液晶密封剂、使用其的液晶显示面板的制造方法及液晶显示面板的制作方法

专利名称：液晶密封剂、使用其的液晶显示面板的制造方法及液晶显示面板的制作方法
技术领域：
本发明涉及ー种液晶密封剂、使用其的液晶显示面板的制造方法及液晶显示面板。
背景技术：
近年来，作为以移动电话、个人计算机为代表的各种电子设备的图像显示面板，广泛使用液晶显不面板。液晶显不面板是具有以下构造的图像显不面板在表面设有电极的2片透明基板之间夹入液晶材料(以下简称为“液晶”)，并通过液晶密封剂将其周围密封。对于上述液晶密封剂而言，虽然其使用量极少，但由干与液晶直接接触，因此对液晶显示面板的可靠性造成大的影响。因此，为了实现液晶显示面板的高画质化，当前对液晶 密封剂要求高度且多样的特性。一直以来，液晶显示面板主要是通过液晶注入法来制造。液晶注入法通常是通过以下エ序来制造液晶显示面板的方法(I)在I片透明基板上涂布液晶密封剂而形成框；
(2)通过对该基板进行预固化处理而使液晶密封剂干燥后，贴合另一方的基板；(3)将该2片基板加热压接而使基板彼此粘接，从而在基板之间形成液晶密封剂的框(盒)；(4)在空的盒内注入适量的液晶后，密封液晶的注入ロ。另ー方面，最近，作为可期望生产率提升的液晶显示面板的制造方法，正在研究液晶滴下法。液晶滴下法是如下的方法(I)在透明的基板上涂布液晶密封剂而形成用于填充液晶的框；(2)在上述框内滴下微小的液晶；(3)在液晶密封剂未固化的状态下将2片基板在高真空下重合后；(4)使液晶密封剂固化而制造面板。通常，液晶滴下法中使用光及热固化性的液晶密封剂，在上述(3)エ序中，进行对液晶密封剂照射紫外线等光的临时固化后，进行利用加热的后固化。作为液晶滴下法用的液晶密封剂,例如提出了使用液状环氧树脂(专利文献I)。但是，该环氧树脂于常温下也具有在液晶中的溶解性，成为使液晶显示面板的显示特性下降的要因。另ー方面，提出了使用了醚型环氧树脂等结晶性环氧树脂作为难以溶解于液晶中的树脂的液晶密封剂(例如专利文献2);含有丙烯酸改性苯酚酚醛清漆环氧树脂与氨基甲酸酯改性部分丙烯酸改性物的液晶密封剂(例如专利文献3)等。现有技术文献专利文献专利文献I :日本专利第3955038号公报专利文献2 :日本特开2005-018022号公报专利文献3 :日本特开2006-124698号公报
发明内容
发明要解决的课题专利文献2及专利文献3所记载的树脂均是室温下在液晶中的溶解性某种程度地低。然而，在高温及高湿条件下，树脂容易溶解于液晶中，因此有可能会使液晶显示面板的显示特性下降。特别是液晶滴下法中，未固化的液晶密封剂与液晶接触，因此液晶密封剂的成分容易溶解于液晶中，容易成为使液晶显示面板的显示特性下降的原因。本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种即便在高温及高湿条件下也不使显示特性发生变化，显示可靠性优异的液晶密封剂。用于解决课题的方法如上所述，为了使液晶显示面板的显示特性不下降，重要的是抑制液晶密封剂在液晶中的溶解。对于树脂在液晶中的溶解而言，通过采用结晶性树脂也可于某种程度上抑制，但特别是在闻温下树脂容易溶解，因此有时会溶解于液晶中。进而，抑制了在液晶中的 溶解的以往的液晶密封剂由于粘度容易变高，因此也存在涂布性、作业性低这样的不良状 况。对此，本发明人等着眼于以下方法，S卩，使环氧树脂的环氧基的一部分与(甲基)丙烯酸反应，对树脂导入(与液晶的相容性低的)羟基，从而抑制树脂在液晶中的溶解。而且发现了，树脂在液晶中的溶解性不仅受到树脂所含的羟基的绝对数量的大的影响，而且还受到羟基数相对于未反应的环氧基数的比例(平衡)的大的影响。即发现了，通过增大羟基数相对于未反应的环氧基数的比例，具体而言通过使氢键性官能团的范围为一定范围，且使(甲基)丙烯酰基的当量/环氧基的当量为一定值以上，可抑制在液晶中的溶解。本发明是基于这样的见解而完成的。本发明的第一发明关于ー种液晶密封剂。[I] ー种液晶密封剂，包含使分子内含有2个以上的环氧基的环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应所得的(甲基)丙烯酸改性环氧树脂、热固化剂以及光聚合引发剂，上述(甲基)丙烯酸改性环氧树脂具有包含通过上述分子内含有2个以上的环氧基的环氧树脂与上述(甲基)丙烯酸的反应而生成的羟基的氢键性官能团，且上述(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的(甲基)丙烯酰基的当量/环氧基的当量超过9，上述氢键性官能团值为3X10_3mol/g 5 X 10 3mol/g0[2]如[I]所述的液晶密封剂，其中上述分子内含有2个以上的环氧基的环氧树脂为选自由联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂及双酚型环氧树脂所组成的组中的ニ官能的环氧树脂。[3]如[2]所述的液晶密封剂，其中上述ニ官能的环氧树脂为双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂。[4]如[I]至[3]中任一项所述的液晶密封剂，其中相对于100重量份的上述液晶密封剂，进ー步含有I重量份 20重量份的软化点为40°C以上150°C以下的固态环氧树脂。[5]如[I]至[4]中任一项所述的液晶密封剂，其中上述光聚合引发剂为选自由烷基苯酮系化合物、酰基氧化膦系化合物、ニ茂钛系化合物及肟酯系化合物所组成的组中的至少ー种化合物。[6]如[I]至[5]中任一项所述的液晶密封剂，其中上述热固化剂的熔点为50°C以上250°C以下。[7]如[I]至[6]中任一项所述的液晶密封剂，其中选自由有机酸ニ酰肼系化合物、咪唑系化合物、双氰胺化合物及多胺系化合物所组成的组中的至少ー种。[8]如[I]至[7]中任一项所述的液晶密封剂，其用于利用液晶滴下法的液晶显示面板的制造。本发明的第二发明关于ー种使用了液晶密封剂的液晶显示面板的制造方法等。[9] ー种液晶显示面板的制造方法，包括以下エ序在一方的基板上使用[I]至中任一项所述的液晶密封剂来形成密封图案的エ序；在上述密封图案未固化的状态下在上述一方的基板的密封图案区域内、或在与上述一方的基板成对的另一方的基板上滴下液晶的エ序；将上述一方的基板与上述另一方的基板重合的エ序；以及使上述密封图案进 行光固化后，进行热固化的エ序。[10] ー种液晶显不面板,包含显不基板、与上述显不基板成对的对向基板、介于上述显示基板与上述对向基板之间的框状的密封构件、及填充于上述显示基板与上述对向基板之间的由上述密封构件包围的空间内的液晶层，上述密封构件为[I]至[8]中任ー项所述的液晶密封剂的固化物。发明的效果根据本发明，可提供一种显示可靠性优异的液晶密封剂。
