专利名称：一种利用原子层沉积技术制备褶皱负滤光片的方法
技术领域：
本发明涉及光学滤光片的制备领域，具体涉及一种利用原子层沉积制备褶皱负滤光片(510纳米至590纳米)的方法。
背景技术：
裙皱滤光片(Rugate Filter)是指薄膜折射率随着厚度的分布像裙皱的波纹,对褶皱滤光片这种光学薄膜系统的描述与均匀膜类似，都可通过求解麦克斯韦方程获得。通常情况下，裙皱滤光片的折射率，沿厚度成正弦或余弦分布。Junchao Zhang, Ming Fang等人在〈〈Narrow line-width filters based onrugate structure and antireflectioncoating》中提出，相比于均匀折射率的膜系，褶皱滤光片技术实现的膜系有利于压缩高级次的谐波，薄膜具有较高的抗激光损伤阈值和较低的应力，见Thin Solid films的520期的5447页到5550页。目前，世界各国的很多研究人员，都尝试用各种手段制备褶皱滤光片。褶皱滤光片最典型的应用是宽带抗反膜滤光片和褶皱负滤光片(NotchFilter)。褶皱负滤光片是指在某一波段的光谱中去掉某一波带的滤光片，通常情况下，它要求需要除去波段的光被反射，而在反射波段两侧的光谱高透。这种褶皱负滤光片广泛用于光通信、单色仪、光电显示等领域。在实际制备褶皱负滤光片的过程中，通常使用两种方法，一种方法是在制备过程中，进行实时的混料，制备出与设计相同的，折射率沿厚度方向呈正弦或余弦分布的膜系。Junchao Zhang, Ming Fang 等人在《Narrow line-width filters basedonrugate structure and antireflection coating》中提出用磁控派射沉积技术,派射功率的大小，实现折射率的正弦分布的负滤光片，见Thin Solid films的520期的5447页到 5550 页。德国汉诺威实验室的 Marc Lappschies, Bjdni GOrtZ等人《Application ofoptical broadband monitoring to quas1-rugate filters byion-beam sputtering))提出利用离子束溅射沉积技术，控制靶材的位置，得到不同的混合折射率，实现折射率正弦分布的负滤光片，见Applied Optics第45期的1503页到1506页。Cheng-ChungLee, Chien-Jen Tang等人,采用相同技术制备裙皱负滤光片,见Applied Optics第45期的1333页到1337页；另一种方法，是在制备之前，对设计好的褶皱滤光片的膜系进行等效，拆分成很多薄层，单层厚度很薄的均匀的高低折射率膜系进行制备。然而，由于褶皱负滤光片总厚度较大，因此无论是利用磁控溅射还是离子束溅射进行制备，薄膜保型性较差，无法满足复杂基板的制备需求。对于制备方法一而言，需要靶材的移动，无可避免需要对硬件进行改造。而对于制备方法二而言，涉及到很多极薄层的制备，对监控精度要求极高。
发明内容
本发明针对当前褶皱负滤光片制备过程中极薄层监控困难、设备复杂、花费昂贵等问题，提供了在一种无监控条件下，利用原子层沉积(ALD)技术自限制反应的特点，精确控制厚度，制备褶皱负滤光片的方法。一种利用原子层沉积技术制备褶皱负滤光片的方法，包括以下步骤
I)设计一种褶皱负滤光片，得到折射率随着厚度的分布曲线，并求出该曲线上折射率的平均值，然后以该平均值为基线，将设计的褶皱负滤光片划分成若干个折射率层；2)采用对称膜系等效层的方法，将若干个折射率层中每个折射率层的折射率等效为一个恒值折射率；3)采用折射率小于所有折射率层中最小恒值折射率的第一折射率材料以及折射率大于所有折射率层中最大恒值折射率的第二折射率材料，将每个折射率层分成T个循环周期数，采用式①和式②确定每个循环周期数内第一折射率材料的厚度Cl1和第二折射率材料的厚度d2 ；n= Oi1 X Cl^n2 X d2) ((I^d2)①
