在透光载体上包含微米空隙的无机纳米粒子沉积物的生产方法

专利名称：在透光载体上包含微米空隙的无机纳米粒子沉积物的生产方法
技术领域：
本发明涉及在透光载体上包含微米空隙(micro-vides)的无机纳米粒子沉积物的生产方法，以及可由该方法获得的沉积物。在本发明的范围内，表述“具有微米空隙的无机纳米粒子沉积物”被理解为是指下述这样的无机纳米粒子沉积物，所述无机纳米粒子沉积物包含形成例如“穹顶(domes )”的微米尺寸的空腔，取决于沉积物的形式，这些穹顶任选地彼此互连。纳米粒子的尺寸典型 地为5-50nm。每个基本空腔或“穹顶”的外壳因而由无机纳米粒子的至少一个层构成。而且，在每个基本纳米粒子之间可以存在空隙或空间，在此被称作“纳米空隙(nano-vides) ”。专利US 2007/0104922描述了借助于有机聚电解质固定到透光载体上的无机纳米粒子的多个层所构成的沉积物的生产方法。该沉积物可被施加到该载体的所有面上，只要可将所述沉积物浸入制备水溶液中即可。它赋予了该载体以抗反射性能，但没有提供任何实验部分显示光漫射受该沉积物影响。它还具有良好的可润湿性性能(超亲水性的，或者借助于形成额外的化学沉积物而为超疏水性的)。在此专利申请中报告了对于在可见光范围内(400_800nm)的入射光来说高于99%的透光率值。所获得的最佳性能是99. 7%的透光率(标准玻璃为92% )以及O. 1%光反射率(标准玻璃为8% )。在透明载体上的层的领域中一直需要改善尤其是在可见光范围内的光漫射，以及这类载体的抗反射性能。

发明内容
本发明涉及用于生产覆盖有无机纳米粒子(nanoparticules)沉积物的透明载体的方法，所述沉积物包含微米空隙，该方法包括以下步骤(a)将包含离子化官能基团的聚电解质溶液施加到透明载体上，之后是至少一个洗涤和干燥步骤，以在所述载体上形成带电荷的聚电解质沉积物；(b)在所述带电荷的聚电解质沉积物上施加包含具有与该聚电解质沉积物的电荷相反的电荷的离子化基团的聚合物的微米粒子溶液，之后是至少一个洗涤步骤以在该聚电解质沉积物上形成带电荷的聚合物微米粒子(microparticuIes)沉积物；(c)通过包含具有与步骤(b)的带电荷的聚合物微米粒子的电荷相反的电荷的离子化官能基团的聚电解质的溶液覆盖带电荷的聚合物微米粒子沉积物，之后是至少一个洗涤和干燥步骤，以形成带电荷的聚电解质沉积物；(d)在该带电荷的聚电解质沉积物上施加包含与步骤(C)的聚电解质的电荷相反的表面电荷的离子化无机纳米粒子的溶液，之后是至少一个洗涤步骤以形成至少一个离子化无机纳米粒子层；(e)去除步骤(b)的聚合物微米粒子沉积物以及步骤(a)和(C)的聚电解质沉积物，以获得包含微米空隙的无机纳米粒子沉积物。
通过实施该方法，可以提供包含无机纳米粒子涂层的透明载体如玻璃透明载体所构成的基材，该沉积物的结构在整个表面上形成至少一个均匀层，该涂层使得其包含可变直径的微米空隙，典型地为O. 3-5 μ m。这些微米空隙在去除聚合物微米粒子之后出现，后者的分布和覆盖率在沉积物生产过程中可进行令人满意的调节。覆盖率(taux derecouvrement)在此被定义为粒子的覆盖率=((IOOx沉积的粒子数x在载体上的粒子的凸出面积)/该表面的总面积)。这些微米空隙在载体的表面上的分布可以是各向同性的，即在该表面上所考虑的所有空间方向上是相同分布的。在纳米级上，无机纳米粒子沉积物是不连续的，即它包含粒子间纳米空隙。此沉积物可由多个纳米粒子层构成(“多层”沉积物)。这些纳米粒子的沉积物的层数的增加可改善抗反射性能。如果所应用的层数太大，则可能导致在可见光范围内的抗反射性能的损失。例如，在覆盖有直径22nm的硅氧化物纳米粒子的1. 9mm厚透明浮法玻璃的情况下，可应用的最大层数为10-12。 可通过该方法获得的这种基材例如在图1中示出。有利地，该沉积物赋予该载体以新的光学性能，例如抗反射性能的改善(相对于在无沉积物的1. 9mm厚透明浮法玻璃载体上的反射来说，25% -75%的光反射的下降)并且对于在本发明技术领域中典型使用的厚度(1.5mm-15mm)的透明和超白玻璃来说在总光的1-20%范围内的光漫射的增加，而对于无沉积物的1. 9mm厚的透明浮法玻璃的载体来说测量为O.1 %的值。它还具有可润湿性能，尤其是亲水性和/或超亲水性，这随时间是特别稳定的，尤其是在3至15个月之间，有利地在6至11个月之间。与US 2007/0104922的教导相反，在本发明的沉积物中微米级尺寸的空隙的存在确保了一定程度的光漫射，同时保持玻璃的透明度。通过调节这些微米空隙的体积以及密度，则可以调整所寻求的漫射现象的大小。除了未受本发明沉积物影响或者仅受可以忽略的影响的Rayleigh漫射型漫射现象之外，尺寸与入射到表面的入射光的波长尺寸接近的空隙(微米空隙)的产生有益于可见光入射光线的漫反射。由表面引起的漫射现象的大小可以通过使用安装在分光光度计中的累计球来测定。这种类型的装置也被称作透程仪。例如，相比于裸玻璃(0.1%的雾度)，利用直径大约20nm的硅氧化物纳米粒子的六个层对1. 9mm厚透明浮法玻璃载体进行覆盖对光漫射仅具有略微的影响。相反，在此沉积物中引入直径大约等于500nm并且覆盖率大约20%的球形空隙或微米空隙将显著地提高在透程仪测量的漫射(5. 5%的雾度)。当在所述沉积物的整个厚度上存在折射率梯度时，可以实现在对可见光透明的载体上形成沉积物以获得在一个波长范围内而非在一个单一波长下的抗反射性能(Jeri ' Ann Hiller 等，Nature Materials, 2002,1, 59-63)。这个梯度的最大折射率值应当对应于一侧为沉积物且另一侧为空气的该载体的折射率。所述抗反射性能可根据使用分光光度计记录的透射和反射光谱来揭示。例如，在玻璃载体上的直径大约20nm的硅氧化物纳米粒子的多个层的沉积物极大地改善了此玻璃的抗反射性能。这是因为，如果1. 9mm厚透明浮法玻璃反射入射的可见光的最高达8%，则具有相同特性但覆盖有直径20nm的二氧化硅纳米粒子的六个层(无微米空隙)的玻璃仅反射此同样光的O.1 %。该透明载体是无机、有机或者二者组合的性质的材料。其尺寸仅由生产所述沉积物所带来的技术限制决定其应当能够浸入到沉积物溶液中。它是透明的，即它允许入射的可见光的最大部分通过。该载体的材料对可见光范围(波长大约400_800nm)的电磁波的吸收因而是低的。例如，该透明载体可以是玻璃的或者聚碳酸酯基或聚(甲基丙烯酸甲酯)基的聚合物材料。最优选的是任何类型的玻璃，例如透明的(clair),超白的(extra-clair)、着色的浮法钠钙玻璃或者硼硅酸盐玻璃。超白玻璃被理解为是指以下这样的玻璃，其具有以Fe2O3形式表示的小于O. 04%重量,尤其是小于O. 02%重量的最大铁含量。透明(clair)玻璃被理解为是指以下这样的玻璃，其具有以Fe2O3形式表示的O. 04% -O. 4%重量的最大铁含量。该载体还可以是带正电和/或带负电的。可取的是选择耐受本发明的各种化学和/或物理处理的载体。在本发明的含义中，聚电解质是指下述这样的聚合物，该聚合物的重复化学结构·部分(motif)是有机、无机或者二者组合的性质的。而且，该结构部分应当包含在使用条件下的离子化的官能基团。