上连续变化的层的组合，或者其组成在厚度方向上连续变化的层的组合，构成所述衬底侧的组成渐变层的硅基材料以1 2到1 9的原子比例包含过渡金属和硅，在所述衬底侧的组成渐变层中的氮和氧的总含量在与衬底邻接的表面处为25-40原子％，而在远离衬底的表面处为10-23原子％，所述表面侧的组成渐变层是具有1. 5-8nm厚度的层，其中氮和氧的总含量在厚度方向上向着衬底减少，所述表面侧的组成渐变层包含其组成在厚度方向上连续变化的层，各自具有一致组成的至少两个层的组合，具有一致组成的层和其组成在厚度方向上连续变化的层的组合，或者其组成在厚度方向上连续变化的层的组合，构成所述表面侧的组成渐变层的硅基材料以1 2到1 9的原子比例包含过渡金属和硅，在所述表面侧的组成渐变层中的氮和氧的总含量在与衬底邻近的表面处为10-45原子％，而在远离衬底的表面处为45-55原子％。
2.如权利要求1所述的二元光掩模坯料，进一步包括所述衬底侧的组成渐变层和所述表面侧的组成渐变层之间的中间层，所述中间层由包含过渡金属以及氮和/或氧的硅基材料构成，其中过渡金属和硅的原子比例为1 2到1 9，并且氮和氧的总含量为10-23原子％。
3.如权利要求1所述的二元光掩模坯料，其中所述衬底侧的组成渐变层在厚度方向的部分或全部上，包含其中氮和氧的总含量在厚度方向上连续变化的层。
4.如权利要求1所述的二元光掩模坯料，进一步包含设置在遮光膜上的铬基材料的硬掩模膜。
5.如权利要求1所述的二元光掩模坯料，其中遮光膜的所有层包含至少3原子％的氮。
6.一种制造二元光掩模的方法，包括以下步骤在权利要求1中的二元光掩模坯料上形成具有至多150nm厚度的抗蚀膜，将抗蚀膜加工为抗蚀图案，以及使用该抗蚀图案形成掩模图案。
全文摘要
本发明涉及一种二元光掩模坯料和二元光掩模制造方法。本发明的二元光掩模坯料具有在透明衬底上的遮光膜，其包括衬底侧和表面侧的组成渐变层，具有35-60nm的厚度，并由包含过渡金属和N和/或O的硅基材料构成。衬底侧的组成渐变层具有10-58.5nm的厚度，并且N+O的含量在其下表面处为25-40原子％，在其上表面处为10-23原子％。表面侧的组成渐变层具有1.5-8nm的厚度，并且N+O的含量在其下表面处为10-45原子％，而在其上表面处为45-55原子％。
文档编号G03F1/00GK102375326SQ20111031011
公开日2012年3月14日 申请日期2011年8月4日 优先权日2010年8月4日
发明者吉川博树, 稻月判臣, 西川和宏, 金子英雄 申请人:信越化学工业株式会社