专利名称：不含硅酸盐的显影剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及不含硅酸盐的碱性显影剂组合物以及其在加工成像的正性平板印刷板前体(例如含有乙烯乙缩醛重复单元的那些)的方法中的用途。本发明还涉及使用本发明的显影剂组合物的方法以及包含显影剂组合物及一种或一种以上前体的试剂盒。
背景技术：
在常规或“湿”平版印刷中，在亲水性表面上产生亲油墨区域(称为图像区)。当用水润湿所述表面并施加平版印刷油墨时，亲水性区域保留水并排斥油墨，且亲油墨区域接受油墨并排斥水。最终将油墨转移到图像将复制于其上的材料表面。可用于制备平版印刷版或套管的平版印刷前体典型地包括一个或一个以上施加在衬底的亲水性表面上的可成像层。可成像层包含一种或一种以上可分散在适宜的粘合剂中的辐射敏感组分。或者，辐射敏感组分还可为粘合剂材料。在成像之后，由适宜的显影剂移除可成像层的成像区域或未成像区域，从而露出下面的衬底的亲水性表面。如果移除成像区域，那么将前体视为正性的。相反，如果移除未成像区域，那么将前体视为负性的。在每一种情况下，保留的可成像层区域(即，图像区)是亲油墨的，且通过显影过程露出的亲水性表面区域接受 水及水溶液(典型地润版液)并排斥油墨。在印刷工业中直接数字成像已变得日益重要。已研发出用于制备平版印刷版的平版印刷前体，它们与红外激光一起使用，红外激光在对来自计算机中图像的数字拷贝的信号的响应中在印版记录机中成像。这种“计算机直接制版(computer-to-plate) ”技术已普遍代替使用掩蔽膜来使前体成像的旧技术。含有一种或一种以上酚系或乙烯乙缩醛聚合物粘合剂的正性可成像组合物已在正性平版印刷版前体中使用多年。例如，此类可成像组合物描述于美国专利7，399，576(Levanon等人)及7，544，462 (Levanon等人)以及美国专利申请公开2006/0154187(Wilson等人)及2009/0162783 (Levanon等人)中。然而，继续需要改进它们对某些印刷用化学品及溶剂的抗性。已发现，可使用也包括具有羟基芳基酯基团的重复单元的聚(乙烯乙缩醛)来改进抗溶剂性，如(例如)共同待审且共同受让的美国第12/555，040号(2009年9月9日由Levanon> Bylina、Kampel、Rubin、Postel、Kurtser 及 Nakash 提交)中所描述。尽管使用这些板获得良好的运行时间(run length)及抗溶剂性，但继续需要改进在常用的显影剂中的显影宽容度。设计一种对特定的正性平版印刷版前体的显影优化的特定显影剂组合物是相当普遍的。已试图通过在显影剂中纳入涂层保护剂以便使非曝光区中可成像涂层的溶解性比曝光区中的可成像涂层更有效地降低来实现这一点。显影周期缩短及清洁自动加工器过度困难的一个常见原因涉及典型平版印刷版前体的衬底上的氧化铝膜在显影剂溶液中的部分溶解。减少或消除此类氧化铝侵蚀的已知的技术包括使用碱性硅酸盐、非还原糖或锂盐(例如氯化锂)。然而，硅酸盐的使用本身会增加加工器浴的污浊度。已发现，含有氯化锂的显影剂极缓慢地溶解经红外激光曝光的含有还具有羟基芳基酯基团的聚乙烯乙缩醛的涂层且因此视为不适于加工此类前体。使用共同待审且共同受让的美国第12/948，808号中描述及要求保护的方法可解决这些问题，这个案由Levanon、Huang及Askadsky与本案在同一日期提交且标题为METHODS OF PROCESSING USING SILICATE-FREE DEVELOPER COMPOSITIONS。用所述平版印刷版前体通过使用显影剂组合物对其进行加工来实现改进的图像鉴别，所述显影剂组合物具有至少12的pH值且包含至少0.001克原子/千克的金属阳离子M2+，例如钡、钙、锶及锌阳离子。