调色剂的制作方法

专利名称：调色剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于电子照相、静电记录或调色剂喷射记录的调色剂。
背景技术：
近年来，即使在电子照相设备中也将节能看作是重要的技术课题，并已研究了在定影装置中所需热量的大幅減少。因此，日益需要具有允许用较低能量定影的所谓的“低温定影性”的调色剂。作为允许低温下定影的方法，举例调色剂中粘结剂树脂的玻璃化转变温度(Tg)的降低。然而，由于Tg降低引起调色剂耐热贮存性的降低，所以通过该方法难以同时实现调色剂的低温定影性和耐热贮存性。为了同时实现调色剂的低温定影性和耐热贮存性，已研究了使用结晶性聚酯作为粘结剂树脂的方法。典型地用作调色剂用粘结剂树脂的非结晶性树脂在DSC測量中不具有清晰的吸热峰，而包含结晶性树脂组分的粘合剂树脂具有吸热峰。由于分子链规则地排列而结晶性聚酯直到其熔点才软化。在高于熔点的温度吋，晶体迅速熔化并因此使粘度迅速降低。因此，结晶性聚酯作为具有良好的迅速熔融性(sharp-melting property)并且同时实现低温定影性和耐热贮存性的材料已受到关注。专利文献I公开了调色剂包含作为粘结剂树脂的熔点为80°C以上且140°C以下的结晶性聚酯树脂。然而，该技术的问题在于由于结晶性聚酯具有高熔点而不能实现较低温度范围内的定影。为解决上述问题，专利文献2公开使用通过混合较低熔点的结晶性聚酯和非结晶性物质获得的粘结剂树脂的技木。在专利文献2的技术中，使用结晶性聚酯和环烯烃共聚物树脂的混合物作为粘结剂树脂。然而，由于在该技术中非结晶性物质的比例高，因此定影性依赖于非结晶性物质的Tg。因此，不能充分地利用结晶性聚酯的迅速熔融性。专利文献3、4和5公开了通过采用结晶性聚酯作为粘结剂树脂的主组分来充分利用结晶性聚酯的迅速熔融性的技木。然而，根据本发明的发明人基于上述公开而进行的研究，发现调色剂中结晶性聚酯的熔点峰宽并因此不能有效地利用结晶性聚酯的迅速熔融性。这可能是因为在该技术中，调色剂是通过在高于或等于结晶性聚酯的熔点的温度下进行的加热步骤来生产的，由此使结晶度下降。如上所述，在同时实现低温定影性和耐热贮存性前仍存在问题。引文列表专利文献专利文献I日本专利特开第2002-318471号公报专利文献2日本专利特开第2006-276074号公报专利文献3日本专利特开第2004-191927号公报专利文献4日本专利特开第2005-234046号公报专利文献5日本专利特开第2006-084843号公报

发明内容
发明要解决的问题鉴于上述，本发明提供具有良好低温定影性和高耐热贮存性并且抑制长期贮存贮存期间弓I起的定影性降低的调色剂。用于解决问题的方案因此，将本发明的方面描述如下。根据本发明的方面，提供包含调色剂颗粒的调色剂，各所述调色剂颗粒包含粘结 剂树脂、着色剂和蜡，其中所述粘结剂树脂包含以50质量％以上的量具有聚酯单元的树脂(a);和其中，当用差示扫描量热计测量所述调色剂的吸热量吋，(I)源自所述粘结剂树脂的吸热峰温度(Tp)为50°C以上且80°C以下；(2)源自所述粘结剂树脂的总吸热量(AH)基于所述粘结剂树脂的质量为30 [J/g]以上且125[J/g]以下；(3)当源自所述粘结剂树脂的从吸热过程的起始温度到Tp的吸热量由AHTp[J/g]表示时，A H和足下式(I);和(4)当源自所述粘结剂树脂的从吸热过程的起始温度到比Tp低3. (TC的温度的吸热量由A HTp_3[J/g]表示吋，A H和A HTp_3满足下式⑵。0. 30 Htp/ A H ^ 0. 50(I)0. 00 HtpV A H ^ 0. 20 (2)发明的效果根据本发明，可提供迅速熔融性和低温定影性均优异的调色剂。还可提供耐热贮存性和长期贮存稳定性均优异的调色剂。


图1为示出根据本发明方面的调色剂生产设备实例的示意图。图2为根据本发明方面的调色剂的DSC吸热峰的图表,所述图表用于描述A Htp和
^ hTp_3。图3为实施例1和比较例3中的调色剂的DSC曲线。
具体实施例方式根据本发明方面的调色剂包含作为粘结剂树脂的具有50质量％以上量的聚酯单元的树脂(a)。所述树脂(a)为结晶性树脂。本文中，结晶性树脂为具有高分子分子链规则地排列的结构的树脂。在使用差示扫描量热计(DSC)的吸热量测量中此类结晶性树脂具有源自其熔点的清晰的吸热峰。在根据本发明方面的调色剂中，在使用差示扫描量热计(DSC)的调色剂吸热量的測量中源自粘结剂树脂的吸热峰温度(Tp)为50°C以上且80°C以下。在根据本发明方面的调色剂中，峰温度(Tp)为结晶性树脂组分的熔点。本发明中，如以下所详细描述的，结晶性树脂组分为包含结晶性聚酯链段的树脂组分。结晶性聚酯具有高分子分子链规则排列的结晶结构。该结晶性聚酯在比熔点低的温度下几乎不软化，在熔点附近熔化并迅速软化。因此，结晶性聚酯为具有迅速熔融性的树脂。如果吸热峰温度(Tp)低于50°C，则改善低温定影性，但是调色剂的耐热贮存性显著地下降。此外，在高温和高湿下易于发生聚集，这引起图像浓度降低。为了进一歩改善耐热贮存性，峰温度(Tp)优选为55°C以上。如果峰温度(Tp)高于80°C，则改善耐热贮存性，但低温定影性下降。峰温度(Tp)更优选为70°C以下。本发明中，可通过选择用于结晶性聚酯合成的単体的类型和组合来调节Tp。在根据本发明方面的调色剂中，源自粘结剂树脂的总吸热量(AH)基于粘结剂树脂的质量为30[J/g]以上且125[J/g]以下。由于典型的结晶性聚酯的AH最高为约125[J/ g]，所以仅为了确定而规定所述上限。A H显示出在调色剂中以结晶状态存在的结晶性物 质相对于全部粘结剂树脂的比例。即，即使在调色剂中提供大量结晶性物质，当损害结晶性时A H也是低的。因此，当A H在上述范围内时，在调色剂中以结晶状态存在的结晶性树脂的比例是适当的并因此可实现良好的低温定影性。如果AH小于30 [J/g]，则非结晶性树脂组分的比例相对增加。结果，源自非结晶性树脂组分的玻璃化转变温度(Tg)的效果变得比结晶性聚酯的迅速熔融性的效果大。因此，难以实现良好的低温定影性。A H的上限优选为80[J/g]以下。如果AH大于80[J/g]，则结晶性树脂的比例增加并因此易于抑制调色剂中着色剂的分散。在根据本发明方面的调色剂中，当源自粘结剂树脂的从吸热过程的起始温度到Tp的吸热量由A Htp [J/g]表示吋，A H和足下式(I)。