所述聚电解质可以是天然的如DNA，天然和化学改性的如甲壳质或纤维素，或者是合成的。在本发明的范围内，任何类型的聚电解质均是合适的，只要其满足以下的限定。弱或强聚电解质可根据官能基团的酸-碱性能定义。阳离子聚电解质带有正离子。例如，弱阳离子聚电解质可以是聚(烯丙胺盐酸盐)(PAH)。阴离子聚电解质带有负离子。例如，强阴离子聚电解质可以是聚苯乙烯磺酸盐(PSS)。带正电荷或带负电荷的可用的合成聚电解质的实例包括聚(乙烯亚胺)，聚(烯丙胺盐酸盐)，聚二烯丙基二甲基氯化铵，聚(苯乙烯磺酸盐)，聚(乙烯基硫酸盐)和聚丙烯酸。优选地，所用聚电解质是聚(乙烯亚胺)，聚(烯丙胺盐酸盐)，聚二烯丙基二甲基氯化铵。对于后者来说，分子质量小于IOOOOOg. mole—1或者在400000-500000g. mole—1的范围内。合成的无机聚电解质的实例是Polysialate,基于招娃酸盐的无机聚合物。带正电荷或者带负电荷的天然或天然和化学改性的聚电解质的实例可属于核酸、蛋白质和多糖的系列。它们例如是肽，糖肽，多肽，肽聚糖，糖胺聚糖，糖脂，蛋白质的脂多糖，糖蛋白，聚碳酸酯，核酸聚合物，核苷酸或多核苷酸，RNA或DNA。优选地，天然来源的聚电解质是多聚赖氨酸。更优选地，所用的聚电解质是聚(烯丙胺盐酸盐)或者PAH。在本发明中，聚合物微米粒子是指如下这样的聚合物材料的粒子，所述粒子在表面上包含离子化基团，典型地具有正或负表面电荷，但具有与聚电解质的电荷相反的符号。所述聚合物材料是可通过应用合适的温度变形或者去除的材料。在本发明的范围内，带电的聚合物粒子被称作微米粒子。变形，即粒子的形状变化和/或体积变化，通过施加与聚合物的玻璃化转变温度接近的温度到粒子来实现。在这些条件下，聚合物材料更为粘性和可移动并且因而应当能够“蠕变(fluer)”以改变最初具有的形状和体积。在本发明的范围内，这种变形操作是“蠕变”操作。蠕变的微米粒子将被理解为是指经受此蠕变操作的微米粒子。聚合物的去除非常有利地在于施加足以使该聚合物热解的温度。在本发明的范围内，这种去除微米粒子的操作是煅烧操作。固定到透明载体上并且煅烧的微米粒子将被理解为是指已经经过了这种煅烧操作的固定到透明载体上的微米粒子。此去除也可通过使用合适的有机溶剂溶解聚合物来实现。无论是热方式还是化学方式，在微米粒子被离子化无机纳米粒子完全覆盖之后将进行去除微米粒子的操作。例如，聚合物材料是聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯或三聚氰胺。优选地，它们由聚苯乙烯构成。所述微米粒子可以是球形的和单分散性的，即它们的尺寸分布是非常窄的，或者多分散性的，即它们的尺寸分布是宽的。粒子的直径有利地是大约300nm-大约5000nm，优选350-3000nm，高度优选400_2000nm，或者尤其是450_1000nm。不同直径的球形微米粒子的混合物也可与直径可以是大约300nm直至大约5000nm的微米粒子一起使用。这些聚合物微米粒子的离子化基团带 有正或负电荷。表面电荷可来源于表面存在的由硫酸根或磺酸根、羧酸、胺、羟基或脒终止的化学基团。离子化基团还可以通过在表面上的这些化学基团中多种的混合物来提供。该化学基团的性质可不同于构成微米粒子的聚合物材料的性质。在聚合物微米粒子的表面上的这些离子化基团所产生的电荷的密度可以是一个离子化基团/I人2到一个离子化基团/10000人2。例如，具有大约500nm的直径的单分散性微米粒子可由包含硫酸根基团的聚苯乙烯构成。这些粒子，其以基本上各向同性的方式以大约20%的表面覆盖率沉积到1. 9mm厚透明浮法玻璃载体上并且由聚电解质PAH固定，然后可通过施加113°C的温度(蠕变)至少30分钟而变形为大致半球形的形状。它们可通过施加至少450°C的温度(煅烧)至少20分钟而被除去。微米粒子的混合物可以是在表面上带有硫酸根基团并且具有范围在大约500nm至大约5000nm的不同直径的聚苯乙烯粒子的混合物。而且，该聚合物材料可以与聚电解质相同或者是相同化学类别的。离子化无机纳米粒子是由无机材料构成的粒子。它们在其表面上包含负或正电荷。这些电荷可由表面上存在的氧化物产生。例如，在硅氧化物纳米粒子的表面上存在的硅烷醇基团取决于PH值可被完全或者部分地离解。所述电荷还可通过固定离子化化学基团如硫酸根或磺酸根、羧酸、酰胺、胺、羟基或脒基团来提供。无机纳米粒子例如是球形的和单分散性的，直径为大约5nm_大约50nm,优选10_40nm,更优选15_30nm。它们还可以是球形的和多分散性的，直径为大约5nm-大约50nm。例如，所述纳米粒子可以是带有由表面羟基基团提供的负电荷的金属氧化物如SiO2或TiO2的纳米粒子。它们还可由带有柠檬酸根阴离子的表面覆盖的金纳米粒子构成。所述聚电解质、微米粒子和纳米粒子向载体表面或者向已经形成的沉积物上的固定非常有利地通过已知的“逐层(couche-par-couche) ”沉积方法来实现。导致固定的相互作用的类型主要是静电性质的(P. Bertrand等，Macromol. Rapid Commun. , 2000, 21,7,319-348)。还可能的是，在形成沉积物的过程中发生其它相互作用，如氢键，共价键，范德华键等。该方法采用在要固定的带正电荷或带负电荷的有机或无机聚电解质或分子结构(例如有机或无机的纳米粒子或微米粒子)的稀水溶液中浸湿载体。在每个浸湿操作的过程中，分子或分子结构的层被固定到最初存在的载体或层上。这因而使得表面电荷反转，其因而变得可用于沉积具有相反电荷的分子或分子结构的新层。这种类型的沉积物的特殊性因而能够产生超分子结构的表面，这归因于在每个浸湿操作使用的并且具有相反电荷的分子和/或分子结构的层的累积(“多层”沉积物)。具有令人满意的分布的微米粒子的层的沉积物是没有任何三维聚集体的微米粒子的沉积物，即所述微米粒子不应以一些在另一些之上的方式而是以彼此并排的方式固定到表面上。非常有利地，所述微米粒子被固定到表面上并且以在整个表面上大致相同的间隔没有任何接触地彼此隔开。在这种情况下，该分布被称作各向同性的。不过可能的是，一些微米粒子彼此接触，因而形成所谓的二维的聚集体。但是在沉积物中已经观察到三维聚集体的存在。这些聚集体对表面的最大可接受覆盖率是0.1-1%。如果表面仅由微米粒子以一些在另一些之上的方式堆积所构成的三维聚集体形成，则该分布不应被本领域技术人员看作是令人满意的。微米粒子的层的厚度等于用于沉积物的微米粒子的直径。在聚电解质的沉积物上的微米粒子的沉积物的表面覆盖率可以是15-90%，优选20-70%。离子化无机纳米粒子的覆盖率必须尽可能高以完全覆盖沉积的微米粒子的沉积物以及未被微米粒子覆盖的载体。当使用扫描电子显微镜(SEM)无法再观察到微米粒子和载体的表面时，则例如获得完全覆盖。 离子化无机纳米粒子的沉积物的令人满意的分布必须符合与具有令人满意的分布的微米粒子沉积物的特性相同的特性。但是，其中无机纳米粒子的多个层以一些在另一些之上的方式叠置的构型也被认为是令人满意的分布。在此，层有利地由以尽可能小并且在整个表面上大致相同尺寸的粒子间间隔均匀地彼此并排固定到载体上或者下面的相邻层上的纳米粒子构成。对于例如球形的粒子，理想的层应当通过致密六边形排列的粒子的“密集排布”且周期性聚集而构成。