光学反射膜及使用该光学反射膜的光学反射体的制作方法

光学反射膜及使用该光学反射膜的光学反射体的制作方法
【专利摘要】本发明的目的在于提供一种光学反射膜及使用该光学反射膜的光学反射体，所述光学反射膜和光学反射体是能够顾及环境保护性而采用水性涂布法的体系，并且，即使在通过生产效率高的同时叠层涂布进行制造的情况下，也能够通过控制层间混合水平、抑制界面的紊乱而实现所需波长的优异光反射性、低雾度。所述光学反射膜在基体材料上含有至少一个叠层高折射率层和低折射率层而成的单元，其中，所述高折射率层及所述低折射率层均含有至少一种聚乙烯醇，将所述高折射率层中含量最高的聚乙烯醇设为聚乙烯醇(A)、所述低折射率层中含量最高的聚乙烯醇设为聚乙烯醇(B)时，所述聚乙烯醇(A)的皂化度和聚乙烯醇(B)的皂化度不同。
【专利说明】光学反射膜及使用该光学反射膜的光学反射体
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种可适用于金属光泽膜、可见光着色膜、隔热膜的光学反射膜、及使用该光学反射膜的光学反射体。
【背景技术】
[0002]近年来，对节能对策的关注度提高，由建筑物或车辆的窗玻璃阻隔太阳光中热线的透过的近红外光反射膜的开发已得到大规模地进行。其理由在于，由此可以减小冷气设备的负担，作为节能对策很有效。
[0003]目前，作为近红外光学反射膜，已提出了用蒸镀法、溅射等干式制膜法制作交替叠层有高折射率层和低折射率层的叠层膜。另外还已知，通过调整交替叠层的叠层膜的光学膜厚，可以设计成反射可见光来代替反射近红外光的设计。
[0004]但是，干式制膜法存在制造成本高、难以大面积化、限定于耐热性材料等的问题。
[0005]因此，作为用涂布法来制膜的方法，已公开了使用热固化树脂的方法(专利文献I)、使用UV固化树脂的方法(专利文献2)。这些方法在制造成本及大面积化等方面有利，但均为大量使用有机溶剂的方法，在环境保护性方面不优选。
[0006]在近红外光反射膜的制造中，几乎没有利用使用了水溶性聚合物的水性涂布液的公知例。非列举不可的话，在专利文献3的实施例中有在形成低折射率层时使用水溶液进行了旋涂的记载。但是，其中未添加无机氧化物粒子，且高折射率层利用TiO2+分散剂+UV固化树脂的有机溶剂(PGMEA;丙二醇单乙基醚乙酸酯)溶液进行了旋涂，因而不是水性涂布。另外，在专利文献4的实施例中有利用ZnO2+聚乙烯基吡咯烷酮的水/乙醇(20:80)混合溶剂进行旋涂来形成高折射率层的记载。
[0007]另一方面，作为通过涂布在基体材料上制作2层以上叠层膜的方法，包括一层一层地进行涂布/干燥再进行叠层的逐次涂布、和同时涂布多个层的同时叠层涂布。作为逐次涂布，有旋涂法、棒涂法、刮板涂布、凹版涂布等，在制作如光学反射膜之类的多层膜的情况下，涂布/干燥次数变多，因此生产率低。另一方面，作为同时叠层涂布，有使用帘幕涂布、滑珠涂布等的方法，由于可同时形成多个层，因此生产率高。
[0008]现有技术文献
[0009]专利文献
[0010]专利文献1:日本特开平8-110401号公报
[0011]专利文献2:日本特开2004-123766号公报
[0012]专利文献3:日本特开2009-86659号公报
[0013]专利文献4:日本专利第3628692号公报

【发明内容】

[0014]发明要解决的问题
[0015]然而，通过多层涂布得到的涂膜更容易产生相邻层间的混合及界面的紊乱(凹凸)。在如光学反射膜之类的多层膜中，适度的层间混合对膜的密合性及光学特性带来良好的效果，但若层间混合过大，则会引起反射率的降低，不优选，因此，需要控制为适当的水平。另外，若界面的紊乱变大，则会成为浑浊的原因，不优选。
[0016]本发明是鉴于上述情况而完成的，本发明的目的在于提供光学反射膜和使用该光学反射膜的光学反射体，所述光学反射膜和光学反射体是能够顾及环境保护性而采用水性涂布法的体系，并且，即使在通过生产效率高的同时叠层涂布进行制造的情况下，也能够通过控制层间混合水平、抑制界面的紊乱而实现所需波长的优异光反射性、低雾度。
[0017]解决问题的方法
[0018]本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过采用下述构成可实现本发明的目的。
[0019]S卩，本发明涉及一种光学反射膜，其在基体材料上含有至少一个叠层高折射率层和低折射率层而成的单元，其特征在于，所述高折射率层及所述低折射率层均含有至少一种聚乙烯醇，将所述高折射率层中含量最高的聚乙烯醇设为聚乙烯醇(A)、将所述低折射率层中含量最高的聚乙烯醇设为聚乙烯醇(B)时，所述聚乙烯醇(A)的皂化度和聚乙烯醇(B)的皂化度不同。
【具体实施方式】
[0020]根据本发明，可提供在制造时的环境保护性优异、并且生产率高、所需波长的光反射性优异、雾度低的光学反射膜，和使用该光学反射膜的光学反射体。
[0021]如上所述，本发明的发明人鉴于上述课题进行了深入研究，结果发现，利用在低折射率层含有皂化度与高折射率层中所含的聚乙烯醇(A)不同的聚乙烯醇(B)的光学反射膜，可实现生产率高、所需波长的光反射性优异、雾度低的光学反射膜，以至完成了本发明。
[0022]上述的本发明的构成带来的作用效果的发挥机理可推测如下。
[0023]S卩，作为本发明的对象的光学反射膜通常可如下地制造:使用可形成高折射率层、低折射率层的各个涂布液，将所述各涂布液进行逐次涂布或同时叠层涂布，从而来叠层高折射率层和低折射率层。然而，通过多层涂布得到的涂膜容易产生相邻层间的混合或界面的紊乱(凹凸)。在逐次多层涂布的情况下，有时在涂布上层的涂布液时，所形成的下层发生再溶解，上层及下层的涂布液彼此混合，产生相邻层间的混合或界面的紊乱(凹凸)。另夕卜，通过同时叠层涂布得到的涂膜由于是在未干燥的溶液状态下重叠的，因此，更易产生相邻层间的混合或界面的紊乱(凹凸)。对于如光学反射膜这样的多层膜而言，适度的层间混合会对膜的密合性及光学特性带来良好的效果，但若层间混合过大，则会引起反射率的降低，不优选，因此，需要控制为适当的水平。另外，若界面的紊乱变大，则成为浑浊的原因，不优选，因此，需要减少界面的紊乱。
[0024]与此相对，在本发明的光学反射膜中，通过使高折射率层中含有聚乙烯醇(A)、使低折射率层中含有皂化度与聚乙烯醇(A)不同的聚乙烯醇(B)，可抑制高折射率层和低折射率层的层间混合，实现理想水平的层间混合状态，也可以减少界面的紊乱。表现出这样的效果的原因未明确。已知皂化度不同的聚乙烯醇树脂本身的相容性差。可以推测，高折射率层和低折射率层在未干燥的溶液状态下重叠时，即使各层有一定程度的混合，在干燥过程中作为溶剂的水挥发而浓缩时，皂化度不同的聚乙烯醇树脂彼此之间会发生相分离，而这将成为使各层界面的面积最小化的动力，由此，层间混合得到抑制，界面的紊乱也变小。可以认为，由于如上所述地，层间混合得到抑制、界面的紊乱变小，因此本发明的光学反射膜的所需波长的光反射性优异、雾度变少。但是，上述机理是推测的，并不对本发明的范围有任何限制。
[0025]在高折射率层及低折射率层的至少一者中添加金属氧化物粒子时，金属氧化物粒子与聚乙烯醇结合，可以推测，在皂化度不同的聚乙烯醇树脂彼此发生相分离时，金属氧化物粒子也一起移动，因此可以进一步提高本发明的效果。
[0026]以下，对用于实施本发明的【具体实施方式】进行详细说明。
[0027][聚乙烯醇]
[0028]本发明的光学反射膜在高折射率层和低折射率层中含有皂化度不同的2种聚乙烯醇。这里，所述皂化度为聚乙烯醇中的羟基相对于乙酰氧基(源自原料乙酸乙酯的基团)与羟基的总数的比例。
