专利名称：可辐射固化显影的聚胺酯以及含其的可辐射固化显影的光阻组成物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种可辐射固化显影的聚胺酯以及含此聚胺酯的可辐射固化显影的光阻组成物。
背景技术：
薄膜晶体管液晶显示器(TFT LCD)的彩色滤光片为一般液晶显示器中的重要组件之一，其为可用于液晶显示装置所显示影像的彩色化用途，主要功用是将白色背光转换为红色(R)、绿色(G)、蓝色(B)等三原色，得以形成显示器全彩化目的。
目前彩色滤光片图案层的制作，大都是以旋转涂布的方式，将光阻剂予以均匀涂布于基材上，且先经由预烘烤方式将溶剂去除、再经过光罩将欲硬化的区域选择性曝光、随后以碱性显影并加热使之硬化的制程，如此重复三次后依序将RGB三种颜色蚀刻于基材上。
目前彩色液晶显示装置主要是使用玻璃作为基板，但其有易破裂、厚重等问题。而为解决此问题，软性显示器的材料开发上就已投入相当程度的研究，以致可以达到轻量化、不易破碎、携带方便及可卷绕性等优点。在日本特开平11-271736号公报等中，有讨论相关使用塑料基板的研究，但一般而言，其塑料基板存在有无法于高温处理的问题；而在日本特开2000-214468号公报内容中，有提及使用塑料基板的低温硬化可能性。
有鉴于上述技术的情形，本发明人等对可辐射固化显影树脂进行广泛研究，并开发其应用于玻璃基板与塑料基板，于高温制程(玻璃基板)或低温制程(塑料基板)二种皆可的彩色滤光片用可辐射固化显影组合物，因而完成本发明。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种主链具有羧酸基且侧链具有丙烯酰基及羧酸基的重复单元且以无规排列所构成的可辐射固化显影的聚胺酯以及含其的可辐射固化显影的光阻组成物。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是一种可辐射固化显影的聚胺酯，其主链具有羧酸基且侧链具有丙烯酰基与羧酸基，且由下述重复单元(I)、(II)及(III)以无规排列所构成
其中 R1为C1-12直链或分支亚烷基、C3-8环状亚烷基、亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚二甲苯基、亚甲苯胺基、-Ph-A-Ph-基，其中A为CH2、-NH-或-O-，该等基又可视情况经C1-6烷基取代； R2为二价脂族基，其上又可具有一或多个OH取代基，该OH取代基又可视情况进而与二异氰酸酯反应； 且R3为具有一或多个OH取代基的直链或分支链的C1-6烷基，该OH取代基又可视情况进而与二异氰酸酯反应； R4代表H或CH3； 且T选自下列所组成组群的一个或多个取代基
该聚胺酯以凝胶渗透层析所测定的重量平均分子量在3,000～400,000之范围；且酸值为5～120mg KOH/g。
本发明的主链具有羧酸基且侧链具有丙烯酰基与羧酸基且由重复单元(I)、(II)及(III)所构成的聚胺酯的制备方法，是使含有至少两个羟基的羧酸化合物(较好为含有两个羟基的羧酸化合物)，以及多元醇(较好为二元醇)与二异氰酸酯反应，获得主链带有羧酸基官能基的聚胺酯，然后又藉由其主链上羧酸官能基与含环氧基的丙烯酸酯单体进行开环反应，其开环反应后可得另一羟基官能基后再利用其羟基官能基与酸酐反应而制得。
其反应示意流程如下
其中 R1为C1-12直链或分支亚烷基、C3-8环状亚烷基、亚苯基、联苯基、亚萘基、亚二甲苯基、亚甲苯胺基、-Ph-A-Ph-基(其中A为CH2、-NH-或-O-)，该等基又可视情况经C1-6烷基取代； R2为二价脂族基，其上又可具有一或多个OH取代基，该OH取代基又可视情况进而与二异氰酸酯反应；且R3为具有一或多个OH取代基的直链或分支链的C1-6烷基，该OH取代基又可视情况进而与二异氰酸酯反应；R4代表H或CH3；且T代表选自下列所组成组群之一或多个取代基
及
本发明的聚胺酯具有以GPC(凝胶渗透层析)测定的重量平均分子量(以下简称Mw)在3,000～400,000；较佳为6,000～80,000的范围；且酸值为5～120mgKOH/g，较佳为10～60mgKOH/g。
本发明又有关一种可辐射固化显影的光阻组成物，其包括上述由式(I)、(II)及(III)所示的重复单元所构成的本发明的聚胺酯、丙烯酸单体、及光起始剂。
本发明光阻组成物中，该聚胺酯为由式(I)、(II)及(III)所示的重复单元所构成的聚胺酯(后文简称聚胺酯(A))，其与丙烯酸酯单体(后文简称丙烯酸酯单体(B))的重量比例(A)(B)为40～9010～60。而相对于成分(A)及成分(B)总重100重量％计，光起始剂(后文简称光起始剂(C))的含量为1～50％重量。
本发明的组成物又可视情况包括接着助剂(D)、着色剂(E)、分散剂(F)以及溶剂(G)中之一或多种。该等成分的使用量只要对本发明所欲达成之目的无不良影响，即可在广范围内变化。