0. 30 Htp/ A H ^ 0. 50 (I)由于结晶性聚酯为高分子并因此不具有完全有序的结构，因此吸热曲线(吸热峰)向较低和较高温度侧变宽并具有一定的温度宽度。特别地，典型的结晶性聚酯受到低分子量组分或具有低结晶度的组分的影响，并具有向较低温度侧明显变宽的峰。因此，即使调色剂包含具有适当Tp的树脂，使调色剂的峰向较低温度侧变宽的组分也会使调色剂软化。结果，耐热贮存性下降。此外，由于该组分的结晶性和特性在长期贮存后变化，因此该组分影响定影性。式⑴中的A Htp/A H表示DSC吸热峰的变宽幅度。換言之，当A HTp/A H低吋，在较低温度侧上的变宽小。当A Htp/ A H高时，在较低温度侧上的变宽大。当A Htp/A H为0.30以上且0.50以下时，在较低和较高温度侧上的变宽小，这提供高度的结晶状态。因此，提供即使在长期贮存后其结晶性也不易下降并长期具有稳定的定影性和耐热贮存性的调色剂。如果A Htp/ A H大于0. 50，则吸热峰向较低温度侧变宽并且耐热贮存性变差。此外，在长期贮存后，结晶度受到损害并且低温定影性和耐热贮存性下降。在高温下还易于发生聚集，这可引起图像浓度降低。如果A Htp/A H小于0.30，则吸热峰向较高温度侧变宽。结果，不能实现迅速熔融性并因此使低温定影性下降。在根据本发明方面的调色剂中，当源自粘结剂树脂的从吸热过程的起始温度到比峰温度(Tp)低3. (TC的温度的吸热量由A HTp_3[J/g]表示吋，A H和A HTp_3满足下式(2)(參考图2)。
0. 00 HtpV A H ^ 0. 20 (2)A HTp_3/ A H集中于吸热峰的较低温度侧。S卩，当A HTp_3/ A H在上述范围内时，吸热峰在较低温度侧上的变宽变小。结果，可充分地满足耐热贮存性。更优选0. 00 彡 A HtpV A H 彡 0. 10。当吸热峰的吸热起始温度高于比Tp低3. (TC的温度吋，认为A HTp_3为0. 00 [J/g]。为控制A Htp/ A H和A HTp_3/ A H在其适当范围内，需要在调色剂颗粒的生产中增加结晶性聚酯的结晶性。具体地，没有热处理的调色剂颗粒的生产方法是有效的。然而，通过在调色剂颗粒生产后在比结晶性聚酯的熔点低的温度下进行热处理可増加结晶性。下文中，该热处理称为“退火处理”。通常，通过进行退火处理来増加结晶性材料的结晶性是已知的。认为机理如下。由于结晶性聚酯的高分子链的分子运动性在退火处理期间增加至一定程度，因此高分子链再取向为稳定结构，即有序结晶结构。通过此作用发生重結晶。在高于或等于熔点的温度下 不发生重结晶，这是因为高分子链具有比形成结晶结构所需的能量高的能量。因此，因为本发明中的退火处理尽可能地使调色剂中的结晶性聚酯组分的分子运动性活化，所以重要的是在相对于结晶性聚酯组分的熔点的限制的温度范围内进行退火处理。在该情况中，退火处理温度可根据源自结晶性聚酯组分的吸热峰温度来确定，所述吸热峰温度通过预先生产的调色剂颗粒的DSC測量来确定。具体地，退火处理优选在高于或等于通过从峰温度中减去15°C得到的温度且低于或等于通过从峰温度减去5°C得到的温度的温度下进行。本文中，峰温度通过在升温速度为10. (TC /分钟的条件下的DSC測量来确定。退火处理更优选在高于或等于通过从峰温度减去10°C得到的温度且低于或等于通过从峰温度减去5°C得到的温度的温度下进行。退火处理时间可根据调色剂中的结晶性聚酯组分的比例、类型和结晶状态来适当地调节。通常，退火处理时间优选0.5小时以上且50小时以下。如果退火处理时间小于0. 5小时，则不易实现重結晶。退火处理时间更优选为5小时以上且24小时以下。根据本发明方面的调色剂中，源自调色剂中粘结剂树脂的吸热峰的半值宽度优选为5. (TC以下。当半值宽度为5. (TC以下吋，不易发生晶体状态的变化并因此即使在长期贮存后也可保持良好的定影性和耐热贮存性。根据本发明方面的调色剂优选具有通过由凝胶渗透色谱法(GPC)測量THF可溶组分确定的8000以上且30000以下的数均分子量(Mn)和15000以上且60000以下的重均分子量(Mw)。在上述范围内，可保持良好的耐热贮存性并可赋予调色剂适当的粘弾性。Mn更优选为10000以上且20000以下，Mw更优选20000以上且50000以下。此外，Mw/Mn优选6以下并更优选3以下。本发明中，主要由聚酯组成的树脂(a)可以是通过使能够形成结晶结构的链段和不形成结晶结构的链段彼此化学键合而获得的共聚物。共聚物的实例包括嵌段聚合物、接枝聚合物和星形聚合物。特别地，可采用嵌段聚合物。嵌段聚合物为通过使聚合物通过单分子中的化学键彼此键合而获得的聚合物。能够形成结晶结构的链段为，当许多该链段聚集时，通过有序排列产生结晶性的链段，其指结晶性聚合物链。本文中，链段为结晶性聚酯链。不形成结晶结构的链段为，即使该链段聚集也不规则地排列并形成无规结构的链段，其指非结晶性聚合物链。
例如，假设结晶性聚酯为“A”和非结晶性聚合物为“B”，则嵌段聚合物的实例包括
AB ニ嵌段聚合物、ABA三嵌段聚合物、BAB三嵌段聚合物和ABAB......多嵌段聚合物。因
为嵌段聚合物中的结晶性聚酯在调色剂中形成微小的域(domain)，所以在整个调色剂中产生结晶性聚酯的迅速熔融性并因此有效地实现低温定影性。此外，该微小的域结构可在迅速熔融后的定影温度范围内提供适当的弾性。在上述嵌段聚合物中，能够形成结晶结构的链段通过共价键例如酯键、脲键和氨基甲酸酯键而彼此键合。其中，可包括通过使能够形成结晶结构的链段通过氨基甲酸酯键彼此键合而获得的嵌段聚合物。具有氨基甲酸酯键的嵌段聚合物即使在高温度范围内也可显示令人满意的弾性。现将描述在嵌段聚合物中能够形成结晶结构的链段(以下简称为“结晶性聚酯链 段”)。结晶性聚酯链段可至少由具有4至20个碳原子的脂族ニ醇和多元羧酸作为原料而组成。此外，可采用直链脂族ニ醇作为脂族ニ醇。该直链脂族ニ醇易于增加调色剂的结晶度并可易于满足本发明的要求。可举例以下化合物作为脂族ニ醇，但脂族ニ醇不局限于此。这些化合物可组合使用。脂族ニ醇的实例包括1，4_ 丁ニ醇、1,5-戊ニ醇、1,6-己ニ醇、1,7-庚ニ醇、1,8-辛ニ醇、1,9-壬ニ醇、1，10-癸ニ醇、1，11-^^一烷ニ醇、1，12-十二烷ニ醇、1，13-十三烷ニ醇、1，14-十四烷ニ醇、1，18-十八烷ニ醇和1,20-二十烷ニ醇。