[0029]作为用以比较各折射率层中皂化度的差异的聚乙烯醇，在各折射率层含有(皂化度及聚合度不同的)多个聚乙烯醇的情况下，是在折射率层中含量最高的聚乙烯醇。在此，记作“在折射率层中含量最高的聚乙烯醇”时，将皂化度之差在3mol %以内的聚乙烯醇视为相同的聚乙烯醇，算出聚合度。而将聚合度为1000以下的低聚合度聚乙烯醇视为不同的聚乙烯醇(即使有皂化度之差在3mol %以内的聚乙烯醇，也不能视为相同的聚乙烯醇)。具体而言，在同一层内分别含有10质量％、40质量<%、50质量％的皂化度为9011101(%、皂化度为91m0l%、皂化度为93m0l%的聚乙烯醇的情况下，将这3个聚乙烯醇视为相同的聚乙烯醇，将这3个聚乙烯醇的混合物作为聚乙烯醇(A)或(B)。另外，上述“皂化度之差在3m0l%以内的聚乙烯醇”只要在着眼于任一聚乙烯醇时为3mol %以内即可，例如在含有90、91、92、94mol %的乙烯醇的情况下，着眼于91mol %的乙烯醇时，任一聚乙烯醇均在3mol %以内，因此它们成为相同的聚乙烯醇。
[0030]在此，在本发明中，在含量最高的聚乙烯醇由皂化度差在3mol %以内的多个聚乙烯醇种构成的情况下，含量最高的聚乙烯醇的皂化度设为构成含量最高的聚乙烯醇的各聚乙烯醇的皂化度与该聚乙烯醇的含量的乘积之和。具体可如下算出。在含量最高的聚乙烯醇由聚乙烯醇(I)及聚乙烯醇(2)构成，且聚乙烯醇(I)(聚乙烯醇(I)相对于折射率层总量(固体成分)的含量:Wa、皂化度:Sa(mol% ))及聚乙烯醇(2)(聚乙烯醇(2)相对于折射率层总量(固体成分)的含量:Wb、皂化度:Sb(mol% ))的情况下，含量最高的聚乙烯醇的皂化度如下所述。
[0031]平均皂化度(mol%) = (SaXffa+Sb Xffb) / (ffa+ffb)
[0032]在同一层内含有皂化度超过3m0l%的不同的聚乙烯醇的情况下，视为不同的聚乙烯醇的混合物，分别算出聚合度和皂化度。
[0033]例如，在含有PVA103:5 质量％、PVAl 17:25 质量％、PVA217:10 质量％、PVA220:10质量％、PVA224:10质量％、PVA235:20质量％、PVA245:20质量％的情况下，含量最多的PVA为PVA217?245的混合物(PVA217?245的皂化度的差在3mol%以内，因此为相同的聚乙烯醇)，该混合物成为聚乙烯醇㈧或⑶。而且，在PVA217?245的混合物(聚乙烯醇(A)/(B))中，聚合度为(1700X0.1+2000X0.1+2400X0.1+3500X0.2+4500X0.2)/0.7=3200，皂化度为 88mol%。[0034]需要说明的是，聚乙烯醇(A)及(B)是指未改性的聚乙烯醇。
[0035]另外，在以相同含量存在多个含量最高的聚乙烯醇(组)的情况下，任一个聚乙烯醇(组)的组合只要符合本申请方案中的高折射率层和低折射率层的不同的皂化度即可。
[0036]例如，在高折射率层中含有聚乙烯醇(I)(皂化度98.5mol% ):20质量％、聚乙烯醇(2)(皂化度88mol% ):20质量％、聚乙烯醇(3)(皂化度79.5mol% ):20质量％作为聚乙烯醇的情况下(以相同含量存在多个含量最高的聚乙烯醇(组)的情况下)，只要聚乙烯醇(I)、(2)及(3)的任一个与低折射率层中所含的含量最高的聚乙烯醇(B)的皂化度均不同即可，则可看作是本发明的方案。
[0037]聚乙烯醇(A)和聚乙烯醇⑶的皂化度的绝对值的差优选为3m0l%以上。更优选为5mol%以上。另外，进一步优选为8mol%以上，最优选为IOmol%。若为这样的范围，则可使高折射率层和低折射率层的层间混合状态为理想的水平，故优选。聚乙烯醇(A)和聚乙烯醇(B)的皂化度的差越明显越优选，但从聚乙烯醇在水中的溶解性的方面考虑，优选为20mol %以下。
[0038]从在水中的溶解性的方面考虑，聚乙烯醇(A)及聚乙烯醇(B)的皂化度优选为75m0l%以上。进一步，优选聚乙烯醇(A)及聚乙烯醇(B)中一者的皂化度为90mol %以上，另一者的皂化度比该皂化度为90mol %以上的聚乙烯醇的皂化度低。若为这样的形态，则可进一步抑制层间混合。进而，在聚乙烯醇(A)及聚乙烯醇(B)中一者的皂化度为90mOl%以上、另一者为90mOl%以下时，高折射率层和低折射率层的层间混合状态可达到更理想的水平，特定波长的反射率提高，故优选。从提高特定波长的反射率的观点考虑，更优选聚乙烯醇(A)及聚乙烯醇(B)中一者的皂化度为95m0l%以上，另一者为90mOl%以下。需要说明的是，聚乙烯醇的皂化度的上限没有特别限定，通常低于100mOl%，为99.9m0l%以下左右。
[0039]另外，上述皂化度不同的2种聚乙烯醇可优选使用聚合度1,000以上的聚乙烯醇，特别优选平均聚合度为1，500?5，000的聚乙烯醇，可进一步优选使用2，000?5，000的聚乙烯醇。若聚乙烯醇的聚合度为1000以上，则涂布膜没有裂纹，若为5000以下，则操作性良好，作业效率性提高，故优选。以下相同。另外，若聚乙烯醇(A)及聚乙烯醇(B)的至少一者的聚合度为2000?5000，则涂膜的裂纹减少，特定波长的反射率提高，故优选。若聚乙烯醇(A)及聚乙烯醇(B)两者的聚合度为2000?5000，则层间进一步分离，可更显著地发挥上述效果，故优选。
[0040]在此，聚合度是指粘均聚合度，可依据JIS_K6726(1994)进行测定，将PVA完全再皂化并纯化后，在30°C的水中测定特性粘度[η] (dl/g)，由该特性粘度利用下式求出聚合度。
[0041][数学式I]
[0042]P= ([ η ] X 103/8.29)(1/0.62)
[0043]低折射率层中所含的聚乙烯醇(B)优选皂化度为75m0l%以上且90mOl%以下，且聚合度为2000以上且5000以下。若低折射率层包含这样的聚乙烯醇，则可进一步抑制界面混合，从这方面考虑优选。可以认为，这是由于涂膜的裂纹少，且定位(set)性提高。
[0044]在本发明中，优选上述聚乙烯醇(A)及聚乙烯醇(B)相对于各折射率层的总质量的含量范围为5.0质量％以上、更优选为10质量％以上。若含量为5.0质量％以上,则可显著地表现出作为本发明的效果的抑制层间混合、减少界面紊乱这样的效果。另外，聚乙烯醇(A)及聚乙烯醇(B)相对于各折射率层的总质量优选50质量％以下，更优选40质量％以下。若含量为50质量％以下，则金属氧化物的相对含量变得适当，增大高折射率层和低折射率层的折射率差变得容易。
[0045]在本发明中，除上述皂化度不同的2种聚乙烯醇以外，优选各折射率层中的至少一者含有聚合度为100?1000、更优选聚合度为100?500且皂化度为95mol%以上的低聚合度高皂化聚乙烯醇(以下，也简称为低聚合度高皂化聚乙烯醇)。若含有这样的低聚合度高皂化聚乙烯醇，则涂布液的稳定性提高。从涂布液的稳定性的观点考虑，更优选两者的折射率层均含有低聚合度高皂化聚乙烯醇。低聚合度高皂化聚乙烯醇的含量没有特别限定，相对于各折射率层的总质量(固体成分)，优选为0.5?5质量％。若为这样的范围，可更好地发挥上述效果。另外，低聚合度高皂化聚乙烯醇的皂化度的上限没有特别限定，通常低于100mol%，为99.9mol%以下左右。
[0046]在本发明中，除上述皂化度不同的2种聚乙烯醇(聚乙烯醇㈧及聚乙烯醇(B))以外，优选在高折射率层及低折射率层的任一者中进一步含有皂化度为90mOl%以上(更优选95m0l%以上)的聚乙烯醇。通过含有这样的高皂化度的聚乙烯醇，涂布液稳定，可进一步抑制层间混合，反射率进一步提高。更优选高折射率层及低折射率层两者中均进一步含有除聚乙烯醇㈧及聚乙烯醇⑶以外的皂化度为90mOl%以上(更优选95m0l%以上)的聚乙烯醇。通过两者均含有高皂化度的聚乙烯醇，可更进一步发挥上述效果。
[0047]此外，在不破坏本发明的效果的范围内，各折射率层中除了由聚乙酸乙烯酯水解而得到的通常的聚乙烯醇之外，还可以包含部分改性而成的改性聚乙烯醇。若含有这样的改性聚乙烯醇,则有时可改良膜的密合性、耐水性、柔软性。作为这样的改性聚乙烯醇,可以举出:阳离子改性聚乙烯醇、阴离子改性聚乙烯醇、非离子改性聚乙烯醇、乙烯醇类聚合物。