具体实施例方式I.液晶密封剂本发明的液晶密封剂含有(A-I)(甲基)丙烯酸改性环氧树脂、(B)热固化剂及(C)光聚合引发剂，视需要也可进ー步含有(A-2)固态环氧树脂、(D)丙烯酸系树脂及(E)填料
坐寸ο(A)环氧树脂(A-I)(甲基)丙烯酸改性环氧树脂本发明的(甲基)丙烯酸改性环氧树脂优选为通过使环氧树脂与(甲基)丙烯酸例如在碱性催化剂的存在下反应而获得的(甲基)丙烯酸改性环氧树脂。成为原料的环氧树脂只要为分子内具有2个以上的环氧基的ニ官能以上的环氧树脂即可，包含双酚A型、双酚F型、2，2’ - ニ烯丙基双酚A型、双酚AD型及氢化双酚型等双酚型环氧树脂；苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、联苯酚醛清漆型及三苯酚酚醛清漆型等酚醛清漆型环氧树脂；联苯型环氧树脂；萘型环氧树脂等。对三官能、四官能等多官能环氧树脂进行(甲基)丙烯酸改性所得的(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的交联密度高，密合强度容易下降，因此优选ニ官能环氧树脂。ニ官能环氧树脂优选联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂及双酚型环氧树脂，其中从制造效率这样的观点出发，优选双酚A型及双酚F型等双酚型环氧树脂。其原因在于，双酚型环氧树脂与联苯醚型等环氧树脂相比具有涂布性优异等优点。成为原料的环氧树脂可为ー种，也可为两种以上的组合。另外，成为原料的环氧树脂优选通过分子蒸馏法、清洗法等而被高纯度化。成为原料的环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应优选以所得的(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的(甲基)丙烯酰基的当量/环氧基的当量达到规定范围的方式进行。S卩，成为原料的环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应优选以所得的(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的(甲基)丙烯酰基的当量/环氧基的当量超过9的方式进行，更优选以达到9. 5以上的方式进行。本发明中，(甲基)丙烯酸改性环氧树脂中的(甲基)丙烯酰基的当量以“I分子的(甲基)丙烯酸改性环氧树脂所含的(甲基)丙烯酰基的平均个数/(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的重均分子量(Mw)”的形式表示。同样，(甲基)丙烯酸改性环氧树脂中的环氧基的当量以“I分子的(甲基)丙烯酸改性环氧树脂所含的环氧基的平均个数バ甲基)丙烯酸改性环氧树脂的重均分子量(Mw)”的形式表示。S卩，(甲基)丙烯酰基的当量/环氧基的当量与(甲基)丙烯酰基的平均个数/环氧基的平均个数相同。对于(甲基)丙烯酰基的当量/环氧基的当量小于9的(甲基)丙烯酸改性环氧树脂而言，(反应所生成的)羟基数相对于未反应的环氧基数的比例小，或反应物(含羟基的环氧树脂)相对于未反应物(不含羟基的环氧树脂)的比例小，因此难以获得抑制在液晶材料中的溶解的效果。
以成为原料的环氧树脂为ニ官能环氧树脂的例子来对上述情况进行具体说明，如果使ニ官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，则生成1)2个环氧基均未反应而残留的未反应物、2) I个环氧基被(甲基)丙烯酸改性了的部分(甲基)丙烯酸化物、及3) 2个环氧基均被(甲基)丙烯酸改性了的全(甲基)丙烯酸化物三种。而且，如果使ニ官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸以(甲基)丙烯酰基的个数/环氧基的个数成为I的方式反应，则确认到在液晶中的溶解显著的I)未反应物的生成比例残存25mol%左右。另ー方面，如果以(甲基)丙烯酰基的个数/环氧基的个数超过9的方式反应，则可将在液晶中的溶解显著的I)未反应物的比例減少至2mol%以下，可显著抑制对于液晶的溶解。特别是本发明中使用的(甲基)丙烯酸改性环氧树脂优选具有比较柔软的骨架，结晶性也可较低。含有这样的(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的密封剂容易成为较低的粘度，容易溶解于液晶中。通过使(甲基)丙烯酰基的当量/环氧基的当量之比超过9，即便是这样的低粘度的(甲基)丙烯酸改性环氧树脂也可使其对液晶难溶。这样的(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的重均分子量例如也可为310 500左右。(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的重均分子量Mw例如可通过凝胶滲透色谱仪(GelPermeation Chromatography, GPC)来测定。另ー方面，如果(甲基)丙烯酰基的当量/环氧基的当量之比超过9且变得过大，则通过(甲基)丙烯酸的加成反应而生成的羟基增加，因此有时固化物的耐湿性下降。