具体实施例方式 本发明中用以制备主链具有羧酸基且侧链具有丙烯酰基与羧酸基且由重复单元(I)、(II)及(III)所构成的聚胺酯中，该二异氰酸酯指一分子具有两个异氰酸酯官能基的化合物，可使用例如二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1，4-苯二异氰酸酯、4，4’-联苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-或2，6-二甲苯基二异氰酸酯、对甲苯胺二异氰酸酯、4，4’-二苯基醚二异氰酸酯、1，3-或1，4-二甲苯二异氰酸酯、1，3-环戊基二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(异氟尔酮二异氰酸酯)、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1，2-亚丙基二异氰酸酯、1，2-亚丁基二异氰酸酯、2，3-亚丁基二异氰酸酯、1，3-亚丁基二异氰酸酯、2，4，4-或2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯。
本发明中用以制备主链具有羧酸基且侧链具有丙烯酰基与羧酸基且由重复单元(I)、(II)及(III)所构成的聚胺酯中，该多元醇，可使用平均分子量为400～5000的多元醇，例如聚醚多元醇如聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚(丁二醇)(PTMEG)；聚酯多元醇如聚(己二酸乙二醇酯)二醇、聚(癸二酸丁二醇酯)二醇、聚(己二酸己二醇酯)二醇、聚(己二酸3-甲基-1，5-亚戊二醇酯)二醇、聚(癸二酸3-甲基-1，5-亚戊二醇酯)二醇、聚己内酯二醇及聚(β-甲基-δ-戊内酯)二醇；聚碳酸酯(为主)二醇如聚(六亚甲基碳酸酯)二醇及聚(3-甲基-1，5-亚戊基碳酸酯)二醇；聚酯-聚碳酸酯多元醇；聚烯烃多元醇如聚乙烯多元醇、聚丙烯多元醇、聚丁烯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚丁二烯多元醇的氢化产物、聚异戊二烯多元醇及聚异戊二烯多元醇的氢化产物。
本发明中用以制备主链具有羧酸基且侧链具有丙烯酰基与羧酸基且由重复单元(I)、(II)及(III)所构成的聚胺酯中，具有至少两个羟基的羧酸化合物可举例如二(羟甲基)丙酸(Dimethylol propionic acid，简称DMPA，英国Lancaster产品)、CAPA
HC1100(具有侧链羧酸官能基的聚己内酯，德国SOLVAY公司产品)、2-乙二醇基-2-甲基-2-羟基乙酸。
本发明中用以制备主链具有羧酸基且侧链具有丙烯酰基与羧酸基且由重复单元(I)、(II)及(III)所构成的聚胺酯中，含有环氧基的丙烯酸酯单体可举例如甲基丙烯酸缩水甘油酯(Glycidyl methacrylate，简称GMA，美国Dow Chemica公司产品)。
本发明中用以制备主链具有羧酸基且侧链具有丙烯酰基与羧酸基且由重复单元(I)、(II)及(III)所构成的聚胺酯中，酸酐可举例如偏苯三甲酸酐(Trimellitic anhydride，简称TMA，美国Aldrich公司产品)及四氢邻苯二甲酸酐(Tetrahydrophthalic anhydride，简称THPA，美国Aldrich公司产品)、丁二酸酐及二氢邻苯二甲酸酐。
本发明的主链具有羧酸基且侧链具有丙烯酰基与羧酸基且由重复单元(I)、(II)及(III)所构成的聚胺酯，由于具有较高分子量以及较多的易形成氢键的胺酯基且具有丙烯酸基供辐射固化并交联，故可提高固化后产物的耐化学品、耐热及耐黄变性。
本发明有关的可辐射固化显影的光阻组成物，包括主链具有羧酸基且侧链具有丙烯酰基与羧酸基且由重复单元(I)、(II)及(III)所构成之聚胺酯(A)、丙烯酸酯单体(B)、及光起始剂(C)。
本发明光阻组成物中所用聚胺酯(A)，为本发明前文所述。
本发明光阻组成物中所用的丙烯酸酯单体(B)，可举例如单、二-、三-或多-丙烯酸官能基单体。单丙烯酸官能基单体可举例如丙烯酸2-苯氧基乙基酯、丙烯酸四氢呋喃基酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂基酯及甲基丙烯酸月桂基酯。二丙烯酸官能基单体可举例如二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸四乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯。三丙烯酸官能基或多丙烯酸官能基单体可举例如三丙烯酸三(羟甲基)丙酯、三甲基丙烯酸三(羟甲基)丙酯、四丙烯酸双(三(羟甲基)丙酯)、五丙烯酸二季戊四醇酯及六丙烯酸二季戊四醇酯等。此等丙烯酸酯单体可单独使用或混合两种以上使用。其使用量为使得主链具有羧酸基及侧链具有丙烯酰基及羧酸基的聚胺酯(A)与丙烯酸酯单体(B)的重量比例在40～90∶10～60的范围。
本发明光阻组成物中所用的光起始剂(C)为在受到可见光、紫外光、远紫外光、电子束以及X射线等辐射光照射下，其分子结构会发生裂解产生如游离基、阳离子或阴离子等活性位点(Active site)，而可与主链具有羧酸基及侧链具有丙烯酰基与羧酸基的聚胺酯(A)及丙烯酸酯单体(B)进行聚合反应。
