专利名称：平版印刷版原版及其制造方法
技术领域：
本发明涉及能够用激光进行图像记录并且含有可聚合化合物的阴图型平版印刷版原版及其制造方法。更具体地，本发明涉及在含有可聚合化合物的图像记录层上具有新的阻氧外涂层的能够进行机上显影的阴图型平版印刷版原版及其制造方法。
背景技术：
近年来在商业上实施了其中将平版印刷版原版直接用可见激光束或红外激光束进行扫描曝光以进行制版的直接制版。用于在直接制版中使用的平版印刷版原版中的ー种是具有含增感染料、聚合引发剂和可聚合化合物的可光聚合图像记录层作为图像记录层的光聚合型平版印刷版原版。 当将光聚合型平版印刷版原版用激光束曝光时，在可光聚合图像记录层用激光束照射的区域中，将烯键式不饱和化合物通过聚合固化，从而形成印刷图像。然而，因为通过曝光由聚合引发剂产生的自由基由空气中的氧所致而减活，抑制聚合反应以引起不足的固化，并且作为结果出现下列问题不能形成图像，或者甚至是当形成图像吋，图像在其印刷耐久性上也不足。因此，在光聚合型平版印刷版原版中，通常将包含氧不可渗透树脂如聚こ烯醇的阻氧层形成在可光聚合图像记录层的表面上，以保护可光聚合图像记录层不受空气中的氧的影响(专利文献I至5)。而且，在印刷机上进行显影的机上显影型平版印刷版原版中，通常将外涂层(保护层)设置在图像记录层上，以防止在图像记录层中出现擦伤等，以阻挡氧或者防止在高照度的激光曝光时的烧蚀。然而，増加印刷耐久性的效果小，并且存在墨接受性劣化的问题。还进行了通过将具有高纵横比的无机层状化合物结合至外涂层中増加阻氧性以补偿印刷耐久性(专利文献6)。然而，印刷耐久性仍然不足并且墨接受性进ー步降低，并且因此需要改进。现有技术文献专利文献专利文献I JP-B-7-6。268专利文献2 JP-A-9-34117专利文献3 JP-A-9-204049专利文献4 JP-A-11-311862专利文献5JP-A-2OO2-I69272专利文献6 JP-A-2005-119273发明公开内容本发明所要解决的问题本发明的目的是提供ー种在印刷耐久性和墨接受性上优异的平版印刷版原版，所述平版印刷版原版包括载体、图像记录层和含有水溶性树脂的外涂层，所述图像记录层含有增感染料、聚合引发剂和可聚合化合物，并且所述图像记录层的未曝光区能够通过在曝光之后在印刷机上提供印刷墨和润版水中的至少ー种而被移除。尤其是，提供了一种通过层叠而在图像记录层上形成有外涂层的平版印刷版原版。用于解决问题的方式(I) ー种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版按以下顺序包括载体、图像记录层和含有水溶性树脂的外涂层，所述图像记录层含有增感染料、聚合引发剂和可聚合化合物，并且所述图像记录层的未曝光区能够通过在曝光之后在印刷机上提供印刷墨和润版水中的至少ー种而被移除，其中所述外涂层基本上不与所述图像记录层混合。 (2)如上面的(I)中所述的平版印刷版原版，其中所述外涂层通过层叠形成在所述图像记录层上。(3)如上面的(2)中所述的平版印刷版原版，其中所述外涂层通过干式层叠(drylamination)形成在所述图像记录层上。(4)如上面的(I)至(3)中的任ー项中所述的平版印刷版原版，其中所述水溶性树脂是聚こ烯醇树脂。(5)如上面的⑴至⑷中的任ー项中所述的平版印刷版原版，其中所述外涂层含有无机层状化合物。(6)如上面的(5)中所述的平版印刷版原版，其中所述无机层状化合物是云母。(7)如上面的⑴至(6)中的任ー项中所述的平版印刷版原版，其中所述图像记录层还含有具有聚氧化烯结构的聚合物粘合剂。(8) 一种制备平版印刷版原版的方法，所述方法包括在载体上设置图像记录层，所述图像记录层含有增感染料、聚合引发剂和可聚合化合物，并且所述的图像记录层的未曝光区能够通过在曝光之后在印刷机上提供印刷墨和润版水中的至少ー种而被移除；和进一步层叠含有水溶性树脂的外涂层。