因此，优选将(甲基)丙烯酰基的当量/环氧基的当量之比的上限设定为不会大幅度地损及耐湿性的程度。或者，通过如后述地并用(A-2)软化点为40°C 150°C的固态环氧树脂，或并用高熔点的热固化剂作为(B)热固化剂，也可維持耐湿性。另外，(甲基)丙烯酰基的当量/环氧基的当量之比小于9的(甲基)丙烯酸改性环氧树脂由于(甲基)丙烯酰基的含有比例少，因此光固化性低。因此，液晶密封剂的通过光所进行的临时固化容易变得不充分，有时难以抑制在液晶中的溶出。(甲基)丙烯酸改性环氧树脂具有羟基、氨基甲酸酯键、酰胺基、羧基等氢键性官能团。这样的氢键性官能团的例子中，至少包含通过环氧树脂的环氧基与(甲基)丙烯酸反应而生成的羟基，也包含成为(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的原料的(甲基)丙烯酸、环氧树脂中所含的羟基、氨基甲酸酯键、羧基及酰胺基等。由于具有氢键性官能团的树脂与为疏水性的液晶材料的相容性低，因此抑制在液晶材料中的溶解。(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的氢键性官能团值优选为3X10_3mOl/g 5X l(T3mol/g,更优选为3. 5X l(T3mol/g 4· 5X l(T3mol/g。其原因在于，如果氢键性官能团值小于3X10_3mol/g，则I分子的(甲基)丙烯酸改性环氧树脂所含的氢键性官能团数少，因此难以获得抑制在液晶中的溶解的效果，如果超过5X10_3mol/g，则(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的固化物的耐湿性容易下降。(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的氢键性官能团值(mol/g)以“I分子的(甲基)丙烯酸改性环氧树脂所含的氢键性官能团数”/ “(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的重均分子量(Mw)”的形式表示。例如，仅具有通过使(甲基)丙烯酸与环氧树脂反应而获得的羟基作为氢键性官能团的(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的氢键性官能团值可通过以进行反应的(甲基)丙烯酸的摩尔数除以(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的重均分子量(Mw)而求出。(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的氢键性官能团值例如可通过调整与成为原料的环 有的氢键性官能团的量等而控制。使作为原料的环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应所得的(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的轻基值优选为3 X l(T3mol/g 5 X l(T3mol/g。相对于液晶密封剂100质量份，(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的含量优选为10质量份 70质量份,更优选为20质量份 50质量份。如此，(甲基)丙烯酸改性环氧树脂在分子内具有环氧基与(甲基)丙烯酰基，因此可兼具光固化性与热固化性。进而，(甲基)丙烯酸改性环氧树脂即便为非结晶性的环氧树脂，也由于羟基数相对于环氧基数的比例大，而可高度地抑制对于液晶的溶解。(A-2)固态环氧树脂本发明的液晶密封剂视需要也可含有软化点为40°C以上150°C以下的固态环氧树脂。这样的固态环氧树脂不仅对于液晶的溶解性、扩散性低，所得液晶面板的显示特性良好，而且可提高固化物的耐湿性。这样的固态环氧树脂可为重均分子量为500 10000、优选为1000 5000的芳香
族环氧树脂。固态环氧树脂的重均分子量可与上述同样地測定。这样的芳香族环氧树脂的例子中包括由双酚A、双酚S、双酚F、双酚AD等所代表的芳香族ニ醇类及对这些ニ醇类进行こニ醇、丙ニ醇、烷基ニ醇改性所得的ニ醇类与表氯醇(epichlorohydrin)的反应所得的芳香族多元缩水甘油醚化合物；由自苯酹或甲酹与甲醛所衍生的酚醛清漆树脂、聚烯基酚、其共聚物等所代表的多酚类与表氯醇的反应所得的酚醛清漆型多元缩水甘油醚化合物；苯ニ甲基酚醛树脂的缩水甘油醚化合物类等。对于上述芳香族环氧树脂而言，其中优选甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、三苯酚こ烷型环氧树脂、三苯酚型环氧树脂、ニ环戊ニ烯型环氧树脂、ニ苯基醚型环氧树脂、联苯型环氧树脂。进而也可将这些树脂混合使用。相对于液晶密封剂100质量份，固态环氧树脂的含量优选为I质量份 20质量份，更优选为3质量份 10质量份。如果固态环氧树脂的含量过多，则有时液晶密封剂的粘度变高，涂布性下降，如果固态环氧树脂的含量过少，则有时液晶密封剂的固化物的耐湿性变得不充分。(A-I)(甲基)丙烯酸改性环氧树脂与(A-2)固态环氧树脂的质量比((甲基)丙烯酸改性环氧树脂/固态环氧树脂)只要从兼顾液晶密封剂的粘度稳定性与固化物的耐湿性的观点等出发来进行调整即可。如果上述质量比过大，则固态环氧树脂的含量少，因此有时液晶密封剂的固化物的耐湿性变得不充分，如果上述质量比过小，则固态环氧树脂的含量多，因此有时粘度变高，涂布性下降。(B)热固化剂热固化剂是即便混合于环氧树脂中，在通常保存树脂的状态(室温、可见光线下等)下也不会使环氧树脂固化，而赋予热时使环氧树脂固化的固化剂。含有热固化剂的液晶密封剂的保存稳定性优异，且热固化性优异。本发明中使用的热固化剂可为公知的热固 化剂，但从提高液晶密封剂的粘度稳定性，且维持耐湿性的观点出发，虽也与热固化温度有关，但优选熔点为50°C以上250°C以下的热固化剂，更优选熔点为100°C以上200°C以下的热固化剂，进ー步优选熔点为150°C以上200°C以下的热固化剂。