在实际中，该排列常常并不是周期性的并且粒子之间的间距并不是均匀的。有可能存在二维聚集体。如果表面仅由三维聚集体形成，即纳米粒子以一些在另一些之上的方式累积，彼此之间以未被覆盖的载体区域隔开，并且包含以一些在另一些之上的方式累积的纳米粒子，则该分布应当不能被本领域技术人员认为是令人满意的。层的厚度等于用于该沉积物的纳米粒子的直径。而且，多层的厚度等于构成每个层的纳米粒子的直径之和。例如，在直径22nm的二氧化硅纳米粒子的胶体溶液(0.1%质量的浓度，8彡pH彡9以及O.1M的离子强度)中浸湿(或者“施加纳米粒子”到)覆盖有聚烯丙胺聚电解质层的1. 9mm厚透明浮法玻璃的表面30分钟将导致获得总厚度大约50nm的沉积物。该表面显示出由以彼此并排的方式以及一些在另一些之上的方式布置的纳米粒子构成。这种布置可在整个表面上观察到。如果在涂覆有无机纳米粒子的此相同玻璃上重复多次施加聚烯丙胺聚电解质然后是直径22nm的二氧化硅粒子(O. 1%质量的典型浓度，8< pH < 9以及O.1M的离子强度)的步骤，则沉积物的厚度随着重复次数而线性增加。因而，沉积物的厚度在两次重复之后总计达大约lOOnm，在三次重复之后达150nm并且在4次重复之后达200nm。在步骤(a)，非常有利地通过在通常水性的并且优选稀释的离子化聚电解质溶液中尤其通过完全浸入的方式浸湿透明载体，从而以固定到载体的表面上的层的形式形成离子化聚电解质沉积物。如上所指出的，但不受限于任何理论，聚电解质在玻璃表面上的固定可通过静电相互作用、氢键、共价键或范德华键实现。由此，沉积物-载体组合体根据情况通常在沉积物的表面上是带正电的或者带负电的。该聚电解质溶液的pH值优选为1-13，离子强度为10_6M-1M并且聚电解质的调节的浓度为10_6m-1m。这些参数由本领域技术人员调节，以使得它们导致形成聚电解质层，其性能将允许以令人满意的覆盖率和分布将离子化无机纳米粒子或微米粒子固定到载体的表面。所述微米粒子的固定实际上通过在沉积物-载体组合体上存在表面电荷而成为可能。有利地，在阳离子聚电解质的情况下，溶液的pH值为3-13，离子强度为KT6M-KT1M并且浓度为10_6M-10_2M。非常有利地，阳离子聚电解质溶液的pH值为9-12，尤其是10-11. 5，离子强度为 1(Γ3Μ-1(Γ2Μ，并且浓度为 1(Γ6Μ-1(Γ4Μ。离子化聚电解质溶液的施加持续时间优选为30秒-5小时，优选I分钟-3小时，尤其是30分钟-2小时。但是，这个持续时间应当是足够的，以使得沉积和形成的聚电解层使得能够在该聚电解质沉积物上令人满意地(覆盖率和分布)固定微米粒子层。优选地，在其中聚烯丙胺聚电解质(浓度10_5Μ，ρΗ = 11，离子强度10_2Μ)的层被沉积到1. 9mm厚透明浮法玻璃上以固定聚苯乙烯微米粒子或二氧化硅纳米粒子的情况下，该浸湿的持续时间为大约30分钟。
在这种浸湿操作之后，需要进行聚电解质沉积物的洗涤和干燥。这些溶液的制备条件以及两个相继浸湿步骤之间的洗涤和干燥的条件影响离子化聚电解质固定到该载体上的方式。所述离子化聚电解质被固定的方式将对通过聚电解质的离子化官能基团固定的聚合物的带电粒子的分布具有影响。例如，如果希望在1. 9mm厚透明浮法玻璃的表面上以各向同性分布的方式沉积其中负表面电荷通过硫酸根基团提供并且粒子的直径为大约500nm的聚苯乙烯的带电粒子，则在玻璃载体上聚电解质PAH的固定步骤结束时应当包括洗涤和干燥固定的PAH层的步骤。该洗涤步骤优选在超纯水中进行，其中所用体积非常有利地为覆盖整个透明载体所需的最初离子化聚电解质溶液体积的至少12倍。因而，该洗涤通常在于相继的至少12个添加超纯水的操作以及回收洗涤水。该干燥步骤优选在氮气中进行，直到观察到洗涤水残余物消失。本发明的方法还可在步骤(a)之前包括清洁透明载体的步骤，以从其去除表面污染物并且为每个载体提供可再生的表面状态。这通常通过3 lv/v硫酸/双氧水的混合物实现，不过可以使用任何传统的方法，只要其不劣化该载体即可。在固定到载体上的聚电解质沉积物上沉积微米粒子的方法(步骤(b))通常通过在微米粒子的溶液中浸湿该载体来进行，所述溶液优选是水性的并且通常是稀释的，并且通常是胶态的。微米粒子的溶液的pH值优选为1-13，离子强度为10_6-1M并且调节的浓度为O. 001 %重量-50 %重量，优选O. 01 % -40 %重量，更优选O.1 % -30 %重量，尤其是1%-20%重量。不过这些参数由本领域技术人员调节，以使得它们导致形成微米粒子层，所述微米粒子层所具有的性能将允许以令人满意的覆盖率和分布将离子化无机纳米粒子固定到微米粒子沉积物的表面上。包含离子化基团的聚合物粒子的溶液的应用持续时间优选10分钟-5小时，优选30分钟-3小时，尤其是I小时-3小时。但是，这个持续时间必须足以使聚合物层令人满意地被固定，即具有令人满意的覆盖率和分布。优选地，在其中聚(烯丙胺盐酸盐)聚电解质(浓度10_5M/L，pH = 11，离子强度10_2M)的层被沉积到载体上的情况下，聚苯乙烯粒子的沉积利用具有以下特性的包含硫酸根离子化基团的聚苯乙烯微米粒子的胶体溶液进行2小时5彡pH彡7，微米粒子的重量浓度为O. 1%。本发明的方法包括利用聚电解质溶液覆盖带电荷的聚合物粒子(步骤(b))的步骤(C)，所述聚电解质溶液包含具有与带电的聚合物粒子的电荷相反的电荷的离子化官能基团，之后是至少一个洗涤和干燥步骤，以形成带电的聚电解质沉积物。这个步骤优选通过在聚电解质溶液中浸湿在步骤(b)之后制备并且覆盖有微米粒子的载体来进行，其中所述聚电解质溶液的离子电荷与在载体的微米粒子上的表面上存在的电荷相反。这导致在微米粒子上的聚电解质层的固定。聚电解质溶液的特性以及要施加到微米粒子上的聚电解质的沉积持续时间有利地与在步骤(a)中在载体上形成聚电解质层的相应情况相同。要进行的洗涤和干燥操作也应当与在步骤(a)中在载体上形成聚电解质层之后所描述的情况是相同类型的。根据本发明的方法的步骤(d)在于将包含与步骤(C)的聚电解质的电荷相反的表面电荷的离子化无机纳米粒子的溶液施加到带电荷的聚电解质沉积物上，之后是至少一个洗涤步骤以形成至少一个离子化无机纳米粒子层。 它优选地通过在通常为胶体的纳米粒子的优选水性并且通常是稀释的溶液中浸湿载体来进行。离子化无机纳米粒子的溶液的pH值为1-13，离子强度为10_6-1M并且调节的浓度为O. 01%重量-50%重量。这些参数由本领域技术人员调节，以使得它们导致在载体的表面上以令人满意的覆盖率和分布形成纳米粒子层。离子化无机纳米粒子的溶液的施加持续时间优选为30秒-5小时，优选I分钟-3小时，尤其是30分钟-2小时。但是，此持续时间必须足以使得纳米粒子的层被令人满意地固定，即具有令人满意的覆盖率和分布。可能的是，在这个步骤结束时，沉积物由多个无机纳米粒子层构成，其中术语“无机纳米粒子层”的含义被理解为是指在本发明中所限定的含义。优选地，在其中要在固定到聚苯乙烯微米粒子上(由于硫酸根基团而表面带电荷)的聚烯丙胺层上沉积的无机纳米粒子层是具有22nm直径的二氧化硅纳米粒子层的情况下，该沉积将利用具有下述特性的二氧化硅纳米粒子的胶体溶液进行30分钟8 < pH < 9，纳米粒子的质量浓度为O.1 %并且离子强度为O. 1M。