其中，根据熔点可采用1,4-丁ニ醇、1，5-戊ニ醇和1,6-己ニ醇。也可使用具有双键的脂族ニ醇。具有双键的脂族ニ醇的实例包括2-丁烯-1，4-ニ醇、3-己烯-1，6- ニ醇和4-辛烯-1，8- ニ醇。可使用芳族ニ羧酸或脂族ニ羧酸作为多元羧酸。其中，可有利地使用脂族ニ羧酸。根据结晶性，可特别使用直链ニ羧酸。可举例以下化合物作为脂族ニ羧酸，但ニ羧酸不局限于此。这些化合物可组合使用。ニ羧酸的实例包括草酸、丙ニ酸、琥珀酸、戊ニ酸、己ニ酸、庚ニ酸、辛ニ酸、壬ニ酸、癸ニ酸、1，9-壬烷ニ羧酸、1，10-癸烷ニ羧酸、1，11-1^一烷ニ羧酸、1，12-十二烷ニ羧酸、1，13-十三烷ニ羧酸、1，14-十四烷ニ羧酸、1，16-十六烷ニ羧酸、1，18-十八烷ニ羧酸及上述的低级烷基酯和酸酐。其中，可特别采用癸ニ酸、己ニ酸、1，10-癸烷ニ羧酸及上述的低级烧基酷和酸野。芳族ニ羧酸的实例包括对苯ニ甲酸、间苯ニ甲酸、2，6-萘ニ羧酸和4，4’ -联苯ニ羧酸。其中，根据可获得性和形成具有低熔点的聚合物的容易性，可特别采用对苯ニ甲酸。还可使用具有双键的ニ羧酸。该ニ羧酸的实例包括，但不局限于富马酸、马来酸、3_ 己烯ニ酸(3-hexenedioic acid)、3_ 辛烯ニ酸(3-octenedioic acid)及上述的低级烧基酯和酸酐。其中，根据成本可特别地使用富马酸和马来酸。用于生产结晶性聚酯链段的方法不特别限定。结晶性聚酯链段可通过使酸组分和醇组分彼此引起反应的典型的聚酯聚合方法来生产。可根据单体的类型选择直接缩聚法和酯交换法。结晶性聚酯链段可在180°C以上且230°C以下的聚合温度下来生产。如有必要，可以降低反应体系的压カ并可在除去缩合期间产生的水和醇的同时来使反应进行。在単体在反应温度下为不可溶或不相容的情况中，可添加具有高沸点的溶剂作为增溶剂从而溶解单体。在蒸除增溶剂的同时引起缩聚反应。在相容性不良的単体存在于共聚反应中的情况中，相容性不良的单体预先与要与该单体进行缩聚的酸或醇缩合，然后使相容性不良的单体与主组分进行缩聚。可用于生产结晶性聚酯链段的催化剂的实例包括钛催化剂例如四こ氧基钛、四丙氧基钦、四异丙氧基钦和四丁氧基钦；和锡催化剂例如_■丁基_■氣化锡、氧化_■丁基锡和_■
苯基氧化錫。结晶性聚酯链段可具有醇末端以制备上述嵌段聚合物。因此，可将结晶性聚酯制备为醇组分与酸组分的摩尔比(醇组分/羧酸组分)为1. 02以上且1. 20以下。 现将描述在树脂(a)中不形成结晶结构的链段(以下称为“非结晶性聚合物链段”)。形成非结晶性聚合物链段的非结晶性树脂的玻璃化转变温度Tg优选为50°C以上且1300C以下，并更优选70°C以上且130°C以下。在上述范围内，在定影温度范围中易于保持适当的弾性。形成非结晶性聚合物链段的非结晶性树脂的实例包括，但不局限于聚氨酯树脂、聚酯树脂、苯こ烯-丙烯酸类树脂、聚苯こ烯树脂和苯こ烯-丁ニ烯树脂。这些树脂还可用氨基甲酸酷、脲或环氧基来改性。其中，根据弹性的保持性可适当地使用聚酯树脂和聚氨酯树脂。用于作为非结晶性树脂的聚酷树脂的单体实例包括描述于“PolymerData Handbook :Ki so-hen (BasIc)，，Ledi ted by the bociety of PolymerScience, Japan;BAIFUKAN Co. , Ltd.)中的ニ价以上的羧酸和ニ元以上的醇。可举例以下化合物作为单体组分。ニ价羧酸的实例包括ニ元酸例如琥珀酸、己ニ酸、癸ニ酸、邻苯ニ甲酸、间苯ニ甲酸、对苯ニ甲酸、丙ニ酸和十二碳烯基琥拍酸(dodecenylsuccinic acid);上述的酸酐和低级烷基酯；不饱和脂族ニ羧酸例如马来酸、富马酸、衣康酸和柠康酸。三价以上羧酸的实例包括1，2，4-苯三羧酸及其酸酐和低级烷基酷。这些化合物可単独或组合使用。ニ元醇的实例包括双酚A、氢化双酚A、双酚A的环氧こ烷、双酚A的环氧丙烷加合物、I，4-环己ニ醇、I，4-环己烷ニ甲醇、こニ醇和丙ニ醇。三元以上的醇的实例包括甘油、三羟甲基こ烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇。这些化合物可単独或组合使用。如有必要，为了调节酸值和羟值，还可使用一价酸例如こ酸或苯甲酸以及一元醇例如环己醇或苯甲醇。用作非结晶性树脂的聚酯树脂可使用单体组分通过公知方法来合成。描述用作非结晶性树脂的聚氨酯树脂。聚氨酯树脂为ニ醇和具有ニ异氰酸酯基团的物质的产物。可通过调整ニ醇和ニ异氰酸酯获得具有多官能性的聚氨酯树脂。ニ异氰酸酸组分的实例包括具有6至20个碳原子(排除NCO基团中的碳原子，下文同样适用)的芳族ニ异氰酸酷、具有2至18个碳原子的脂族ニ异氰酸酷、具有4至15个碳原子的脂环族ニ异氰酸酷、这些ニ异氰酸酯的改性产物(具有氨基甲酸酯基、碳ニ亚胺基、脲基甲酸酯基、脲基、缩ニ脲基、脲ニ酮(uretdione)基、脲酮亚胺(uretonimine)基、异氰脲酸酯基或噁唑烷酮基的改性产物，以下简称为“改性的ニ异氰酸酷”)和包含上述的两种或更多种的混合物。脂族ニ异氰酸酯的实例包括亚こ基ニ异氰酸酯(ethylene diisocyanate)、ニ异氰酸四亚甲酷、1，6-己ニ异氰酸酯(HDI)和ニ异氰酸十二亚甲基酷。脂环族ニ异氰酸酯的实例包括异佛尔酮ニ异氰酸酯(iroi)、ニ环己基甲烧-4，4’- ニ异氰酸酯、亚环己基ニ异氰酸酯(cyclohexylene diisocyanate)和甲基亚环
己基ニ异氰酸酷。芳族ニ异氰酸酯的实例包括间和/或对苯ニ亚甲基ニ异氰酸酯(XDI)和a，a，a’，a四甲代苯ニ亚甲基ニ异氰酸酷。其中，可使用具有6至15个碳原子的芳族ニ异氰酸酷、具有4至12个碳原子的脂族ニ异氰酸酷、具有4至15个碳原子的脂环族ニ异氰酸酯和芳脂族ニ异氰酸酷。特别地，可使用HD1、IPDI和XDI。对于聚氨酯树脂，可使用三官能以上的异氰酸酯化合物替代ニ异氰酸酯组分。