这样的热固化剂的优选例中包括有机酸ニ酰肼系化合物、咪唑系化合物、双氰胺化合物及多胺系化合物等。有机酸ニ酰肼系化合物的例子中包括己ニ酸ニ酰肼(熔点为181°C)、1，3-双(肼基羰こ基(carboethyl))-5-异丙基こ内酰脲(熔点为120°C)、7，11-十八碳ニ烯-1，18-ニ羰酰肼(熔点为160°C)、十二烷ニ酸ニ酰肼(熔点为190°C)及癸ニ酸ニ酰肼(熔点为189°C)等。咪唑系化合物的例子中包括2，4- ニ氨基-6-[2’ -こ基咪唑基-(Γ )]-こ基三嗪(熔点为215°C 225°C)及2-苯基咪唑(熔点为137°C 147°C)等。双氰胺系化合物的例子中包括双氰胺(熔点为209°C)等。多胺系化合物是具有使胺与环氧化物(印oxy)反应所得的聚合物结构的热潜伏固化剂，其具体例中包括(株)ADEKA制造的Adeka Hardener EH4339S(软化点为 120°C 130°C)、及(株)ADEKA 制造的 Adeka Hardener EH4357S (软化点为 73°C 83°C)等。这些热固化剂可单独使用，也可将多种组合使用。热固化剂的添加量优选以活性氢当量相对于环氧当量成为O. 8当量 I. 2当量的方式进行调整。含有热固化剂的液晶密封剂可形成所谓的ー液固化性树脂组合物。一液固化性树脂组合物在使用时无须将主剂与固化剂混合，因此作业性优异。(C)光聚合引发剂光聚合引发剂是用于使(A-I)(甲基)丙烯酸改性环氧树脂、后述的(D)丙烯酸系树脂等进行光固化反应的引发剂。如果液晶密封剂含有光聚合引发剂，则制造液晶面板时能够进行利用光固化的密封剂的临时固化，作业エ序变容易。作为光聚合引发剂，可使用公知的光聚合引发剂。其例子中包括烷基苯酮系化合物、酰基氧化膦系化合物、ニ茂钛系化合物、肟酯系化合物、苯偶姻系化合物、苯こ酮系化合物、ニ苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物、α-酰基肟酯系化合物、苯基こ醛酸酯(Phenylglyoxylate)系化合物、苯偶酰系化合物、偶氮系化合物、ニ苯硫醚系化合物、有机色素系化合物、铁-酞菁系化合物、苯偶姻醚系化合物、蒽醌系化合物等。烷基苯酮系化合物的例子中包括2，2-ニ甲氧基-1，2-ニ苯基こ烷-I-酮(IRGA⑶RE 651)等苯偶酰ニ甲基缩酮；2_甲基-2-吗啉代(4-硫代甲基苯基)丙烷-I-酮(IIRGA⑶RE 907)等α-氨基烷基苯酮；I-羟基-环己基-苯基-酮(IRGA⑶RE 184)等α -羟基烷基苯酮等。酰基氧化膦系化合物的例子中包括2，4，6-三甲基苯甲酰基-ニ苯基-氧化膦等。ニ茂钛系化合物中包括双(n5-2，4-环戊ニ烯-I-基)-双(2，6-ニ氟-3-(1Η-吡咯-I-基)-苯基)钛等。月亏酯化合物的例子中包括I. 2-辛ニ酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰基肟)](IRGACURE OXE 01)等。光聚合引发剂的含量相对于(A-I)(甲基)丙烯酸改性环氧树脂、(Α-2)固态环氧树脂、(B)热固化剂及后述(D)丙烯酸系树脂的合计(以下也称为“树脂単元”)100质量份为O. 3质量份 5. O质量份。通过使上述含量为O. 3质量份以上，液晶密封剂的由光照射所得的固化性变良好，通过使之为5. O质量份以下，对基板涂布时的稳定性变良好。(D)丙烯酸系树脂本发明的液晶密封剂视需要也可含有丙烯酸系树脂。丙烯酸系树脂的例子中包括聚こニ醇、丙ニ醇、聚丙ニ醇等的ニ丙烯酸酯和/或ニ甲基丙烯酸酯；三(2-羟基こ基) 异氰脲酸酯的ニ丙烯酸酯和/或ニ甲基丙烯酸酯；对新戊ニ醇I摩尔加成4摩尔以上的环氧こ烷或环氧丙烷所得的ニ醇的ニ丙烯酸酯和/或ニ甲基丙烯酸酯；对双酚Al摩尔加成2摩尔的环氧こ烷或环氧丙烷所得的ニ醇的ニ丙烯酸酯和/或ニ甲基丙烯酸酯；对三羟甲基丙烷I摩尔加成3摩尔以上的环氧こ烷或环氧丙烷所得的三醇的ニ丙烯酸酯或者三丙烯酸酷和/或ニ甲基丙烯酸酯或者三甲基丙烯酸酯；对双酚Al摩尔加成4摩尔以上的环氧こ烷或环氧丙烷所得的ニ醇的ニ丙烯酸酯和/或ニ甲基丙烯酸酯 三(2-羟基こ基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯和/或三甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和/或三甲基丙烯酸酯、或其低聚物；季戊四醇三丙烯酸酯和/或三甲基丙烯酸酯、或其低聚物；ニ季戊四醇的多丙烯酸酷和/或多甲基丙烯酸酯 三(丙烯酰氧基こ基)异氰脲酸酯；己内酯改性三(丙烯酰氧基こ基)异氰脲酸酯；己内酯改性三(甲基丙烯酰氧基こ基)异氰脲酸酯；烷基改性ニ季戊四醇的多丙烯酸酯和/或多甲基丙烯酸酯；己内酯改性ニ季戊四醇的多丙烯酸酯和/或多甲基丙烯酸酯；羟基特戊酸新戊ニ醇ニ丙烯酸酯和/或ニ甲基丙烯酸酯；己内酯改性羟基特戊酸新戊ニ醇ニ丙烯酸酯和/或ニ甲基丙烯酸酯；环氧こ烷改性磷酸丙烯酸酯和/或ニ甲基丙烯酸酯；环氧こ烷改性烷基化磷酸丙烯酸酯和/或ニ甲基丙烯酸酯；新戊ニ醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇的低聚丙烯酸酯和/或低聚甲基丙烯酸酯等。丙烯酸系树脂的含量虽然也与所需求的光固化性的程度有关，但相对于液晶密封剂100质量份,优选为5质量份 40质量份,更优选为10质量份 30质量份。(E)填料本发明的液晶密封剂也可进ー步含有填料。可通过添加填料来进行液晶密封剂的粘度、固化物的強度及线膨胀性的控制等。填料并无特别限制，其例子中包括碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸镁、硅酸铝、硅酸错、氧化铁、氧化钛、氧化招(alumina)、氧化锌、ニ氧化娃、钛酸钾、高岭土、滑石、玻璃珠、絹云母活性白土、膨润土、氮化铝、氮化硅等无机填料，优选为ニ氧化硅、滑石。填料的形状并无特别限定，可为球状、板状、针状等规则形状或不规则形状的任一种。填料优选平均一次粒径为1.5μπι以下，且优选其比表面积为0.5m2/g 20m2/g。填料的平均一次粒径可利用JIS Z8825-1所记载的激光衍射法来測定。另外，比表面积测定可通过JIS Z8830所记载的BET法来測定。