由于构成所述微米粒子的聚合物材料的去除必须在微米粒子被无机纳米粒子完全覆盖之后进行，因此可有利地提供至少一个施加一个或多个额外的无机纳米粒子层到根据步骤(d)获得的至少一个离子化纳米粒子层上的额外步骤(步骤(d’))。在这种情况下，在已经沉积的离子化纳米粒子层(前个层)(步骤(d))上沉积新的离子化无机纳米粒子层(步骤(d’ ))之前，该方法包括以包含电荷与该离子化纳米粒子的电荷相反的离子化官能基团的聚电解层覆盖所述前个层的步骤。优选地，在其中离子电荷与在纳米粒子的前个层的离子化纳米粒子上的表面存在的电荷相反的聚电解质溶液中对覆盖有前个层的所制备的载体的浸湿导致实现聚电解质层在前个纳米粒子层上的固定。在本文件中，所进行的步骤(d)和(d’ )的总和被称作η。本发明人已经显示出，在1. 9mm厚透明浮法玻璃上的具有大约25%微米空隙覆盖率的22nm直径的二氧化硅纳米粒子的层数的增加改善了抗反射性能，尤其是在可见光范围内，使得光透射在以上所给出的范围内。而且还观察到在以上给出的范围内的光漫射的增加。但是，最大层数通常为10-12。沉积要施加的聚电解质到微米粒子上的持续时间和聚电解质溶液的特性与针对在步骤(a)和/或(C)中在载体上形成聚电解质层的相应情况相同。
在覆盖有聚电解质的前个层上获得新的离子化无机纳米粒子层的方法有利地采用在优选为水性并且通常为稀释的，通常为胶体的纳米粒子溶液中浸湿载体的操作。该离子化无机纳米粒子溶液的特性及其沉积持续时间非常有利地与针对在步骤(d)中覆盖的载体上形成无机纳米粒子层的情况相同。这些纳米粒子溶液的制备条件以及两个相继漫湿操作之间的洗涤和干燥操作影响微米粒子和/或离子化无机纳米粒子被固定的方式。在沉积微米粒子和/或离子化无机纳米粒子之后的洗涤步骤优选使用超纯水来进行，其中所用的体积有利地为覆盖整个透明载体初始所需离子化聚电解质溶液体积的至少6倍，然后使用溶剂，该溶剂的表面张力在20°C下比水的表面张力弱至少大约3倍，所述 溶剂例如是醇，优选异丙醇，其中所用体积有利地为如上限定的体积的至少6倍。使用具有低表面张力的溶剂的目的在于限制沉积到载体表面上的初始隔开的微米粒子或纳米粒子接近。这种部分地归因于聚集体形成的现象在干燥过程中观察到并且由于在粒子之间截留的溶剂的薄膜的表面张力的作用而出现。该洗涤因而有利地在于相继的至少6个添加超纯水的操作以及至少6个添加低表面张力的溶剂的操作和回收洗涤残余物。在步骤(d)的洗涤步骤之后还可提供干燥步骤，优选在氮气中进行，直到观察到洗涤残余物的消失。作为一种变化形式，在沉积聚合物微米粒子的步骤(b)之后和在步骤(C)之前，还可放弃利用具有低表面张力的溶剂的洗涤操作并且以利用水的洗涤操作代替它，如果离子化无机纳米粒子层已经沉积在载体的还未被微米粒子覆盖的区域上的话。在其中在离子化无机纳米粒子溶液中的浸湿足以一次沉积多个层的情况下，未被微米粒子覆盖的载体的区域则利用多个无机纳米粒子层覆盖。所述纳米粒子的固定是可能的，因为未被微米粒子覆盖的载体的区域保持被带电荷的聚电解质沉积物覆盖。取决于相比于微米粒子直径的所用纳米粒子的相对直径，而且还取决于通过这种纳米粒子沉积物的表面覆盖率，在微米粒子之间的载体上沉积的纳米粒子的一个或多个层将防止它们接近。本领域技术人员将选择合适的纳米粒子直径以遵守微米粒子的接近限制，并且这借助于常规试验来选择。所用的纳米粒子的直径可任选地不同于在步骤(d)和(d’)中使用的直径。但是，用于防止微米粒子接近的这个或这些纳米粒子层的使用不应改变由该沉积物提供的光学性能(光漫射和抗反射性能)。在未被纳米粒子覆盖的载体的表面上的无机纳米粒子的沉积优选通过在通常为胶体的纳米粒子的优选水性并且通常稀释的溶液中浸湿载体来实现。所述胶体溶液的特性非常有利地与用于在覆盖有微米粒子的载体上形成离子化无机纳米粒子层(步骤(d))的情况相同。在这种情况下，可在步骤(b)的过程中利用水的洗涤步骤之后立即进行步骤(C)。该洗涤则优选由相继的至少12个添加超纯水的操作和回收洗涤残余物构成。在最后的洗涤操作之后即刻，改性的载体可以在用于随后步骤(C)的聚电解质溶液中浸湿。因而不必在洗涤之后干燥表面。作为一种变化形式，该方法可有利地在步骤(b)和(C)之间包括步骤(b’)，用于施加足够的温度以引起微米粒子的蠕变。所施加的温度接近于构成微米粒子的聚合物材料的玻璃化转变温度，施加足够长的持续时间以获得所希望的形状。有利地，在其中通过硫酸根类型的离子化基团而在表面上带电并且具有500nm直径的聚苯乙烯球形微米粒子通过聚烯丙胺层固定到玻璃上的情况下，应用113°C的温度30分钟将把球形转变成半球形，所述半球形具有大约500nm的基底直径以及400nm的高度。经由离子化聚电解质固定到透明载体上的微米粒子的表面密度可容易地通过提高如上限定的沉积物溶液的微米粒子质量浓度来控制。例如，以O.1 %重量溶液为起始，在1. 9mm厚透明浮法玻璃上由于硫酸根基团所导致的表面带电荷并且具有大约500nm直径的聚苯乙烯粒子的固定导致大约25%的微米粒子的表面密度。如果使用5%的溶液质量密度，则所获得的聚苯乙烯粒子的表面密度为大约50%。在形成微米空隙之后，这种微米粒子密度的增加有益于覆盖有这种沉积物的载体的光漫射的提高。根据本发明，在固定到载体上的聚电解质沉积物上的微米粒子沉积物的获得(步骤(b))然后是在由聚电解质层预先覆盖的微米粒子上的离子化无机纳米粒子沉积物的获得(步骤(C)和(d))非常有利地按照如上所述的“逐层”沉积方法来实施。由于相互作用基本上是静电性质的，因此在聚电解质中存在的电荷应当与微米粒子和离子化无机纳米粒子的电荷相反。不受限于任何理论，不过可解释的是，在透明载体上、在微米粒子或纳米粒子上离子化聚电解质的沉积物，在离子化聚电解质的沉积物上的微米粒子的沉积物，以及最后在覆盖有聚电解质的微米粒子的沉积物上或者在覆盖有聚电解质的纳米粒子的沉积物上的离子化无机纳米粒子的沉积物在每个沉积物上产生它们所固定到的表面的电荷的反转，即要沉积的离子化化合物的电荷总数大于初始存在的离子化沉积物的电荷(其中所述电荷具有相反的符号)总数，这样则允许静电相互作用。在其中发生固定的位置，产生考虑到要沉积的化合物的电荷的总表面电荷的平衡。在步骤(d)以及任选的步骤(d’ )之后，该方法包括步骤(e)，用于去除聚合物微米粒子沉积物和根据步骤(a)和(C)的聚电解质沉积物，以获得包含微米空隙的无机纳米粒子沉积物。步骤(e)非常有利地通过加热覆盖有如上限定的层的载体来进行。所述加热应当 例如在煅烧过程中发生。此操作旨在去除微米粒子的聚合物和聚电解质。在此处理之后，原来存在的聚电解质和微米粒子的聚合物在例如使用X-射线光电子能谱(XPS)分析表面时变得无法检出。所施加的温度可容易地由本领域技术人员确定，但不应使该载体劣化。所述处理被称作煅烧处理并且在微米粒子已经被无机纳米粒子完全覆盖之后进行。例如当使用扫描电子显微镜(SEM)不再能够观察到微米粒子和载体的表面时，则实现完全覆盖。例如，固定到1. 9mm厚透明浮法玻璃的表面并且被六个二氧化硅纳米粒子层覆盖的聚苯乙烯微米粒子可通过施加450°C _600°C的温度至少20分钟而去除。在通过热处理或者加热去除微米粒子和聚电解质之前，在步骤(d)、任选的步骤(d’)与步骤(e)之间，改性的载体可被浸入盐溶液中大约30-120分钟的时间，所述盐溶液典型地具有O.1M的浓度。