光起始剂(C)实例可举例如咪唑类如2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-肆(4-甲氧基羰基苯基)-1，2’-二咪唑、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-肆(4-乙氧基羰基苯基)-1，2’-二咪唑、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-肆(4-苯氧基羰基苯基)-1，2’-二咪唑、2，2’-双(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-肆(4-甲氧基羰基苯基)-1，2’-二咪唑、2，2’-双(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-肆(4-乙氧基羰基苯基)-1，2’-二咪唑、2，2’-双(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-肆(4-苯氧基羰基苯基)-1，2’-二咪唑、2，2’-双(2，4，6-三氯苯基)-4，4’，5，5’-肆(4-甲氧基羰基苯基)-1，2’-二咪唑、2，2’-双(2，4，6-三氯苯基)-4，4’，5，5’-肆(4-乙氧基羰基苯基)-1，2’-二咪唑、2，2’-双(2，4，6-三氯苯基)-4，4’，5，5’-肆(4-苯氧基羰基苯基)-1，2’-二咪唑、2，2’-双(2-溴苯基)-4，4’，5，5’-肆(4-甲氧基羰基苯基)-1，2’-二咪唑、2，2’-双(2-溴苯基)-4，4’，5，5’-肆(4-乙氧基羰基苯基)-1，2’-二咪唑、2，2’-双(2-溴苯基)-4，4’，5，5’-肆(4-苯氧基羰基苯基)-1，2’-二咪唑、2，2’-双(2，4-二溴苯基)-4，4’，5，5’-肆(4-甲氧基羰基苯基)-1，2’-二咪唑、2，2’-双(2，4-二溴苯基)-4，4’，5，5’-肆(4-乙氧基羰基苯基)-1，2’-二咪唑、2，2’-双(2，4-二溴苯基)-4，4’，5，5’-肆(4-苯氧基羰基苯基)-1，2’-二咪唑、2，2’-双(2，4，6-三溴苯基)-4，4’，5，5’-肆(4-甲氧基羰基苯基)-1，2’-二咪唑、2，2’-双(2，4，6-三溴苯基)-4，4’，5，5’-肆(4-乙氧基羰基苯基)-1，2’-二咪唑、2，2’-双(2，4，6-三溴苯基)-4，4’，5，5’-肆(4-苯氧基羰基苯基)-1，2’-二咪唑、2，2’-双(2-氰基苯基)-4，4’，5，5’-肆(4-甲氧基羰基苯基)-1，2’-二咪唑、2，2’-双(2-氰基苯基)-4，4’，5，5’-肆(4-乙氧基羰基苯基)-1，2’-二咪唑、2，2’-双(2-氰基苯基)-4，4’，5，5’-肆(4-苯氧基羰基苯基)-1，2’-二咪唑、2，2’-双(2-甲基苯基)-4，4’，5，5’-肆(4-甲氧基羰基苯基)-1，2’-二咪唑、2，2’-双(2-甲基苯基)-4，4’，5，5’-肆(4-乙氧基羰基苯基)-1，2’-二咪唑、2，2’-双(2-甲基苯基)-4，4’，5，5’-肆(4-苯氧基羰基苯基)-1，2’-二咪唑、2，2’-双(2-乙基苯基)-4，4’，5，5’-肆(4-甲氧基羰基苯基)-1，2’-二咪唑、2，2’-双(2-乙基苯基)-4，4’，5，5’-肆(4-乙氧基羰基苯基)-1，2’-二咪唑、2，2’-双(2-乙基苯基)-4，4’，5，5’-肆(4-苯氧基羰基苯基)-1，2’-二咪唑、2，2’-双(2-苯基苯基)-4，4’，5，5’-肆(4-甲氧基羰基苯基)-1，2’-二咪唑、2，2’-双(2-苯基苯基)-4，4’，5，5’-肆(4-乙氧基羰基苯基)-1，2’-二咪唑、2，2’-双(2-苯基苯基)-4，4’，5，5’-肆(4-苯氧基羰基苯基)-1，2’-二咪唑、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑、2，2’-双(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑、2，2’-双(2，4，6-三氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑、2，2’-双(2-溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑、2，2’-双(2，4-二溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑、2，2’-双(2，4，6-三溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑、2，2’-双(2-氰基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑、2，2’-双(2，4-二氰基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑、2，2’-双(2，4，6-三氰基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑、2，2’-双(2-甲基