填料的填充量相对于(A-I)(甲基)丙烯酸改性环氧树脂、(A-2)固态环氧树脂、(B)热固化剂及(D)丙烯酸系树脂的合计(以下也称为“树脂単元”)100质量份优选为I质量份 50质量份,更优选为10质量份 30质量份。(F)热塑性树脂粒子本发明的液晶密封剂视需要也可含有用环氧树脂进行了改性的热塑性树脂粒子(也称为“环氧改性粒子”)。热塑性树脂粒子是使含有环氧基及双键基团的树脂与可进行自由基聚合的单体进行悬浮聚合而获得。热塑性树脂粒子优选在制成液晶注入方式用液晶密封剂时添加。其原因在于，可缓和由于加热而在固化物中产生的收缩应力。含有环氧基及双键基团的树脂的例子中包括使双酚F型环氧树脂与甲基丙烯酸在叔胺的存在下反应而成的树脂。可进行自由基聚合的単体的例子中包括丙烯酸丁酷、甲基丙烯酸缩水甘油酯及ニこ烯基苯。由于对于液晶盒的间隙而言5 μ m以下为主流，因此更优选热塑性树脂粒子的平均粒径通常为O. 05 μ m 5 μ m、优选为O. 07 μ m 3 μ m的范围。 相对于树脂单元100质量份，热塑性树脂粒子优选为I质量份 30质量份。(G)其他添加剂本发明的液晶密封剂视需要也可进ー步含有热自由基聚合引发剂、硅烷偶联剂等偶联剂、离子捕捉剂、离子交换剂、流平剂、顔料、染料、增塑剂、消泡剂等添加剤。另外，为了调整液晶面板的间隙，也可配合间隔件(spacer)等。本发明的液晶密封剂由于含有(A-I)(甲基)丙烯酸改性环氧树脂、(B)热固化剂及(C)光聚合引发剂，因此可优选地用于在大多情况下并用光固化与热固化的液晶滴下法用的液晶密封剂。液晶滴下法用的液晶密封剂优选进ー步含有(A-2)固态环氧树脂及(D)丙烯酸系树脂，进ー步优选进一歩含有(E)填料。本发明的液晶密封剂的使用E型粘度计在25°C、2. 5rpm的条件下的粘度优选为30Pa · s 350Pa · S。其原因在于，粘度在上述范围内的液晶密封剂的涂布性优异。2.液晶显示面板的制造方法本发明的液晶显示面板包含显示基板、与其成对的对向基板、介于显示基板与对向基板之间的框状的密封构件、及填充于显示基板与对向基板之间的由密封构件包围的空间内的液晶层。可将本发明的液晶密封剂的固化物作为密封构件。显示基板及对向基板均为透明基板。透明基板的材质可为玻璃或聚碳酸酷、聚对苯ニ甲酸こニ酯、聚醚砜及聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethyl methacrylate, PMMA)等塑料。在显示基板或对向基板的表面，可配置有矩阵状的薄膜晶体管(Thin FilmTransistor, TFT)、彩色滤光片(color filter)、黑色矩阵(black matrix)等。在显示基板或对向基板的表面进ー步形成取向膜。取向膜中含有公知的有机取向剂、无机取向剂等。这样的液晶显示面板可使用本发明的液晶密封剂来制造。液晶显示面板的制造方法中，有液晶滴下法和液晶注入法。利用液晶滴下法的液晶显示面板的制造方法包括以下エ序al)第Iエ序，在一方的基板上形成本发明的液晶密封剂的密封图案；a2)第2エ序，在密封图案未固化的状态下，在基板的由密封图案包围的区域、或与由密封图案包围的区域对向的另一方的基板的区域内滴下液晶；a3)第3エ序,将一方的基板与另一方的基板隔着密封图案而重合 '及
a4)第4エ序，使密封图案固化。a2)エ序中的所谓密封图案未固化的状态，是指液晶密封剂的固化反应尚未进行至凝胶化点的状态。因此，a2)エ序中，为抑制液晶密封剂在液晶中的溶解，也可对密封图案进行光照射或加热而使其半固化。一方的基板及另一方的基板分别为显示基板或对向基板。a4)エ序中，也可仅进行利用加热的固化，优选进行利用光照射的固化(临时固化)后，进行利用加热的固化(正式固化)。其原因在于，通过利用光照射的临时固化使液晶密封剂瞬间固化，由此可抑制在液晶中的溶解。光固化时间也与液晶密封剂的组成有夫，例如为10分钟左右。光照射能量只要为可使(A-ι)(甲基)丙烯酸改性环氧树脂、(D)丙烯酸系树脂等固化的程度的能量即可。光优选为紫外线。热固化温度也与液晶密封剂的组成有夫，例如为120°C，热固化时间为2小时左右。 液晶滴下法中，未固化的液晶密封剂与液晶的接触时间较长，因此容易产生液晶污染。相对于此，本发明的液晶密封剂在液晶中的溶解性低，因此通过使用了本发明的液晶密封剂的液晶滴下法所得的液晶显示面板的显示可靠性优异。利用液晶注入法的液晶显示面板的制造方法包括以下エ序bl)第Iエ序，在一方的基板上形成本发明的液晶密封剂的密封图案；b2)第2エ序,使一方的基板与另一方的基板隔着密封图案而重合；b3)第3エ序，使密封图案进行热固化，获得具有用于注入液晶的注入ロ的液晶注入用盒；b4)第4エ序，将液晶经由注入ロ而注入至液晶注入用盒中；及b5)第5エ序，将注入ロ密封。bl) b3)的エ序中，准备液晶注入用盒。首先，准备2片透明基板(例如玻璃板)。继而，在一方的基板上利用液晶密封剂形成密封图案。在基板的形成有密封图案的面上重合另一方的基板后，使密封图案固化即可。此时，必须在液晶注入用盒的一部分设置用于注入液晶的注入ロ，注入ロ只要在描绘密封图案时在一部分设置开ロ部即可。另外，也可在形成密封图案后，将所期望部位的密封图案去除而设置注入ロ。b3)エ序的热固化条件也与液晶密封剂的组成有关，例如为150°C下2小吋 5小时左右。b4)エ序只要依照使由bl) b3)エ序所得的液晶注入用盒的内部成为真空状态，使液晶自液晶注入用盒的注入ロ吸入这样的公知方法来进行即可。b5)エ序中，也可将液晶密封剂封入至液晶注入用盒的注入ロ后使其固化。液晶注入法中，未固化的液晶密封剂与液晶的接触时间较短。然而，有时即便液晶注入用盒的液晶密封剂的固化未充分进行也注入液晶。本发明的液晶密封剂由于在液晶中的溶解性低，因此即便这样的情况下也不易污染液晶。因此，通过使用了本发明的液晶密封剂的液晶注入法也可获得显示可靠性优异的液晶显示面板。实施例[合成例I]甲基丙烯酸改性双酚F型环氧树脂的合成(95%部分甲基丙烯酸化物)