在最后施加例如二氧化硅的纳米粒子之后的如上提及的利用水的洗涤还可使用盐溶液来实现，如果是希望使样品经历煅烧操作的话。而且在形成离子化无机纳米粒子沉积物之后完全干燥之后，还可将所述样品留在此盐溶液中。所有这些处理均有益于(如果使用盐的话在更显著的程度上)由于烧结引起的纳米粒子彼此之间和/或与载体的结合。所述盐典型地为NaCl。在一种变化形式中，覆盖有无机纳米粒子的微米粒子以及聚电解质的沉积物可通过使用能够溶解这些聚合物的溶剂来去除。例如，它们是芳族烃如苯，甲苯，二甲苯和乙苯，基于脂族氯化烃的溶剂如二氯甲烷，氯仿或四氯化碳。也可使用其它溶剂如吡啶，二魂烷，二甲基甲酰胺，环己酮，四氢呋喃，醋酸乙酯或醋酸丁酯以及衍生自环己烷的溶剂。如果把由聚苯乙烯微米粒子改性的此相同的1. 9mm厚透明浮法玻璃的表示留在四氢呋喃或氯仿中至少一个小时，则聚苯乙烯也将被去除。可组合微米粒子的溶剂的使用与超声波的应用，以加速聚合物的去除。但是，无论使用何种溶剂，它都不能劣化该载体。可以采用多种方式改变所述微米空隙的尺寸。为此，该方法可有利地在步骤(b)和(C)之间包括步骤(b’)，用于使所述微米粒子经历如上所述的蠕变。这涉及到能够使微米粒子变形和改变体积的热处理。这个术语的使用是因为形成微米粒子的聚合物应当在施加接近其玻璃化转变温度的温度的影响下更为粘性并且是可移动的，并且因而能够“蠕变”以改变初始存在的体积和形状。此处理在根 据步骤(d)或(d’ )的“逐层”技术沉积无机纳米粒子之前实施。在获得所希望的形状和体积之后，则可例如由多个离子化无机纳米粒子层完全覆盖蠕变的粒子。可应用此处理到无论任何直径的被固定的微米粒子，即应用到具有不同直径的被固定的微米粒子的混合物。在其中所用微米粒子的直径在大约300nm—直到大约5000nm的情况下,螺变的微米粒子将被转变为半球形,所述半球形具有300-5000nm的基底直径以及250-4000nm的高度。例如，可蠕变具有500nm直径的聚苯乙烯球形粒子，所述聚苯乙烯球形粒子在表面上通过硫酸根基团而带负电并且通过应用113°C的温度30分钟而被固定到1. 9mm厚透明浮法玻璃载体上。在此处理的过程中，初始为大致球形形状的聚苯乙烯粒子被转变为大致半球形的形状。通过直径22nm的硅氧化物SiO2纳米粒子的多个层的完全覆盖以及然后的聚合物微米粒子的去除导致获得半球形的空隙结构，其外壳由二氧化硅纳米粒子构成。这些半球的基底直径通过扫描电子显微镜或SEM测量为大约500nm并且高度为通过原子力显微镜或AFM测量的大约400nm。在一种变化形式中，还可使用从大约300nm —直到大约5000nm或者优选350-3000nm,更优选400_2000nm或者尤其450_1000nm的不同直径的微米粒子。例如，聚苯乙烯球形粒子的固定导致获得直径大约500nm的球形微米空隙(通过SEM测量)，所述聚苯乙烯球形粒子在表面上带有负电荷，直径为500nm并且以各向同性分布的方式固定到1. 9mm厚透明浮法玻璃上并且覆盖有多个二氧化硅纳米粒子层并且随后被去除。如果使用直径等于或大于IOOOnm的聚合物带电粒子，则最终形成的微米空隙将具有大约IOOOnm的直径(通过SEM测量)。根据本发明获得的沉积物同时包含包封微米空隙的微米尺寸的结构以及围绕纳米空隙的纳米尺寸的结构。这种可在载体上以各向同性的方式分布的在两个量度级上的结构类似于公知的超疏水性的荷叶结构(Neinhuis C.，Barthlott ff.，Ann. Bot. 1997,79,677)。这些叶实际上具有与有利于疏水性的表面化学相结合的在两个量度级上的粗糙度。亲水性材料是与水具有亲合性的材料。它易于用水润湿。相反，疏水性材料是与水具有低亲合性的材料。它具有差的润湿性。使用固着液滴法的材料的水接触角的测量使得能够表征这种材料的亲水性或疏水性的程度。当材料是超疏水性时，它提供非常大的接触角(150°或更大)。在超亲水性材料的情况下，该材料几乎即时被水膜覆盖，并且接触角则非常小(5°或者更小)。正如由Wenzel和Cassie所揭示的，与有利于亲水性的表面化学相结合的在两个量度级上的结构的产生促进了超亲水性(Wenzel R. N. J. , Phys. Colloid.Chem. 1949, 53,1466 ；ffenzel R. N. J. , Ind. Eng. Chem. 1936, 28,988 ；Cassie A. B. D. , BaxterS. ,Trans. Faraday Soc. , 1944,40,546)。表面的超疏水性性能可例如用于形成自清洁和/或抗水性的表面。表面的超亲水性性能可有利地用于消除在这种表面上的液滴形式的水冷凝。本发明的沉积物具有非常显著的亲水特性，即超亲水特性。这种特性随时间的耐久性是特别好的，并且为大约至少几个月，典型地为3-15个月，优选6-11个月。例如，以两个二氧化硅纳米粒子层覆盖并且包含各向同性分布的半球形微米空隙的玻璃表面就在生产之后具有小于10°的不可测量的水接触角。用于测量的水滴在小于一秒的时间内在表面上形成水膜。在生产此沉积物之后十五个月，在柜橱内在黑暗中保持与环境空气接触而保存的此相同表面仍具有小于10°的不可测量的水接触角。在类似条件下相同的保存持续时间之后，以直径22nm的二氧化硅纳米粒子的层覆盖的玻璃载体(初始接触角< 10° )具有大约25。的接触角。在生产此沉积物之后十一个月，在建筑物平台上在外面，时而在光线下时而在黑暗中保持与环境空气接触而保存的此相同表面仍具有小于10°的不可测量的水接触 角。在类似条件下相同的保存持续时间之后，以直径22nm的二氧化硅纳米粒子的层覆盖的玻璃载体(初始接触角< 10° )具有大约30°的接触角。通过具有疏水官能度的化合物对本发明沉积物的覆盖使得能够赋予本发明沉积物以高度疏水的特性，甚至是超疏水性的。所考虑的化合物可以是表面可聚合的硅的衍生分子，并且其包含疏水官能度，例如脂族烃或氟烃链。例如，如上改性的并且覆盖有以液相施加的十三氟-1，1，2，2-四氢辛基三氯硅烷的相同玻璃表面可具有131°的水接触角。取决于本发明的实施，该方法可包括在步骤(e)之后进行的步骤(f)，用于加固包含微米空隙的无机纳米粒子沉积物。可使用不同的方法，所述方法不同于煅烧或者是对煅烧的补充。还可以使用这些不同方法中多种方法的组合。实际上，除了去除聚合物带电粒子之外，该煅烧可增强离子化无机纳米粒子彼此之间或者与载体的结合。例如还可以使用利用分子粘结剂、大分子粘结剂或者硅或锆基聚合物的化学处理来加固离子化无机纳米粒子的沉积物。更具体地，旨在简单地加固无机纳米粒子的表面的化学处理可通过采用硅或锆的衍生的分子来进行。它优选在煅烧之后施加。这些分子被溶解在合适的溶剂如无水甲苯、无水四氢呋喃、无水烃溶剂中，无水醇中或水中。在其中所选的溶剂可混溶的情况下，该溶剂还可由这些不同溶剂的混合物构成。如果使用水并且要溶解的硅烷在水中不太可溶，则可能需要添加非离子表面活性剂以形成乳液。乙酸也可被添加到水中以改变PH值。一旦改性的表面被浸入所述溶剂中足以形成至少一个单层的时间，则所述硅或锆的衍生的分子在离子化无机纳米粒子的表面上聚合。