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑、2，2’-双(2，4-二甲基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑、2，2’-双(2，4，6-三甲基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑、2，2’-双(2-乙基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑、2，2’-双(2，4-二乙基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑、2，2’-双(2，4，6-三乙基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑、2，2’-双(2-苯基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑、2，2’-双(2，4-二苯基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑、2，2’-双(2，4，6-三苯基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑等等以及其类似衍生物；较好为2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-肆(4-乙氧基羰基苯基)-1，2’-二咪唑、2，2’-双(2-溴苯基)-4，4’，5，5’-肆(4-乙氧基羰基苯基)-1，2’-二咪唑、2，2’-双(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑、2，2’-双(2，4，6-三氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑、2，2’-双(2，4-二溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑及2，2’-双(2，4，6-三溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑。
光起始剂(C)实例又可举例如苯偶因(Benzoin)类光起始剂例如苯偶因、苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、苯偶因异丙基醚、苯偶因异丁基醚、甲基-2-苯甲酰基苯甲酸酯等以及其类似衍生物。
光起始剂(C)实例又可举例如苯乙酮类结构例如2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、2，2-二甲氧基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2-甲基-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-吗啉基苯基)丁-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2，2’-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮、4-叠氮基苯乙酮、4-叠氮基亚苄基苯乙酮等以及类似衍生物。
光起始剂(C)实例又可举例如二苯甲酮类如二苯甲酮、4，4’-双(二甲胺基)二苯甲酮、4，4’-双(二乙胺基)二苯甲酮、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等及其类似衍生物。
光起始剂(C)实例又可举例如具有α-二酮结构的光起始剂，例如二乙酰基甲酸酯、二苯甲酰基甲酸酯、甲基苯甲酰基甲酸酯等以及类似衍生物；具有多核醌结构的光起始剂如蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1，4-萘醌等及类似衍生物；黄酮类(xanthone)结构的光起始剂如黄酮、硫代黄酮、2，4-二乙基硫代黄酮、2-氯硫代黄酮等及类似衍生物；具有重氮结构的光起始剂如4-重氮二苯基胺、4-重氮-4’-甲氧基二苯基胺、4-叠氮基-3-甲氧基二苯基胺等以及类似衍生物；具有三嗪结构的光起始剂如2-(2’-呋喃基亚乙基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3’，4’-二甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4’-甲氧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2’-溴-4’-甲基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2’-噻吩基亚乙基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪等以及类似衍生物。