将160g的液状双酚F型环氧树脂(Epotohto (ュポ卜一卜)YDF-8170C，东都化成公司制造，环氧当量为160g/eq)、作为阻聚剂的O. Ig的对甲氧基苯酚、作为催化剂的O. 2g的三こ醇胺及81. 7g的甲基丙烯酸装入至烧瓶内，一边送入干燥空气并在90°C下回流搅拌一边反应5小吋。将所得的化合物用超纯水清洗20次，获得甲基丙烯酸改性双酚F型环氧树脂。此处，成为原料的双酚F型环氧树脂所含的环氧基数为I摩尔。进行反应的甲基丙烯酸所含的甲基丙烯酰基数为O. 95摩尔。因此，所得的甲基丙烯酸改性双酚F型环氧树脂成为95%部分甲基丙烯酸化物，甲基丙烯酰基的当量/环氧基的当量之比为O. 95/0. 05(=19)。将I分子的甲基丙烯酸改性双酚F型环氧树脂所含的羟基数(氢键性官能团数)O. 95X2 (= 1.9)个除以甲基丙烯酸改性双酚F型环氧树脂的平均分子量483.4 (=492X0. 95 + 320X0. 05)，由此计算出氢键性官能团值，结果为3.93X 10_3 (mol/g)。双酚F型环氧的分子量为320，两末端甲基丙烯酸改性双酚F型环氧树脂的分子量为492。
[合成例2]甲基丙烯酸改性双酚F型环氧树脂的合成(50%部分甲基丙烯酸化物)除了使甲基丙烯酸的装入量为43g以外，与合成例I同样地获得甲基丙烯酸改性双酚F型环氧树脂(50%部分甲基丙烯酸化物)。此处，成为原料的双酚F型环氧树脂所含的环氧基数与上述相同，为I摩尔。进行反应的甲基丙烯酸所含的甲基丙烯酰基数为O. 5摩尔。因此，所得的甲基丙烯酸改性双酚F型环氧树脂为50%部分甲基丙烯酸化物，甲基丙烯酰基的当量/环氧基的当量之比为O. 5/0. 5 (= I)。另外，将I分子的甲基丙烯酸改性双酚F型环氧树脂所含的羟基数(氢键性官能团数)O. 5X2 (= I. O)个除以甲基丙烯酸改性双酚F型环氧树脂的平均分子量(406 =492X0. 5 + 320X0. 5)，由此计算出甲基丙烯酸改性双酚F型环氧树脂的氢键性官能团值，结果为 2. 46X10_3 (mol/g)。[合成例3]丙烯酸改性苯酚酚醛清漆型环氧树脂的合成(50%部分丙烯酸化物)将179g的液状苯酚酚醛清漆型环氧树脂(Dow Chemical公司制造，D. E. N. 431，环氧当量为179g/eq)、作为阻聚剂的O. 2g的对甲氧基苯酚、作为催化剂的O. 2g的三こ胺及36g的丙烯酸装入至烧瓶内，一边送入干燥空气并在90°C下回流搅拌ー边反应5小吋。将所得的化合物用超纯水清洗20次，获得丙烯酸改性苯酚酚醛清漆型环氧树脂(50%部分丙烯酸化物)。此处，成为原料的酚醛清漆型环氧树脂所含的环氧基数为I. O摩尔。进行反应的丙烯酸所含的丙烯酰基数为O. 5摩尔。因此，所得的丙烯酸改性苯酚酚醛清漆环氧树脂为50%部分甲基丙烯酸化物，丙烯酰基的当量/环氧基的当量之比为O. 5/0. 5=1.0。另外，将I分子的丙烯酸改性苯酚酚醛清漆型环氧树脂所含的羟基数(氢键性官能团数)0.5X2 (= I)个除以丙烯酸改性苯酚酚醛清漆型环氧树脂的平均分子量(430=179X2 + 72)，由此计算出丙烯酸改性苯酚酚醛清漆环氧树脂的氢键性官能团值，结果为 2.3X1CT3 (mol/g)。
[合成例4]添加13. 4g的三羟甲基丙烷、作为阻聚剂的O. 02g的BHT、作为催化剂的O. OOlg的二月桂酸ニ丁基锡及66. 6g的异佛尔酮ニ异氰酸酯，ー边在60°C下回流搅拌ー边反应2小时。继而，添加2. 55g的丙烯酸-2-轻基こ酯及11. Ig的缩水甘油(glycidol), —边送入干燥空气并在90°C下回流搅拌ー边反应2小吋。将所得的化合物以超纯水清洗20次，获得氨基甲酸酯改性部分丙烯酸化物。此处，成为原料的缩水甘油所含的环氧基数为O. 15摩尔。丙烯酸-2-羟基こ酯所含的丙烯酰基数为O. 022摩尔。因此，所得的氨基甲酸酯改性部分丙烯酸化物的丙烯酰基的当量/环氧基的当量之比为O. 022/0. 128 (= O. 172)。另外，将I分子的氨基甲酸酯改性部分丙烯酸化物所含的氨基甲酸酯键(氢键性官能团)数除以氨基甲酸酯改性部分丙烯酸化物的平均分子量，由此计算出氨基甲酸酯改 性部分丙烯酸化物的氢键性官能团值，结果为3.0X10—3 (mol/g)。 [合成例5]甲基丙烯酸改性双酚A型环氧树脂的合成(90%部分甲基丙烯酸化物)将185g的液状双酚A型环氧树脂(日本环氧树脂公司制造，商品名为Epiclon(ヱピクロン)YL980，环氧当量为185g/eq)、作为阻聚剂的O. Ig的对甲氧基苯酚、作为催化剂的O. 2g的三こ醇胺及77. 4g的甲基丙烯酸装入至烧瓶内，一边送入干燥空气并在90°C下回流搅拌ー边反应5小吋。将所得的化合物用超纯水清洗20次，获得甲基丙烯酸改性双酚A型环氧树脂。此处，成为原料的双酚A型环氧树脂所含的环氧基数为I摩尔。进行反应的甲基丙烯酸所含的甲基丙烯酰基数为O. 90摩尔。因此，所得的甲基丙烯酸改性双酚A型环氧树脂成为90%部分甲基丙烯酸化物，甲基丙烯酰基的当量/环氧基的当量之比为O. 90/0. 10(=9)。另外，将I分子的甲基丙烯酸改性双酚A型环氧树脂所含的羟基数(氢键性官能团数)O. 9X2 (= I. 8)个除以甲基丙烯酸改性双酚A型环氧树脂的平均分子量(500)，由此计算出甲基丙烯酸改性双酚A型环氧树脂的氢键性官能团值，结果为3.6X10—3 (mol/g)。[合成例6]甲基丙烯酸改性双酚A型环氧树脂的合成(85%部分甲基丙烯酸化物)将185g的液状双酚A型环氧树脂(日本环氧树脂公司制造，商品名为EpiclonYL980，环氧当量为185g/eq)、作为阻聚剂的O. Ig的对甲氧基苯酚、作为催化剂的O. 2g的三こ醇胺及73. Ig的甲基丙烯酸装入至烧瓶内，一边送入干燥空气并在90°C下回流搅拌ー边反应5小吋。将所得的化合物用超纯水清洗20次，获得甲基丙烯酸改性双酚A型环氧树脂。此处，成为原料的双酚A型环氧树脂所含的环氧基数为I摩尔。进行反应的甲基丙烯酸所含的甲基丙烯酰基数为O. 85摩尔。因此，所得的甲基丙烯酸改性双酚A型环氧树脂成为85%部分甲基丙烯酸化物，甲基丙烯酰基的当量/环氧基的当量之比为O. 85/0. 15(=5. 7)。另外，将I分子的甲基丙烯酸改性双酚A型环氧树脂所含的羟基数(氢键性官能团数)O. 85X2 (= I. 7)个除以甲基丙烯酸改性双酚A型环氧树脂的平均分子量(500)，由此计算出甲基丙烯酸改性双酚A型环氧树脂的氢键性官能团值，结果为3.4X10—3 (mol/g)。将合成例I 合成例6中所得的(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的物性示于表I中。[表 I]