典型地，以O. 1-50%的硅或锆的衍生的分子的重量浓度，任选地进行溶液的加热和/或搅拌，该浸入持续1-24小时。所述化学处理的应用还可以在蒸气相中进行。该聚合在离子化无机纳米粒子之间产生共价桥。典型地，所使用的硅的衍生的分子是SiCl4，其以至少O. 1%重量溶解在无水甲苯中。在任何化学处理应用之前并且为了提高聚合所需的表面存在的硅烷醇基团的量，覆盖有离子化无机纳米粒子的透明载体的表面可经历至少15分钟的通过氧的UV辐射形成的氧和臭氧的等离子体或者浸入Piranha混合物(3 I H2S04/H202)中。该化学处理可旨在同时加固和官能化无机纳米粒子的沉积物。在这种情况下可以使用硅或锆的衍生的有机分子。这种处理则优选在煅烧之后进行。这些分子被溶解在合适的溶剂如无水甲苯、无水四氢呋喃、无水烃溶剂中，无水醇中或水中。在所选溶剂可混溶的情况下，该溶剂还可由这些不同溶剂的混合物构成。如果使用水并且要溶解的硅烷在水中不太可溶，则可能需要添加非离子表面活性剂以形成乳液。乙酸也可被添加到水中以改变pH值。—旦改性的表面被浸入所述溶剂中足 以形成至少一个单层的时间，则所述分子在离子化无机纳米粒子的表面上聚合。典型地，以O. 1-50%的所述分子的重量浓度，任选地进行溶液的加热和/或搅拌，该浸入持续1-24小时。所述化学处理的应用还可以在蒸气相中进行。该聚合在离子化无机纳米粒子之间产生共价桥。典型地，所使用的硅的衍生的分子可以是(R)4_nSiCln或者(R' )4_nSi(0R" )n，其中η等于1，2或3，其中R和V独立地表示根据希望提供给纳米结构表面的官能性而选择的基团。如果希望获得疏水性能，R和!^则可以被选择以使得分子(R)4_nSiCln*(R' )4_nSi(0R" )n选自由以下物质形成的组甲基硅烷的衍生物如甲基三氯硅烷，甲基二(甲氧基乙氧基)娃烧或二甲基甲娃烧氧基二氣娃烧，线性烧基娃烧如戍基二氣娃烧或十八基三乙氧基硅烷，或者支化烷基硅烷如异丁基三氯硅烷或环己基三甲氧基硅烷，芳族硅烷如苄基三氯硅烷，苯乙基三甲氧基硅烷或者对甲苯基三氯硅烷，氟化硅烷如九氟己基二氣娃烧，(3, 3, 3- 二氣丙基)二氣娃烧或者(3, 3, 3- 二氣丙基)二甲氧基娃烧，以及二烧基硅烷如二乙基二氯硅烷，二乙基二乙氧基硅烷或者叔丁基异丙基二甲氧基硅烷。为了获得防污功能性，尤其是抗菌性能和蛋白质抗吸收性，R和R'可例如包括聚乙二醇基团。R"优选是具有1-4个碳原子的烷基基团。例如，这些分子在无水甲苯中被稀释到至少O. 1%质量。在每次应用化学处理之前并且为了提高聚合所需的表面存在的硅烷醇基团的量，覆盖有离子化无机纳米粒子的透明载体的表面可经历至少15分钟的通过氧的UV辐射形成的氧和臭氧的等离子体或者在Piranha混合物(3 I H2S04/H202)中浸入。还可以另外添加有利于交联的基于硅的试剂(如SiCl4)。用于加固沉积物的其它方法也可被实施，如提高无机纳米粒子层数，在沉积物与无机盐接触或长或短的持续时间之后煅烧，在与无机盐接触或长或短的持续时间或者不接触的情况下使用高压釜处理。本发明还涉及可通过实施如上所述的本发明方法获得的包含透明载体的基材，所述透明载体包含含有微米空隙的无机纳米粒子沉积物层。这种基材的其它特性是已经如上有利描述的那些。尤其是，所述微米空隙典型地具有范围为O. 3-5 μ m的直径。有利地，所述微米空隙具有半球形的形状，所述半球形具有300_5000nm的基底直径(diamStre ala base)以及 250-4000nm 的高度。下面的实施例示出了本发明，但不限制其范围，并且包括以下的附图。


图1 :根据本发明的一种优选实施方式的本发明沉积物形成步骤的示意图。图2 :在固定直径500nm的聚苯乙烯粒子的步骤(3)(参见图1)之后获得的表面SEM(扫描电子显微镜)图象。插入框显示出由这种沉积物覆盖的玻璃是半透明的。图3 :在步骤(4)(参见图1)的过程中用于直径500nm的聚苯乙烯粒子的变形的热处理之后所获得的表面的图象A图象通过SEM记录出图象通过AFM(原子力显微镜)记录。图4 :在覆盖有直径22nm的二氧化硅纳米粒子(η = 3)的具有半球形微米空隙的表面的煅烧步骤(7)(参见图1)之后所获得的表面的SEM图象。插入框显示出由这种沉积物覆盖的玻璃的透明度。图5 :在覆盖有直径22nm的二氧化硅纳米粒子(η = 3)的具有半球形微米空隙的表面的煅烧步骤(7)(参见图1)之后所获得的表面的AFM图象。 图6 :Α :在氮的Is轨道的结合能周围对于不同表面所记录的XPS能谱；Β :在碳的Is轨道的结合能周围对于不同表面所记录的XPS能谱。插入框放大了其中聚苯乙烯的特征峰(“震激”)是可见的在291. 5eV周围的区域。图7 :与无沉积物的清洁的玻璃载体对比，对于只覆盖有直径22nm的二氧化硅纳米粒子(η = I和η = 3)的表面来说在可见光范围内记录的透射光谱(A)和光反射光谱(B)。所用术语在表I中示出。图8 :对于在本发明描述的不同步骤的过程中制备的不同表面来说在可见光范围内记录的光透射光谱。所用术语在表I中示出。图9 :对于在本发明描述的不同步骤的过程中制备的不同表面所测量的水的静态接触角随时间的变化。样品(A)在柜橱中在黑暗中保存，样品(B)在建筑物平台上在外面保存。所用术语在表I中示出。
具体实施例方式实施例根据本发明的一种优选实施方式形成覆盖有沉积物的表面的步骤如下描述(并且在图1中示意性地示出)。所应用的步骤系列导致获得覆盖有一个或多个无机纳米粒子层的玻璃表面，所述无机纳米粒子层任选地被加固并且包含半球形式的微米空隙，其表面覆盖率可被调节。该制造方法包括以下步骤(I)对1. 9mm厚透明浮法玻璃的清洁如下进行将其浸入Piranha混合物(3 Iv/v H2S04/H202)中一小时，之后用水充分冲洗，并且在氮气中干燥。这允许去除最大部分的表面污染物，并且对于每个载体获得可再生的表面状态。(2)浸入足够的时间以便以阳离子聚电解质层覆盖清洁的玻璃，之后洗涤。所用的阳离子聚电解质是浓度为10_5M/L的溶解的聚烯丙胺或PAH(Sigma Aldrich)，具有利用IMNaOH溶液调节的pH = 11，以及利用O.1M NaCl溶液调节的离子强度为10_2M。在这种情况下，清洁的玻璃被浸入容纳有聚电解质PAH的水溶液的槽中至少30分钟，之后通过稀释进行洗涤。在沉积槽中添加利用聚电解质溶液覆盖整个玻璃表面初始所需体积的至少12倍之后，结束洗涤操作，而在洗涤操作结束之前玻璃表面不与空气接触放置(它们因而总是被沉积物溶液和/或添加的洗涤溶液覆盖)。所述洗涤操作因而以相继的添加超纯水和回收如此稀释的沉积物溶液来进行(初始PAH溶液的最终稀释6个数量级)。之后是在氮气中的完全干燥。(3)和(4)在步骤(2)的干燥之后即刻，由聚电解质改性的玻璃表面被浸入到微米粒子的胶体溶液中足够的持续时间以沉积微米粒子层(步骤3)。此操作之后是洗涤。所考虑的微米粒子是聚苯乙烯的(Invitrogen, IDC Latex, Sulfate Latex 10%质量,直径> lOOnm)，其表面负电荷由硫酸根基团提供。以离子化聚电解质沉积物覆盖的玻璃表面(步骤(2))浸入到在超纯水中为O.1 %重量的聚苯乙烯微米粒子的胶体溶液(5彡pH彡7)中120分钟。