D=T(C^d2)②式①中，η为每个折射率层的恒值折射率，Ii1为褶皱负滤光片的中心波长处第一折射率材料的折射率，η2为褶皱负滤光片的中心波长处第二折射率材料的折射率；式②中，D为每个折射率层的厚度；4)先确定Cl1或(12，再利用式①和式②求出七或屯以及相应的循环周期数Τ，得到每个折射率层中循环周期数T以及每个循环周期数内第一折射率材料的厚度Cl1和第二折射率材料的厚度d2 ；5)采用原子层沉积技术依次沉积折射率层，得到褶皱负滤光片。本发明将设计的褶皱负滤光片划分成若干个折射率层，然后将每个折射率层的折射率进行等效，采用式①和式②确定在每个折射率层中循环周期数T以及每个循环周期数内第一折射率材料的厚度Cl1和第二折射率材料的厚度d2，从而可以利用原子层沉积技术方便地依次沉积折射率层，得到褶皱负滤光片。步骤I)中，褶皱负滤光片可通过现有技术进行设计，其折射率随厚度的分布呈褶皱的波纹，即折射率沿厚度方向呈正弦或余弦分布。褶皱负滤光片的设计过程详见Stephane Larouche, Ludvik Martinu 等人在题为〈〈OpenFilters:open-source softwarefor the design, optimization, and synthesisofoptical filters〉〉中的描述，AppliedOptics第47期的C219页到C230页。若干个是指三个或三个以上，即划分分成若干段曲线，对应厚度以及折射率变化，由于折射率沿厚度方向呈正弦或余弦分布，作为优选，可按半正弦周期划分。本发明中，作为优选，将设计的褶皱负滤光片划分成10个 50个的折射率层。作为优选，设计的褶皱负滤光片的带宽为510nnT590nm，即该设计的褶皱负滤光片用于截止预设的波长区域或波段为510nnT590nm。设计的褶皱负滤光片的带宽为510nnT590nm，通过性能检测，该设计下通过本发明方法最终制备的褶皱负滤光片在510nnT590nm反射率较高，截止效果优异，在其他波长区域透射效果良好。折射率随着厚度的分布曲线为在中心波长550nm下褶皱负滤光片的折射率随着厚度的分布曲线。步骤2)中，采用对称膜系等效层的方法，为现有技术(详见由唐晋发等人撰写的《现代光学薄膜技术》浙江大学出版社2006年出版，第44页到第48页)。步骤3)中，所述第一折射率材料为Al2O3,Al2O3为低折射率材料，所述第二折射率材料为Ti02，TiO2作为高折射率材料，能够很好地满足制备褶皱负滤光片的需求。作为优选，所述褶皱负滤光片的中心波长是指褶皱负滤光片的带宽的中心波长，如设计带宽在510nm至590nm的褶皱负滤光片，所述褶皱负滤光片的中心波长为550nm。步骤4)中，先确定Cl1或(12，再利用式①和式②求出七或屯以及相应的循环周期数T，包括将原子层沉积技术每一循环沉积第一折射率材料的厚度的整数倍为Cl1，然后再利用式①和式②求出d2和循环周期数T ；或者，将原子层沉积技术每一循环沉积第二折射率材料的厚度的整数倍为d2，然后再利用式①和式②求出Cl1和循环周期数T。通过原子层沉积技术每一循环沉积材料厚度的整数倍先确定Cl1或d2，可以方便求出(^或屯以及相应的循环周期数T，使得步骤5)中，沉积每个折射率层时，沉积Cl1或(12时，可直接采用采用该整数倍作为原子层沉积技术沉积该材料的循环次数。
原子层沉积技术每一循环是指原子层沉积技术中气相前驱体通入反应腔，完成一次膜的生长的过程。进一步优选，采用5 30整数倍的原子层沉积技术每一循环沉积第一折射率材料的厚度为Cl1 ;或者，采用3飞7整数倍的原子层沉积技术每一循环沉积第二折射率材料的厚度为d2，可将Cl1或d2控制在合适的范围，从而有利于原子层沉积技术制备褶皱负滤光片。更进一步优选，步骤4)为，将原子层沉积技术每一循环沉积第一折射率材料的厚度的5 20整数倍为Cl1，然后再利用式①和式②求出d2和循环周期数T，得到每个折射率层中循环周期数T以及每个循环周期数内第一折射率材料的厚度Cl1和第二折射率材料的厚度d2。由于第一折射率材料为低折射率材料，第二折射率材料为高折射率材料，先确定第一折射率材料的厚度Cl1，调整第二折射率材料的厚度d2能够更大波动地调整折射率，使得满足恒值折射率，从而更方便得到每个折射率层中循环周期数T以及每个循环周期数内第一折射率材料的厚度Cl1和第二折射率材料的厚度d2。步骤5)中，作为优选，采用原子层沉积技术依次沉积折射率层，包括先沉积第一折射率层中的厚度Cl1的第一折射率材料以及厚度d2的第二折射率材料，重复沉积循环周期数T次，完成第一个折射率层的制备，然后再制备第二个折射率层，直至制备完最后一个的折射率层。