[0048]作为阳离子改性聚乙烯醇，可列举例如日本特开昭61-10483号公报中记载的那样的在上述聚乙烯醇的主链或侧链中具有伯氨基、仲氨基、叔氨基、或季铵基的聚乙烯醇，其可通过将具有阳离子性基团的烯属不饱和单体与乙酸乙烯酯的共聚物进行皂化来得到。
[0049]作为具有阳离子性基团的烯属不饱和单体，例如可以举出:三甲基-(2-丙烯酰胺-2，2-二甲基乙基)氯化铵、二甲基-(3-丙烯酰胺-3，3-二甲基丙基)氯化铵、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑、N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、羟基乙基三甲基氯化铵、三甲基-(2-甲基丙烯酰胺丙基)氯化铵、N-(l，1- 二甲基-3- 二甲基氨基丙基)丙烯酰胺等。阳离子改性聚乙烯醇的含阳离子改性基团的单体的比率相对于乙酸乙烯酯为0.1?10摩尔％、优选为0.2?5摩尔％。
[0050]阴离子改性聚乙烯醇例如可以举出如日本特开平1-206088号公报中记载的那样的具有阴离子性基团的聚乙烯醇、如日本特开昭61-237681号公报及日本特开昭63-307979号公报中记载的那样的乙烯醇与具有水溶性基团的乙烯基化合物的共聚物、以及如日本特开平7-285265号公报中记载的那样的具有水溶性基团的改性聚乙烯醇。
[0051]另外，作为非离子改性聚乙烯醇，例如可以举出如日本特开平7-9758号公报中记载的那样的在乙烯醇的一部分加成聚氧亚烷基而成的聚乙烯醇衍生物、日本特开平8-25795号公报中记载的具有疏水性基团的乙烯基化合物与乙烯醇的嵌段共聚物、具有硅烷醇基的硅烷醇改性聚乙烯醇、具有乙酰乙酰基或羰基、羧基等反应性基团的反应性基团改性聚乙烯醇等。
[0052]另外，作为乙烯醇类聚合物，可以举出:EXCEVAL(商品名:(株)Kuraray制)及Nichigo G-Polymer(商品名:日本合成化学工业(株)制)等。
[0053]改性聚乙烯醇也可以组合使用聚合度及改性的种类不同等的两种以上。
[0054]改性聚乙烯醇的含量没有特别限定，优选相对于各折射率层的总质量(固体成分)为I?30质量％。若为这样的范围，则可进一步发挥出上述效果。
[0055]在本发明中，优选上述皂化度不同的2种聚乙烯醇相对于折射率层的全部聚乙烯醇及改性聚乙烯醇的总质量的含量范围为40质量％以上且100质量％以下,更优选为60质量％以上且95质量％以下。若含量为40质量％以上，则可显著表现出作为本发明的效果的抑制层间混合、减少界面紊乱这样的效果。另一方面，若含量为95质量％以下，则涂布液的稳定性提闻。
[0056][固化剂]
[0057]在本发明中，优选使用固化剂。作为可以与聚乙烯醇一起使用的固化剂，只要可与聚乙烯醇发生固化反应就没有特别限定，优选硼酸及其盐。除硼酸及其盐以外，也可以使用公知的固化剂，一般而言为具有可与聚乙烯醇反应的基团的化合物或者促进聚乙烯醇所具有的不同基团之间的反应的化合物，可适当选择使用。作为固化剂的具体例，例如可以举出:环氧类固化剂(二缩水甘油基乙基醚、乙二醇二缩水甘油基醚、1，4-丁二醇二缩水甘油基醚、1，6- 二缩水甘油基环己烷、N, N- 二缩水甘油基-4-环氧丙氧基苯胺、山梨糖醇聚缩水甘油基醚、甘油聚缩水甘油基醚等)、醛类固化剂(甲醛、乙二醛等)、活性卤类固化剂(2, 4- 二氯-4-轻基-1，3, 5-均二嗪等)、活性乙烯基类化合物(1，3, 5- 二丙烯酸基六氢均三嗪、双(乙烯砜甲基)醚等)、铝明矾、硼砂等。
[0058]硼酸或其盐是指以硼原子为中心原子的含氧酸及其盐，具体而言，可以举出原硼酸、二硼酸、偏硼酸、四硼酸、五硼酸及八硼酸及它们的盐。
[0059]作为固化剂的具有硼原子的硼酸及其盐可以为单独的水溶液，另外，也可以混合2种以上而使用。特别优选为硼酸和硼砂的混合水溶液。
[0060]硼酸和硼砂的水溶液可分别仅在比较稀薄水溶液中添加，但可以通过将两者混合而形成浓稠的水溶液，可以将涂布液进行浓缩化。另外，具有可以较为自如地控制添加的水溶液的PH的优点。
[0061]在本发明中，从进一步抑制层间混合这样的观点考虑，优选使用硼酸及其盐和/或硼砂。可以认为，在使用硼酸及其盐和/或硼砂的情况下，金属氧化物粒子和作为水溶性高分子的聚乙烯醇的OH基形成氢键网络，作为其结果，高折射率层和低折射率层的层间混合得到抑制，可实现理想的屏蔽特性。特别是，在采用利用涂布机进行高折射率层和低折射率层的多层复层涂布后、暂时将涂膜的膜面温度冷却至15°C左右然后再使膜面干燥的定位(set)系涂布工艺的情况下，可更理想地表现出效果。
[0062]上述固化剂的总使用量优选相对于聚乙烯醇每Ig为I?600mg,更优选相对于聚乙烯醇每Ig为100?600mg。
[0063][树脂粘合剂(其它的水溶性高分子)]
[0064]在本发明中，各折射率层必须含有聚乙烯醇作为树脂粘合剂，但也可以含有其它的树脂粘合剂。[0065]树脂粘合剂的含量没有特别限定，但优选相对于各折射率层的总质量(固体成分)为5?50质量％。
[0066]在本发明中，不需要使用有机溶剂，从环境保护方面考虑，优选粘合剂树脂由水溶性高分子构成。即，在本发明中，只要不破坏其效果，则除了上述聚乙烯醇及改性聚乙烯醇以外，也可以使用聚乙烯醇及改性聚乙烯醇以外的水溶性高分子作为粘合剂树脂。本发明的所述水溶性高分子是指:将该水溶性高分子在其溶解度最高的温度下以0.5质量％的浓度溶解于水时，用G2玻璃过滤器(最大微孔40?50 μ m)进行过滤的情况下，滤出的不溶物的质量为加入的该水溶性高分子的50质量％以内的高分子。这样的水溶性高分子中,特别优选明胶、纤维素类、增粘多糖类、具有反应性官能团的聚合物。这些水溶性高分子可以单独使用，也可以混合使用2种以上。另外，水溶性高分子可以使用合成品，也可以使用市售品。
[0067]以下，对这些水溶性高分子进行说明。
[0068](明胶)
[0069]作为可应用于本发明的明胶，目前，可以使用在卤化银照片感光材料领域中被广泛使用的各种明胶，例如，除了酸处理明胶、碱处理明胶之外，还可以是在明胶的制造过程中进行酶处理的酶处理明胶及明胶衍生物，即，分子中具有作为官能团的氨基、亚氨基、羟基、羧基且利用具有可与其反应的基团的试剂进行处理而改性了的明胶。关于明胶的一般的制造法已被熟知，例如，可以参考T.H.James:The Theory of Photographic Process4th.ed.1977 (Macmillan) 55项、科学照片便览(科学写真便覧)(上)72?75项(丸善)、照片工学的基础-银盐照片编(写真工学O基礎一銀塩写真編)119?124 (Corona公司)等中的记载。另外，可举出研究/披露志(1J寸一子.Π W 口一一誌)第176卷、N0.17643 (1978年12月)的IX项中所记载的明胶。
[0070](明胶的固膜剂)
[0071]在使用明胶的情况下，也可以根据需要添加明胶的固膜剂。
[0072]作为可以使用的固膜剂，可以使用通常被用作照片乳剂层的固膜剂的公知的化合物，例如可以举出:乙烯基砜化合物、脲-甲醛缩合物、三聚氰胺-甲醛缩合物、环氧类化合物、吖丙啶类化合物、活性烯烃类、异氰酸酯类化合物等有机固膜剂、铬、铝、锆等无机多价金属盐类等。
[0073](纤维素类)
[0074]作为可以在本发明中使用的纤维素类，可优选使用水溶性的纤维素衍生物，例如可以举出:羧甲基纤维素(纤维素羧甲基醚)、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等水溶性纤维素衍生物、作为含羧酸基的纤维素类的羧甲基纤维素(纤维素羧甲基醚)、羧乙基纤维素等。
[0075](增粘多糖类)