在120分钟结束后，按照与在(2)中描述的类似操作程序，通过利用水然后利用异丙醇稀释来进行洗涤首先添加6次与利用沉积物溶液覆盖整个玻璃表面初始所需体积相同体积的水。然后以相同的方式利用异丙醇再进行6次(初始胶体溶液的最终稀释6个数量级)。如在步骤(2)中一样，在洗涤操作的过程中避免所述表面与空气接触。在开放空气中完全干燥之后，在玻璃上的微米粒子沉积物经历能够使这些微米粒子蠕变的热处理(步骤(4))。在聚苯乙烯微米粒子的情况下，施加113°C的加热最少30分钟。正是在此 步骤中由于聚苯乙烯球的变形导致形成半球。所述半球的直径和高度分别达到大约700nm和400nm,这些值通过原子力显微镜来确定。(5)在步骤(3)的干燥或者步骤(4)结束之后，按照与步骤(2)相同的操作程序将新的阳离子聚电解质层施加到经历蠕变的固定的微米粒子上，不同之处在于所述玻璃现在以微米粒子覆盖。(6)在步骤(5)的干燥之后即刻，在步骤(5)结束时形成的玻璃表面被浸入到无机纳米粒子的胶体溶液中30分钟的持续时间。这个持续时间导致与两个离子化无机纳米粒子层的固定对应的50nm厚的沉积物。这个步骤之后是洗涤操作。所述纳米粒子是直径为22nm的硅氧化物纳米粒子(S1-NPs) (LUDOX TM 50，Sigma Aldrich)。在浸入到之后描述的水溶液中的这些纳米粒子的表面上存在的硅烷醇基团是带负电荷的。所述玻璃表面浸入到O.1 %重量的水性胶体溶液中至少30分钟，所述溶液具有利用IM NaOH溶液调节的pH值如8彡pH彡9以及以NaCl调节的I = O.1M的离子强度。在这个30分钟结束后，洗涤操作通过利用水然后利用异丙醇的稀释来进行。如在步骤(3)中一样，在洗涤操作的过程中避免所述表面与空气接触。所应用的洗涤操作如下进行首先相继添加至少6次与处理整个表面初始所需体积相同体积的水。然后添加至少6次的相同体积的异丙醇。所述玻璃仅在利用具有较低表面张力的溶液进行最后洗涤之后与空气接触。然后将所述玻璃置于开放空气中，直到完全干燥。(7)和⑶在步骤(6)之后获得的表面经历不同的热或化学处理，用以去除微米粒子，加固或者同时加固和官能化所述表面。-(7)为了去除聚苯乙烯微米粒子，在炉中在450°C -600°C的温度下进行热处理至少20分钟。-(8)在煅烧之后，由覆盖有包含微米空隙的硅氧化物纳米粒子(S1-NPs)沉积物的玻璃载体所构成的所得基材(步骤6)经历化学处理，旨在简单地加固通过使用在无水甲苯中O. 1%重量的SiCl4所考虑的纳米粒子的表面。一旦纳米粒子的表面浸入甲苯中24小时的持续时间，则这些溶解在甲苯中的SiCl4分子在纳米结构的表面上聚合。所述聚合在无机纳米粒子之间产生共价桥。在每次应用该化学处理之前，以纳米粒子覆盖的表面经历至少15分钟的在Piranha混合物(3 I v/v H2S04/H202)中的浸溃。在热变形(蠕变)之前固定到玻璃上的500nm直径的在表面上通过硫酸根基团而带电荷的聚苯乙烯粒子的分布的SEM分析(Leo 982 Gemini FEG数字扫描显微镜)显示在图2中。可以清楚地观察到，粒子的分布倾向于各向同性分布。通过这些粒子的表面覆盖率的测量给出了大约20%的值。在此阶段，所获得的样品是半透明的(参见图2，插入框)。图3示出了蠕变热处理的效果，目的在于使在表面上通过硫酸根基团而带电荷的聚苯乙烯粒子变形以赋予它们基本上半球形的形状，所述粒子具有500nm的直到并且被固定到1. 9mm厚透明浮法玻璃上。分别以SEM和原子力显微镜(Digital Instrument的Nanoscope III A)记录的两个图象A和B清楚地显示出相似的形状。通过SEM进行的半球的尺寸的测量导致获得大约500nm的半球的基底宽度。在通过AFM记录的图象上进行的相同类型的测量给出了大约700nm的基底宽度和大约400nm的高度。典型地通过按照在步骤(I)至(7)中描述的操作程序并且重复步骤(5)和(6)三 次(η = 3)(利用直径分别为500和22nm的聚苯乙烯粒子和二氧化硅纳米粒子)获得的本发明沉积物在图4和5中示出。正如在图4的插入框中所示出的，该玻璃也是透明的。此外在所述三个图象上观察到由这些二氧化硅纳米粒子包封的空隙的半球形形状。使用利用AFM获得的图象进行的这些结构的尺寸测量给出了 500nm的基底宽度和大约400nm的高度。使用X-射线光电子能谱(或XPS)已经进行了利用直径为500nm的聚苯乙烯粒子和直径为22nm的二氧化硅纳米粒子的在图1中所示的生产方法的每个步骤所存在的涂层的表面化学分析。所述分析使用Kratos Axis Ultra分光计(Kratos Analytical-UK)进行，所述分光计配备有铝源(IOmA和15kV)、单色仪和8个电子增效器。在所有的情况下，XPS使得能够确认期望的沉积物的存在。图6A例如显示出，聚烯丙胺聚电解质的在401. 2V的未质子化的和在399. 5V的质子化的胺基团的特征峰存在于通过这种聚阳离子改性的玻璃上并且不存在于裸玻璃上。而且一直到步骤6都发现此特征峰。它在煅烧(步骤7)之后的消失确认了该热处理确实去除了离子化聚电解质。在煅烧之前在步骤3结束时一直到步骤6，聚苯乙烯粒子的存在也在图6B中清楚地示出。实际上，聚苯乙烯的特征伴峰(“震激”)发现于291. 4eV(图6B的插入框)，其在煅烧之后消失。已经检测了不同沉积物的存在对于抗反射性能和光漫射性能的影响。前者通过Perkin Elmer的具有150mm累计球的Lambda 900分光光度计检测光透射和反射来评价,后者以具有150mm累计球的Hazegard XL-211透程仪所记录的雾度值为基础来评价。图7和8以及表I显示了所获得的结果。在这些图中所使用的术语在表I中指出，其中“裸玻璃”是使用例如Piranha溶液清洁的玻璃。它们显示出，利用本发明的沉积物，尤其在可见光中观察到的光透射的增益基本上是由于存在22nm 二氧化硅纳米粒子层导致的。这是因为，正如仅覆盖有直径22nm的二氧化娃纳米粒子且无微米空隙的样品所示出(Si_22*3-n = 3,其中η =步骤5和6的重复数-以及Si_22*l-n = I)，伴随着光反射降低(图7B)的光透射的增加(图7A)随着所沉积的纳米粒子层数的增加而加强，同时保持与大约O.1 %的裸玻璃雾度接近的雾度。但是，当超过步骤5和6(或者步骤(d)和(d’ ))的4次重复即8个二氧化硅纳米层时，观察到抗反射性能的劣化，尤其是在可见光范围内。这因而是要应用的步骤5和6的最大重复数。这也在存在微米空隙的情况下观察到(未示出数据)。