作为优选，采用三甲基铝(TMA)和H2O作为气相前躯体制备Al2O3,四氯化钛(TiCl4)和H2O作为气相前驱体制备TiO2,即第一折射率材料为Al2O3，第二折射率材料为Ti02。沉积过程中气相前驱体的温度均为10°C 30°C，基板的温度为100°C ^140°C，有利于Al2O3和TiO2的沉积。与现有技术相比，本发明具有如下优点本发明将对设计的褶皱负滤光片划分成若干个折射率层，然后将每个折射率层的折射率进行等效，采用式①和式②确定在每个折射率层中循环周期数T以及每个循环周期数内第一折射率材料的厚度Cl1和第二折射率材料的厚度d2，从而可以利用原子层沉积技术方便依次沉积折射率层，利用ALD原子量级的沉积精度以及优异的重复性，采用原有ALD设备，不进行任何改造和升级的条件下，得到褶皱负滤光片，克服了当前褶皱负滤光片制备过程中极薄层监控困难、设备复杂、花费昂贵等问题。本发明利用原子层沉积技术制备褶皱负滤光片的方法，可无监控条件下，利用原子层沉积技术自限制反应的特点，精确控制厚度，制备褶皱负滤光片。
在优选的方案中，每个循环周期数内第一折射率材料(低折射率材料)的厚度Cl1,再调整第二折射率材料(高折射率材料)的厚度d2能够更大波动地调整折射率，从而更方便得到每个折射率层中循环周期数T以及每个循环周期数内第一折射率材料的厚度Cl1和第二折射率材料的厚度d2，同时，可直接采用该5 20整数倍作为原子层沉积技术沉积该第一折射率材料的原子层沉积循环次数。
图1为本发明利用原子层沉积技术制备褶皱负滤光片的方法的流程示意图；图2为本发明5条不同混合比下的混合折射率的色散曲线；图3为本发明设计的褶皱负滤光片在550nm波长处褶皱负滤光片的折射率随厚度分布的曲线；图4为本发明设计的褶皱负滤光片的反射率曲线；图5为本发明17个半正弦周期内对应的17个折射率层的等效折射率图。图6为本发明最终制备的褶皱负滤光片的反射率曲线。
具体实施例方式下面结合附图对本发明利用原子层沉积技术制备褶皱负滤光片的方法进行详细说明。利用原子层沉积制备的高折射率材料TiO2和低折射率材料Al2O3的色散曲线。具体过程如下在制备过程中，基板为光洁BK7玻璃(德国肖特公司生产)。使用三甲基铝(TMA)和H2O作为气相前躯体，制备1000个循环次数的Al2O3,得到Al2O3低折射率薄膜，四氯化钛(TiCl4)和H2O作为气相前驱体制备2000个循环次数的高折射率的TiO2，得到TiO2高折射率薄膜。沉积过程中前躯体温度为20°C恒定，光洁基板的温度为120°C。利用分光光度计测量TiO2高折射率薄膜和Al2O3低折射率薄膜的光谱曲线，通过柯西色散模型，拟合出高折射率材料TiO2和低折射率材料Al2O3的色散曲线。利用测量的高折射率材料TiO2和低折射率材料Al2O3的色散曲线，做线性插值，得到不同混合比下的混合折射率色散曲线，如在600nm下，低折射率材料Al2O3的色散曲线上在波长600nm处的低折射率材料Al2O3的折射率为1. 61，在高折射率材料TiO2的色散曲线上波长600nm处的高折射率材料TiO2的折射率为2. 46，在波长600nm处20%的高折射率材料TiO2和80%低折射率材料Al2O3混合后的折射率则为1. 78,以此类推，从而得到不同混合比下的混合折射率的色散曲线。如图2所示，为5条不同混合比下的混合折射率的色散曲线，其中，0%的混合比下的混合折射率的色散曲线是指0%高折射率材料TiO2和100%低折射率材料Al2O3的混合比下的混合折射率的色散曲线，20%的混合比下的混合折射率的色散曲线是指20%高折射率材料TiO2和80%低折射率材料Al2O3的混合比下的混合折射率的色散曲线,40%的混合比下的混合折射率的色散曲线是指40%高折射率材料TiO2和60%低折射率材料Al2O3的混合比下的混合折射率的色散曲线，60%的混合比下的混合折射率的色散曲线是指60%高折射率材料TiO2和40%低折射率材料Al2O3的混合比下的混合折射率的色散曲线,80%的混合比下的混合折射率的色散曲线是指80%高折射率材料TiO2和20%低折射率材料Al2O3的混合比下的混合折射率的色散曲线。