除了上述所列举的光起始剂以外，亦可使用4-重氮基苯甲醛、叠氮基芘、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)2，4，4-三甲基戊基磷氧化物、N-苯基硫代吖啶酮、三苯基芘鎓高氯酸盐(triphenylpyrenylium perchlorate)等以及类似衍生物。该等光起始剂可单独使用亦可混合两种以上使用。相对于成分(A)及成分(B)总重100重量％计，该光起始剂(C)的使用量为1～50％重量。
本发明的光阻组成物中又可含有接着助剂(D)，其实例包含具有乙烯基官能基的硅烷类如乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷；含环氧官能基的硅烷类如2-(3，4-环氧基环己基)-乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷；含甲基丙烯酰氧基的硅烷类例如3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；含丙烯酰氧基的硅烷类如3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；含胺基官能基的硅烷类如N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基硅烷、3-胺基丙基三甲氧基硅烷、3-胺基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基硅烷基-N-(1，3-二甲基亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐；含脲基官能基之硅烷类如3-脲基丙基三乙氧基硅烷；含氯丙基官能基的硅烷类如3-氯丙基三甲氧基硅烷；含氢硫基官能基的硅烷类如3-氢硫基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氢硫基丙基三甲氧基硅烷；含硫醚官能基的硅烷类如双(三乙氧基硅烷基丙基)四硫醚；含异氰酸酯基官能基的硅烷类如3-异氢酸酯基丙基三乙氧基硅烷。相对于成分(A)及成分(B)总重100重量％计，该接着助剂(D)的使用量为0.1～5％重量。
本发明的光阻组成物中又可含有着色剂(E)，其可使用具有耐热性的有机颜料，例如C.I.颜料黄(Pigment Yellow)83、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150及C.I.颜料黄155；C.I.颜料橙71；C.I.颜料紫19及C.I.颜料紫23；C.I.颜料红48:1、C.I.颜料红48:2、C.I.颜料红48:3、C.I.颜料红48:4、C.I.颜料红122、C.I.颜料红177、C.I.颜料红202、C.I.颜料红206、C.I.颜料红207、C.I.颜料红209、C.I.颜料红224及C.I.颜料红254；C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4及C.I.颜料蓝15:6；C.I.颜料绿7及C.I.颜料绿36；C.I.颜料棕23及C.I.颜料棕25；C.I.颜料黑1及C.I.颜料黑7。(C.I为The Society ofDyers and Colourists Co.所制定公布)。上述着色剂(E)可单独使用或可组合两种以上使用。相对于成分(A)及成分(B)总重100重量％计，该着色剂(E)的使用量为70～600％重量。
本发明的光阻组成物中又可含有分散剂(F)，其实例包含例如美国Avecia公司所生产的S32000，其为一种阳离子型聚(烷基亚胺)与具有游离羧基的羟基硬脂酸酯反应形成的酰胺型界面活性剂，添加后经砂轮机研磨可帮助着色剂稳定分散。相对于成分(A)及成分(B)总重100重量％计，该分散剂(F)的使用量为3～15％重量。
本发明的光阻组成物中，视需要亦可包含溶剂(G)，系用以获得保持液态并控制组成物在适于喷雾的黏度。所用的溶剂只要是可溶解或分散上述组成物中所含的成分、不参与反应且具有适当挥发性即可。
可使用的溶剂(G)举例如(聚)亚烷二醇单烷基醚如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丙基醚、二乙二醇单正丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单正丁基醚、三丙二醇单甲基醚以及三丙二醇单乙基醚；(聚)亚烷二醇单烷基醚乙酸酯类如乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯及丙二醇单乙基醚乙酸酯；其它如二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚及四氢呋喃等醚类；酮类例如甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮及3-庚酮；乳酸烷酯类如2-羟基丙酸甲酯及2-羟基丙酸乙酯；酯类包含2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁基酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁基酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸异戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯及2-氧代丁酸乙酯；芳香族碳氢化物如甲苯及二甲苯；酰胺类如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺及N，N-二甲基乙酰胺等。