可用于聚氨酯树脂的ニ醇组分的实例包括亚烷基ニ醇(alkyleneglycol)(こニ醇、1，2-丙ニ醇和1，3-丙ニ醇);亚烧基醚ニ醇(alkylene ether glycol)(聚こニ醇和聚丙ニ醇)；脂环族ニ醇(1，4-环己烷ニ甲醇)；和双酚类(双酚A);和脂环族ニ醇的环氧烷(环氧こ烷或环氧丙烷)加合物。亚烷基醚ニ醇的烷基部分可为直链或支链的。本发明中，还可使用具有支链结构的亚烷基ニ醇。本发明中，嵌段聚合物可通过单独地制备形成结晶部的链段和形成非结晶部的链段并然后将两链段彼此键合的方法(两步法)和同时制备形成结晶部的链段和形成非结晶部的链段的原料并一次形成嵌段聚合物的方法(一歩法)来制备。根据本发明方面的嵌段聚合物可通过考虑末端官能团的反应性从各种方法中选择适当的方法来制备。在结晶性链段和非结晶性链段由聚酯树脂组成的情况中，嵌段聚合物可通过单独地制备链段并然后使用接合剂(binding agent)将两链段彼此键合的方法来制备。特别地，当聚酯链段之一具有高酸值和另ー链段具有高羟值吋，反应顺利地进行。可在约200°C下引起反应。任选使用的接合剂的实例包括多价羧酸、多元醇、多价异氰酸酷、多官能环氧(epoxy)和多价酸酐。聚酯树脂可使用该接合剂经脱水反应或加成反应来合成。在非结晶性树脂为聚氨酯树脂的情况中，嵌段聚合物可通过单独地制备链段并然后在结晶性聚酯的醇末端和聚氨酯的异氰酸酯末端之间引起形成氨基甲酸酯的反应来制备。嵌段聚合物还可通过将具有醇末端的结晶性聚酯与构成聚氨酯树脂的ニ醇和ニ异氰酸酷混合并然后加热混合物来合成。在ニ醇和ニ异氰酸酯具有高浓度的反应起始阶段，使ニ醇和ニ异氰酸酯选择性地引起彼此的反应从而形成聚氨酯树脂。在分子量増加到一定程度后，在聚氨酯树脂的异氰酸酯末端和结晶性聚酯的醇末端之间引起形成聚氨酯的反应从而获得嵌段聚合物。为有效地产生嵌段聚合物的效果，仅包含结晶性聚酯的聚合物或仅包含非结晶性聚合物的聚合物不应该存在于调色剂中。即，期望嵌段百分比尽可能高。树脂(a)优选以相对于树脂(a)的总量为50质量％以上的量包含能够形成结晶结构的链段。在树脂(a)为嵌段聚合物的情况中，嵌段聚合物中能够形成结晶结构的链段的组成比优选50质量％以上。当能够形成结晶结构的链段的含量在上述范围内时，易于有效地产生迅速熔融性。能够形成结晶结构的链段相对于树脂(a)的总量的比例更优选为60质量％以上且小于85质量％。非结晶性聚合物链段相对于树脂(a)的总量的比例优选为10质量％以上且小于50质量％。在该情况中，可令人满意地保持迅速熔融后的弾性并因此易于抑制高温污损的发生。所述比例更优选为15%以上且小于40%。除了树脂(a)以外，可包含作为调色剂用粘结剂树脂公知的另外的树脂作为根据本发明方面的粘结剂树脂。含量不特别限定，只要源自粘结剂树脂的吸热量为30[J/g]以上即可。作为指导，在粘结剂树脂中以优选70质量％以上并更优选85质量％以上的量包含树脂(a)。用于本发明的蜡的实例包括脂族烃蜡例如低分子量聚こ烯、低分子量聚丙烯、低分子量烯烃共聚物、微晶蜡、石蜡和费-托蜡；脂族烃蜡的氧化物例如氧化聚こ烯蜡；主要由脂肪酯组成的蜡例如脂族烃酯蜡；通过使脂肪酷的部分或全部脱氧而获得的化合物例如脱氧的巴西棕榈蜡；脂肪酸和多元醇的部分酷化化合物例如二十ニ酸单甘油酯(behenicacid monoglyceride);和通过氢化植物油脂获得的具有轻基的甲基酯化合物。
本发明中，根据在溶解悬浮方法中蜡分散液制备的容易性、生产的调色剂的追随性(conformability)以及定影期间从调色剂的渗出性(seeping property)和脱模性可特别使用脂族烃蜡和酯蜡。本发明中，可使用任意天然酯蜡和合成酯蜡，只要酷蜡在单分子中具有至少ー个酯键即可。合成酯蜡的实例为由饱和长链直链脂肪酸和饱和长链直链醇合成的单酯蜡。饱和长链直链脂肪酸由通式CnH2n+1C00H表示，并可特别地使用n为5至28的饱和长链直链脂肪酸。饱和长链直链醇由通式CnH2n+10H表示，并可特别地使用n为5至28的饱和长链直链醇。天然酯蜡的实例包括小烛树蜡、巴西棕榈蜡、米蜡(rice wax)及其衍生物。其中，可特别地使用由饱和长链直链脂肪酸和饱和长链直链脂肪醇获得的合成酷蜡和主要由上述酯组成的天然蜡。本发明中，除了直链结构以外，所述酯还可以适当地是单酯。本发明中，也可使用烃蜡。本发明中，调色剂中蜡的含量相对于100质量份粘结剂树脂优选为2质量份以上且20质量份以下，并更优选2质量份以上且15质量份以下。当蜡的含量在上述范围内吋，令人满意地保持调色剂的剥离性并因此可抑制转印纸的卷曲。还可抑制耐热贮存性的降低。在差示扫描热量法(DSC)中，根据本发明方面的蜡优选具有在60°C以上且120°C以下并更优选在60°C以上且90°C以下的最大吸热峰的峰温度。根据本发明方面的调色剂包含着色剂。可用于本发明的着色剂的实例包括有机颜料、有机染料和无机颜料。黒色着色剂的实例包括炭黑和磁性粉末。还可使用已常规地用于调色剂的其它着色剂。黄色着色剂的实例包括缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属配合物、次甲基化合物和烯丙酰胺化合物。具体地，可使用C.1.颜料黄12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、109、110、111、128、129、147、168 或 180。品红色着色剂的实例包括缩合偶氮化合物、ニ酮吡咯并吡咯化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛蓝化合物和茈化合物。具体地，可使用 C.1.颜料红 2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、166、169、177、184、185、202、206、220、221 或 254。青色着色剂的实例包括铜酞菁化合物及其衍生物，蒽醌化合物和碱性染料色淀化合物。具体地，可使用 C.1.颜料蓝 1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62 或 66。用于根据本发明方面的调色剂的着色剂根据色相角、饱和度、亮度、耐光性、OHP透明性和调色剂中的分散性来选择。除了磁性粉末以外的着色剂优选以相对于100质量份可聚合单体或粘结剂树脂为I质量份以上且20质量份以下的量来使用。当使用磁性粉末作为着色剂时，磁性粉末优 选以相对于100质量份可聚合单体或粘结剂树脂为40质量份以上且150质量份以下的量来使用。在根据本发明方面的调色剂中，调色剂颗粒可任选地包含电荷控制剂。电荷控制剂可外部添加到调色剂颗粒。通过添加电荷控制剂，可使带电特性稳定化并可响应于显影系统适当地控制摩擦带电量。可使用公知的电荷控制剂，可特别地使用实现快速带电并可稳定地保持恒定带电量的电荷控制剂。