褶皱滤光片的设计过程原理利用傅里叶变换，具体过程详见J.A.D0br0W0lskiand D. Lowe 等人在题为((Optical thin film synthesis programbased on the use ofFourier transforms))中的描述，Applied Optics 17 期 3039-3050 页。设计过程中用图2中的5条不同混合比下的混合折射率的色散曲线为褶皱滤光片折射率设计优化的初始值，可直接采用商用软件OpenFilters。以带宽510纳米至590纳米反射率100%为设计目标，优化过程中，评价函数为F=(IXDXC-T)/N，I=I是光源强度，D=I是探测器效率，C是计算所得的反射率，T是反射率目标值(即510纳米至590纳米连续波长范围内，反射率为100%)，N=I是归一化因子。在优化过程中，可改变参数，得到厚度和折射率，以使评价函数最小化为设计目标。最终得到优化设计好褶皱负滤光片沿厚度方向的折射率分布。具体的过程见St6phane Larouche, Ludvik Martinu等人在题为《OpenFilters:open-source software for the design, optimization, andsynthesisofoptical filters))中的描述，Applied Optics 第 4 7 期的 C219 页到 C230 页。如图3所示，为通过上述方法设计的褶皱负滤光片在550nm波长处褶皱负滤光片的折射率随厚度分布的曲线，在510纳米至590纳米带宽范围内，平均反射率大于90%，薄膜厚度为1216纳米。如图4所示，为上述设计的褶皱负滤光片的反射率曲线。利用图3中的正弦分布的折射率为参数，取所有折射率数据的平均值1. 96为分割线，将褶皱滤光片分割成17个半正弦周期，即将褶皱滤光片分成17个折射率层。在每个半正弦周期内，即每个折射率层内，将折射率沿厚度方向均匀分成101份，即101个子层。取每个折射率层的折射率平均值为该折射率层折射率，每个折射率层中101个子层的折射率以半周期中心轴为对称中心对称。采用对称膜系等效层的方法(详见由唐晋发等人撰写的《现代光学薄膜技术》浙江大学出版社2006年出版，第44页到第48页)，进行迭代等效，最终将每半个周期的折射率等效为一个恒值，使得17个半正弦周期内对应的17个折射率层均对应有一个等效折射率(即恒值折射率)。如图5所示，为17个半正弦周期内对应的17个折射率层的等效折射率图。如图5所示，17个半正弦周期内对应的17个折射率层的等效折射率，17个折射率层也可以称为17个恒值折射率层，每个恒值折射率层对应有一个恒值折射率。利用线性模式，计算用ALD实现每个恒值折射率层的子周期内TiO2所需的循环数以及对应的子
周期数(即循环周期数T)。线性模型为/7=(巧叫Xdl'°2+n^O. XdAi^/,
/ ^aTiO1 mraAi2O3 /
其中η为每个恒值折射率层的恒值折射率,％ 为计算中心波长550纳米处TiO2
的折射率，= If I为计算中心波长550纳米处Al2O3的折射率，< Λ为每一子周期内TiO2的厚度为每一子周期内Al2O3的厚度。ALD沉积褶皱负滤光片过程中，固定每个子周期中Al2O3的循环次数为NAh(h = IO，Al2O3生长速率Riha' = 0.1 纳米/循环，每一子周期内Ai2O3厚度d爲a = RK' χ NA!’0、= 1.3丨纳米。因此，将七以是确定好的，然后根据每个恒值折射率层的恒值折射率确定，计算出的子周期内TiO2的厚度dTiQ2。结合1102生长速率=0.060纳米/循环，可以得到子周期内TiO2所需的循环数#取四舍五入值)。实现每一恒值折射率所需要的子周期数为其中D为每个恒值折射率层所对应的厚度。如在第一个恒值折射率层
中，每个子周期中Al2O3的循环次数为=10,M2O3生长速率= 0·131纳米/
循环，每一子周期内Al2O3厚度A/,。= R从a' x ho' =Ul纳米，第一!'亘值折射率层的恒值折射率值n=2代入线性模型，得到Jwx =1.2164纳米，子周期内TiO2所需的循环数Nmx =dTi0JRTi0i =1.2164/0.060=20 一恒值折射率层所对应的厚度=58. 25nm，则子周期数T=58. 25/(1.31+0. 06 X 20) =23，依次类推，算出其他恒值折射率层中子周期内TiO2循环次数Mna以及子周期数Τ。表I
权利要求