引入到本发明沉积物中的微米空隙的主要作用在于促进光漫射(表I)。实际上，通过与经历三次纳米粒子施加的无微米空隙的样品(Si_22*3-n = 3)相比，半球形微米空隙的引入提高了雾度(样品《Si_22*3Mh》)。如果与其中微米空隙体积更大(因为没有应用涉及热蠕变的步骤(4))的样品(样品《Si_22*3Ms》)相比，可以观察到雾度进一步提高。在进行单一施加纳米粒子的情况下(η = 1，无微米空隙的样品Si_22*l，具有半球形微米空隙的样品Si_22*lMh以及具有球形微米空隙的样品Si_22*lMs)的情况下，这也是有价值的但不太显著。在其中所用微米粒子具有较大直径(IOOOnm)并且还未经历蠕变的情况下(样品《Si_22*3Msl000》)，这进一步得到提高。无论考虑什么样的构型，所述实施例均显示出，本发明的覆盖的载体具有比利用裸玻璃所获得的更好的抗反射性能。对于其中η = 3的沉积物，利用例如大约150nm的无机纳米粒子沉积物的恒定厚度，甚至可以观察到，通过不存在蠕变和/或微粒粒子的直径增加而导致的微米空隙体积的增加可改善尤其是在可见光范围内的抗反射性(图8)。微米空隙的覆盖率的提高(数据未示出)还可促进雾度的增加(样品 《Si_22*3Ms(d+) ；M^《Si_22*3Msl000(d+)》，在表I中)，同时保持比裸玻璃更好的抗反射性倉泛。在二氧化硅纳米粒子之间存在的微米空隙引起尤其在可见光范围内的抗反射性能的增加，而所述微米空隙确保光的受控漫射并且在一些情况下还促进在可见光中的抗反射性能的改善。在步骤7的煅烧之后制备的表面(因而具有由微米粒子和纳米粒子导致的在两个量级上的粗糙度)(样品《Si_22*lMh》_表I)上的静态水接触角的测量(图9)使用改进的((Electronish Ontwerpbureau de Boer》装置使用固着液滴法来进行。样品在柜橱内部在黑暗中保存(图9(A))，或者在建筑物平台上在外面保存(图9(B))。就在煅烧之后测量的接触角小于10°并且沉积的水滴几乎即时扩散形成水膜。此结果与新鲜覆盖了无微米空隙的20nm直径的硅氧化物纳米粒子层的玻璃表面(样品《Si_22*l》，在图9中-表I)所获得的结果相同。生产此样品以评价微米尺寸的粗糙度对于所测量的接触角的影响。由这些结果因而可以清楚地看出，利用所使用的技术不可能就在它们制造之后区分两个具有强亲水特性的表面。还进行了这些表面的接触角的变化动力的检测并且示于图9中。作为对比，分析了除以上所提及的那些之外的其它表面未清洁的裸玻璃(样品“裸玻璃”)和通过浸入Piranha溶液中清洁的原玻璃(样品“清洁的玻璃”)。尽管在一个长的持续时间中不可能区分覆盖有二氧化硅纳米粒子的两个表面的润湿性，但在内部大约7个月和在外面大约3. 5个月之后，覆盖有二氧化硅纳米粒子且无微米空隙的玻璃(Si_22*l)开始损失其强亲水性能，而包含微米空隙的情况则相反。因而，由于微米空隙和纳米空隙的组合所导致的在两个量级上的粗糙度带来了强亲水性能的寿命的提高，这种强亲水性持续到在内部情况下的大约15个月以及在外面的至少11个月。这因而也是本发明的决定性效果。
权利要求
1.生产覆盖有无机纳米粒子沉积物的透明载体的方法，所述沉积物包含微米空隙，该方法包括以下步骤 (a)将包含离子化官能基团的聚电解质溶液施加到透明载体上，之后是至少一个洗涤和干燥步骤，以在所述载体上形成带电荷的聚电解质沉积物； (b)在所述聚电解质沉积物上施加包含具有与该聚电解质沉积物的电荷相反的电荷的离子化基团的聚合物的微米粒子溶液，之后是至少一个洗涤步骤以在该聚电解质沉积物上形成带电荷的聚合物微米粒子沉积物； (C)通过包含具有与步骤(b)的带电荷的聚合物微米粒子的电荷相反的电荷的离子化官能基团的聚电解质的溶液覆盖带电荷的聚合物微米粒子沉积物，之后是至少一个洗涤和干燥步骤，以形成带电荷的聚电解质沉积物； (d)在该带电荷的聚电解质沉积物上施加包含与步骤(C)的聚电解质的电荷相反的表面电荷的离子化无机纳米粒子的溶液，之后是至少一个洗涤步骤以形成至少一个离子化无机纳米粒子层； (e)去除步骤(b)的聚合物微米粒子沉积物以及步骤(a)和(C)的聚电解质沉积物，以获得包含微米空隙的无机纳米粒子沉积物。
2.权利要求1的方法，其中该透明载体是无机、有机或者二者组合的性质的材料，例如玻璃或者聚碳酸酯基或聚(甲基丙烯酸甲酯)基的聚合物材料。
3.权利要求1或2的方法，其中根据步骤(a)的离子化聚电解质沉积物的形成通过至少一个在离子化聚电解质的水溶液中浸湿该透明载体的步骤来进行。
4.权利要求3的方法，其中该聚电解质溶液的pH值为1-13，离子强度为10_6M-1M并且调节的聚电解质浓度为10_6M-1M。
5.权利要求1-4之一的方法，其中施加离子化聚电解质溶液的步骤在I分钟-3小时的持续时间内进行。
6.权利要求1-5之一的方法，其中微米粒子溶液的pH值为1-13，离子强度为10_6-1M，并且调节的浓度为O. OOI %重量-50 %重量。
7.权利要求1-6之一的方法，其中离子化无机纳米粒子溶液的pH值为1-13，离子强度为ICT6-1M并且调节的浓度为O. 01 %质量-50%重量。
8.权利要求1-7之一的方法，在步骤(b)和(c)之间包括步骤(b’)，用于施加足以使带电荷的聚合物微米粒子蠕变的温度。
9.权利要求1-8之一的方法，包括至少一个另外的步骤(d’)，用于施加一个或多个离子化无机纳米粒子层到根据步骤(d)获得的至少一个纳米粒子层上。
10.权利要求5的方法，在将新的离子化无机纳米粒子层(步骤(d’))沉积到相邻的离子化纳米粒子层(步骤(d))上之前，包括由包含具有与离子化纳米粒子的电荷相反的电荷的离子化官能基团的聚电解质层覆盖所述相邻的纳米粒子层的步骤。
11.权利要求1-10之一的方法，其中去除带电荷的聚合物微米粒子以及聚电解质的步骤(e)通过加热覆盖有根据前述权利要求之一限定的层和沉积物的载体来实施，或者通过能够溶解构成聚电解质的聚合物和带电荷的聚合物微米粒子的溶剂来实施。
12.权利要求1-11之一的方法，包括在步骤(e)之后实施的步骤(f)，用于加固包含微米空隙的无机纳米粒子的沉积物。
13.可通过实施权利要求1-8之一的方法获得的包含透明载体的基材，所述透明载体包含含有微米空隙的离子化无机纳米粒子沉积物层。
14.权利要求13的基材，其中所述微米空隙具有O.3-5 μ m的直径。
15.权利要求14的基材，其中所述微米空隙具有半球形的形状，所述半球形具有300-5000nm的基底直径以及250_4000nm的高度。
全文摘要
本发明涉及生产覆盖有无机纳米粒子沉积物的透明载体的方法，所述沉积物包含微米空隙，该方法包括以下步骤(a)将包含离子化官能基团的聚电解质溶液施加到透明载体上，之后是至少一个洗涤和干燥步骤，以在所述载体上形成带电荷的聚电解质沉积物；(b)在所述聚电解质沉积物上施加包含具有与该聚电解质沉积物的电荷相反的电荷的离子化基团的聚合物的微米粒子溶液，之后是至少一个洗涤步骤以在该聚电解质沉积物上形成带电荷的聚合物微米粒子沉积物；(c)通过包含具有与步骤(b)的带电荷的聚合物微米粒子的电荷相反的电荷的离子化官能基团的聚电解质的溶液覆盖带电荷的聚合物微米粒子沉积物，之后是至少一个洗涤和干燥步骤，以形成带电荷的聚电解质沉积物；(d)在该带电荷的聚电解质沉积物上施加包含与步骤(c)的聚电解质的电荷相反的表面电荷的离子化无机纳米粒子的溶液，之后是至少一个洗涤步骤以形成至少一个离子化无机纳米粒子层；(e)去除步骤(b)的聚合物微米粒子沉积物以及步骤(a)和(c)的聚电解质沉积物，以获得包含微米空隙的无机纳米粒子沉积物。
文档编号G02B1/11GK103003213SQ201180035531
公开日2013年3月27日 申请日期2011年7月18日 优先权日2010年7月19日
发明者B·多莫克, I·玛瑞恩, S·玛蒂恩科, G·拉姆布林, C·杜邦 申请人:旭硝子欧洲玻璃公司