显影剂组合物中诸如钙离子等M2+阳离子的存在还可保护铝衬底以防被碱性显影剂溶液侵蚀。在加工周期期间，当显影剂“加载”溶解的涂层材料时，称为“锐化”的问题可变得明显。“锐化”由以下引起:显影剂组合物的变化使其显影活动中变得更具攻击性，使得可成像层中的非曝光区域受显影剂侵蚀，从而导致增加的印刷版重量损失及所得印刷图像中降低的网点大小(圆点丢失)。这些问题在我们的共同待审且共同受让的美国第12/948，812号(由我们与本案在同一日期提交且标题为SILICATE-FREE DEVELOPER COMPOSITIONS)中得以解决。然而，工业中一直期望减少或消除显影剂组合物中硅酸盐及偏硅酸盐的存在以便增加周期长度及提高加工器的清洁度。尽管本领域已知不含硅酸盐的显影剂组合物，但它们易于受到增加的衬底上氧化铝涂层的侵蚀的。随后曾使用钙离子来缩小这个问题，但在显影剂组合物中通常发生钙盐及氢氧化钙沉淀。因此，曾向显影剂组合物中添加常见的螯合剂，例如乙二胺四乙酸(EDTA)及其盐。然而，我们发现，尽管这些常见螯合剂中的许多种螯合剂有效地防止钙盐及氢氧化钙沉淀，但相同的螯合剂还可降低钙阳离子保护铝衬底的效力而且甚至增加含有非优化量的螯合剂的基于氢氧化物的显影剂组合物对氧化铝的侵蚀。因此，期望提供含有在非常宽的浓度窗内不促进对衬底的侵蚀的螯合剂的不含硅酸盐的显影剂组合物，且其中，用于保护衬底的钙或其它阳离子不会发生沉淀。
发明内容
本发明提供不含硅酸盐的碱性水性显影剂组合物，其具有至少12的pH值且包含:
选自钡、钙、锶及锌阳离子的金属阳离子M2+，及
螯合剂，所述螯合剂对金属阳离子的络合物形成常数(log K)为至少3.5且小于或等于4.5,且对招离子的log K为7或更小。在一些实施方式中，这种显影剂组合物具有至少12且至多13.5 (包括13.5)的pH值，且进一步包含为氢氧化物的碱性试剂，及分子量小于1000的非膦酰基多羧酸或其盐， M2+是钙金属阳离子，且
螯合剂对钙金属阳离子的络合物形成常数(log K)为至少3.5且小于或等于4.5，且对铝离子的log K小于或等于7。在其它实施方式中，显影剂组合物具有至少12且至多13.5 (包括13.5)的pH值，且进一步包含为氢氧化物的碱性试剂、柠檬酸根离子、为钙金属阳离子的M2+及为2-膦酰基丁烷-1，2，4-三甲酸的螯合剂。另外，本发明提供提供平版印刷版的方法，所述方法包括:
A)按图像曝光具有衬底及可成像层的正性平版印刷版前体，以便在可成像层中提供曝光区域及未曝光区域，及
B)用本发明的显影剂组合物处理曝光的平版印刷版前体以便移除可成像层中的曝光的区域。因此，这种方法可与显影剂组合物一起使用，所述显影剂组合物具有至少12且至多13.5 (包括13.5)的pH值，且包含为氢氧化物的碱性试剂、与螯合剂不同的有机酸或无机酸的碱金属盐、为钙金属阳离子的M2+及螯合剂，所述螯合剂对钙金属阳离子M2+的络合物形成常数(log K)为至少3.5且小于或等于4.5，且对铝离子的log K小于或等于7。本发明还提供可用于提供平版印刷版的试剂盒，所述试剂盒包含:
a)一种或一种以上正性平版印刷版前体，各前体都具有衬底和包含聚合物粘合剂的最外部的可成像层，及