[0076]作为可以在本发明中使用的增粘多糖类，没有特别限制，例如可以举出一般已知的天然单纯多糖类、天然复合多糖类、合成单纯多糖类及合成复合多糖类，关于这些多糖类的详细情况，可以参照“生物化学词典(生化学事典)(第2版)，东京化学同人出版”、“食品工业(食品工業)”第31卷(1988)21页等。
[0077]本发明中所谓的增粘多糖类为糖类的聚合物，是在分子内具有多个氢键基团，且分子间的氢键强度因温度不同而不同、因此具备低温时的粘度和高温时的粘度差异大的特性的多糖类。更为理想的是下述多糖类:在添加金属氧化物微粒时，在低温时发生被认为是由于与该金属氧化物微粒形成氢键而引起的粘度上升，且就其粘度上升幅度而言，优选通过添加使15°C下的粘度产生1.0mPa.s以上的上升的多糖类,更优选具备5.0mPa.s以上、进一步优选具备10.0mPa.s以上的粘度上升能力的多糖类。
[0078]作为可应用于本发明的增粘多糖类，例如可以举出:半乳聚糖(例如琼脂糖、琼脂胶等)、半乳甘露聚糖(例如刺槐豆胶、瓜尔糖等)、木葡聚糖(例如罗望子胶等)、葡甘露聚糖(例如魔芋甘露聚糖、源自木材的葡甘露聚糖、黄原胶等)、半乳葡甘露聚糖(例如源自针叶树材料的聚糖)、阿拉伯半乳聚糖(例如源自大豆的聚糖、源自微生物的聚糖等)、葡糖鼠李聚糖(例如结冷胶等)、糖胺聚糖(例如透明质酸、硫酸角质素等)、海藻酸及海藻酸盐、琼脂、K-卡拉胶、λ-卡拉胶、t-卡拉胶、红藻胶等源自红藻类的天然高分子多糖类等。从不会使涂布液中共存的金属氧化物微粒的分散稳定性降低的观点考虑，优选其构成单元不具有羧酸基及磺酸基。作为这样的多糖类，例如优选为仅由L-阿拉伯糖、D-核糖、2-脱氧核糖、D-木糖等戊糖、D-葡萄糖、D-果糖、D-甘露糖、D-半乳糖等己糖构成的多糖类。具体而言，可以优选使用作为主链为葡萄糖、侧链也为葡萄糖的木葡聚糖已知的罗望子胶、及作为主链为甘露糖、侧链为葡萄糖的半乳甘露聚糖已知的瓜尔胶、阳离子化瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶、刺槐豆胶、塔拉胶、或主链为半乳糖、侧链为阿拉伯糖的阿拉伯半乳聚糖。在本发明中，特别优选罗望子胶、瓜尔胶、阳离子化瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶。
[0079]在本发明中，还可以组合使用二种以上的增粘多糖类。
[0080](具有反应性官能团的聚合物类)
[0081]作为可应用于本发明的水溶性高分子，可以举出具有反应性官能团的聚合物类，例如可以举出:聚乙烯基吡咯烷酮类、聚丙烯酸、丙烯酸-丙烯腈共聚物、丙烯酸钾-丙烯腈共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、或丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等丙烯酸类树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α -甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物、或苯乙烯-α -甲基苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等苯乙烯丙烯酸树脂、苯乙烯-苯乙烯磺酸钠共聚物、苯乙烯-丙烯酸2-羟基乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸2-羟基乙酯-苯乙烯磺酸钾共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯基萘-丙烯酸共聚物、乙烯基萘-马来酸共聚物、乙酸乙烯酯-马来酸酯共聚物、乙酸乙烯酯-丁烯酸共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物等乙酸乙烯酯类共聚物及它们的盐。
[0082][金属氧化物]
[0083]本发明的高折射率层和/或低折射率层优选含有金属氧化物粒子。
[0084](低折射率层中的金属氧化物)
[0085]优选在低折射率层中优选使用硅石(二氧化硅)作为金属氧化物，作为具体的例子，可以举出:合成非晶体二氧化硅、胶体二氧化硅等。其中，更优选使用酸性的胶体二氧化硅溶胶，特别优选使用胶体二氧化硅。另外，为了进一步降低折射率，作为低折射率层的金属氧化物微粒，可以使用在粒子的内部具有空孔的中空微粒，特别优选硅石(二氧化硅)的中空微粒。另外，也可以使用二氧化硅以外的公知的金属氧化物粒子。
[0086]低折射率层中所含的金属氧化物粒子(优选二氧化硅)的平均粒径优选为3?lOOnm。以初级粒子的状态分散的二氧化硅的初级粒子的平均粒径(涂布前的分散液状态下的粒径)更优选为3?50nm,进一步优选为3?40nm,特别优选为3?20nm,最优选为4?10nm。另外，作为次级粒子的平均粒径，从雾度低且可见光透过性优异的观点考虑，优选为30nm以下。
[0087]在本说明书中，初级平均粒径可以由利用透射电子显微镜(TEM)等得到的电子显微镜照片进行测量。也可以通过利用动态光散射法或静态光散乱法等的粒度分布仪等进行测量。
[0088]在由透射电子显微镜求出的情况下，粒子的初级平均粒径可以如下地求出:用电子显微镜观察粒子本身、或在折射率层的剖面或表面出现的粒子，测定1000个任意粒子的粒径，并求出其简单平均值(个数平均)。在此，各个粒子的粒径以假定与其投影面积相等的圆时的直径表不。
[0089]另外，低折射率层的金属氧化物粒子的粒径除初级平均粒径以外，也可以通过体积平均粒径求出。
[0090]本发明中所使用的胶体二氧化硅是对下述硅胶进行加热熟化而得到的，所述硅胶是利用酸等使硅酸钠发生复分解、或使其通过离子交换树脂层而得到的，例如，可以是记载于日本特开昭57-14091号公报、日本特开昭60-219083号公报、日本特开昭60-219084号公报、日本特开昭61-20792号公报、日本特开昭61-188183号公报、日本特开昭63-17807号公报、日本特开平4-93284号公报、日本特开平5-278324号公报、日本特开平6-92011号公报、日本特开平6-183134号公报、日本特开平6-297830号公报、日本特开平7-81214号公报、日本特开平7-101142号公报、日本特开平7-179029号公报、日本特开平7-137431号公报、及国际公开第94/26530号等中的胶体二氧化硅。
[0091 ] 这样的胶体二氧化硅可以使用合成品，也可以使用市售品。
[0092]胶体二氧化硅可以为其表面经过了阳离子改性的物质，另外，也可以为用Al、Ca、Mg或Ba等进行了处理的物质。
[0093]另外，作为低折射率层的金属氧化物粒子，也可以使用中空粒子。在使用中空微粒的情况下，平均粒子空孔直径优选为3?70nm,更优选5?50nm,进一步优选5?45nm。需要说明的是，中空微粒的所述平均粒子空孔直径是指中空微粒的内径的平均值。中空微粒的平均粒子空孔直径若为上述范围，则低折射率层的折射率充分地低折射率化。平均粒子空孔直径可如下地得到:通过电子显微镜观察随机地观察50个以上圆形、椭圆形或实质上可观察为圆形或椭圆形的空孔直径，求出各粒子的空孔直径，并求出其数平均值。另外，平均粒子空孔直径是指将圆形、椭圆形或实质上可观察为圆形或者椭圆形的空孔直径的外缘用2条平行线夹持时的距离中最小的距离。
[0094]优选低折射率层中金属氧化物粒子的含量相对于低折射率层的固体成分100质量％为20?90质量％，更优选为30?85质量％，进一步优选为40?70质量％。若为20质量％以上，则可得到期望的折射率，若为90质量％以下，则涂布性变得良好，故优选。
[0095](高折射率层中的金属氧化物)
