专利名称：具有反色散的多层纤维素酯薄膜的制作方法
技术领域：
本发明一般地涉及纤维素酯薄膜。具体地，本发明涉及具有反色散(reversedoptical dispersion)的多层纤维素酯薄膜。该薄膜特别适合用作液晶显示器中的光学波片。发明背景·
光学波片(也被称为光学延迟器)是控制偏振光的偏振状态的关键光学部件之一。其已经被广泛用于不同种类的偏振光学系统中，如光学成像、光纤通讯、波前校正、偏振控制器、和液晶显示器(LCD)。波片的两个重要特征是其光延迟和色散(optical dispersion)。波片可以具有或强或弱的光延迟值以及正常、平坦、或反的色散。图I显示了夹在两个交叉的偏振器I和2之间的波片3。对于正入射光，透光率T(输出光)依赖于以下关系式
7' Khr 2#· sinJ <1}
4
其中d是波片厚度。Δη = nx - ny,其中nx和ny是波片在x和y方向上的折射率(面内)；β是波片光学轴(即~轴)与偏振器I的透射轴间的夹角；λ。是入射光在自由空间中的波长。偏振器I的透射轴在水平方向上，而偏振器2的透射轴在垂直方向上。入射光可以是偏振光或非偏振光。输出光^总是偏振的，其透光率依赖于两个术语(term) (i)sin22 β ;和(ii)sin2(Ji Δη(1/λ0)。如果第二个术语是恒定值，那么Γ仅依赖于波片的取向。当β = 0°或90°时，T最小；当β = 45°时,T1最大。另一方面,如果第一术语为恒定值,如I. O,其相当于β =45° ,那么T1仅依赖于And/λ ^术语Δnd被定义为波片面内延迟，Re :
Re = And = (nx - ny) d(2)。因此，对于正入射光，透光率Γ依赖于RyAcitj相关的面外延迟Rth被定义为
Hth =卜:-$■!-;-1J d(3)
其中1\是2方向上(面外)的波片折射率。如果入射光含有多重波长，为使所有波长，如红光(R)、绿光(G)、和蓝光(B)，达到相同的透光率，Re/λ。必须为恒定值。例如，Re(R)/入0(R) = Re(G)/A0(G) =RjB)A0(B)=1/4，其被称为消色差或宽带四分之一波片。图2显示了理想的消色差四分之一波片的Re和λ间的绘图。
如果波片的RJ逭着波长λ增大而降低，那么该波片具有正常色散。大多数聚合物，如聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、和聚苯乙烯，显示该类色散。如果波片的Re随着波长λ增大而升高，那么该波片具有反色散。图2表明，理想的消色差波片应当具有反色散。实际上，这是非常难以达到的(参见 Masayuki Yamaguchi 等人es 2009, 42, 9034-9040 ；Akihiko Uchiyama等K，Jpn. J. AppI. Phys. , Vol. 42 (2003) 3503-3507 ；Akihiko Uchiyama 等人，
J. AppI. Phys. , Vol. 42 (2003) 6941-6945)。为了改善LCD的成像质量，控制波片的色散起到重要作用，显示反色散的波片是非常期望的。而且，考虑到典型的LCD的复杂性和其他层的色散，波片通常需要具有最佳的色散性。对色散定量的可用方式是通过参数ΑΚε、ΒΚε、Am^P BKth AEe = Re (450) / Re (550)(4)
BEe = Re (650) / Re (550)(5)
AEth = Rth (450) / Rth (550)(6)
BEth = Rth (650) / Rth (550)(7)