(甲基)丙稀醜基的当量环氣(甲基)丙婦酸酯基的当量/ 氢键性官能团值基的当量I环氧基的当量し(mol/y
合成例 I95: 5193.93χ10'λ
合成例 250: 50I____— 2.46xi0'3 合成例 350: 50—I—2.3xlOJ
合成例 415: 85 '0.1723.0xl0J
合成例 590: 1093.6xl0J
合成例 6 ]85: 15 Γ5.7 ]3.4xlOJ[实施例I]使用三辊研磨机，将由43重量份的合成例I中获得的甲基丙烯酸改性双酚F型环氧树脂(95%部分甲基丙烯酸化物)、4重量份的固态环氧树脂(JER公司制造，Epikote1004，软化点为97°C)、20重量份的丙烯酸系树脂(聚こニ醇ニ丙烯酸酯，共荣社化学制造，Light acrylate 14EG-A)、作为热固化剂的9重量份的己ニ酸ニ酰肼(日本化成公司制造，ADH，熔点为177°C 184°C)、作为光聚合引发剂的2重量份的烷基苯酮系聚合引发剂(汽巴精化公司制造，IRGA⑶RE 651)、13重量份的ニ氧化硅粒子S-100 (日本催化剂化学公司制造)、使(甲基)丙烯酸酯単体与可与这些单体进行共聚的单体进行共聚所得的7重量份的热塑性树脂粒子(微粒聚合物F351 (Zeon化成公司制造))及2重量份的硅烷偶联剂(信越化学エ业公司制造，KBM-403)构成的固化性树脂组合物充分混合以成为均匀液体，获得密封剂。[实施例2]除了使用9重量份的1，3_双(肼基羰こ基)-5-异丙基こ内酰脲(味之素公司制造，Amicure VDH，熔点为120°C )代替己ニ酸ニ酰肼(日本化成公司制造，ADH)作为热固化剂以外，与实施例I同样地获得密封剂。[实施例3]除了不使用固态环氧树脂以外，与实施例I同样地获得密封剂。[比较例I]除了使用合成例2中获得的甲基丙烯酸改性双酚F型环氧树脂(50%部分甲基丙烯酸化物)代替合成例I中获得的甲基丙烯酸改性双酚F型环氧树脂(95%部分甲基丙烯酸化物)以外，与实施例I同样地获得密封剂。[比较例2]除了使用9重量份的1，3_双(肼基羰こ基)-5-异丙基こ内酰脲(味之素公司制造，Amicure VDH)代替己ニ酸ニ酰肼(日本化成公司制造，ADH)作为热固化剂以外，与比较例I同样地获得密封剂。[比较例3]使用三辊研磨机将由合成例3中获得的43重量份的丙烯酸改性苯酚酚醛清漆型环氧树脂(50%部分丙烯酸化物)、合成例4中获得的20重量份的氨基甲酸酯改性部分丙烯酸化物、4重量份的固态环氧树脂(JER公司制造，Epikotel004，软化点为97°C)、作为热固化剂的9重量份的1，3-双(肼基羰こ基)-5-异丙基こ内酰脲(味之素公司制造，AmicureVDH)、作为光聚合引发剂的2重量份的2，2’ - ニこ氧基苯こ酮、13重量份的ニ氧化硅粒子S-150 (日本催化剂化学公司制造)、7重量份的热塑性树脂粒子(微粒聚合物F351 (Zeon化成公司制造))及I重量份的硅烷偶联剂(信越化学エ业公司制造，KBM-403)构成的固化性树脂组合物充分混合以成为均匀液体，获得密封剂。[比较例4]除了使用合成例5中获得的甲基丙烯酸改性双酚A型环氧树脂(90%部分甲基丙烯酸化物)代替合成例I中获得的甲基丙烯酸改性双酚F型环氧树脂(95%部分甲基丙烯酸化物)以外，与实施例I同样地获得密封剂。[比较例5]除了使用合成例6中获得的甲基丙烯酸改性双酚A型环氧树脂(85%部分甲基丙 烯酸化物)代替合成例I中获得的甲基丙烯酸改性双酚F型环氧树脂(95%部分甲基丙烯酸化物)以外，与实施例I同样地获得密封剂。对于实施例I 实施例3及比较例I 比较例5中获得的密封剂，利用以下方法评价I)粘度稳定性、2)液晶的N-I点、3)紫外线固化性、4)液晶显示面板的显示特性及5)粘接性。I)粘度稳定性以分配用注射器内的密封剂的重量成为IOg的方式选取实施例及比较例中获得的密封剂后，进行脱泡处理。对其中2g使用E型粘度计在室温(23°C)下測定初期粘度。继而，将该样品在23°C、50%RH下保存I周后，再次在相同条件下測定粘度。求出此时的保存I周后的粘度相对于初期粘度的上升率。将保存后粘度相对于初期粘度的上升率为I. 2倍以下的情况评价为〇(优异)，上升率超过I. 2倍且为I. 5倍以下的情况评价为Λ (稍差)，上升率超过I. 5倍的情况评价为X (差)。2)液晶的N-I点(向列-各向同性相转移温度)将实施例及比较例中获得的O. Ig的(未固化的)密封剂与Ig的液晶(Merck公司制造，MLC-11900-000)投入至管形瓶中，在120°C下加热I小时而获得液晶混合物。继而，取出该液晶混合物，通过DTA (差示热分析)以5°C /分钟的升温速度測定其N-I点。如果液晶中含有即便少量的杂质，液晶的N-I点也会大幅度地变化。因此，加热后的液晶混合物的N-I点相对于(加热前的)液晶的N-I点的变化量越小，则意味着密封剂成分在液晶中的溶解越少。将液晶混合物的N-I点相对于液晶(原本)的N-I点的变化量小于5°C的情况评价为〇(优异)，变化量为5°C以上的情况评价为X (差)。3)紫外线固化性使用 RE0L0GICA INSTRUMENT 公司制造的 VISC0ANALYSERVAR100，测定对实施例及比较例中获得的密封剂照射5mW/cm2的紫外线后的粘度上升行为。