使调色剂可负带电的电荷控制剂实例包括有机金属化合物、螯合物、单偶氮金属化合物、金属こ酰丙酮酸化物化合物以及芳族羟基羧酸、芳族ニ羧酸、羟基羧酸和ニ羧酸的金属化合物。使调色剂正带电性的电荷控制剂的实例包括苯胺黑、季铵盐、高级脂肪酸的金属盐、硼酸ニ有机锡、胍化合物和咪唑化合物。电荷控制剂的含量相对于100质量份粘结剂树脂优选为0. 01质量份以上且20质量份以下，并更优选0. 5质量份以上且10质量份以下。根据本发明方面的调色剂可在不进行热处理的情况下来生产。在没有进行热处理的情况下生产的调色剂为在没有超过结晶性聚酯的熔点的情况下生产的调色剂。不考虑当生产结晶性聚酯时进行的热处理。当在高于或等于熔点的温度下进行热处理时结晶性聚酯的结晶性趋于受到损害。通过在不进行热处理的情况下生产调色剂，易于保持结晶性聚酯的结晶性。结果，可实现根据本发明方面的调色剂。在没有热处理的情况下的调色剂生产方法的实例为溶解悬浮法。溶解悬浮法为将树脂组分溶解于有机溶剂，将树脂溶液分散于介质中从而形成油滴，然后除去有机溶剂从而获得调色剂颗粒的方法。在包含根据本发明方面的结晶性聚酯组分的调色剂的生产中，可使用高压ニ氧化碳作为分散介质。即，将上述树脂溶液分散于高压ニ氧化碳中从而进行造粒。包含于造粒后的颗粒中的有机溶剂通过被提取到ニ氧化碳相而除去。通过释放压カ来分离ニ氧化碳从而获得调色剂颗粒。适用于本发明的高压ニ氧化碳为液态或超临界ニ氧化碳。术语“液态ニ氧化碳”为在由ニ氧化碳相图上的区域(由穿过三重点(_57°C和0. 5MPa)和临界点(31°C和7. 4MPa)的气液界线、临界温度的等温线和固液界线所围绕的区域)所表示的温度与压カ条件下的ニ氧化碳。术语“超临界ニ氧化碳”为在高于或等于ニ氧化碳临界点的温度与压カ的温度与压カ下的ニ氧化碳。本发明中，分散介质中可包含作为其它组分的有机溶剤。在该情况中，期望ニ氧化碳和有机溶剂形成均匀相。
在该方法中，因为在高压下进行造粒，所以可易于保持并且另外可改善结晶性聚酯组分的结晶性。现描述通过使用液态或超临界ニ氧化碳作为分散介质来生产调色剂颗粒的方法。该方法适于获得根据本发明方面的调色剂颗粒。首先，将树脂(a)、着色剂、蜡和任选的其它添加剂添加到可溶解树脂(a)的有机溶剂，并使用分散机例如均化器、球磨机、胶体磨或超声波分散机来溶解或分散。将所得溶液或分散液(以下简称为“树脂(a)溶液”)分散于液态或超临界ニ氧化碳中从而形成油滴。本文中，分散剂需要分散于作为分散介质的液态或超临界ニ氧化碳中。分散剂的实例包括无机细颗粒分散剂、有机细颗粒分散剂及其混合物。可根据目的単独或组合使用 这些分散剂。无机细颗粒分散剂的实例包括ニ氧化硅、氧化铝、氧化锌ニ氧化钛和氧化钙的无机颗粒。有机细颗粒分散剂的实例包括こ烯基树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、酯树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、硅酮树脂、氟碳树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、苯胍胺树脂、尿素树脂、苯胺树脂、离聚物树脂、聚碳酸酷、纤维素及其混合物。当由非结晶性树脂组成的有机树脂细颗粒用作分散剂时，将ニ氧化碳溶解于有机树脂细颗粒并引起树脂增塑，导致玻璃化转变温度降低。结果，在造粒期间颗粒易于聚集。因此，可使用结晶性树脂作为有机树脂细颗粒。当采用非结晶性树脂时，可引入交联结构。还可使用通过用结晶性树脂涂布非结晶性树脂颗粒获得的细颗粒。虽然可使用分散剂而不预处理，但可通过某种处理使表面改性从而改善造粒期间分散剂对于油滴表面的吸附性。所述处理的实例包括使用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂的表面处理；使用表面活性剂的表面处理；以及使用聚合物的涂布处理。吸附到油滴表面的分散剂即使在调色剂颗粒形成后也残留在其上面。因此，当将树脂细颗粒用作分散剂时，可形成其表面涂布有树脂细颗粒的调色剂颗粒。树脂细颗粒的数均粒径优选为30nm以上且300nm以下，并更优选50nm以上且IOOnm以下。如果树脂细颗粒的粒径过小，则造粒期间油滴的稳定性趋于下降。如果粒径过大，其变得难以将油滴的粒径控制至所期望的粒径。树脂细颗粒的含量相对于用于形成油滴的树脂(a)溶液的固成分优选为3. 0质量份以上且15. 0质量份以下。可根据油滴的稳定性和期望的粒径而适当地调节所述含量。本发明中，可使用公知的方法作为在液态或超临界ニ氧化碳中分散分散剂的方法。具体地，将分散剂和液态或超临界ニ氧化碳注入(inserted into)容器中，并通过搅拌或超声波照射直接进行分散。可选地，使用高压泵将通过使分散剂分散于有机溶剂中获得的分散液弓I入已经注入液态或超临界ニ氧化碳的容器中。本发明中，可使用公知的方法作为用于将树脂(a)溶液分散于液态或超临界ニ氧化碳的方法。具体地，使用高压泵将树脂(a)溶液引入已经注入包含其中分散的分散剂的液态或超临界ニ氧化碳的容器中。可选地，包含其中分散分散剂的液态或超临界ニ氧化碳可引入已注入树脂(a)溶液的容器中。本发明中，重要的是作为分散介质的液态或超临界ニ氧化碳具有単相。当通过在液态或超临界ニ氧化碳中分散树脂(a)溶液进行造粒时，油滴中的部分有机溶剂移动到分散介质。此处，如果ニ氧化碳相和有机溶剂相以分离的方式存在，则可使油滴的稳定性下降。因此，分散介质的温度和压カ以及树脂(a)溶液与液态或超临界ニ氧化碳的比例可在ニ氧化碳和有机溶剂形成均匀相的范围内调节。此外，由于分散介质的温度和压カ影响造粒性(油滴形成的容易性)和树脂(a)溶液的组分在分散介质中的溶解性，所以需要注意分散介质的温度和压力。例如，可根据温度和压カ条件来将树脂(a)溶液中的树脂(a)和蜡溶解于分散介质中。通常，在较低温度和压カ下分散介质中的组分的溶解性降低。然而，形成的油滴易于聚集或聚结(coalesce)，导致造粒性降低。另ー方面，在较高温度和压カ下造粒性改善，但组分趋向于易于溶解在分散介质中。为了防止使结晶性聚酯组分的结晶性受到损害，分散介质的温度需要低于结晶性聚酯组分的熔点。 因此，在生产根据本发明方面的调色剂颗粒中，分散介质的温度优选为20°C以上至低于结晶性聚酯组分的熔点。形成分散介质的容器中的压カ优选为3MPa以上且20MPa以下，并更优选5MPa以上且15MPa以下。