b)本发明的不含硅酸盐的碱性水性显影剂组合物。这种试剂盒包含平版印刷版前体与所提及显影剂组合物的组合，所述平版印刷版前体可以任一数量(通常以数百个)在适宜的纸板箱或包装中供应，所提及的显影剂组合物通常是在适宜容器中供应。所述试剂盒的组成部分可从单个或多个来源或经销商单独订购并供应，或它们可从相同来源或经销商一起订购并供应。我们发现，本发明同时解决许多问题。由于显影剂组合物是不含硅酸盐的，因此加工周期可变长且加工器及显影剂组合物的清洁度得以提高。M2+阳离子(尤其钙)的存在使衬底氧化铝层的侵蚀降到最低，且我们发现可使用某些螯合剂来保持M2+阳离子在溶液中，从而防止沉淀。并不是任何钙(或阳离子)螯合剂都可使用。仅对M2+金属阳离子(例如钙)的络合物形成常数(log K)为至少3.5且小于或等于4.5且对铝离子的log K为7或更小的螯合剂是可用的。如果螯合剂对M2+金属阳离子的络合物形成常数太高(大于4.5)且对铝的络合物形成常数高于7，那么对衬底的保护会不充分。如果螯合剂对M2+金属阳离子的络合物形成常数太低，那么M2+阳离子盐及氢氧化物会不期望地沉淀。因此，螯合剂的络合物形成常数必须在特定范围内以便实现所有期望目标。
发明详述
如本文所用的，术语“平版印刷版前体”、“印刷版前体”、“正性平版印刷版前体”及“前体”是指可用于本发明实践的正性可成像元件。除非另有说明，否则如本文所用的，术语“显影剂组合物”及“显影剂”是指本发明的组合物。
显影剂组合物
存在多个可用于有利于解决一个或一个以上上文提及的问题的显影剂组合物的实施方式。所有显影剂组合物的pH值均为至少12且典型地至少12且至多13.5 (包括13.5)，或更可能地至少12.5且至多13.5 (包括13.5)。只要不存在(不是故意添加)硅酸盐及偏硅酸盐，那么通常使用一种或一种以上碱性试剂来提供此高度碱性PH值。可用的碱性试剂包括碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠及氢氧化钾。在一些实施方式中，钠离子及钾离子都是作为碱性试剂的一部分存在。在此类实施方式中，期望钾离子比钠离子更普遍，例如，钾离子与钠离子的摩尔比大于1:1。碱金属离子的总量通常为至少0.3克原子/千克且至多I克原子/千克(包括I克原子/千克)。显影剂组合物还包含一种或一种以上通常选自钡、钙、锶及锌阳离子的金属阳离子(M2+)。钙、锶及锌阳离子尤其可用，且在一些实施方式中，钙尤其有利于保护含有某些聚合物粘合剂(例如包含由下文所提及结构(Ib)定义的重复单元的聚合物粘合剂)的可成像层的表面。金属阳离子M2+通常是以至少0.001克原子/千克且、典型地至少0.001克原子/千克且至多0.01克原子/千克(包括0.01克原子/千克)的量存在于显影剂组合物中。可使用相应盐将金属阳离子M2+引入显影剂组合物中。另外，显影剂组合物还包含一种或一种以上螯合剂，各螯合剂对钙金属阳离子的络合物形成常数(log K)为至少3.5且小于或等于4.5，且对铝离子的log K为7或更小。在许多实施方式中，与螯合剂一起使用的M+2金属阳离子是钙或锶，且在这种情况下钙是最合适的金属阳离子。具有这些性质的可用螯合剂包括(但不限于)膦酰基-多羧酸，例如膦酰基烷基多羧酸，例如2-膦酰基丁烷-1，2，4-三甲酸，其尤其与钙金属阳离子一起使用。所述螯合剂可以至少0.01摩尔/升且至多0.1摩尔/升(包括0.1摩尔/升)、或典型地至少0.03摩尔/升且至多0.1摩尔/升(包括0.1摩尔/升)的量存在。显影剂组合物还可包含一种或一种以上具有一种或一种以上Xn_阴离子或其盐的碱金属盐。此类阴离子不同于由显影剂组合物的任何其它组分提供的任何阴离子。这些阴离子可为无机羧酸或有机羧酸的阴离子。与上文所述的螯合剂不同，此类阴离子通常不包括膦酰基。可用的Xn_阴离子(及相应盐的阴离子部分)的实例包括(但不限于)硝酸(硝酸盐)、碳酸(碳酸盐)、柠檬酸(柠檬酸盐)、乙酸盐、酒石酸(酒石酸盐)及草酸盐。碱金属柠檬酸盐尤其有用。