其中，参数中的450、550、和650是波长，以纳米计。对于理想的消色差波片，AKe = AEth=0.818，而仏6 = BEth = I. 182，色散曲线是线性直线，如图2所示。如果波片具有非理想的反色散，Alie^P AKth必须小于I. 0，而Blte和BKth必须大于1.0。实际上,大多数具有反色散的材料不具有线性关系。如果AKe、AKth、8&和8_全部等于1.0，则波片具有平坦色散。如果Ke和AKth大于I. O,而ΒΚε和BKth小于I. O,则纳米波片具有正常色散。不同于大多数其他聚合物，由纤维素酯，如醋酸纤维素(CA)、醋酸丙酸纤维素(CAP)和醋酸丁酸纤维素(CAB)，制成的波片往往具有反色散，这是由于其聚合物链构造和化学组成。但是A1^Alith 3&和值还依赖于其他因素，如增塑剂、添加剂、和制造波片的加工条件。而且，具有非常低的羟基水平的纤维素酯可能显示正常色散。在某些IXD应用中，具有更高光学延迟和更强的反色散的波片是期望的，其中AKe、AEth ^^和仏^接近理想的消色差波片。然而，我们的研究已经发现，典型地，在具有更高的光学延迟和更强的反色散之间存在权衡。一般而言，我们已经发现当波片具有更高的光学延迟值时，该波片通常显示相对平坦的色散曲线。另一方面，当波片显示更强的反色散时，延迟相对低，不能达到特定应用的某些需求。作为举例说明，图3(a)和3(b)显示了两类纤维素酯(CE)的面内和面外色散曲线。具有低光学延迟(Re(550)CE1 = 31.35 nm而Rth(550)CEi = -60. 32 nm)的CE1，具有比CE2更强的反色散。具有高光学延迟(Re(550)eE2 = 88. 40nm而Rth(550)CE2 = -211.20 nm)CE2，相对于CEl具有更平坦的色散。因此，在所属领域需要同时具有高光学延迟和更强的反色散的光学波片。本发明满足所述需求以及其他可从随后的说明书和权利要求中看出的那些需求。发明概述
已经令人惊奇地发现，可以得到同时具有高光学延迟和反色散的波片。该波片由多层纤维素酯薄膜构成。用于层A的纤维素酯材料应当具有低羟基含量，而用于层B的纤维素酯材料应当具有高羟基含量。通过改变层A和B的厚度、以及薄膜拉伸条件，可以得到具有期望光学延迟和色散的薄膜。一方面，本发明提供具有反色散的多层薄膜，该薄膜包含(a)层(A)，其包含羟基取代度(DSffl)为0-0.5的纤维素酯；和
(b)层⑶，其包含DSffl为O.5-1. 3的纤维素酯，但是当层㈧和层⑶的DSra都为O. 5时，层(A)的纤维素酯与层(B)的纤维素酯不同。第二方面，本发明提供用于液晶显示器的光学波片。该波片具有反色散，并包含本文所述的多层薄膜。第三方面，本发明提供液晶显示器。该显示器包含本文所述的光学波片。附图
概述 图I是夹在两个交叉的偏振器间的光学波片的图解。图2是理想消色差四分之一波片色散图。图3(a)是两种不同纤维素酯薄膜的面内色散图。图3(b)是两种不同纤维素酯薄膜的面外色散图。图4(a)显示根据本发明的A-B构造的多层薄膜。图4(b)显示了根据本发明的A-B-A构造的多层薄膜。图5显示了根据现有技术的宽带四分之一波片的结构。发明详述
根据本发明，提供具有逆色散的多层薄膜。该薄膜包含
(a)层(A)，基包含羟基取代度(DSffl)为0-0.5的纤维素酯；和
(b)层⑶，基包含DSffl为O.5-1. 3的纤维素酯，但是当层㈧和层⑶的DSra都为O. 5时，层(A)的纤维素酯与层(B)的纤维素酯不同。构成单独的层(A)和(B)的纤维素酯可以随机或区域选择性地取代。区域选择性可以通过用碳13 NMR测定纤维素酯中的C6、C3、和C2上的相对取代度(RDS)来测量(Macromolecules, 1991，24，3050-3059)。在单酰基取代的情况下，或者当第二个酰基取代以少量(DS < 0.2)存在时，RDS可以最容易地通过环碳的积分直接确定。