专利名称：用于偏振板的粘合剂、包括粘合剂层的偏振板和光学元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于偏振板的粘合剂、包括使用该粘合剂形成的粘合剂层的偏振板和包括该偏振板的光学兀件。
背景技术：
偏振板放置于液晶单元的两侧以控制光的方向，以便显现液晶显示器的显示图像。液晶显示器的应用从最初阶段的小装置持续扩展到笔记本电脑、LCD监视器、彩色LCD投影仪、LCD电视、汽车导航系统、个人电话、户外/室内测量装置等。偏振板通常包含偏振器和贴装在所述偏振器两侧的保护膜。已经使用三乙酰纤维素(TAC)膜作为保护膜。近来，然而，由于TAC的成本或光学性质，已有许多尝试用其它膜而非TAC膜作为用于偏振板的保护膜。
非TAC膜的其它膜在成本或光学性质方面优异。然而，非TAC膜的其它膜具有低的水蒸汽透过率(WVTR)。在使用通常用于TAC膜的用于偏振板的粘合剂贴装这样的膜的情况下，当偏振板置于高温时，在最终的偏振板中可产生微泡，从而引起耐久性的劣化。
发明内容
本发明的一个方面提供了一种用于偏振板的粘合剂，所述粘合剂包含具有约800, 000g/mol或更高的重均分子量的(甲基)丙烯酸共聚物、固化剂和硅烷偶联剂。由所述用于偏振板的粘合剂组成的粘合剂层固化后在约85°C和约10_3拉德/s至约IO2拉德/s的频率时，具有约8 X IO3Pa或更高的储能模量，并可用于在约40°C和约90%RH (相对湿度)具有约100g/m2.天或更小的水蒸汽透过率(WVTR)的保护膜的粘合。本发明的另一个方面提供了一种包含使用所述用于偏振板的粘合剂形成的粘合剂层的偏振板。本发明的再一个方面提供了包含所述偏振板的光学元件。
图1为根据本发明的一个实施方式的偏振板的截面视图。图2为根据本发明的另一个实施方式的偏振板的截面视图。图3为根据本发明的一个实施方式的光学元件的截面视图。
具体实施例方式本发明的一个方面中，用于偏振板的粘合剂固化后在约85°C和约10_3拉德/s至约IO2拉德/s的频率，具有约8 X IO3Pa或更高的储能模量。偏振板可通过包括用具有小于约8X IO3Pa的储能模量的粘合剂贴装在约40°C和约90%RH具有约100g/m2 天或更小的水蒸汽透过率的保护膜的方法而制造。然而，这样制备的偏振板置于高温时可产生微泡，从而提供偏振板的不期望的外观。此外，在使用具有过度低于约8X IO3Pa的储能模量的用于偏振板的粘合剂的情况下，偏振板的耐久性可进一步劣化。用于偏振板的粘合剂固化后可具有优选约27X IO3Pa或更高、更优选约27X IO3Pa至2X106Pa、进一步更优选约27X 103Pa至2X105Pa、最优选约27X IO3Pa至55X IO3Pa的储能模量。可通过本领域中的任何方法测量储能模量。例如，通过层压和固化粘合剂至约70 μ m或更大、优选约70 μ m至Imm的厚度以形成粘合剂片，并切割所述粘合剂片成具有8mm直径的圆形样品而制备样品。通过用MCR-501 (Physica有限公司)在85°C和约1(Γ3拉德/s至约IO2拉德/s的频率振荡进行扫频测试。可获得最小储能模量(G’ )。在储能模量的测量中，用于偏振板的粘合剂可通过放置在约35°C和约45%RH的条件下固化3天，但不限于此。通常，已经使用纤维素膜例如三乙酰纤维素(TAC)和二乙酰纤维素作为用于偏振板的保护膜。这样的纤维素膜具有高的水蒸汽透过率(可对应于其它类型蒸汽例如挥发性有机蒸汽的透过率)。因此，即使当偏振板于高温下放置长的一段时间后，在其蒸发时残存在粘合剂层内部的挥发性有机化合物易于通过保护膜从偏振板中逸出，凭此偏振板可防止其中微泡的产生,从而防止外观和耐久性的劣化。近年来，由于TAC的光学性质或成本，非纤维素(例如非三乙酰纤维素(TAC))膜用作用于偏振板的保护膜。然而，非纤维素膜与纤维素膜相比，具有约0.3g/m2.天至IOOg/m2.天的非常低的水蒸汽透过率。因此，在偏振板于高温下放置长的一段时间的情况下，残存在粘合剂层内部的挥发性有机化合物不会通过保护膜从偏振板中逸出，因此在偏振板内部可产生气泡，从而引起偏振板的外观和耐久性的劣化。根据本发明的用于偏振板的粘 合剂可用于在约40°C和约90%RH具有100g/m2.天或更小的水蒸汽透过率(WVTR)的保护膜的粘合。即使在根据本发明的用于偏振板的粘合剂应用于具有非常低的水蒸汽透过率的保护膜时，偏振板放置于高温时未经历微泡的产生，从而确保优异的耐久性。