本发明的益处根据本发明，可以提供一种在墨接受性和印刷耐久性上优异的机上显影型平版印刷版原版及其制造方法。用于实施本发明的方式下面将详细描述本发明。首先，描述用于在根据本发明的平版印刷版原版中使用的外涂层。[外涂层]不特别地限定结合至根据本发明的平版印刷版原版的外涂层中的水溶性树脂，只要它能够形成粘附至图像记录层的均匀膜即可。具体地，例如，水溶性聚合物，例如，聚こ烯醇、改性的聚こ烯醇、聚こ烯基吡咯烷酮、聚こ烯基咪唑、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚こ酸こ烯酯的部分皂化产物、こ烯-こ烯醇共聚物、水溶性纤维素衍生物、明胶、淀粉衍生物或阿拉伯树胶，以及聚合物，例如，聚偏1，I-ニ氯こ烯、聚(甲基)丙烯腈、聚砜、聚氯こ烯、聚こ烯、聚碳酸酷、聚苯こ烯、聚酰胺或赛璐玢是示例。如果需要，可以以其两种类型以上的组合使用聚合物。在所述聚合物中，从在非图像区中残留的保护层的可容易地移除的性质和在形成层时的处理性能的角度，例如，聚こ烯醇、聚こ烯基吡咯烷酮、聚こ烯基咪唑、水溶性丙烯酸类树脂如聚丙烯酸、明胶或阿拉伯树胶是优选的。尤其是，从在印刷时易于用润版水移除的角度，聚こ烯醇、聚こ烯基吡咯烷酮、明胶或阿拉伯树胶是更优选的。用于在根据本发明的外涂层中使用的聚こ烯醇可以部分地用酷、醚或缩醛取代，只要它含有用于保持水溶性所需的实质量的未取代的こ烯基醇单元即可。同样，聚こ烯醇可以部分地含有其他共聚组分。聚こ烯醇的具体实例包括水解了 71至100摩尔％并且具有在300至2，400的范围内的聚合度的那些。具体地，由Kuraray Co.，Ltd.制造的 PVA-105、PVA-110, PVA-117, PVA-117H、PVA-120, PVA-124, PVA-124H、PVA-CS, PVA-CST, PVA-HC, PVA-203、PVA-204、PVA-205、PVA-210、PVA-217、PVA-220、PVA-224、PVA-217EE、PVA-217E、PVA-220E、PVA-224E、PVA-405、PVA-420、PVA-613 和 L-8 是示例。作为上述共聚物，各自水解了 88至100摩尔％的聚こ酸こ烯酯氯こ酸酯或丙酸酷，聚こ烯醇缩甲醛和聚こ烯醇缩こ醛及其共聚物是示例。 基于外涂层的总固体含量，所加入的水溶性树脂的量优选为20重量％以上，更优选30重量％以上，再更优选50重量％以上。根据本发明，外涂层可以与水溶性树脂一起含有无机层状化合物。无机层状化合物是具有薄片形的粒子，并且包括例如，云母，例如由下式A(B，C)2_5D4010 (0H, F，0)2，(其中A表示Li, K, Na和Ca中的任ー种，B和C各自表示Fe (II)，Fe (III)，Mn, Al, Mg和V中的任ー种，并且D表示Si或Al)表示的天然云母,或者合成云母，由下式3Mg0 *4SiO ·Η20表示的滑石，带云母，蒙脱石，皂石，锂蒙脱石和磷酸锆。在云母中，天然云母的实例包括白云母，钠云母，金云母，黑云母，和锂云母。合成云母的实例包括非溶胀性云母，例如，氟代金云母KMg3 (AlSi3Oltl)F2或四硅云母钾(potassium tetrasilicic mica) KMg25 (Si4Oltl) F2,和可溶胀云母，例如，四娃云母钠(Natetrasilicic mica) NaMg25 (Si4Oltl) F2, Na 或 Li 带云母(Na, Li) Mg2Li (Si4Oltl) F2,或蒙脱石系Na或Li锂蒙脱石(Naai)liZ8Mg2iZ5Liv8(Si4Oltl)F215合成绿土也是可用的。在本发明中，在无机层状化合物中，优选云母，并且特别有用的是作为合成无机层状化合物的氟系可溶胀性云母。