上述溶剂(G)可单独使用或组合两种以上使用。溶剂的添加量并无特别限制，只要可达所需黏度即可。相对于成分(A)及成分(B)总重100重量％计，溶剂(G)一般较好使用量为200～2500％重量。本文中所谓溶剂(G)的量包含额外添加的溶剂以及聚胺酯(A)以及着色剂(E)中原本所存在的溶剂量的总计。
本发明将以下列实施例以进一步说明本发明，惟该等实施例仅用以说明本发明而不用以限制本发明的范围。
下列实施例中，所用的二苯基甲烷二异氰酸酯(DiPhenylmethaneDiisocyanate，简称MDI)为购自BASF公司；其中聚丙二醇(PolypropyleneGlycol，简称PPG)PPG-1000为购自稳好高分子化学工业(股)公司，分子量为1000克/摩尔；聚己内酯二醇(Polycaprolactone diol，简称PCLdiol)CAPA
2101A为SOLVAY公司产品，分子量约为1000克/摩尔，羟价为110毫克KOH/克；聚碳酸酯二醇(Polycarbonate diol，简称PC diol)PC-diol-1000为购自日本旭化成公司的产品，分子量约为1000克/摩尔，羟价为100～120毫克KOH/克；聚四甲基醚二醇(PolyTetramethylene-ether-Glycol，简称PTMEG)PTMEG-1000为BASF公司产品，分子量约为1000克/摩尔，羟价为107～118毫克KOH/克；为具有二个羟基的羧酸化合物的二(羟甲基)丙酸(Dimethylol propionic acid，简称DMPA)购自Lancaster产品；为含环氧基的丙烯酸酯单体的甲基丙烯酸缩水甘油酯(Glycidol methacrylate，简称GMA)为Dow CHEMICAL公司产品，分子量为142克/摩尔；而所用的酸酐化合物四氢邻苯二甲酸酐(Tetrahydrophthalic anhydride，简称THPA)购自Aldrich公司；另一酸酐化合物偏苯三甲酸酐(Trimellitic anhydride，简称TMA)则购自Aldrich公司；另外所用的溶剂丙二醇单甲基醚乙酸酯(Propylene GlycolMonomethyl Ether Acetate，简称PMA)则为DOW CHEMICAL公司的产品；溶剂N-甲基吡咯啶酮(N-methyl-2-pyrrolidone，简称NMP)则为BASF公司的产品。
实施例1 将31.9克MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)及80克PMA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)置于500mL的四颈可分离式反应瓶中，使温度升温至60℃并以机械搅拌器搅拌直至MDI完全溶解。随后，开始滴入事先已完全混合于50克NMP(N-甲基吡咯啶酮)的16.2克DMPA(二(羟甲基)丙酸)及13.6克PPG-1000(分子量为1000)，并待滴完后以FTIR(傅立叶转换红外线光谱仪)判断NCO(异氰酸酯官能基)是否已完全反应。反应完全后，最后升温至100℃并加入8.3克GMA(甲基丙烯酸缩水甘油酯)，维持温度直至溶液酸价达约18mg KOH/g时，再加入6.7克TMA(偏苯三甲酸酐)且升高反应温度至110℃及1小时后即完成合成，此时溶液酸价约为39mg KOH/g。获得本发明的可辐射固化显影的聚胺酯1，其由下述的重复单元以无规排列所构成，且以GPC(凝胶渗透层析)所测定的重量平均分子量(Mw)为8,700。
实施例2 将31.9克MDI及80克PMA置于500mL的四颈可分离式反应瓶中，使温度升温至60℃并以机械搅拌器搅拌直至MDI完全溶解。随后，开始滴入事先已完全混合于50克NMP的16.2克DMPA及13.6克CAPA
2101A(分子量为1000)，并待滴完后以FTIR判断NCO是否完全反应。反应完全后，最后升温至100℃并加入8.3克GMA，维持温度直至溶液酸价达约18mg KOH/g时，再加入6.7克TMA且升高反应温度至110℃及1小时后即完成合成，此时溶液酸价约为39mg KOH/g。获得本发明的可辐射固化显影的聚胺酯2，且以GPC(凝胶渗透层析)所测定Mw为23,000。
实施例3 将31.9克MDI及80克PMA置于500mL的四颈可分离式反应瓶中，使温度升温至60℃并以机械搅拌器搅拌直至MDI完全溶解。随后，开始滴入事先已完全混合于50克NMP的16.2克DMPA及13.6克PC-diol(分子量为1000)，并待滴完后以FTIR判断是否NCO已完全反应。反应完全后，最后升温至100℃并加入8.3克GMA，维持温度直至溶液酸价达约18mg KOH/g时，再加入6.7克TMA且升高反应温度至110℃及l小时后即完成合成，此时溶液酸价约为39mg KOH/g。获得本发明的可辐射固化显影的聚胺酯3，且以GPC(凝胶渗透层析)所测定Mw为45,000。