1.一种利用原子层沉积技术制备褶皱负滤光片的方法，其特征在于，包括以下步骤 1)设计一种褶皱负滤光片，得到折射率随着厚度的分布曲线，并求出该曲线上折射率的平均值，然后以该平均值为基线，将设计的褶皱负滤光片划分成若干个折射率层； 2)采用对称膜系等效层的方法，将若干个折射率层中每个折射率层的折射率等效为一个恒值折射率； 3)采用折射率小于所有折射率层中最小恒值折射率的第一折射率材料以及折射率大于所有折射率层中最大恒值折射率的第二折射率材料，将每个折射率层分成T个循环周期数，采用式①和式②确定每个循环周期数内第一折射率材料的厚度Cl1和第二折射率材料的厚度d2 ；
2.根据权利要求1所述的利用原子层沉积技术制备褶皱负滤光片的方法，其特征在于，步骤I)中，将设计的褶皱负滤光片划分成10个 50个的折射率层。
3.根据权利要求1所述的利用原子层沉积技术制备褶皱负滤光片的方法，其特征在于，步骤I)中，设计的褶皱负滤光片的带宽为510nnT590nm，折射率随着厚度的分布曲线为在中心波长550nm下裙皱负滤光片的折射率随着厚度的分布曲线。
4.根据权利要求1所述的利用原子层沉积技术制备褶皱负滤光片的方法，其特征在于，步骤3)中，所述第一折射率材料为Al2O3，所述第二折射率材料为Ti02。
5.根据权利要求1所述的利用原子层沉积技术制备褶皱负滤光片的方法，其特征在于，步骤3)中，所述褶皱负滤光片的中心波长为550nm。
6.根据权利要求1所述的利用原子层沉积技术制备褶皱负滤光片的方法，其特征在于，步骤4)中，先确定Cl1或d2，再利用式①和式②求出d2或Cl1以及相应的循环周期数T，包括将原子层沉积技术每一循环沉积第一折射率材料的厚度的整数倍为Cl1，然后再利用式①和式②求出d2和循环周期数T ； 或者，将原子层沉积技术每一循环沉积第二折射率材料的厚度的整数倍为d2，然后再利用式①和式②求出Cl1和循环周期数T。
7.根据权利要求6所述的利用原子层沉积技术制备褶皱负滤光片的方法，其特征在于，采用5 30整数倍的原子层沉积技术每一循环沉积第一折射率材料的厚度为Cl1 ； 或者，采用3飞7整数倍的原子层沉积技术每一循环沉积第二折射率材料的厚度为d2。
8.根据权利要求7所述的利用原子层沉积技术制备褶皱负滤光片的方法，其特征在于，步骤4)为，将原子层沉积技术每一循环沉积第一折射率材料的厚度的5 20整数倍为Cl1，然后再利用式①和式②求出d2和循环周期数T，得到每个折射率层中循环周期数T以及每个循环周期数内第一折射率材料的厚度Cl1和第二折射率材料的厚度d2。
9.根据权利要求1所述的利用原子层沉积技术制备褶皱负滤光片的方法，其特征在于，步骤5)中，采用原子层沉积技术依次沉积折射率层，包括先沉积第一折射率层中的厚度Cl1的第一折射率材料以及厚度d2的第二折射率材料，重复沉积循环周期数T次，完成第一个折射率层的制备，然后再制备第二个折射率层，直至制备完最后一个的折射率层。
10.根据权利要求1所述的利用原子层沉积技术制备褶皱负滤光片的方法，其特征在于，步骤5)中，采用三甲基铝和H2O作为气相前躯体制备Al2O3,四氯化钛和H2O作为气相前驱体制备TiO2，沉积过程中气相前驱体的温度均为10°C 30°C，基板的温度为IOO0C 140。。。
全文摘要
本发明公开了一种利用原子层沉积技术制备褶皱负滤光片的方法，包括设计一种褶皱负滤光片，得到折射率随着厚度的分布曲线，将设计的褶皱负滤光片划分成若干个折射率层；采用对称膜系等效层的方法，将每个折射率层的折射率等效为一个恒值折射率；采用第一折射率材料以及第二折射率材料，将每个折射率层分成T个循环周期数，再确定每个循环周期数内第一折射率材料的厚度d1和第二折射率材料的厚度d2；采用原子层沉积技术依次沉积折射率层，得到褶皱负滤光片。本发明利用ALD原子量级的沉积精度以及优异的重复性，克服了当前褶皱负滤光片制备过程中极薄层监控困难、设备复杂、花费昂贵等问题，精确控制厚度，制备褶皱负滤光片。
文档编号G02B5/20GK103018811SQ20121053953
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月12日 优先权日2012年12月12日
发明者沈伟东, 李旸晖, 章岳光, 刘旭, 郝翔, 范欢欢 申请人:浙江大学