具体地，可溶胀性合成云母和可溶胀粘土矿物，例如蒙脱石，皂石，锂蒙脱石或膨润土，具有包含厚度为约10至15埃的单元晶格层的层叠结构，并且在其晶格中的金属原子置換与其它粘土矿物相比明显大。结果，晶格层中产生正电荷的不足，并且为了补偿这种不足，阳离子例如Li+，Na+，Ca2+或Mg2+吸附在晶格层之间。存在于晶格层之间的阳离子被称为可交换阳离子，并且可与多种阳离子交換。尤其是，在各层之间的阳离子是Li+或Na+的情况下，因为阳离子半径小，层状晶格之间的键弱，从而用水可使其极大地溶胀。当在这样的状态下施加剪切吋，层状晶格容易裂开而在水中形成稳定的溶胶。膨润土和可溶胀合成云母強烈地显示出这种趋向，并且可用于本发明中并且尤其是，优选使用可溶胀合成云母。关于用于在本发明中使用的无机层状化合物的形状，出于控制扩散的观点，厚度优选较小，只要涂布表面的平滑性和光化辐射的透射不受损即可，平面尺寸较大。因此，纵横比为优选20以上，更优选100以上，并且特别优选200以上。纵横比是粒子的长轴与厚度的比率并且可以由例如通过显微照相术获得的粒子的投影图来測定。当纵横比更大吋，所获得的效果更大。至于用于在本发明中使用的无机层状化合物的粒径，平均主轴优选为O. 3至20 μ m,更优选O. 5至10 μ m，并且特别优选I至5 μ m。而且，粒子的平均厚度为O. I μ m以下，优选O. 05 μ m以下，并且特别优选O. 01 μ m以下。例如，对于作为无机层状化合物的代表性化合物的可溶胀合成云母，厚度为大约I至50nm并且平面尺寸为大约I至20 μ m。当将这样的具有大纵横比的无机层状化合物粒子结合到外涂层中时，涂布层的强度増加并且氧或水分的滲透可以得到有效地抑制，从而，外涂层可以避免由于变形的劣化，并且甚至当将平版印刷版原版在高湿度条件下长时间保存时，也能避免归因于湿度改变的平版印刷版原版成像性能的劣化并且获得优异的保存稳定性。以与外涂层中使用的水溶性树脂的量的重量比计，外涂层中无机层状化合物的含量优选为5/1至1/100。当组合使用多种无机层状化合物时，还优选的是无机层状化合物的总量满足上述重量比。 根据本发明，通常在空气中进行曝光。外涂层防止低分子量化合物如在空气中存在的氧或碱性物质(其对在图像记录层的曝光时出现的图像形成反应具有抑制作用)穿透至图像记录层中，结果可以限制在空气中曝光时图像形成反应的抑制。因此，对于外涂层所需的性质是减小低分子量化合物如氧的渗透性。此外，外涂层优选对用于曝光使用的光具有良好的透明性，在对图像记录层的粘附性上优异，并且可以在曝光之后在机上显影处理步骤的过程中简单地移除。对于具有这种性质的外涂层，迄今进行了多种研究并且在例如美国专利3，458，311和JP-B-55-49729中详细描述。[图像记录层与外涂层之间的层间混合]据估计即使当设置外涂层时，増加印刷耐久性的效果也小并且出现墨接受性劣化的问题的结果是由以下事实所致的在涂布和干燥用于外涂层的涂布液的阶段，外涂层组分与图像记录层混合，并且不能获得图像记录层和外涂层的最佳功能。具体地，据估计与不出现层间混合的情况比较墨接受性和印刷耐久性变得不足。根据本发明，其特征在于图像记录层和外涂层基本上不混合。术语“图像记录层和外涂层基本上不混合”意指下面限定的外涂层与图像记录层的混合比为10%以下。在该范围内，避免了墨接受性和印刷耐久性的劣化。外涂层与图像记录层的混合比更优选为5%以下。未经历层间混合的外涂层的存在量优选为O. 01至2g/m2，更优选O. 02至lg/m2，并且特别优选O. 02至O. 5g/m2。[层间混合比的定义和測量方法]在30mmHg抽真空之后使用UV曝光机曝光所获得的平版印刷版原版，以使得可聚合基团的反应率达到60%以上。通过FT-IR測量可聚合基团的反应率。具体地，通过FT-IR确定在曝光之后残留的可聚合基团的量和在曝光之前存在的可聚合基团的量，并且确定通过曝光发生反应的可聚合基团的比率(可聚合基团的反应率)。之后，将曝光后的平版印刷版原版用水在25°C洗涤，同时用吸收棉擦拭，并且以重量/Hl2为单位測定所溶解的外涂层的量，将其作为未经过层间混合的外涂层的量(A)。使用如下所示的式由该值计算外涂层的层间混合比(％)。在该式中，总外涂层量(B)是当不出现层间混合时存在的外涂层的总量并且以如下所示的方式測定。