当以相似量存在2个或更多个酰基取代时，除了测定环RDS外，有时还需要用额外的取代基完全取代纤维素酯，以通过羰基碳的积分独立地确定每个取代的RDS。在传统的纤维素酯中，通常观察不到区域选择性，C6/C3、C6/C2、* C3/C2的RDS比率通常接近I或更小。实际上，传统的纤维素酯是无规共聚物。相反，当在溶解在适当的溶剂中的纤维素中添加一个或多个酰化剂时，纤维素的C6位比C2和C3酰化地快得多。因此，C6ZC3和C6/C2的比率远大于I，这是6，3-或6，2-强化区域选择性取代纤维素的特征。可用于本发明的纤维素酯可以通过任何已知的制备纤维素酯的方法制备。在US 2009/0054638 和 US 2009/0050842 中描述了可用于层 A 的 DSqh 为约 O. O-约
O.5的随机取代的纤维素酯的实例；除了两种或更多种纤维素酯的共混物之外，所述专利的内容通过引用并入本文。US 2009/0054638和US 2009/0050842的纤维素酯是混合酯，基于例如乙酰基、丙
酰基、和/或丁酰基，但是也可以使用更长链的酸。混合酯可以提供足够的加工溶解性，并减少凝胶形成。非乙酰基取代度被称为DSna。。丙酰基/ 丁酰基取代度(DS(ft+Bu))是DSna。的亚属，指的是非乙酰基取代度，其中非乙酰基是丙酰基和/或丁酰基。在一个实施方案中，乙酰基是主要的成酯基团。在另一个实施方案中，纤维素酯是醋酸丙酸纤维素(CAP)酯。在另一个实施方案中，纤维素酯是醋酸丁酸纤维素(CAP)酯。在另一个实施方案中，纤维素酯是醋酸丙酸丁酸纤维素(CAPB)酯。在另一个实施方案中，纤维素酯是混合醋酸纤维素酯，包含酸链具有超过4个碳原子的至少一个酯残基，如戊酰基或己酰基。这样的更高酸链酯残基可以包括，但不限于，例如具有5、6、7、8、9、10、11、和12个碳原子的酸链酯。其还可以包括具有超过12个碳原子的酸链酯。在另一个实施方案中，包含酸链具有超过4个碳原子的至少一个酯残基的混合醋酸纤维素酯可以同时包含丙酰基和/或丁酰基。在一个实施方案中，该混合酯系统的总取代度为2. 8-3 (即，羟基DS为0_0. 2)。在另一个实施方案中，该总取代度为2. 83-2. 98，而在又一个实施方案中，总取代度为
2.85-2. 95。在本发明的另一个实施方案中，总取代度使得总羟基水平足够低，以产生期望的延迟行为。 US 2009/0054638和US 2009/0050842中描述的纤维素酯可以通过许多合成路线制备，包括，但不限于，酸催化酯化和纤维素的水解。例如，如US 2009/0054638和US 2009/0050842中所述，在金属实验室搅拌器中，将纤维素(75g)分三批起绒(fluff)。用下列四种预处理之一处理该软化的纤维素。预处理A :将起绒的纤维素浸泡在醋酸和丙酸的混合物中。尔后实施下面所示的反应。预处理B :将起绒的纤维素在I升水中浸泡I小时。将湿浆过滤，用醋酸洗涤四次，得到醋酸湿浆，并实施下面所示的反应。预处理C :将起绒的纤维素在I升水中浸泡I小时。将湿浆过滤，用丙酸洗涤四次，得到丙酸湿浆，并实施下面所示的反应。预处理D :将起绒的纤维素在I升水中浸泡I小时。将湿浆过滤，用醋酸洗涤三次，并用丙酸洗涤三次，得到丙酸湿浆，并实施下面所示的反应。反应尔后将由上面预处理之一得到的酸性湿浆置于2升反应烧瓶中，加入醋酸和丙酸。将反应物料冷却至15°C，加入醋酸酐和丙酸酐的10°C溶液以及2. 59g硫酸。在初始放热后，将反应混合物在约25°C下保持30分钟，尔后加热反应混合物至60°C。当得到混合物的恰当粘度时，添加296ml醋酸和121ml水的50_60°C的溶液。搅拌该混合物30分钟，尔后添加4. 73g四水合醋酸镁在385ml醋酸和142ml水中的溶液。