盐通常以至少0.05摩尔/升且至多0.2摩尔/升(包括0.2摩尔/升)、且典型地至少0.07摩尔/升且至多0.15摩尔/升(包括0.15摩尔/升)的量存在。显影剂组合物的任选但期望的组分是阳离子型表面活性剂或内铵盐。还可使用两种或两种以上阳离子型表面活性剂，且总量通常为至少0.01重量％且典型地至少0.1重量％且至多3重量％ (包括3重量％)。阳离子型表面活性剂可减轻成像的平版印刷前体(尤其是包含由下文结构(Ia)表示的重复单元的那些)的非成像区(将不移除的区)中的显影剂组合物侵蚀性(aggressiveness)。适用于本发明的阳离子型表面活性剂包括(但不限于)脂肪酸的季铵卤化物。此类阳离子型表面活性剂的一个实例是(例如)美国专利申请公开 2006/0154187 (Wilson 等人)中描述的 Hydromax 300。
显影剂组合物还可包含一种或一种以上表面活性剂，以便实现最佳的润湿、稳定化、增溶、保护、分散或冲洗性质。此类表面活性剂通常本质上是阴离子或非离子的。两种类型均可存在。可用的阴离子型表面活性剂属于烷基芳基磺酸盐类别，例如烷基芳基磺酸盐，例如，可以Dowfax 2A1从Dow化学公司购得的烷基二苯醚二磺酸盐。阴离子型及非离子型表面活性剂可以至少0.1重量％且至多2重量％ (包括2重量％)的量存在。显影剂组合物可进一步包含为显影剂的常规组分的物质，例如助水溶物、杀生物齐U、消泡剂及对显影的印刷板提供保护的胶质化材料，所有物质都采用已知量。可通过将组分溶解在水中来制备显影剂组合物。它可以即用形式供应，或者它还可以浓缩物形式提供，在使用前用水或碱性水溶液将所述浓缩物稀释至少1.5倍且至多
2.5倍(包括2.5倍)。尽管各显影剂组合物还可用作其自身的补充物，但更可能地，可使用经特定配制的补充物。在补充物组合物中，碱性试剂的浓度通常高于显影剂组合物中碱性试剂的浓度，以便补偿在显影过程期间碱 性试剂的消耗。离子导电性的值与总显影剂组合物浴的碱度值之间通常有关系。在一些实施方式中，补充物组合物不仅具有碱性更高的试剂(例如氢氧化物)，其还可具有增加量的M2+阳离子、螯合剂或阳离子型表面活性剂。正性平版印刷版前体
本发明可用于加工包括上面具有可成像层的衬底的成像的正性可成像元件，所述可成像层包含水不溶性聚合物粘合剂及辐射吸收化合物，
其中，所述聚合物粘合剂以随机方式包含:
a)包含羟基芳基侧基的乙烯已缩醛重复单元，
b)包含羟基芳基酯基团的重复单元，或
c)以随机方式存在的任一种或两种类型的重复单元(Ia)及(lb)。出于本发明的目的，将定义为以随机方式包含至少结构(Ia)或(Ib)的重复单元或结构(Ia)及(Ib)两种重复单元的聚合物粘合剂视为“主要”聚合物粘合剂。如下文所提及，所述主要聚合物粘合剂必须存在于可成像层中，但它们不一定为可成像层中的唯一聚合物粘合剂。在大多数实施方式中，聚合物粘合剂以随机方式包含由以下结构(Ia)及(Ib)中的任一者或两者表示的重复单元:
权利要求
1.一种不含硅酸盐的碱性水性显影剂组合物，其具有至少12的pH值且包含: 选自钡、钙、锶及锌阳离子的金属阳离子M2+，及 螯合剂，所述螯合剂对所述金属阳离子的络合物形成常数(log K)为至少3.5且小于或等于4.5，且对铝离子的log K为7或更小。
2.根据权利要求1所述的显影剂组合物，其中，所述金属阳离子M2+是钙、锶或锌。