根据本发明的用于偏振板的粘合剂可用于贴装具有约100g/m2.天或更小的水蒸汽透过率的保护膜到液晶显示器面板上，或使具有约100g/m2 天或更小的水蒸汽透过率的保护膜彼此贴装。根据本发明的用于偏振板的粘合剂可贴装的保护膜在约40°C和约90%RH具有约100g/m2.天或更小的水蒸汽透过率。优选地，保护膜可具有约0.5g/m2.天至70g/m2.天、更优选约0.5g/m2.天至10g/m2.天、进一步更优选约0.3g/m2.天至3g/m2.天的水蒸汽透过率。水蒸汽透过率在保护膜的厚度方向上测量。例如，可使用用于测量湿度的杯(湿度杯)测量水蒸汽透过率。例如，保护膜切成具有IOcm直径的圆形形状。将3g的CaCl2W载到包含在湿度杯内的玻璃板上。在湿度杯内，加载切割后的保护膜。将保护膜放入湿度杯内并用环状物在湿度杯的中部保持平衡。将摆放在环上并移除导管。在移除导管后，将石蜡密封环状物和湿度杯之间的空隙。当石蜡固化时，测量包含保护膜并移除摆的湿度杯的重量(a，单位:g)。然后，将湿度杯在40°C和90%RH的恒温恒湿条件下放置24小时。然后，测量包含保护膜的湿度杯的重量(b，单位:g)。湿度面积意思是湿度杯的全部表面积(C，单位:m2)。可通过(b-a)/C测量水蒸汽透过率。保护膜的实例可包含含无定形环烯烃聚合物(COP)的环状聚烯烃膜、含聚(甲基)丙烯酸酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的聚酯膜、聚碳酸酯膜、聚醚砜膜、聚砜膜、聚酰胺膜、聚酰亚胺膜、聚烯烃膜、多芳基化合物膜、聚乙烯醇膜、聚氯乙烯膜、聚偏二氯乙烯膜和它们的混合。可优选使用环状聚烯烃、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯和聚酯。所述保护膜的厚度 没有具体的限制，但是可在约10 μ m至200 μ m、优选约20 μ m至120 μ m0所述用于偏振板的粘合剂可包含(甲基)丙烯酸共聚物、固化剂和硅烷偶联剂。所述(甲基)丙烯酸共聚物可具有约800，000g/mol或更大的重均分子量。当所述(甲基)丙烯酸共聚物具有小于约800，000g/mol的重均分子量时，粘合剂层将具有低的储能模量。因而，通过贴装具有约100g/m2.天或更小的水蒸汽透过率的保护膜而制造的偏振板在暴露于高温时可经历微泡的产生，引起偏振板的外观和耐久性的劣化。优选地，(甲基)丙烯酸共聚物可具有约800，000g/mol至1800，000g/mol、更优选约900，000g/mol至
I,600, 000g/mol的重均分子量。所述(甲基)丙烯酸共聚物可具有小于约_29°C的玻璃化转变温度。在这个范围内，即使通过贴装具有约100g/m2 天或更小的水蒸汽透过率的保护膜而制造的偏振板暴露于高温时，偏振板不经历微泡的产生，并呈现优异的耐久性。(甲基)丙烯酸共聚物可具有优选约_40°C至_30°C、更优选约-38°C至-31°C的玻璃化转变温度。(甲基)丙烯酸共聚物可为选自由含羟基的(甲基)丙烯酸单体、含烷基的(甲基)丙烯酸单体和含羧酸基的(甲基)丙烯酸单体组成的组中的至少一种的共聚物。所述含羟基的(甲基)丙烯酸单体可为在其末端或分子结构中具有羟基的含C2 C20烷基或C5 C20环烷基的(甲基)丙烯酸酯。例如，含羟基的(甲基)丙烯酸单体可包含选自由2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、6-羟己基(甲基)丙烯酸酯、1，4-环己二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、1-氯-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、1，6-乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟环戊基(甲基)丙烯酸酯、4-羟环己基(甲基)丙烯酸酯和环己二甲醇单(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种，但不限于此。所述含羟基的(甲基)丙烯酸单体在(甲基)丙烯酸共聚物中的含量可为约