[0096]作为本发明的高折射率层的金属氧化物粒子，例如可以举出:二氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化铝、胶体氧化铝、钛酸铅、铅丹、铬黄、锌黄、氧化铬、氧化铁、铁黑、氧化铜、氧化镁、氢氧化镁、钛酸银、氧化钇、氧化银、氧化铕、氧化镧、错石、氧化锡等。[0097]在本发明中，为了形成透明且具有更高折射率的高折射率层，优选高折射率层中含有氧化钛、氧化锆等高折射率金属氧化物微粒，即氧化钛微粒、氧化锆微粒。此时，优选含有体积平均粒径为IOOnm以下的金红石型(四方晶形)氧化钛粒子。
[0098]作为本发明的氧化钛粒子，优选使用对水性的氧化钛溶胶的表面进行改性使其分散状态稳定了的物质。
[0099]作为水性的氧化钛溶胶的制备方法，也可以使用现有公知的任一方法，例如可以参照日本特开昭63-17221号公报、日本特开平7-819号公报、日本特开平9-165218号公报、日本特开平11-43327号公报、日本特开昭63-17221号公报、日本特开平7-819号公报、日本特开平9-165218号公报、日本特开平11-43327号公报等中所记载的方案。
[0100]另外，关于氧化钛粒子的其它的制造方法，例如可以参考《氧化钛-物性和应用技术(酸化”、y 一物性i応用技術)》清野学P255?258 (2000年)技报堂出版株式会社、或W 02007/039953号说明书的第0011?0023段记载的工序(2)的方法。
[0101]上述基于工序(2)的制造方法包括:在利用选自碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧化物中的至少I种碱性化合物对二氧化钛水合物进行处理的工序(I)之后，利用含羧酸基化合物及无机酸对所得二氧化钛分散物进行处理的工序(2)。
[0102]此外，作为包含氧化钛粒子的金属氧化物粒子的其它制造方法，可以参照日本特开2000-053421号公报(配合有作为分散稳定化剂的娃酸烧基酯，且该烧基娃酸酯中的娃换算为SiO2的量和氧化钛中的钛换算为TiO2的量的重量比(Si02/Ti02)为0.7?10的氧化钛溶胶)、日本特开2000-063119号公报(以TiO2-ZrO2-SnO2的复合物胶体粒子为核，并用WO3-SnO2-SiO2的复合氧化物胶体粒子包覆其表面而成的溶胶)等中所记载的方案。
[0103]此外，还可以用含硅水合氧化物包覆氧化钛粒子。这里，所述“包覆”是指，在氧化钛粒子的表面的至少一部分上附着有含硅水合氧化物的状态。即，可用作高折射率层的金属氧化物粒子的氧化钛粒子可以是其表面完全被含硅水合氧化物包覆，也可以是氧化钛粒子的部分表面被含硅水合氧化物包覆。从通过含硅水合氧化物的包覆量控制包覆后氧化钛粒子的折射率的观点考虑，优选氧化钛粒子的部分表面被含硅水合氧化物包覆。
[0104]用含娃水合氧化物包覆的氧化钛粒子的氧化钛可以为金红石型，也可以为锐钛矿型。用含硅水合氧化物包覆的氧化钛粒子更优选为用含硅水合氧化物包覆的金红石型的氧化钛粒子。这理由在于:金红石型氧化钛粒子的光催化活性比锐钛矿型氧化钛粒子低，因此，高折射率层及相邻的低折射率层的耐候性变高，进而，折射率变高。
[0105]本说明书中的所述“含硅水合氧化物”可以为无机硅化合物的水合物、有机硅化合物的水解产物和/或缩合物中的任意物质，但为了得到本发明的效果，更优选具有硅烷醇基。
[0106]含硅水合氧化物的包覆量为3?30质量％，优选为3?10质量％，更优选为3?8质量％。这是因为若包覆量为30质量％以下，则可得到高折射率层的期望的折射率化，若包覆量为3%以上，则可以稳定地形成粒子。
[0107]作为用含硅水合氧化物包覆氧化钛粒子的方法，可以通过现有公知的方法来制造，例如可以参照日本特开平10-158015号公报(对金红石型氧化钛的Si/Al水合氧化物处理；对钛酸饼进行碱性范围的解胶后，使硅和/或铝的含水氧化物析出于氧化钛的表面来进行表面处理的氧化钛溶胶的制造方法)、日本特开2000-204301号公报(在金红石型氧化钛上包覆有S1、和Zr和/或Al的氧化物的复合氧化物的溶胶。水热处理。)、日本特开2007-246351号公报(向对含水氧化钛进行解胶而得到的氧化钛的水溶胶中添加作为稳定剂的式R1nSiXpn(式中R1为C1-C8烷基、环氧丙氧基取代C1-C8烷基或C2-C8烯基，X为烷氧基，η为I或2)的有机烷氧基硅烷或对氧化钛具有络合作用的化合物，在碱性范围添加至硅酸或硅胶的溶液、进行pH调节、熟化，由此制造用硅的含水氧化物包覆了的氧化钛水溶胶的方法)等中记载的方案。
[0108]高折射率层中所使用的金属氧化物粒子可以以体积平均粒径或初级平均粒径求出。高折射率层中所使用的金属氧化物粒子的体积平均粒径优选为30nm以下，更优选为I~30nm,进一步优选为5~15nm。体积平均粒径为30nm以下时,从雾度低且可见光透过性优异的观点考虑优选。这里，对于用上述含硅水合氧化物包覆的氧化钛粒子的情况而言，上述初级平均粒径是指(未用含硅水合氧化物包覆的)氧化钛粒子的初级平均粒径。另外，用于高折射率层中所使用的金属氧化物粒子的金属氧化物粒子的初级平均粒径优选为30nm以下，更优选为I~30nm,进一步优选为5~15nm。初级平均粒径为Inm以上且30nm以下时，从雾度低且可见光透过性优异的观点考虑优选。
[0109]本说明书中所述的体积平均粒径可以如下地算出:对于粒子本身，通过激光衍射散射法、动态光散射法、或使用电子显微镜进行观察的方法，或者，对于折射率层的剖面或表面出现的粒子，通过用电子显微镜进行观察的方法，测定1，000个任意的粒子的粒径，在分别具有dl、d2...di...dk的粒径的粒子各自存在nl、n2...ni...nk个的金属氧化物粒子的集团中，在将每一个粒子的体积设为vi的情况下，算出以体积平均粒径mv={Σ (vi.(1?)}/{Σ (vi)}表示的用体积加权而得到的平均粒径。
[0110]进一步，本发明中所使用的金属氧化物粒子优选为单分散。这里的所述单分散是指用下式求出的单分散度为40%以下。该单分散度进一步优选为30%以下，特别优选为
0.1 ~20%。
[0111][数学式2]
[0112]单分散度=(粒径的标准偏差)/(体积的平均值)X 100
[0113]作为高折射率层中的金属氧化物粒子的含量，从近红外屏蔽的观点考虑，优选相对于高折射率层的固体成分100质量％为15~90质量％，更优选为20~85质量％，进一步优选为30~70质量％。
[0114](乳液树脂)
[0115]高折射率层或低折射率层也可以进一步含有乳液树脂。通过含有乳液树脂，膜的柔软性变高、对玻璃的贴附等加工性变好。
[0116]所述乳液树脂是在水性介质中以乳液状态分散有微细的、例如平均粒径为
0.01~2.0 μ m左右的树脂粒子的树脂，其通过使用具有羟基的高分子分散剂使油溶性单体进行乳液聚合而得到。未发现根据所使用的分散剂种类的不同会导致所得乳液树脂的聚合物成分存在基本的差异。
[0117] 作为乳液聚合时所使用的分散剂，除了例如烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、二乙胺、乙二胺、季铵盐这样的低分子的分散剂以外，还可以举出:聚氧乙烯壬基苯基醚、月桂酸聚氧乙烯醚、羟乙基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮这样的高分子分散剂。使用具有羟基的高分子分散剂进行乳液聚合时，可推定在微细微粒的至少表面存在羟基，因而与使用其它分散剂聚合而得的乳液树脂相比，乳液的化学、物理性质不同。
[0118]所述含有羟基的高分子分散剂为重均分子量10000以上、且在侧链或末端取代有羟基的高分子的分散剂，例如可以举出:用聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺之类的丙烯酸类高分子使丙烯酸2-乙基己酯共聚而成的物质、聚乙二醇或聚丙二醇这样的聚醚、聚乙烯醇等，特别优选聚乙烯醇。