測定紫外线照射后的密封剂的粘度相对于饱和粘度值达到50%的值为止的固化时间。所谓饱和粘度值，是指使密封剂完全固化时的粘度。固化时间越短，则可判断固化性越优异。4)液晶显示面板的显示特性对实施例及比较例中获得的密封剂使用分配器(Shot Master,武藏Engineering制造)，在预先形成有透明电极与取向膜的40mmX 45mm玻璃基板(EHC公司制造，RT-DM88-PIN)上，形成35_X40mm的四方形的密封图案(截面积为3500μπι2)(主密封)，且在其外周形成同样的密封图案(38_Χ43_的四方形的密封图案)。继而，使用分配器将相当于贴合后的面板内容量的液晶材料(MLC-119000-000,Merck公司制造)精密滴下至主密封的框内。继而，将成对的玻璃基板在减压下贴合后，进行大气开放而贴合。继而，将贴合了的2片玻璃基板在遮光箱内保持3分钟后，照射2000mJ/cm2的紫外线，进而在100°C下加热I小吋。将所得的液晶显示面板在70°C、95%RH的条件下在恒温槽内保存500小时，目测观察保存前后的密封部周边的液晶所产生的部分变色。将未确认到部分变色的情况评价为O(优异)，确认到部分变色的情况评价为X (差)。 进而，使用直流电源装置以5V的施加电压驱动在恒温槽内保存后取出的液晶显示面板，根据液晶密封剂附近的液晶显示功能是否自驱动初期起正常地发挥功能来评价液晶显示面板的显示特性。关于显示特性，将直至密封边缘可正常地发挥液晶显示功能的情况评价为〇(优异)，将在密封边缘的附近小于O. 3_的范围内确认到液晶显示功能的异常的情况评价为Λ(稍差)，将在密封边缘的附近O. 3mm以上的范围内确认到显示功能的异常的情况评价为X
(差)。5)粘接性对于上述4)中在恒温槽中保存后的液晶显示面板的样品，使用拉伸试验装置(Intesco制造)以2m/分钟的拉伸速度測定平面拉伸强度。如下地评价粘接性。粘接强度为15MPa以上〇(优异)粘接强度为7MPa以上且小于15MPa :Λ (稍差)粘接强度小于7MPa:X (差)将实施例I 实施例3及比较例I 比较例5的评价结果示于表2中。[表2](单位重量份)
权利要求
1.一种液晶密封剂，包含使分子内含有2个以上的环氧基的环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应所得的(甲基)丙烯酸改性环氧树脂、热固化剂以及光聚合引发剂， 所述(甲基)丙烯酸改性环氧树脂具有包含通过所述分子内含有2个以上的环氧基的环氧树脂与所述(甲基)丙烯酸的反应而生成的羟基的氢键性官能团，且 所述(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的(甲基)丙烯酰基的当量/环氧基的当量超过9， 所述氢键性官能团值为3X l(T3mol/g 5X l(T3mol/g。
2.如权利要求I所述的液晶密封剂，其中所述分子内含有2个以上的环氧基的环氧树脂为选自由联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂及双酚型环氧树脂所组成的组中的二官能的环氧树脂。
3.如权利要求2所述的液晶密封剂，其中所述二官能的环氧树脂为双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂。
4.如权利要求I所述的液晶密封剂，其中相对于100重量份的所述液晶密封剂，进一步含有I重量份 20重量份的软化点为40°C以上150°C以下的固态环氧树脂。
5.如权利要求I所述的液晶密封剂，其中所述光聚合引发剂为选自由烷基苯酮系化合物、酰基氧化膦系化合物、二茂钛系化合物及肟酯系化合物所组成的组中的至少一种化合物。
6.如权利要求I所述的液晶密封剂，其中所述热固化剂的熔点为50°C以上250°C以下。
7.如权利要求I所述的液晶密封剂，其中所述热固化剂为选自由有机酸二酰肼系化合物、咪唑系化合物、双氰胺化合物及多胺系化合物所组成的组中的至少一种。
8.如权利要求I所述的液晶密封剂，其用于利用液晶滴下法的液晶显示面板的制造。
9.一种液晶显示面板的制造方法，包括以下工序 在一方的基板上使用权利要求I所述的液晶密封剂来形成密封图案的工序； 在所述密封图案未固化的状态下在所述一方的基板的密封图案区域内、或在与所述一方的基板成对的另一方的基板上滴下液晶的工序； 将所述一方的基板与所述另一方的基板重合的工序；及 使所述密封图案进行光固化后，进行热固化的工序。
10.一种液晶显不面板,其包含 显不基板、 与所述显示基板成对的对向基板、 介于所述显示基板与所述对向基板之间的框状的密封构件、及 填充于所述显示基板与所述对向基板之间的由所述密封构件包围的空间中的液晶层， 所述密封构件为权利要求I所述的液晶密封剂的固化物。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种即便在高温及高湿条件下也不使显示特性发生变化，显示可靠性优异的液晶密封剂。本发明的液晶密封剂包含使分子内含有2个以上的环氧基的环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应所得的(甲基)丙烯酸改性环氧树脂、固化剂以及光聚合引发剂，上述(甲基)丙烯酸改性环氧树脂含有通过上述分子内含有2个以上的环氧基的环氧树脂与上述(甲基)丙烯酸的反应而生成的羟基，且上述(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的(甲基)丙烯酰基的当量/环氧基的当量超过9，包含上述羟基的氢键性官能团值为3×10-3mol/g～5×10-3mol/g。
文档编号G02F1/1339GK102812396SQ20118001575
公开日2012年12月5日 申请日期2011年3月18日 优先权日2010年3月26日
发明者沟部佑司, 水田康司 申请人:三井化学株式会社