专利名称：图案形成方法和聚合物合金基材的制作方法
技术领域：
本发明实施方案涉及图案形成方法和聚合物合金基材。
背景技术：
在半导体器件生产方法如生产LSI的方法中，迄今使用采用光刻法(lithography)的微制造技术。由于确定需要更多微观加工，光刻法中光源波长的降低和抗蚀剂性能的增强正在进行中。然而，用这些措施改善分辨率变得越来越困难。同时，使用嵌段共聚物的相分离结构的微制造技术引起注意。在微制造技术中，嵌段共聚物的相分离结构的规则排列是需要的。已提出以下方法获得嵌段共聚物的相分离结 构的规则排列。例如，已知一种形成嵌段共聚物的微相分离图案的方法，其包括在基质上形成自组装单层(SAM);通过光刻法将光致抗蚀剂涂覆于基质上以形成线-和-空间抗蚀剂图案；通过使用抗蚀剂图案作为掩模在氧气气氛下用X射线进行选择性照射以实现SAM的一部分的化学改性；除去抗蚀剂图案；和将SAM用嵌段共聚物涂覆，其后退火。另外，已知一种形成嵌段共聚物的微相分离图案的方法，其包括在基质上形成SAM ;通过干涉曝光使SAM的一部分选择性曝光以形成化学改性点图案；和将SAM用嵌段共聚物涂覆，其后退火。然而，由于这些使用SAM的方法对SAM涂覆速率的波动敏感，且由于形成SAM的分子的化学势有限，方法的问题是SAM的差表面自由能可控性和嵌段共聚物的微相分离图案的取向的不稳定排列。另外，已知一种形成嵌段共聚物的微相分离图案的方法，其包括通过加热长时间在基质上形成由聚合物化合物形成并称为聚合物刷的单层；通过光刻法将光致抗蚀剂涂覆于基质上以形成线-和-空间抗蚀剂图案；通过使用抗蚀剂图案作为掩模在氧气气氛下用X射线进行选择性照射以除去一部分聚合物刷；除去抗蚀剂图案；和将聚合物刷用嵌段共聚物涂覆，其后退火。另外，已知一种形成嵌段共聚物的微相分离图案的方法，其包括在基质上形成聚合物刷；通过光刻法将电子束抗蚀剂涂覆于基质上以形成点图案；通过使用电子束抗蚀剂的点图案作为掩模进行氧等离子体照射以形成一部分聚合物刷；除去抗蚀剂图案；和将SAM用嵌段共聚物涂覆，其后退火。该方法公开了嵌段共聚物的点图案的点距比电子束抗蚀剂上形成的点图案的点距更窄。在这些使用聚合物刷的方法中，由于聚合物铺展于表面上以形成单层，可稳定地进行表面自由能的控制，由于SAM由硅烷偶联剂形成。然而，需要使聚合物末端的羟基与Si基质表面之间的化学反应在聚合物刷的形成期间充分进行并应用热能，所述热能充分超过化学反应所需的活化能且能使Si附近的羟基在不发生聚合物的热分解的温度下充分扩散。因此，方法作为半导体器件等的微制造技术是不实际的，因为它们需要长时间热处理。另外，报告了这种现象当具有二苯甲酮结构的硅烷偶联剂的SAM在基质上形成时，在将聚合物用该聚合物容易溶于其中的有机溶剂冲洗以后保留聚合物的界面部分；将聚合物涂覆于基质上；并进行光照射以导致与SAM接触的界面部分上的聚合物层与二苯甲酮之间的交联反应。然而，不预期材料能进行嵌段共聚物的微相分离图案的定向排列且没有证明该材料是有效的。引文列表专利文献[专利文献I]美国专利No.6，746，825[专利文献2]美国专利No.7，521，090非专利文献[非专利文献I] S. O. Kim 等人，Nature,第 424 卷,第 411-414 页(2003)[非专利文献2]E. ff. Edwards 等人，Adv. Mater,第 16 卷,第 1315-1319 页(2004)[非专利文献3]R. Ruiz 等人，Science，第 321 卷，第 936-939 页(2008)[非专利文献4]O. Prucker 等人，J. Am. Chem. Soc.，第 121 卷，第 8766-8770 页(1999)[非专利文献 5]A. M. Welander 等人,Macromolecules, 41,第 2759-2761 页(2008)[非专利文献6]K. Asakawa 等人，APS March Meeting (2000)发明公开内容待通过本发明解决的问题本发明的目的是提供图案形成方法和能在短时间内在聚合物合金上形成具有优异取向相分离结构的图案的聚合物合金基材。
解决问题的方法根据一个实施方案，图案形成方法包括将自组装单层和聚合物膜层压在基质上；通过用能量束照射导致聚合物膜与自组装单层之间化学键合以在自组装单层上形成聚合物表面层；和在聚合物表面层上形成具有相分离结构图案的聚合物合金。附图简述
图1A(a)-1A(C)为显示根据第一实施方案的聚合物合金图案形成方法的透视图；图lB(d)和lB(e)为显示根据第一实施方案的聚合物合金图案形成方法的透视图；图2A(a)_2A(c)为显示根据第二实施方案的聚合物合金图案形成方法的透视图；图2B(d)和2B(e)为显示根据第二实施方案的聚合物合金图案形成方法的透视图；图3 (a)和3 (b)为显示根据第二实施方案的聚合物合金图案形成方法的透视图；和图4(a)和4(b)为显示根据第三实施方案的聚合物合金图案形成方法的透视图。进行本发明的模式(第一实施方案)图1A(a)-1A(C)和图1B(d)和IB(e)为显不根据第一实施方案的聚合物合金图案形成方法的透视图。如图1A (a)所示，自组装单层2在基质I上形成。