[0119]用作高分子分散剂的聚乙烯醇除了由聚乙酸乙烯酯水解而得到的通常的聚乙烯醇以外，还包括经阳离子改性的聚乙烯醇、具有羧基这样的阴离子性基团的阴离子改性聚乙烯醇、具有甲硅烷基的甲硅烷基改性聚乙烯醇等改性聚乙烯醇。就聚乙烯醇而言，平均聚合度高者，其抑制在形成油墨吸收层时产生裂纹的效果显著，但在平均聚合度为5000以内时，乳液树脂的粘度不高、在制造时容易操作。因此，平均聚合度优选300?5000，更优选1500?5000，特别优选3000?4500。聚乙烯醇的皂化度优选70?100摩尔％，更优选80?99.5摩尔％。
[0120]作为利用上述高分子分散剂进行乳液聚合的树脂，可以举出:丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基类化合物、苯乙烯类化合物这样的乙烯类单体、丁二烯、异戊二烯这样的二烯类化合物的均聚物或共聚物，可以举出例如丙烯酸类树脂、苯乙烯-丁二烯类树脂、乙烯-乙酸乙烯酯类树脂等。
[0121][折射率层的其它添加剂]
[0122]本发明的高折射率层和低折射率层也可以根据需要而含有各种添加剂。
[0123]例如可以含有日本特开昭57-74193号公报、日本特开昭57-87988号公报及日本特开昭62-261476号公报中记载的紫外线吸收剂、日本特开昭57-74192号公报、日本特开昭57-87989号公报、日本特开昭60-72785号公报、日本特开昭61-146591号公报、日本特开平1-95091号公报及日本特开平3-13376号公报等中所记载的防褪色剂、阴离子、阳离子或非离子型的各种表面活性剂、日本特开昭59-42993号公报、日本特开昭59-52689号公报、日本特开昭62-280069号公报、日本特开昭61-242871号公报及日本特开平4-219266号公报等中所记载的荧光增白剂、硫酸、磷酸、乙酸、柠檬酸、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾等PH调节剂、消泡剂、二乙二醇等润滑剂、防腐剂、抗静电剂、消光剂等公知的各种添加剂。
[0124]其中，从涂布性的观点考虑，优选在折射率层中含有表面活性剂作为添加剂。就表面活性剂的添加量而言，折射率层中的表面活性剂的含量优选相对于折射率层的涂布液的总质量以固体成分计为0.001?0.1质量％，更优选为0.005?0.05质量％。
[0125][光学反射膜的制造方法]
[0126]本发明的光学反射膜的制造方法没有特别限制，只要能够在基体材料上形成至少一个由高折射率层和低折射率层构成的单元，则可以使用任意方法。
[0127]在本发明的光学反射膜的制造方法中，在基体材料上叠层由高折射率层和低折射率层构成的单元而形成光学反射膜，具体而言，优选在同时叠层涂布高折射率层涂布液和低折射率层涂布液之后进行干燥来形成叠层体。这是由于，采用同时叠层涂布的情况下，如上所述，由于在未干燥的溶液状态下重叠，因此，更容易引发层间混合等，因此，可进一步发挥本发明的效果。而且，如上所述，在采用同时叠层涂布的情况下，容易更为严重地发生界面混合，因此，本发明在通过同时叠层涂布进行制造的情况下，更容易发挥出效果。
[0128]作为涂布方式，优选使用例如辊涂法、棒涂法、气刀涂布法、喷雾涂布法、幕帘涂布法、或美国专利第2，761，419号、美国专利第2，761，791号公报中记载的使用料斗的滑珠涂
布方法、挤压法等。
[0129]用于制备高折射率层涂布液及低折射率层涂布液的溶剂没有特别限制，但优选水、有机溶剂、或其混合溶剂。在本发明中，由于主要使用聚乙烯醇作为树脂粘合剂，因此可以使用水性溶剂。水性溶剂与使用有机溶剂的情况相比，不需要大规模的生产设备，因此，从生产率的方面考虑优选，另外，从环境保护的方面考虑也优选。
[0130]作为上述有机溶剂，例如可以举出:甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇等醇类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等酯类、乙醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等醚类、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类、丙酮、甲基乙基酮、乙酰丙酮、环己酮等酮类等。这些有机溶剂可以单独使用或混合使用2种以上。从环境方面、操作的简便性等考虑，作为涂布液的溶剂，特别优选水、或水与甲醇、乙醇或乙酸乙酯的混合溶齐U，更优选水。
[0131]在使用水和少量有机溶剂的混合溶剂时，以混合溶剂整体为100质量％计，该混合溶剂中水的含量优选为80?99.9质量％，更优选为90?99.5质量％。其理由在于，这里，通过使水的含量为80质量％以上，可降低溶剂的挥发引起的体积变动，使操作性提高，另外，通过使水的含量为99.9质量％以下，可以使添加液体时的均质性增加，得到稳定的液体物性。
[0132]高折射率层涂布液中树脂粘合剂的浓度优选为0.5?10质量％。另外，高折射率层涂布液中金属氧化物粒子的浓度优选为I?50质量％。
[0133]低折射率层涂布液中树脂粘合剂的浓度优选为0.5?10质量％。另外，低折射率层涂布液中金属氧化物粒子的浓度优选为I?50质量％。
[0134]高折射率层涂布液及低折射率层涂布液的制备方法没有特别限制，例如，可以举出添加金属氧化物粒子、树脂粘合剂及根据需要而添加的其它添加剂并进行搅拌混合的方法。此时,各成分的添加顺序也没有特别限制,可以一边搅拌一边依次添加并混合各成分，也可以一边搅拌一边一次性地进行添加、混合。根据需要，还可以进一步使用溶剂而调节成适当的粘度。
[0135]在本发明中，优选使用添加并分散体积平均粒径为IOOnm以下的金红石型氧化钛而制备的水性的高折射率层涂布液来形成高折射率层。
[0136]就进行同时叠层涂布时高折射率层涂布液及低折射率层涂布液的温度而言，在使用滑珠涂布方式的情况下，优选25?60°C的温度范围，更优选30?45°C的温度范围。另夕卜，在使用幕帘涂布方式的情况下，优选25?60°C的温度范围，更优选30?45°C的温度范围。
[0137]进行同时叠层涂布时高折射率层涂布液和低折射率层涂布液的粘度没有特别限制。但在使用滑珠涂布方式的情况下，优选在上述的涂布液的优选温度范围下，其粘度在5?IOOmPa.s的范围，更优选10?50mPa.s的范围。另外，在使用帘幕涂布方式的情况下，优选在上述的涂布液的优选温度范围下，其粘度在5?1200mPa-s的范围，更优选25?500mPa.s的范围。在这样的粘度的范围内时，可以高效地进行同时叠层涂布。
[0138]另外，作为涂布液在15°C下的粘度，优选为IOOmPa.s以上，更优选为100?30，OOOmPa.S，进一步优选为 3，000 ?30，OOOmPa.S，最优选为 10，000 ?30，OOOmPa.S。[0139]作为涂布及干燥方法，优选将高折射率层涂布液及低折射率层涂布液加温至30°C以上进行涂布，然后，将形成的涂膜的温度暂时冷却至I?15°C，在10°C以上进行干燥，更优选以湿球温度5?50°C、膜面温度10?50°C范围的条件作为干燥条件来进行。另外，从所形成的涂膜均匀性的观点考虑，作为刚涂布后的冷却方式，优选以水平设置方式进行。
[0140][基体材料]
[0141]作为光学反射膜的基体材料，可以使用各种树脂膜，可以使用聚烯烃膜(聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚氯乙烯、三乙酸纤维素等，优选为聚酯膜。作为聚酯膜(以下称为聚酯)，没有特别限定，优选为以二羧酸成分和二醇成分为主要构成成分的具有成膜性的聚酯。