将外涂层设置在载体上(例如，PET膜、聚丙烯膜或玻璃基板)，并且测量外涂层和载体的重量い)。之后，将涂层用水在25°C洗涤，同时用吸收棉擦拭以完全移除外涂层，并且测量涂层的重量(β)。以重量/m2为单位測定并计算(α)-(β)的值以获得总外涂层量⑶。外涂层的层间混合比(% ) = [I—((A)バB))] X 100[外涂层的层叠方法]不特别地限制形成外涂层的方法，条件是外涂层基本上不与图像记录层混合，并且可以采用已知方法。作为形成外涂层的方法，具体地，示例为涂布系统，例如，流延涂布(预流延涂布)系统、挤出涂布方法、凹版印刷涂布方法、辊涂方法、喷涂方法或棒涂法，或者贴附(层叠)。外涂层和图像记录层的混合量极大地依赖于用于溶解外涂层中所含有的水溶性 树脂的溶剂(例如，水或甲醇)的量或种类，以及在干燥之前经过的时间，并且在水的情况下，已知当溶剂的量減少或者干燥之前经过的时间减少时，混合被防止。因此，对于減少液体体积有效的流延涂布系统、挤出涂布方法、凹版印刷涂布方法或贴附(层叠)是优选的。对于层叠系统，其中将外涂层直接贴在图像记录层上而没有溶剂或糊状物的干扰的层叠系统是优选的。具体地，示例的是(1)其中保持膜的形成的不带有溶剂或糊状物的干扰的层叠系统(在本发明中，将该系统定义为干式层叠系统)和(2)其中一度将膜熔融的不带有溶剂或糊状物的干扰的层叠的系统。在这些系统中，干式层叠系统是特别优选的。外涂层在图像记录层上的干式层叠以下面描述的方式进行。具体地，将外涂层涂布在临时载体上并干燥。作为临时载体，不排斥用于外涂层的涂布液并且从其可以释放外涂层的载体，并且具有25至40mN/m的范围内的临界表面张カ的载体是优选的。具体地，材料，例如，聚丙烯、聚こ烯、聚对苯ニ甲酸こニ醇酯或聚苯こ烯是示例，并且聚丙烯是优选的。对临时载体的涂布方法不特别地限制。例如，涂布方法，例如，流延涂布(预流延涂布)系统、凹版印刷涂布方法、辊涂方法、喷涂方法或棒涂方法，或者熔融材料的挤出涂布方法(例如，通过使用模具熔融挤出形成膜的方法，或者其中对所形成的膜进ー步进行拉伸的方法)是示例。在通过加入溶剂作为溶液涂布的情况下，在涂布之后，将膜在高温下通过热空气等干燥。因为使用水作为溶剂以便溶解外涂层中含有的水溶性树脂，通常优选的是在100至150°c的干燥温度干燥。当干燥温度低于100°C时，干燥耗时，并且当它高于150°C吋，临时载体可能经历变形。干燥温度更优选为105至125°C。将设置在临时载体上的外涂层优选在15至30°C的温度和50至90%的相対湿度进行湿度调节。所述条件更优选为18至28°C的温度和55至85%的相対湿度，并且特别优选20至25°C的温度和60至80%的相対湿度。在湿度调节之后，优选在与上述湿度调节相同的条件下将外涂层从临时载体释放。该条件优选为18至28°C的温度和55至85%的相对湿度，并且特别优选20至25°C的温度和60至80%的相对湿度。将所释放的外涂层通过使其在设置在载体上的图像记录层上接触而进行层叠。层叠温度优选在10至200°C的范围内。在接触之后，可以通过施加压カ压制外涂层。[图像记录层]