作为基质1，可使用硅片、掺杂硅片、其中绝缘层或用作电极或配线的金属层形成于表面上的硅片、掩模坯料或第II1-V族化合物如GaAs和AlGaAs的半导体片。另外，可使用铬或氧化铬沉积基质、铝沉积基质、IBSPG涂覆基质、旋涂式玻璃(spin-on-glass，S0G)涂覆基质或SiN涂覆基质。特别地，从形成自组装单层2的容易性观点看，基质I可优选在其表面上具有许多羟基。自组装单层膜2可优选由容易与有机硅基质上形成的金属或金属氧化物表面上的羟基反应的材料(如含有硅烷偶联剂的材料)形成。自组装单层膜2可优选由有效地吸收能量束如UV射线和电子束以导致与接触光聚合引发剂的聚合物交联反应的光聚合引发剂(如具有二苯甲酮结构的材料)形成。具有二苯甲酮结构的材料由以下通式Ia表示。通式Ia中的R为末端具有S1-F、
S1-Cl、S1-Br或S1-OH、Si_0CH3、S1-OC2H5, S1-OC3H7的直链烷基且烷基链中可具有醚键。[化学式I]
权利要求
1.一种图案形成方法，其包括 将自组装单层和聚合物膜层压在基质上； 通过用能量束照射导致聚合物膜与自组装单层之间化学键合，由此在自组装单层上形成聚合物表面层；和 在聚合物表面层上形成具有相分离结构图案的聚合物合金。
2.根据权利要求1的图案形成方法，其进一步包括 除去聚合物表面层上在聚合物层形成以后未化学键合的一部分聚合物膜。
3.根据权利要求1的图案形成方法，其中 将基质上的部分区域用能量束选择性地照射以导致该部分区域上的聚合物膜与自组装单层之间选择性化学键合，由此形成聚合物表面层；和 聚合物合金在从未被能量束照射的区域上除去聚合物膜以后形成。
4.根据权利要求3的图案形成方法，其中 聚合物合金的相分离结构由第一相和第二相形成； 第一相在聚合物表面层上形成；且 第二相在通过除去未被能量束照射的区域上的聚合物膜而曝光的自组装单层表面上形成。
5.根据权利要求1的图案形成方法，其进一步包括 将光致抗蚀剂涂覆于聚合物表面层上并通过使用UV射线或电子束使图案曝光和显影而在光致抗蚀剂上形成图案； 通过蚀刻除去未被在其上形成图案的光致抗蚀剂涂覆的区域上的聚合物表面层，并将图案转移至聚合物表面层上；和 在图案转移至聚合物表面层上以后通过使用溶剂除去光致抗蚀剂， 其中聚合物合金在除去光致抗蚀剂以后形成。
6.根据权利要求5的图案形成方法，其中 聚合物合金的相分离结构由第一相和第二相形成； 第一相在聚合物表面层上形成；且 第二相在通过除去未被光致抗蚀剂涂覆的区域上的聚合物膜而曝光的自组装单层表面上形成。
7.根据权利要求1的图案形成方法，其进一步包括 选择性除去相分离结构的一部分相。
8.根据权利要求7的图案形成方法，其中 所述部分相由嵌段链形成，所述嵌段链具有比相分离结构的其它相更低的耐蚀刻性并通过反应性化学蚀刻除去。
9.根据权利要求7的图案形成方法，其中 所述部分相由嵌段链形成，所述嵌段链在显影剂中具有比相分离结构的其它相更高的溶解并通过使用显影剂除去。
10.根据权利要求1的图案形成方法，其中 所述聚合物合金由嵌段共聚物、接枝共聚物和共混聚合物中的至少一种形成。
11.根据权利要求1的图案形成方法，其中所述聚合物合金为 具有芳族结构、丙烯酰结构和脂环族结构的嵌段共聚物； 包含具有芳族结构的均聚物、具有丙烯酰结构的均聚物和具有脂环族结构的均聚物中的至少两种的共混聚合物；或 包含具有芳族结构的均聚物、具有丙烯酰结构的均聚物或具有脂环族结构的均聚物的聚合物，和嵌段共聚物。
12.根据权利要求1的图案形成方法，其中 所述自组装单层包含光聚合弓I发剂的衍生物。
13.根据权利要求12的图案形成方法，其中 所述自组装单层包含具有二苯甲酮作为组成要素的化合物，且二苯甲酮由以下通式I表不:
14.一种聚合物合金基材，其具有当用能量束照射时化学键合于自组装单层上的特性或当用能量束照射时与二苯甲酮交联的特性，其中聚合物合金基材用作形成具有相分离结构的聚合物合金的底层。
15.根据权利要求14的聚合物合金基材，其中 所述聚合物合金由嵌段共聚物、接枝共聚物和共混聚合物中的至少一种形成。
全文摘要
本发明提供一种图案形成方法，其能短时间内形成高取向的图案以及在聚合物合金上的相分离结构；还提供聚合物合金基材。提供图案形成方法，该方法包括将自组装单层和聚合物膜层压在基质上；用能量射线照射所得层压材料以将聚合物膜与自组装单层化学键合，从而在自组装单层膜上形成聚合物表面层；和在聚合物表面层上形成具有在其上形成的相分离结构图案的聚合物合金。
文档编号G03F7/42GK103003918SQ201180035598
公开日2013年3月27日 申请日期2011年7月15日 优先权日2010年7月28日
发明者服部繁树, 浅川钢儿, 中村裕子, 北川良太, 清野由里子, 菅野正洋, 比嘉百夏 申请人:株式会社 东芝