实施例4 将31.9克MDI及80克PMA置于500mL的四颈可分离式反应瓶中，使温度升温至60℃并以机械搅拌器搅拌直至MDI完全溶解。随后，开始滴入事先已完全混合于50克NMP的16.2克DMPA及13.6克PTMEG(分子量为1000)，并待滴完后以FTIR判断是否NCO已完全反应。反应完全后，最后升温至100℃并加入8.3克GMA，维持温度直至溶液酸价达约18mg KOH/g时，再加入6.7克TMA且升高反应温度至110℃及1小时后即完成合成，此时溶液酸价约为39mg KOH/g。获得本发明的可辐射固化显影的聚胺酯4，且以GPC(凝胶渗透层析)所测定Mw为68,000。
实施例5 将31.9克MDI及80克PMA置于500mL的四颈可分离式反应瓶中，使温度升温至60℃并以机械搅拌器搅拌直至MDI完全溶解。随后，开始滴入事先已完全混合于50克NMP的16.2克DMPA及13.6克PPG-1000(分子量为1000)，并待滴完后以FTIR判断NCO是否完全反应。反应完全后，最后升温至100℃并加入8.3克GMA，维持温度直至溶液酸价达约18mg KOH/g时，再加入5.3克THPA(四氢邻苯二甲酸酐)且升高反应温度至110℃及1小时后即完成合成，此时溶液酸价约为29mg KOH/g。获得本发明的可辐射固化显影的聚胺酯5，其由下述的重复单元以无规则排列所构成，且以GPC(凝胶渗透层析)所测定Mw为11,000。
实施例6 将31.9克MDI及80克PMA置于500mL的四颈可分离式反应瓶中，使温度升温至60℃并以机械搅拌器搅拌直至MDI完全溶解。随后，开始滴入事先已完全混合于50克NMP的16.2克DMPA及13.6克CAPA
2101A(分子量为1000)，并待滴完后以FTIR判断是否NCO已完全反应。反应完全后，最后升温至100℃并加入8.3克GMA，维持温度直至溶液酸价达约18mgKOH/g时，再加入5.3克THPA且升高反应温度至110℃及1小时后即完成合成，此时溶液酸价约为29mg KOH/g。获得本发明的可辐射固化显影的聚胺酯6，且以GPC(凝胶渗透层析)所测定Mw为28,500。
实施例7 将31.9克MDI及80克PMA置于500mL的四颈可分离式反应瓶中，使温度升温至60℃并以机械搅拌器搅拌直至MDI完全溶解。随后，开始滴入事先已完全混合于50克NMP的16.2克DMPA及13.6克PC-diol(分子量为1000)，并待滴完后以FTIR判断是否NCO已完全反应。反应完全后，最后升温至100℃并加入8.3克GMA，维持温度直至溶液酸价达约18mg KOH/g时，再加入5.3克THPA且升高反应温度至110℃及1小时后即完成合成，此时溶液酸价约为29mg KOH/g。获得本发明的可辐射固化显影的聚胺酯7，且以GPC(凝胶渗透层析)所测定Mw为43,000。
实施例8 将31.9克MDI及80克PMA置于500mL的四颈可分离式反应瓶中，使温度升温至60℃并以机械搅拌器搅拌直至MDI完全溶解。随后，开始滴入事先已完全混合于50克NMP的16.2克DMPA及13.6克PTMEG(分子量为1000)，并待滴完后以FTIR判断是否NCO已完全反应。反应完全后，最后升温至100℃并加入8.3克GMA，维持温度直至溶液酸价达约18mg KOH/g时，再加入5.3克THPA且升高反应温度至110℃及1小时后即完成合成，此时溶液酸价约为29mg KOH/g。获得本发明的可辐射固化显影的聚胺酯8，且以GPC(凝胶渗透层析)所测定Mw为59,000。
实施例9至16 将上述实施例1、2、3、4、5、6、7及8中所制得的聚胺酯1、2、3、4、5、6、7及8以下表1及表2所示的量及成份(其中所示的量系使成份(A)及成分(B)的合计量为100重量％表示，且其余成份的量系相对于(A)及(B)总重100重量％计)经充分混合后，经砂轮机研磨辅以适当分散剂将粒径分布控制在200nm以下，获得光阻组成物1、2、3、4、5、6、7及8。
表1
表2
注 (C)、(D)、(E)、(F)、(G)％重量皆是相对于(A)+(B)成分的总重100重量％计(即以(A)+(B)成分做为基准时的比例)。
TPGDA三丙二醇二丙烯酸酯，新力美科技股份有限公司产品。
KBM5033-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，日本信越公司产品。
Igacure 9072-甲基-(4-甲基噻吩基)-2-吗啉基-丙-1-酮，Ciba公司产品。
S32000分散剂，为Avecia公司产品 PMA丙二醇单甲基醚乙酸酯。