0.lwt%至10wt%,优选约0.5wt%至2wt%。在这个范围内，粘合剂可具有改善的粘合强度。所述含烷基的(甲基)丙烯酸单体可包含具有无环的、直链的或支链的Cl C20烷基的(甲基)丙烯酸酯。例如，包含烷基的(甲基)丙烯酸单体可包含选自由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬基酯、(甲基)丙烯酸癸基酯和(甲基)丙烯酸月桂酯组成的组中的至少一种，但不限于此。所述含烷基的(甲基)丙烯酸单体在所述(甲基)丙烯酸共聚物中的含量可为约84wt% 至 99.9wt%、优选约 84wt% 至 99.8wt%、更优选约 85wt% 至 95wt%。所述含羧酸基的(甲基)丙烯酸单体可为在其末端或分子结构中具有至少一个羧酸的Cl ClO (甲基)丙烯酸酯或具有(甲基)丙烯酸基的羧酸。例如，所述含羧酸基的(甲基)丙烯酸单体可为选自由(甲基)丙烯酸和β-羧乙基(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种，但不限于此。所述含羧酸基的(甲基)丙烯酸单体在所述(甲基)丙烯酸共聚物中的含量可为约0wt%至6wt%、优选约0.lwt%至6wt%、更优选约lwt%至4wt%。在这个范围内，所述粘合剂可具有改善的粘合强度。所述(甲基)丙烯酸共聚物可进一步包含含芳族的乙烯基单体、含脂环族的乙烯基单体、含吡咯烷酮基的乙烯基单体、N-取代马来酰亚胺、含呋喃基的乙烯基单体或它们的混合物。所述含芳族的乙烯基单体可为具有正的双折射的乙烯基单体。在一个实施方式中，所述含芳族的乙烯基单体可由通式I表示:
[化学式I]
R1
CH2 二C-COO ~(~CH2 )m X其中，Rl为氢或C1-C5烷基，m为O至10的整数，并且X选自由苯基、甲基苯基、甲
基乙基苯基、甲氧基苯基、丙基苯基、环己基苯基、氯代苯基、溴代苯基、苯基苯基、苯甲基和苯甲基苯基组成的组中。在另一个实施方式中，所述含芳族的乙烯基单体可由通式2表示:
[化学式2]
R2
CH2=C——COO+CH IY~Ar其中，R2为氢或C1-C5烷基，m为O至10的整数，Y为氧或硫，并且Ar选自由苯基、
甲基苯基、甲基乙基苯基、甲氧基苯基、丙基苯基、环己基苯基、氯代苯基、溴代苯基、苯基苯基、苯甲基和苯甲基苯基组成的组中。具体地，由通式I或2表示的乙烯基单体可包含选自由(甲基)丙烯酸苯氧酯、2-乙基苯氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯酯、2-乙基苯硫基(甲基)丙烯酸酯、2-苯基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-苯基丙基(甲基)丙烯酸酯、
4-苯基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-2-甲基苯基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-3-甲基苯基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-4-甲基苯基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(4-丙基苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(4-(1-甲基乙基)苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(4-甲氧基苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(4-环己基苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-氯代苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(3-氯代苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、 2-(4-氯代苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(4-溴代苯基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(3-苯基苯基)乙基甲基丙烯酸酯和2-(4-苯甲基苯基)乙基甲基丙烯酸酯组成的组中的至少一种，但不限于此。