接下来，将详细描述图像记录层的构成组分。用于在本发明中使用的图像记录层含有增感染料、聚合引发剂和可聚合化合物，并且图像记录层的未曝光区能够通过在曝光之后在印刷机上提供印刷墨和/或润版水而被移除。下面将按顺序描述可以结合至图像记录层中的每个组分。⑷增感染料可以不带有特别限制地使用增感染料，只要它在图像曝光下吸收光形成激发态并且对下面描述的聚合引发剂以电子传递、能量传递或产生热的形式提供能量，从而改善聚合引发功能即可。尤其是，优选使用在300至450nm或750至1，400nm的范围内具有最大吸收的增感染料。在350至450nm的波长范围内具有最大吸收的增感染料的实例包括部花青染料、苯并批喃、香豆素、芳族酮和蒽。
在具有在360至450nm的波长范围内的最大吸收的增感染料中，考虑到高灵敏度，由下面所示的式(I)表示的染料是更优选的。
cWr2
Αγ^Χχ ⑴
Ri在式(I)中，A表示可以具有取代基的芳族环状基团或者可以具有取代基的杂环基，X表示氧原子、硫原子或N-(R3)，并且RpR2和R3各自独立地表示单价非金属原子团，或者A和R1或者R2和R3可以彼此结合以形成脂族或芳族环。下面将更详细描述式(I)。RpR2和R3各自独立地表示单价非金属原子团，优选表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳族杂环残基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷硫基、羟基或卤素原子。现在，在下面描述式(I)中的A。A表示可以具有取代基的芳族环状基团或者可以具有取代基的杂环基。可以具有取代基的芳族环状基团和可以具有取代基的杂环基的具体实例分别与式⑴中的对于札、R2和R3中的任ー种所描述的那些相同。优选使用的增感染料的具体实例包括JP-A-2007-58170的
至
段中描述的化合物。此外，也可以使用由如下所示的式(II)或(III)表示的增感染料。
权利要求
1.ー种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版按以下顺序包括载体、图像记录层和含有水溶性树脂的外涂层，所述图像记录层含有增感染料、聚合引发剂和可聚合化合物，并且所述图像记录层的未曝光区能够通过在曝光之后在印刷机上提供印刷墨和润版水中的至少ー种而被移除，其中所述外涂层基本上不与所述图像记录层混合。
2.根据权利要求I所述的平版印刷版原版，其中所述外涂层通过层叠形成在所述图像记录层上。
3.根据权利要求2所述的平版印刷版原版，其中所述外涂层通过干式层叠形成在所述图像记录层上。
4.根据权利要求I至3中的任一项所述的平版印刷版原版，其中所述水溶性树脂是聚こ烯醇树脂。
5.根据权利要求I至4中的任一项所述的平版印刷版原版，其中所述外涂层含有无机层状化合物。
6.根据权利要求5所述的平版印刷版原版，其中所述无机层状化合物是云母。
7.根据权利要求I至6中的任一项所述的平版印刷版原版，其中所述图像记录层还含有具有聚氧化烯结构的聚合物粘合剂。
8.—种制造平版印刷版原版的方法，所述方法包括在载体上设置图像记录层，所述图像记录层含有增感染料、聚合引发剂和可聚合化合物，并且所述图像记录层的未曝光区能够通过在曝光之后在印刷机上提供印刷墨和润版水中的至少ー种而被移除；和进ー步层叠含有水溶性树脂的外涂层。
全文摘要
本发明提供一种在墨接受性和印刷耐久性上优异的机上显影型平版印刷版原版。本发明提供一种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版按以下顺序包括载体、图像记录层和含有水溶性树脂的外涂层，所述图像记录层含有增感染料、聚合引发剂和可聚合化合物，并且所述图像记录层的未曝光区能够通过在曝光之后在印刷机上提供印刷墨和润版水中的至少一种而被移除，其中所述外涂层基本上不与所述图像记录层混合。
文档编号G03F7/00GK102821968SQ201180015919
公开日2012年12月12日 申请日期2011年3月15日 优先权日2010年3月26日
发明者森崇德, 林贤二, 桥谷学 申请人:富士胶片株式会社