[0142]作为主要构成成分的二羧酸成分，可以举出:对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、二苯基砜二羧酸、二苯基醚二羧酸、二苯基乙烷二羧酸、环己烷二羧酸、二苯基二羧酸、二苯硫醚二羧酸、二苯基酮二羧酸、苯基茚满二羧酸等。另夕卜，作为二醇成分，可以举出:乙二醇、丙二醇、四亚甲基二醇、环己烷二甲醇、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基乙氧基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)砜、双酚芴二羟基乙基醚、二乙二醇、新戊二醇、对苯二酚、环己烷二醇等。在以这些成分为主要构成成分的聚酯中，从透明性、机械强度、尺寸稳定性等方面考虑，优选以作为二羧酸成分的对苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、作为二醇成分的乙二醇、1,4-环己烷二甲醇为主要构成成分的聚酯。其中，优选以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯为主要构成成分的聚酯、或以由对苯二甲酸、2，6-萘二羧酸及乙二醇构成的共聚聚酯、以及这些聚酯中的两种以上的混合物为主要构成成分的聚酯。
[0143]用于本发明的树脂基体材料的厚度优选为10?300μπι，特别优选为20?150 μ m。另外，也可以叠合2片基体材料，此时，其种类可以相同也可以不同。
[0144]就基体材料而言，优选其基于JIS R3106-1998而表示的可见光区透射率为85%以上，特别优选为90%以上。通过使基体材料在上述透射率以上，在制成近红外屏蔽膜时基于JIS R3106-1998而表示的可见光区透射率为50%以上，从这一方面考虑是有利的，故优选。
[0145]另外，使用上述树脂等的基体材料可以为未拉伸膜，也可以为拉伸膜。从提高强度、抑制热膨胀的方面考虑，优选拉伸膜。
[0146]基体材料可通过现有公知的常规方法制造。例如，可以通过利用挤出机使作为材料的树脂熔融，再通过环状模头或T型模头挤出并骤冷，来制造实质上无定形且未取向的未拉伸的基体材料。另外，可以通过利用单向拉伸、拉幅机式逐次双向拉伸、拉幅机式同时双向拉伸、管式同时双向拉伸等公知的方法沿基体材料的传送(纵轴)方向、或与基体材料的传送方向垂直(横轴)的方向对未拉伸的基体材料进行拉伸来制造拉伸基体材料。此时的拉伸倍率可以根据作为基体材料的原材料的树脂而适当选择，但优选纵轴方向及横轴方向分别为2?10倍。
[0147]另外，从尺寸稳定性的方面考虑，也可以对基体材料进行松弛处理、离线热处理。松弛处理优选在上述聚酯膜的拉伸制膜工序中进行热固定后、在直到横向拉伸的拉幅机内或离开拉幅机后的卷绕为止的工序中进行。松弛处理优选在处理温度80?200°C下进行，更优选处理温度为100?180°C。另外，长度方向、宽度方向均优选在松弛率0.1?10%的范围内进行，更优选在松弛率2?6%内进行处理。对于经过松弛处理后的基体材料，通过实施下述的离线热处理，可使耐热性提高，另外，尺寸稳定性变得良好。
[0148]对于基体材料，优选在制膜过程中在其单面或两面在线地涂布底涂层涂布液。其中，将制膜工序中的底涂涂布称为在线底涂。作为底涂层涂布液中使用的树脂，可以举出:聚酯树脂、丙烯酸改性聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、乙烯基树脂、偏氯乙烯树脂、聚乙烯亚胺乙烯叉树脂、聚乙烯亚胺树脂、聚乙烯醇树脂、改性聚乙烯醇树脂及明胶等，均可优选使用。也可以在这些的底涂层中加入现有公知的添加剂。另外，上述底涂层可以通过辊涂、凹版涂布、刀涂、浸涂、喷涂等公知的方法涂布。作为上述底涂层的涂布量，优选0.01?2g/m2 (干燥状态)左右。
[0149][膜设计]
[0150]本发明的光学反射膜含有至少一个由高折射率层和低折射率层叠层而成的单元。优选在基体材料的单面上或两面上具有交替叠层高折射率层和低折射率层而形成的多层光学干涉膜。从生产率的观点考虑，基体材料的每一面的高折射率层及低折射率层的总层数的范围优选为100层以下，更优选为45层以下。基体材料的每一面的高折射率层及低折射率层的总层数的范围的优选下限没有特别限定，但优选为5层以上。需要说明的是，上述高折射率层及低折射率层的总层数的优选范围既适用于仅在基体材料的单面叠层的情况，也适用于在基体材料的两面叠层的情况。在基体材料的两面叠层的情况下，基体材料的一面和另一面的高折射率层及低折射率层的总层数可以相同，也可以不同。另外，在本发明的光学反射膜中，最下层(与基体材料接触的层)及最表层可以为高折射率层及低折射率层中的任意层。但从通过采用低折射率层位于最下层及最表层的层构成，最下层对基体材料的密合性、最上层的耐吹性以及硬涂层等相对于最表层的涂布性及密合性优异这样的观点考虑，作为本发明的光学反射膜，优选最下层及最表层为低折射率层的层构成。
[0151]通常，在光学反射膜中，从可以以较少的层数提高相对于所需光线的反射率这样的观点考虑，优选将高折射率层和低折射率层的折射率之差设计得较大。在本发明中，至少相邻的2层(高折射率层及低折射率层)的折射率差优选为0.1以上，更优选为0.25以上，进一步优选为0.3以上，更进一步优选为0.35以上，最优选为0.4以上。另外，上限没有特别限制，例如为1.4以下。
[0152]可以使用市售的光学设计软件计算该折射率差和必要的层数。例如，为了得到90%以上的近红外线反射率，在折射率差小于0.1时，需要200层以上的叠层，这不仅会导致生产率降低，而且可能导致叠层界面处的散射变大、透明性降低、很难实现无故障的制造。
[0153]在光学反射膜中交替叠层高折射率层及低折射率层的情况下，高折射率层和低折射率层的折射率差优选在上述优选的折射率差的范围内。但是，例如在最表层作为用于对膜加以保护的层而形成、或最下层作为与基板的粘接性改良层而形成的情况等下，关于最表层及最下层，也可以为在上述优选的折射率差的范围外的构成。
[0154]需要说明的是，在本说明书中，“高折射率层”及“低折射率层”的术语的含义为:在对相邻2层的折射率差加以比较的情况下，将折射率较高的折射率层视为高折射率层，将折射率较低的折射率层视为低折射率层。因此，“高折射率层”及“低折射率层”的术语在构成光学反射膜的各折射率层中，在着眼于相邻2个折射率层的情况下，包含各折射率层具有相同折射率的形态以外的所有形态。
[0155]相邻的层界面处的反射依赖于层间的折射率比，因此，该折射率比越大，反射率越高。另外，若使以单层膜观察时层表面的反射光和层底部的反射光的光程差呈η.d=波长/4所示的关系，则可以利用相位差来实现加强反射光的控制，可以提高反射率。这里，η为折射率，另外，d为层的物理膜厚，η.d为光学膜厚。通过利用该光路差，可以控制反射。利用该关系，可控制各层的折射率和膜厚，控制可见光及近红外光的反射。即，可以通过各层的折射率、各层的膜厚、各层的叠层方式来提高特定波长范围的反射率。
[0156]就本发明的光学反射膜而言，可以通过改变使反射率提高的特定波长范围而得到可见光反射膜、近红外线反射膜。即，若将使反射率提高的特定波长范围设定为可见光区域，则成为可见光反射膜，若设定为近红外范围，则成为近红外线反射膜。另外，若将使反射率提高的特定波长范围设为紫外光范围，则成为紫外线反射膜。在将本发明的光学反射膜用于隔热膜的情况下，将其制成红外线反射膜即可。对于近红外线反射膜的情况而言，优选形成在高分子膜上叠层有折射率彼此不同的膜的多层膜，使其基于JIS R3106-1998而表示的可见光区透射率为50 %以上，更优选70%以上，进一步优选75 %以上。另外，1200nm下的透射率优选为30%以下，更优选低于15%。优选对光学膜厚和单元加以设计、使其透射率达到上述优选的范围。另外，优选在波长900nm~1400nm的范围具有反射率超过50%的区域。