当除了ニ氧化碳以外的组分包含于分散介质中时，用于本发明的压カ表示总压力。分散介质中二氧化碳的比例优选为70质量％以上，更优选80质量％以上，并进ー步优选90质量％以上。造粒完成后，油滴中残留的有机溶剂通过作为分散介质的液态或超临界ニ氧化碳除去。具体地，包含其中分散的油滴的分散介质进一歩与液态或超临界ニ氧化碳混合从而将残余的有机溶剂提取到ニ氧化碳相。包含有机溶剂的ニ氧化碳用另外的液态或超临界ニ氧化碳来置換。当分散介质与液态或超临界ニ氧化碳混合时，具有较高压力的液态或超临界ニ氧化碳可添加到分散介质，或分散介质可添加到具有较低压力的液态或超临界ニ氧化碳。包含有机溶剂的ニ氧化碳通过使液态或超临界ニ氧化碳流动同时保持容器中的压カ不变的方法来用另外的液态或超临界ニ氧化碳置換。这在过滤形成的调色剂颗粒的同时进行。如果用其它液态或超临界ニ氧化碳的置換不充分并因此使有机溶剂残留于分散介质中，则当容器的压カ降低从而收集所得调色剂颗粒时，溶解于分散介质中的有机溶剂冷凝并使调色剂颗粒再次溶解或彼此聚集。因此，需要进行用其它液态或超临界ニ氧化碳的置換直至有机溶剂被完全除去。引起流动的其它液态或超临界ニ氧化碳的体积优选为分散介质体积的I倍以上且100倍以下，更优选I倍以上且50倍以下，并最优选I倍以上且30倍以下。当从包含其中已分散调色剂颗粒的液态或超临界ニ氧化碳的分散介质中提取调色剂颗粒时，容器的压カ和温度可直接降低至常压和常温。可选地，压カ可通过提供其压カ独立控制的多个容器来多阶段地降低。减压速度可自由设定，只要调色剂颗粒不发泡即可。可回收用于本发明的有机溶剂和液态或超临界ニ氧化碳。此外，本发明中，在比结晶性聚酯的熔点低的温度下进行提取后的调色剂颗粒的加热步骤(退火步骤)。可在调色剂颗粒形成步骤后的任何阶段进行退火步骤。例如，可在浆料状态的颗粒上进行或可在外部添加步骤前或外部添加步骤后进行退火步骤。通过退火步骤，可有效地改善调色剂颗粒中的结晶性聚酯组分的结晶结构。可将无机细粉作为流动性改进剂添加到调色剂颗粒。添加到调色剂颗粒的无机细粉的实例包括ニ氧化硅细粉、氧化钛细粉、氧化铝细粉和上述的双氧化物(double oxide)细粉。其中，可特别地使用ニ氧化硅细粉和氧化钛细粉。ニ氧化硅细粉的实例包括通过卤化硅气相氧化生产的干法ニ氧化硅或气相ニ氧化硅以及由水玻璃生产的湿法ニ氧化硅。干法ニ氧化硅可适当地用作有机细粉，这是因为其具有在ニ氧化硅细粉表面上和内部存在的少量Na2O和S032_以及少量硅烷醇基。干法ニ氧化硅可以是ニ氧化硅及其它金属氧化物的复合细粉，使用金属卤化物例如氯化铝和氯化钛与卤化硅一起生产的复合细粉。
通过使无机细粉疏水化，可实现调色剂带电量的控制、环境稳定性的改善和高湿度环境中的特性的改善。因此，可使用疏水化的无机细粉。用于使无机细粉疏水化的试剂的实例包括未改性的有机硅清漆、各种改性的有机硅清漆、未改性的硅油、各种改性的硅油、硅烷化合物、硅烷偶联剂、有机硅化合物和有机钛化合物。可単独或组合使用这些试剂。可特别使用用硅油处理的无机细粉。另外，可使用通过同时用偶联剂和硅油使无机细粉疏水化或通过用偶联剂使无机细粉疏水化并然后用硅油处理无机细粉获得的疏水化的无机细粉，这是因为调色剂颗粒即使在高湿度环境中也可具有高带电量并降低选择显影性。无机细粉的含量相对于100质量份调色剂颗粒优选为0.1质量份以上且4. 0质量份以下，并更优选0. 2质量份以上且3. 5质量份以下。根据本发明方面的调色剂优选具有3. 0 y m以上且8. 0 y m以下，并更优选5. 0 y m以上且7. 0 y m以下的重均粒径(D4)。具有该重均粒径(D4)的此类调色剂提供处理的容易性并充分地满足点再现性。根据本发明方面的调色剂的重均粒径(D4)与数均粒径(Dl)之比D4/D1优选为1.25以下，并更优选1. 20以下。现将描述根据本发明方面的调色剂的各种物理性质的测量方法。〈重均粒径(D4)和数均粒径(Dl)的测量方法〉调色剂的重均粒径(D4)和数均粒径(Dl)的计算如下。使用包括具有100 大小的ロ管并采用孔电阻法的精密粒径分布分析仪“Coulter Counter Multisizer3”(注册■商标，由 Beckman Coulter, Inc.制造)作为测量设备。使用所附的专用软件“ Beckman Coulter Multisizer3, Version3. 51 ”(由 BeckmanCoulter, Inc.制造)来设置测量条件并分析測量数据。有效测量通道数为25000。可通过在离子交換水中溶解氯化钠(特级试剂)至大约I质量％浓度来制备测量中使用的电解质水溶液。例如可使用“ IS0T0N II”(由Beckman Coulter, Inc.制造)。測量和分析前，专用软件的设定如下。在专用软件的“标准操作方法(SOM)的变更”画面上，将控制模式中的总计数设置为50000个颗粒，测量数设置为1，并将使用“标准颗粒10. 0 ii m”(由Beckman Coulter, Inc.制造)得到的值设置为Kd值。通过按压“阈值/噪音水平测量按钮”，自动设定阈值和噪音水平。将电流设定为1600ii A，将增益设定为2，并将电解质溶液设定为IS OTON II。标记项目“測量后冲洗ロ管”。在专用软件的“脉冲至粒径的转换设置”画面上，元件间隔(bin interval)设置为对数粒径，粒径元件(bin)设置至256个粒径元件，并将粒径范围设置为2 至60 Pm。具体测量方法如下所述。(I)将约200ml电解质水溶液注入至Multisizer3用250ml圆底烧杯(玻璃制)中。将烧杯安装至样品架上，用搅拌棒以24转/秒沿逆时针方向进行搅拌。使用专用软件中的〃 ロ管冲洗〃功能去除ロ管中的污物和气泡。(2)将约30ml电解质水溶液注入至IOOml平底烧杯(玻璃制)中。通过用离子交換水稀释"Contaminon N"(10质量％的用于洗涤精密测仪器的中性洗涤剂的水溶液，由非离子表面活性剤、阴离子表面活性剂和有机助洗剂组成，PH为7，由Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制造)约三质量倍获得的约0. 3ml稀释液作为分散剂添加至平底烧杯中。(3)准备超声波分散装置“Ultrasonic Dispersion System TetralSO”(由Nikkaki Bios Co.，Ltd.