尔后通过下面显示的方法之一沉淀该反应混合物。沉淀方法A :通过添加8L水沉淀反应混合物。过滤得到的浆状物，用水洗涤约四小时，尔后在60°C的鼓风烘箱中干燥，得到醋酸丙酸纤维素。沉淀方法B :通过添加4L 10%醋酸沉淀反应混合物，尔后通过添加4L水硬化。过滤得到的浆状物，用水洗涤约四小时，尔后在60°C的鼓风烘箱中干燥，得到醋酸丙酸纤维素。在US2010/0029927、美国专利申请 12/539，817和 WO 2010/019245 中描述了可用于层A的DSra为约O. O-约O. 5的区域选择性取代的纤维素酯，以及可用于层B的DSra为约
O.5-约I. 3的区域选择性取代的纤维素酯的实例；其内容通过引用并入本文。概括地讲，US2010/0029927、美国专利申请 12/539，817 和 WO 2010/019245 涉及纤维素在离子液体中的溶解，其尔后与酰化剂接触。因此，对于本发明，纤维素酯可以通过使纤维素溶液与一个或多个C1-C2tl酰化剂在足以为纤维素酯提供期望的取代度(DS)和聚合度(DP)的接触温度和接触时间下接触而制备。这样制备的纤维素酯通常包含以下结构
权利要求
1.多层薄膜，包含 (a)层(A)，其包含羟基取代度(DSra)为0-0.5的纤维素酯；和 (b)层(B)，其包含DSoh为O.5-1. 3的纤维素酯， 其中当层(A)和层(B)的DSqh都为O. 5时，层(A)的纤维素酯与层(B)的纤维素酯不同，和 其中该薄膜具有反色散。
2.根据权利要求I的多层薄膜，其通过溶剂共浇铸、熔体共挤出或涂覆法制成。
3.根据权利要求I的多层薄膜，其包含A-B构造的一个层(A)和一个层(B)。
4.根据权利要求I的多层薄膜，其包含A-B-A构造的两个层(A)和一个层(B)。
5.根据权利要求I的多层薄膜，其在至少一个方向上经过退火和拉伸。
6.根据权利要求I的多层薄膜，其中在30-120μ m的薄膜厚度和550nm的光波长下测量，层㈧和层⑶各自具有0-280nm的面内光学延迟值(Re)和-400至+200的面外光学延迟值(Rth)。
7.根据权利要求I的多层薄膜，其中层(A)或层(B)或两者中的纤维素酯是随机取代的。
8.根据权利要求I的多层薄膜，其中层(A)或层(B)或两者中的纤维素酯是区域选择性取代的。
9.根据权利要求I的多层薄膜，在至少一个方向上拉伸后，在30-120μ m的薄膜厚度下测量，多层薄膜的 Re (550)为 10-300nm, Rth(550)为-50 至-300nm,AEe 和 AEth 为 O. 95-1. 0，MBEe 和 BKth 为 1.0-1.06。
10.根据权利要求I的多层薄膜，在至少一个方向上拉伸后，在30-120μ m的薄膜厚度下测量，多层薄膜的&(550)为55-25011111，1^(550)为-70至-2801111141^和41^为0. 82-0. 95，MBEe 和 BMh 为 1.06-1. 18。
11.用于液晶显示器的光学波片，其具有反色散，并包含根据权利要求I的多层薄膜。
12.液晶显示器，其包含根据权利要求11的光学波片。
全文摘要
本发明涉及具有反色散的多层纤维素酯薄膜。该薄膜具有A-B双层或A-B-A三层构造。层(A)的纤维素酯材料的羟基取代度(DSOH)为0-0.5，而层(B)的纤维素酯的DSOH为0.5-1.3。通过控制层A和B的厚度，以及薄膜的拉伸条件，可以得到期望的光学延迟和色散性质。该薄膜可用作液晶显示器的光学波片，以改善可视角度、对比度和色偏。
文档编号G02B1/04GK102959430SQ201180032989
公开日2013年3月6日 申请日期2011年6月22日 优先权日2010年7月2日
发明者王斌, C.M.布查南 申请人:伊士曼化工公司