在进一步的实施方式中，所述含芳族的乙烯基单体可为苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、联苯基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和羟乙基化萘 )(甲基)丙烯酸酯。所述含脂环族的乙烯基单体可包含含单环或杂环C4 C20脂环的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸单体。例如，所述含脂环族的乙烯基单体可包含(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯或(甲基)丙烯酸异冰片酯，但不限于此。所述含吡咯烷酮基的乙烯基单体可包含N-乙烯基吡咯烷酮，但不限于此。所述含呋喃基的乙烯基单体可包含含呋喃基的(甲基)丙烯酸呋喃酯或(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、异氰酸呋喃酯、丙酸呋喃酯或戊酸呋喃酯的乙烯基单体，但不限于此。上述N-取代马来酰亚胺可为马来酰亚胺，其中，马来酰亚胺中的N原子可被Cl C5烷基、C6 ClO芳基或C5 ClO环烷基取代。所述含芳族的乙烯基单体、含脂环族的乙烯基单体、含吡咯烷酮基的乙烯基单体、N-取代马来酰亚胺、具有呋喃基的单体或它们的混合物在所述(甲基)丙烯酸共聚物的含量可为约0wt%至30wt%、优选约0wt%至15wt%、更优选约0.lwt%至14wt%。在一个实施方式中，所述(甲基)丙烯酸共聚物可为(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸的聚合物。所述(甲基)丙烯酸共聚物可通过典型的共聚物制备方法制备。例如，可通过将聚合引发剂加入到单体混合物中制备(甲基)丙烯酸共聚物。聚合引发剂可包含选自由2，2-偶氮双(2，4-二 甲基戊腈)、偶氮双异丁腈、过氧苯甲酰、过氧化二月桂酰、叔丁基-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯、叔戊基-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯、1，1-二(叔丁基苯氧)环己烷、1，1-二(叔丁基苯氧)环己烷、叔丁基苯氧_3，5，5-三甲基肌酸酯、1，1-二(叔丁基苯氧)_3，3，5-三甲基环己烷、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵和偶氮类水溶性引发剂组成的组中的至少一种或两种化合物，但不限于此。基于100重量份的所述含烷基的(甲基)丙烯酸单体，引发剂的含量可为约0.001至约2重量份。可通过任何已知的方法，例如悬浮聚合和乳液聚合，制备所述(甲基)丙烯酸共聚物，但不限于此。可合适地调整聚合的温度和时间。基于100重量份的所述(甲基)丙烯酸共聚物，固化剂的含量可为约0.5至约5重量份、优选约0.5至约4.7重量份。在这个范围内，所述粘合剂层具有高的储能模量，以使通过粘附具有约100g/m2.天或更小的水蒸汽透过率的保护膜而制造的偏振板暴露于高温时不产生微泡，从而防止外观的劣化。此外，所述粘合剂层的交联程度不高，从而防止应用上述粘合剂层到偏振板的保护膜时应变应力的出现。所述固化剂可选自由异氰酸酯固化剂、碳二亚胺固化剂、环氧树脂固化剂、环乙亚胺固化剂、三聚氰胺固化剂、胺固化剂、酰亚胺固化剂、酰胺固化剂和它们的混合物组成的组中。在一个实施方式中，单独的异氰酸酯固化剂可用作固化剂。在另一个实施方式中，异氰酸酯和碳二亚胺的混合物可用作固化剂。异氰酸酯固化剂与碳二亚胺固化剂的重量比可为约2:1至30: 1、优选约3:1至29:1。
本领域中已知的任何异氰酸酯固化剂可用作异氰酸酯固化剂。例如，异氰酸酯固化剂可包含选自由2，4-三氯乙烯二异氰酸酯、2，6-三氯乙烯二异氰酸酯、氢化三氯乙烯二异氰酸酯、1，3- 二甲苯二异氰酸酯、1，4- 二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4- 二异氰酸酯、1，3_双异氰酰甲基环己烷、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、2，2，4-三甲基环己二异氰酸酯、2，4，4-三甲环己二异氰酸酯、三氯乙烯二异氰酸酯与用三羟甲丙烷的加合物、二甲苯二异氰酸酯与三羟甲丙烷的加合物、三苯基甲烷三异氰酸酯和亚甲基双三异氰酸酯组成的组中的至少一种。可使用本领域中已知的任何碳二亚胺固化剂作为碳二亚胺固化剂。例如，只要包含结构-(-N=C=N-)-,碳二亚胺固化剂没有具体的限制。提及的可为由具有以下通式3a 3o表示的结构的碳二亚胺固化剂组成。