试验例-耐化性测试、耐热性测试及耐黄变性试验 将上述所得的光阻组成物1、2、3、4、5、6、7及8以厚度1～3μm涂布在玻璃片上，经70～110℃预烘烤100～300秒，经50～200mJ/cm2曝光，经NaOH显影液显影20～150秒后，再经200～250℃进行后烘烤20～40分钟，并将经涂布的玻璃片含浸在各种溶剂(80℃水、丙二醇单甲基醚(PM)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或氢氧化四甲铵(TMAH)2.38％)中历时5～20分钟(即为耐化性测试)或暴露在各种环境下(空气中170℃，10小时，即为耐热性测试)，测试其耐黄变性(△E*ab)，其结果列于下表3及表4。
表3 表4 注上述耐黄变性的△E*ab值，是以大塜电子制分光测光器MCPD-3000所测定耐化性及耐热性测试前后的分光特性(由L*a*b*表示系之色差△E*ab值)。
由上述试验可知，本发明的实施例1～8所得聚胺酯1～8所调配之光阻组成物1～8中，该聚胺酯比例虽仅占光阻组成物总重量的10wt％，但聚胺酯1～8本身结构中所具有的多个胺酯基(提供氢键)及丙烯酸官能基却可提供极佳的耐热性、耐化性及耐黄变性(即ΔE*ab≦3)。另外，在整个系统中均呈单一相，显示本发明的光阻组成物有很高兼容性。
依据本发明的聚胺酯为可辐射固化高度交联的树脂，使用该树脂作为光阻组成物的主要成分，可将颜料牢固在玻璃基板上，可提升成膜后的耐化性以及耐热性。
另外，若同样地将本发明的可辐射固化的高度交联聚胺酯树脂作为光阻液的主要成分且又配合适当分散剂及接着助剂，经低温(<150℃)熟成硬化制程后，即先在70～100℃预烘烤100～300秒→50～200mJ/cm2曝光→NaOH显影液显影20～150秒后→再经50～200mJ/cm2曝光→最后以150℃进行后烘烤20～60分钟，其光阻组成物固化后具有可挠性质并可成膜于塑料基板(如聚酰亚胺(PI)、聚醚砜(PES)膜、聚碳酸酯(PC)膜)上。
权利要求
1、一种可辐射固化显影的聚胺酯，其特征在于其主链具有羧酸基且侧链具有丙烯酰基与羧酸基，且由下述重复单元(I)、(II)及(III)以无规排列所构成
其中
R1为C1-12直链或分支亚烷基、C3-8环状亚烷基、亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚二甲苯基、亚甲苯胺基、-Ph-A-Ph-基，其中A为CH2、-NH-或-O-，该等基又可视情况经C1-6烷基取代；
R2为二价脂族基，其上又可具有一或多个OH取代基，该OH取代基又可视情况进而与二异氰酸酯反应；
且R3为具有一或多个OH取代基的直链或分支链的C1-6烷基，该OH取代基又可视情况进而与二异氰酸酯反应；
R4代表H或CH3；
且T选自下列所组成组群的一个或多个取代基
—C＝C—
及
该聚胺酯以凝胶渗透层析所测定的重量平均分子量为3,000～400,000；且酸值为5～120mg KOH/g。
2、如权利要求1所述的可辐射固化显影的聚胺酯，其特征在于所述聚胺酯的重量平均分子量为6,000～80,000。
3、如权利要求1所述的可辐射固化显影的聚胺酯，其特征在于所述聚胺酯的酸值为10～60mg KOH/g。
4、一种可辐射固化显影的光阻组成物，其特征在于其包括下列有效成份上述权利要求1至3中任一项的聚胺酯、丙烯酸酯单体、及光起始剂；其中该聚胺酯与该丙烯酸酯单体的重量比例为40～9010～60；且该光起始剂的使用量为该聚胺酯及丙烯酸酯单体总重的1～50％重量。
5、如权利要求4所述的可辐射固化显影的光阻组成物，其特征在于进一步包括接着助剂，该接着助剂的使用量为该聚胺酯及丙烯酸酯单体总重的0.1～5％重量。
6、如权利要求4所述的可辐射固化显影的光阻组成物，其特征在于进一步包括着色剂，该着色剂的使用量为该聚胺酯及丙烯酸酯单体总重的70～600％重量。
7、如权利要求4所述的可辐射固化显影的光阻组成物，其特征在于进一步包括分散剂，该分散剂的使用量为该聚胺酯及丙烯酸酯单体总重的3～15％重量。
8、如权利要求4所述的可辐射固化显影的光阻组成物，其特征在于进一步包括溶剂，该溶剂的使用量为该聚胺酯及丙烯酸酯单体总重的200～2500％重量。
全文摘要
一种可辐射固化显影的聚胺酯，其主链具有羧酸基且侧链具有丙烯酰基与羧酸基，且由所述重复单元(I)、(II)及(III)以无规排列所构成，其中R1为C1-12直链或分支亚烷基、C3-8环状亚烷基、亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚二甲苯基、亚甲苯胺基、-Ph-A-Ph-基(其中A为CH2、-NH-或-O-)，该等基又可视情况经C1-6烷基取代；R2为二价脂族基，其上又可具有一或多个OH取代基，该OH取代基又可视情况进而与二异氰酸酯反应；R3为具有一或多个OH取代基的直链或分支链的C1-6烷基，该OH取代基又可视情况进而与二异氰酸酯反应；R4为H或CH3；且T选自上列所组成组群之一或多个取代基，该聚胺酯以凝胶渗透层析所测定的重量平均分子量(Mw)为3,000～400,000；酸值为5～120mgKOH/g。本发明亦有关一种含此聚胺酯的可辐射固化显影的光阻组成物。
文档编号G03F7/027GK101520602SQ20081008097
公开日2009年9月2日 申请日期2008年2月28日 优先权日2008年2月28日
发明者黄伟翔, 陈膺仁, 张瑞铭, 郭俊宏, 林弘晔, 张立中 申请人:新力美科技股份有限公司