制造)，其具有120W的电输出，并包含两个各自具有振荡频率为50kHz、相位移为180°的振荡器。将约3. 3L离子交換水注入至超声波分散装置的槽中，并将约2ml Contaminon N添加至该槽中。(4)将所述平底烧杯放置于超声波分散装置的烧杯固定孔中，然后运行超声波分散装置。将烧杯的水平调节至使烧杯中电解质水溶液液面的共振状态最大化。(5)在将超声波施加到平底烧杯中的电解质水溶液的同时将约IOmg调色剂逐渐添加至电解质水溶液中。因此，调色剂分散在电解质水溶液中。该超声分散处理继续60秒。在该超声分散中，槽中的水温调节至10°C以上且40°C以下。(6)将其中已分散调色剂的电解质水溶液使用移液管滴加至安装于样品架的圆底烧杯中，以使测量浓度变为约5%。进行测量直至测量的颗粒数达50000个。(7)用附帯的专用软件分析測量数据，从而计算重均粒径(D4)和数均粒径(Dl)。通过选择专用软件中的图表/体积％而显示的“分析/体积统计(算木平均)”画面上的“平均直径”是重均粒径(D4)。通过选择专用软件中的图表/个数％而显示的“分析/数量统计(算木平均)”画面上的“平均直径”是数均粒径(Dl)。<Tp、AH、AHTp、AHTp_3和半值宽度的测量方法〉根据本发明方面的调色剂及其材料的Tp、A H、A Htp和A HTp_3用DSC Q1000 (由TA Instruments制造)在以下条件下测量。升温速度10°C/分钟测量的起始温度20°C测量的最終温度180°C使用铟和锌的熔点来进行检测器的温度校正，并使用铟的熔解热来进行热量校正。具体地，精确称量约5mg样品，并放到银制盘上以进行差示扫描热量法。空的银制盘用作參考。
在使用调色剂作为样品的情况中，当最大吸热峰(源自粘结剂树脂的吸热峰)不与蜡的吸热峰重叠时，将所得最大吸热峰处理为源自粘结剂树脂的吸热峰。在使用调色剂作为样品的情况中，当最大吸热峰与蜡的吸热峰重叠时，需要从最大吸热峰中减去源自蜡的吸热量。例如，可通过以下方法从所得的最大吸热峰中减去源自蜡的吸热量从而获得源自粘结剂树脂的吸热峰。首先，在蜡上独立地进行DSC測量从而测定吸热特性。然后测定调色剂中蜡的含量。调色剂中蜡的含量的測量不特别限定。例如，可通过DSC測量中的峰分离或公知的结构分析来測量含量。随后，由调色剂中蜡的含量来计算源自蜡的热量，并从最大吸热峰中减去该热量。在腊可与树脂组分相容的情况中，由腊的含量乘以相容率(compatible factor)来计算源自蜡的热量，并从最大吸热峰减去该热量。由通过吸热量除以理论吸热量获得的值来计算相容率。术语“吸热量”为包含以某比例的树脂组分和蜡的熔化混合物的混合物的吸热量。术语“理论吸热量”由预先测定的熔化混合物和蜡的吸热量来计算。測量中，为测定每克粘结剂树脂的吸热量，需要从样品的质量中减去除了粘结剂树脂组分之外的组分的质量。除了树脂组分之外的组分的含量可通过公知的分析方法来測量。如果该分析难以进行，则测定燃烧的调色剂残余物的灰分含量(ash content)。通过将待燃烧的除了粘结剂树脂之外的组分例如蜡的量加到灰分含量获得的量被认为是除了粘结剂树脂之外的组分的含量。从调色剂质量中减去除了粘结剂树脂之外的组分的含量。燃烧后的调色剂残余物的灰分含量通过以下过程来測定。将约2g调色剂放入预先称重的30mL磁性坩埚。将坩埚放入电炉中，在约900°C下加热约3小时，使得在电炉中冷却，并使得在室温下的干燥器中冷却I小时以上。称量包含燃烧后的残余物的灰分的坩埚，并从包含灰分的坩埚的质量中减去坩埚的质量从而计算燃烧后的残余物的灰分含量。如果存在多个峰，则最大吸热峰为具有最大吸热量的峰。半值宽度为最大吸热峰在半高度处的温度宽度。〈Mn和Mw的测量方法>用于本发明的调色剂及其材料的THF可溶组分的分子量(Mn和Mw)通过凝胶滲透色谱法(GPC)来測量。首先，将样品在室温下经24小时溶解于四氢呋喃(THF)中。将所得溶液使用孔径为0. 2 ii m的耐溶剂膜滤器“MaishoriDisk” (由TOSOH CORPORATION制造)过滤从而获得样品溶液。将样品溶液制备为使THF可溶组分的浓度约为0. 8质量％。使用该样品溶液在以下条件下进行测量。装置HLC8120GPC(检测器RI)(由 TO SOH CORPORATION 制造)柱ShodexKF_801、802、803、804、806 和 807 的 7 个串联柱(由 Showa DenkoK.K.制造)洗脱液四氢呋喃(THF)流速1.Oml/ 分钟炉温40.(TC样品注入量0.1OmL
将使用标准聚苯こ烯树脂(例如，产品名称“TSK标准聚苯こ烯F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F_4、F_2、F_l、A-5000、A-2500、A-1000、A-500”，由T0S0HC0RP0RATI0N制造)制备的分子量校准曲线用于测定样品的分子量。<树脂细颗粒的粒径的测量方法>树脂细颗粒的数均粒径(ym或nm)用Microtrac粒径分布分析仪HRA (X-100)(由NIKKIS0 Co.，Ltd.制造)在0. 001 y m至10 y m的范围内測量。选择水作为稀释溶剤。〈蜡的熔点的测量方法〉腊的熔点用D SC Q1000 (由TA Instruments制造)在以下条件下来测量。升温速度10°C/分钟
测量的起始温度20°C测量的最終温度180°C使用铟和锌的熔点来进行检测器的温度校正，并使用铟的熔解热来进行热量校正。具体地，精确称量约2mg腊，并放到银制盘上以进行差示扫描热量法。空的银制盘用作參考。測量中，将温度一次升高至200°C，下降到30°C，然后再次升高。在第二升温过程中，在30至200°C之间的DSC曲线中的最大吸热峰的温度被认为是蜡的熔点。如果存在多个峰，则最大吸热峰为具有最大吸热量的峰。<能够形成结晶结构的链段的比例的測量方法>树脂(a)中能够形成结晶结构的链段的比例通过1H-NMR在以下条件下測量。装置FT-NMR光谱仪，JNM-EX400 (由 JEOL Ltd.制造)测量频率400MHz脉冲条件5. 0微秒频率范围10500Hz累积(acquisition)数64次测量温度30°C样品将50mg量的试样注入到5mm直径的样品管中并向其添加作为溶剂的氘代氯仿(⑶Cl3)。在40°C下将试样溶解于恒温容器中。在所得1H-NMR图中，在归属于能够形成结晶结构的链段的组分的峰中，选择独立于归属于其它组分的峰的峰并计算该峰的积分值も。相似地，在归属于非结晶性链段的组分的峰中，选择独立于归属于其它组分的峰的峰并计算该峰的积分值S2。能够形成结晶结构的链段的比例使用积分值S1和S2測定如下。注意Ii1和n2为各链段的峰归属的组分中的氢原子数。能够形成结晶结构的链段的比例(摩尔％) = {(S1Ai1) / ((S1Ai1) + (S2/n2))} X 100将能够形成结晶结构的链段的比例(摩尔％)使用该组分的分子量換算为能够形成结晶结构的链段的比例(质量％)。能够形成结晶结构的链段的结构通过公知的方法以单独的方式来分析。在实施例所述的树脂(a)中，对于能够形成结晶结构的链段，使用源自在结晶性聚酯组分中所含的ニ醇组分的峰的积分值。对于不形成结晶结构的链段，使用源自异氰酸酯组分的峰的积分值。