3.根据权利要求1或 2所述的显影剂组合物，其中，所述螯合剂对钙的logK是3.5至4.5且对铝离子的log K小于7。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的显影剂组合物，其进一步包含碱金属盐，所述碱金属盐是柠檬酸盐、乙酸盐、酒石酸盐、硝酸盐及草酸盐中的至少一种。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的显影剂组合物，其中，所述螯合剂是膦酰基-多羧酸。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的显影剂组合物，其中，所述M2+以至少0.001克原子/千克且至多0.01克原子/千克且包括0.01克原子/千克的量存在。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的显影剂组合物，其中，所述螯合剂以至少0.01摩尔/升且至多0.1摩尔/升且包括0.1摩尔/升的量存在。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的显影剂组合物，其包含阴离子型表面活性剂及阳离子型表面活性剂中的任一者或两者。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的显影剂组合物，其具有至少12且至多13.5且包括13.5的pH值，且进一步包含为氢氧化物的碱性试剂及除所述螯合剂以外的碱金属盐， M2+是钙金属阳离子，且 所述螯合剂对所述钙金属阳离子的络合物形成常数(log K)为至少3.5且小于或等于4.5，且对铝离子的log K小于或等于7。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的显影剂组合物，其具有至少12且至多13.5并包括13.5的pH值，且进一步包含氢氧化物及为柠檬酸盐的碱金属盐， M2+是钙金属阳离子，且 所述螯合剂是2-膦酰基丁烷-1，2，4-三甲酸。
11.一种提供平版印刷版的方法，所述方法包括: A)按图像曝光具有衬底及可成像层的正性平版印刷版前体，以便在所述可成像层中提供曝光区域及非曝光区域，及 B)用根据权利要求1至10中任一项所述的显影剂组合物加工所述曝光的平版印刷版前体以便移除所述可成像层中的所述曝光区域。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述正性平版印刷版前体在所述可成像层中含有红外辐射吸收化合物，且使用红外辐射实施所述按图像的曝光。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中，所述可成像层包含聚合物粘合剂，所述聚合物粘合剂以随机顺序包含由以下结构(Ia)及(Ib)中的任一者或两者表示的重复单元:. .1"I/
14.根据权利要求11至13中任一项所述的方法，其中，所述正性平版印刷版前体具有表面可成像层，所述可成像层含有羟基扁桃酸、至少一个氨基及至少一个羧酸基团直接连接到芳基的有机化合物、或羟基扁桃酸与至少一种所述有机化合物两者。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的方法，其中，所述正性平版印刷版前体包括已用Na$P04与氟化钠的溶液处理的经粒化且阳极化的铝支撑。
全文摘要
不含硅酸盐的碱性水性显影剂组合物，具有至少12的pH值且包含选自钡、钙、锶及锌阳离子的金属阳离子M2+及螯合剂，所述螯合剂对所述金属阳离子的络合物形成常数(logK)为至少3.5且小于或等于4.5，且对铝离子的logK为7或更小。所述显影剂组合物可用于加工正性平版印刷版前体以便提供平版印刷版。
文档编号G03F7/32GK103189803SQ201180054771
公开日2013年7月3日 申请日期2011年11月16日 优先权日2010年11月18日
发明者M.勒瓦农, L.阿斯卡斯基 申请人:伊斯曼柯达公司