权利要求
1.一种用于粘附保护膜的粘合剂，所述保护膜在包含偏振板的光学元件的制造过程中在40°C和约90%RH具有100g/m2.天或更小的水蒸汽透过率，所述粘合剂包含: (甲基)丙烯酸共聚物、固化剂和硅烷偶联剂， 其中，所述(甲基)丙烯酸共聚物具有800，000g/mol或更高的重均分子量，并且 其中，由所述粘合剂组成的粘合剂层固化后在85°C和10_3拉德/s至IO2拉德/s的频率，具有8 X IO3Pa或更高的储能模量。
2.根据权利要求1所述的用于偏振板的粘合剂，其中，所述粘合剂层固化后具有27X IO3Pa至2X IO5Pa的储能模量。
3.根据权利要求1所述的用于偏振板的粘合剂，其中，所述保护膜选自由环状聚烯烃膜、聚碳酸酯膜、聚酯膜、聚醚砜膜、聚砜膜、聚酰胺膜、聚酰亚胺膜、聚烯烃膜、多芳基化合物膜、聚乙烯醇膜、聚氯乙烯膜、聚偏二氯乙烯膜和它们的混合物组成的组中。
4.根据权利要求1所述的用于偏振板的粘合剂，其中，所述(甲基)丙烯酸共聚物具有800，000g/mol 至 1800，000g/mol 的重均分子量。
5.根据权利要求1所述的用于偏振板的粘合剂，其中，所述(甲基)丙烯酸共聚物具有小于-29°C的玻璃化转变温度。
6.根据权利要求1所述的用于偏振板的粘合剂，其中，所述(甲基)丙烯酸共聚物为含羟基的(甲基)丙烯酸单体、含烷基的(甲基)丙烯酸单体和含羧酸基的(甲基)丙烯酸单体的共聚物。
7.根据权利要求1 所述的用于偏振板的粘合剂，其中，所述固化剂选自由异氰酸酯固化剂、碳二亚胺固化剂、环氧树脂固化剂、环乙亚胺固化剂、三聚氰胺固化剂、胺固化剂、酰亚胺固化剂、酰胺固化剂和它们的混合物组成的组中。
8.根据权利要求1所述的用于偏振板的粘合剂，其中，所述固化剂为2:1至30:1重量比的异氰酸酯固化剂和碳二亚胺固化剂的混合物。
9.根据权利要求1所述的用于偏振板的粘合剂，其中，基于100重量份的所述(甲基)丙烯酸共聚物，所述固化剂的含量为0.5重量份至5重量份。
10.根据权利要求1所述的用于偏振板的粘合剂，其中，所述硅烷偶联剂具有环氧结构。
11.根据权利要求1所述的用于偏振板的粘合剂，其中，基于100重量份的所述(甲基)丙烯酸共聚物，所述硅烷偶联剂含量为0.01重量份至5重量份。
12.—种偏振板，包括由根据权利要求1 11的任一项所述的用于偏振板的粘合剂形成的粘合剂层。
13.根据权利要求12所述的偏振板，进一步包括在40°C和90%RH具有100g/m2.天或更小的水蒸汽透过率(WVTR)的保护膜。
14.根据权利要求12所述的偏振板，包括: 偏振器； 堆叠在所述偏振器上侧的第一保护膜；和 堆叠在所述偏振器下侧的第二保护膜，所述第二保护膜放置在液晶显示器面板上； 所述第二保护膜在40°C和90%RH具有100g/m2.天或更小的水蒸汽透过率， 所述第二保护膜通过所述粘合剂层堆叠在液晶显示器面板上。
15.根据权利要求12所述的偏振板，包括: 偏振器； 堆叠在所述偏振器上侧的第一保护膜； 堆叠在所述偏振器下侧的第二保护膜；和 堆叠在所述第二保护膜下侧的第三保护膜，所述第三保护膜放置在液晶显示器面板上； 其中，所述第二保护膜和第三保护膜中的至少一个在40°C和90%RH具有100g/m2.天或更小的水蒸汽透过率，并且 所述第三保护膜通过所述粘合剂层堆叠在所述第二保护膜和所述液晶显示器面板之间。
16.一种光学元件 ，包括根据权利要求12 15的任一项所述的偏振板。
全文摘要
本发明提供了用于偏振板的粘合剂、包含使用该粘合剂形成的粘合剂层的偏振板和包含该偏振板的光学元件。用于偏振板的粘合剂包括(甲基)丙烯酸共聚物、固化剂和硅烷偶联剂，其中，(甲基)丙烯酸共聚物具有约800,000g/mol或更高的重均分子量，并且其中，由用于偏振板的粘合剂的组成的粘合剂层固化后在约85℃和约10-3至102拉德/s时具有约8×103Pa或更高的储能模量。由粘合剂组成的粘合剂层用于在40℃和约90%RH具有100g/m2·天或更小的水蒸汽透过率(WVTR)的保护膜的粘合。
文档编号G02B5/30GK103184019SQ201210589649
公开日2013年7月3日 申请日期2012年12月28日 优先权日2011年12月29日
发明者郑丽娜, 金易宇 申请人:第一毛织株式会社