实施例现将基于制造例和实施例具体地描述本发明，但不局限于此。<结晶性聚酯I的合成> 在导入氮气的同时将以下原料放入通过加热干燥的双颈烧瓶中。 癸ニ酸136. 8质量份 1，4- 丁ニ醇63. 2 质量份 氧化ニ丁基锡0.1质量份通过减压用氮气吹扫系统后，在180°C下进行搅拌6小吋。在进行搅拌的同时在减压下逐渐升温至230°C。进ー步保持温度2小吋。当混合物变粘时，进行空气冷却以结束反应。由此，合成结晶性聚酯I。表I示出结晶性聚酯I的物理性质。<结晶性聚酯2的合成>除了将原料的制备变为以下以外，以与结晶性聚酯I的合成相同的方式合成结晶性聚酯2。表I示出结晶性聚酯2的物理性质。
癸ニ酸112.5质量份
己ニ酸22.0质量份
I 4 丁ニ醇65.5质量份
氧化ニ丁基锡0.1质量份<结晶性聚酯3的合成>除了将原料的制备变为以下以外，以与结晶性聚酯I的合成相同的方式合成结晶性聚酯3。表I示出结晶性聚酯3的物理性质。 十四烷ニ酸135.0质量份 I, 6-己ニ醇65. 0 质量份 氧化ニ丁基锡0.1质量份<结晶性聚酯4的合成>除了将原料的制备变为以下以外，以与结晶性聚酯I的合成相同的方式合成结晶性聚酯4。表I示出结晶性聚酯4的物理性质。
癸ニ酸107.0质量份
己ニ酸27.0质量份
1,4-丁ニ醇66.0质量份
氧化ニ丁基锡0.1质量份<结晶性聚酯5的合成>除了将原料的制备变为以下以外，以与结晶性聚酯I的合成相同的方式合成结晶性聚酯5。表I示出结晶性聚酯5的物理性质。 十八烷ニ酸152. 6质量份
*1,4-丁ニ醇47. 4 质量份 氧化ニ丁基锡0.1质量份<结晶性聚酯6的合成>除了将原料的制备变 为以下以外，以与结晶性聚酯I的合成相同的方式合成结晶性聚酯6。表I示出结晶性聚酯6的物理性质。
癸ニ酸76.0质量份
己ニ酸55.0质量份
1,4-丁ニ醇69.0质量份
氧化ニ丁基锡0.1质量份<结晶性聚酯7的合成>除了将原料的制备变为以下以外，以与结晶性聚酯I的合成相同的方式合成结晶性聚酯7。表I示出结晶性聚酯7的物理性质。 十二烷ニ酸112. 2质量份 I, 10-癸ニ醇87. 8 质量份 氧化ニ丁基锡0.1质量份<结晶性聚酯8的合成>除了将原料的制备变为以下以外，以与结晶性聚酯I的合成相同的方式合成结晶性聚酯8。表I示出结晶性聚酯8的物理性质。 癸ニ酸138. 0质量份*1,4-1 ニ醇62. 0 质量份 氧化ニ丁基锡0.1质量份
权利要求
1.一种调色剂，其包含调色剂颗粒，各所述调色剂颗粒包含粘结剂树脂、着色剂和蜡， 其中所述粘结剂树脂包含以50质量％以上的量具有聚酯单元的树脂(a);和 其中，当用差示扫描量热计测量所述调色剂的吸热量时， (1)源自所述粘结剂树脂的吸热峰温度(Tp)为50°C以上且80°C以下； (2)源自所述粘结剂树脂的总吸热量(ΛH)基于所述粘结剂树脂的质量为30 [J/g]以上且125[J/g]以下； (3)当源自所述粘结剂树脂的从吸热过程的起始温度到Tp的吸热量由ΛHtp[J/g]表示时，Λ H和Λ Htp满足下式(I);和 (4)当源自所述粘结剂树脂的从吸热过程的起始温度到比Tp低3.(TC的温度的吸热量由Λ HTp_3[J/g]表示时，Λ H和Λ ΗΤρ_3满足下式(2) O.30 =<Λ ΗΤρ/Λ H =< O. 50(I)O.00 =< Λ ΗΤρ_3/Λ H =< O. 20 (2)。
2.根据权利要求1所述的调色剂，其中ΛΗ和AHTp_3[J/g]满足下式(3) O.00 HtpV Δ H ^ O. 10 (3)。
3.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中源自所述粘结剂树脂的总吸热量(ΛΗ)为30[J/g]以上且80[J/g]以下。
4.根据权利要求1至3任一项所述的调色剂，其中源自所述粘结剂树脂的吸热曲线的半值宽度为5. (TC以下。
5.根据权利要求1至4任一项所述的调色剂，其具有8000以上且30000以下的数均分子量(Mn)和15000以上且60000以下的重均分子量(Mw) ,Mn和Mw由所述调色剂的四氢呋喃可溶物的凝胶渗透色谱测量来获得。
6.根据权利要求1至5任一项所述的调色剂，其中所述树脂(a)包含具有能够形成结晶结构的链段的嵌段聚合物。
7.根据权利要求6所述的调色剂，其中所述树脂(a)包含具有能够形成结晶结构的链段和不形成结晶结构的链段通过氨基甲酸酯键而彼此键合的嵌段聚合物。
8.根据权利要求6或7所述的调色剂，其中所述树脂(a)相对于所述树脂(a)的总量以50质量％以上的量具有能够形成结晶结构的链段。
全文摘要
在调色剂吸热量的测量中，(1)源自粘结剂树脂的吸热峰温度(Tp)为50℃以上且80℃以下；(2)源自粘结剂树脂的总吸热量(△H)基于粘结剂树脂的质量为30[J/g]以上且125[J/g]以下；(3)当源自粘结剂树脂的从吸热过程的起始温度到Tp的吸热量由△HTp[J/g]表示时，△H和△HTp满足下式(1)；和(4)当源自粘结剂树脂的从吸热过程的起始温度到比Tp低3.0℃的温度的吸热量由△HTp-3[J/g]表示时，△H和△HTp-3满足下式(2)。0.30≤△HTp/△H≤0.50 (1)0.00≤△HTp-3/△H≤0.20(2)
文档编号G03G9/087GK103026301SQ20118003594
公开日2013年4月3日 申请日期2011年7月14日 优先权日2010年7月22日
发明者青木健二, 谷笃, 栢孝明, 冈本彩子, 粕谷贵重 申请人:佳能株式会社