[0157]太阳直射光的入射光谱中的红外区与室内温度上升有关，可以通过将其屏蔽来抑制室内温度的上升。若基于日本工业标准Jis R3106中所记载的加权系数来看红外中从最短波长(760nm)至最长波长3200nm的累积能量比率，在将从波长760nm至最长波长3200nm的整个红外区的总能量设为100时，作为从760nm至各波长的累积能量，760~1300nm的能量总和占红外区整体的约75%。因此，屏蔽直到1300nm为止的波长范围时，基于热线屏蔽的节能效果的效率良好。
[0158]使该近红外光区(760~1300nm)的反射率以最大峰值计约为80%以上时，体感温度的降低可通过感官评价来得到。例如，在8月的上午面向东南方向的窗时的体感温度，在将近红外光区的反射率屏蔽至以最大峰值计约为80%时会出现明显差异。
[0159]用光学模拟(FTGSoftware Associates Film DESIGN Version2.23.3700)求出为了显示出上述功能所需要的多层膜结构，结果可知:在利用折射率为1.9以上、优选2.0以上的高折射率层并叠层6层以上的情况下，可得到优异的特性。例如，作为观察交替叠层有8层高折射率层和低折射率层(折射率=1.35)的模型的模拟结果，高折射率层的折射率为1.8时，反射率连70%都没有达到，但高折射率层的折射率为1.9时，可得到约80%的反射率。另外，在交替叠层有高折射率层(折射率=2.2)和低折射率层(折射率=1.35)的模型中，叠层数为4时，反射率连60%都没有达到，但在叠层数达到6层时，可得到约80%的反射率。
[0160]低折射率层的折射率优选为1.10~1.60，更优选为1.30~1.50。高折射率层的折射率优选为1.70~2.50，更优选为1.80~2.20。
[0161]折射率层的每1层的厚度(干燥后的厚度)优选为20~1000nm,更优选为50~500nm,更优选为50~350nm。
[0162]本发明的光学反射膜的整体厚度优选为12 μ m~315 μ m,更优选为15 μ m~200 μ m,进一步优选为20 μ m?100 μ m。
[0163][光学反射膜的层构成]
[0164]出于附加进一步的功能的目的，光学反射膜可以在基体材料的下方或与基体材料相反一侧的最表面层的上方具有下述功能层中的一种以上:导电性层、抗静电层、阻气层、易粘接层(粘接层)、防污层、除臭层、流滴层、易滑层、硬涂层、耐磨耗性层、防反射层、电磁波屏蔽层、紫外线吸收层、红外线吸收层、印刷层、荧光发光层、全息层、剥离层、粘合层、粘接层、上述高折射率层及低折射率层以外的红外线阻断层(金属层、液晶层)、着色层(可见光吸收层)、夹层玻璃中所利用的中间膜层等功能层。
[0165]反射膜中的上述的各种功能层的叠层顺序没有特别限制。
[0166]例如在窗玻璃的室内侧粘贴光学反射膜(内贴)的方法中，作为优选的一个例子，可以举出在基体材料表面依次叠层含有至少一个由上述高折射率层及低折射率层叠层而成的单元的光学反射层、粘合层，然后在与叠层有这些层的一侧相反的一侧的基体材料表面涂设硬涂层的形态。另外，也可以依次为粘合层、基体材料、光学反射层、硬涂层，还可以具有其它的功能层、基体材料或红外吸收剂等。另外，在窗玻璃的室外侧粘贴本发明的近红外屏蔽膜(外贴)的方法中，作为优选的一个例子，可以举出在基体材料表面依次叠层光学反射层、粘合层，然后在与叠层有这些层的一侧相反的一侧的基体材料表面涂设硬涂层的构成。与内贴的情况相同，也可以依次为粘合层、基体材料、光学反射层、硬涂层，还可以具有其它的功能层、基体材料或红外吸收剂等。
[0167][光学反射膜的应用:光学反射体]
[0168]本发明的红外反射膜可以应用于广泛的领域。例如，作为贴合于建筑物的室外的窗或汽车车窗等长时间暴露于太阳光下的设备(基体)来赋予热线反射效果的热线反射膜等窗贴用膜、农业用塑料大棚用膜等，主要出于提高耐候性的目的而使用。特别是，本发明的光学反射膜可适用于直接或经由粘接剂贴合于玻璃或替代玻璃的树脂等基体的部件。
[0169]作为基体的具体的例子，例如可以举出:玻璃、聚碳酸酯树脂、聚砜树脂、丙烯酸树月旨、聚烯烃树脂、聚醚树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚硫树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯醇树脂、苯乙烯树脂、氯乙烯树脂、金属板、陶瓷等。树脂的种类可以为热塑性树脂、热固性树脂、电离辐射固化性树脂中的任一种，也可以组合使用这些树脂中2种以上。基体可以以挤出成形、压延成形、注射成形、中空成形、压缩成形等公知的方法制造。基体的厚度没有特别限制，但通常为0.1mm?5cm。
[0170]使光学反射膜和基体贴合的粘接层或粘合层优选在日光(热线)入射面侧设置光学反射膜。另外，若将光学反射膜夹持在窗玻璃和基体之间，则可密封而阻隔水分等周围的气体，耐久性优异，故优选。即使将本发明的近红外屏蔽膜设置在室外或车的外侧(外贴用)也具有环境耐久性，优选。
[0171]使光学反射膜和基体贴合的粘接层或粘合层优选在贴合于窗玻璃等时，以使光学反射膜位于其日光(热线)入射面侧的方式设置。另外，若将光学反射膜夹持于窗玻璃和基体材料之间，则可以密封而而阻隔水分等周围的气体，在耐久性方面优选。即使将本发明的光学反射膜设置于室外或车的外侧(外贴用)，也具有环境耐久性，优选。
[0172]作为可应用于本发明的粘接剂，可以使用以光固化性或者热固化性的树脂为主要成分的粘接剂。
[0173]粘接剂优选相对于紫外线具有耐久性，优选丙烯酸类粘合剂或有机硅类粘合剂。进一步，从粘合特性及成本方面出发，优选丙烯酸类粘合剂。特别是，从剥离强度的控制容易的方面考虑，就丙烯酸类粘合剂而言，在溶剂类及乳液类中优选溶剂类。在使用溶液聚合聚合物作为丙烯酸溶剂类粘合剂的情况下，作为其单体，可以使用公知的单体。
[0174]另外，可以使用用作夹层玻璃的中间层的聚乙烯醇缩丁醛类树脂、或者乙烯-乙酸乙烯酯共聚物类树脂。具体为:热塑性聚乙烯醇缩丁醛(积水化学工业公司制、Mitsubishi Monsanto公司制等)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(杜邦公司制、武田药品工业公司制、Duramin)、改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(东曹公司制、Mersen G)等。另外，也可以在粘接层中适当添加配合紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗静电剂、热稳定剂、润滑剂、填充齐U、着色剂、粘接调整剂等。
[0175]实施例
[0176]下面，举出实施例对本发明具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，在实施例中，使用“份”或“ ”的表现，但只要没有特别说明则表示“质量份”或“质量％”。
[0177]实施例1
[0178]《近红外屏蔽膜的制作》
[0179][涂布液的制备]
[0180](低折射率层用涂布液LI的制备)
[0181]将3质量％硼酸水溶液10质量份在45 °C下加热、搅拌，同时添加聚乙烯醇(PVA-117H、聚合度1700、皂化度99.5mol%, Kuraray公司制)的5质量％水溶液80质量份，然后，添加表面活性剂(Rapisol A30、日油公司制)的I质量％水溶液I质量份，加入纯水9质量份，制备了低折射率层用涂布液LI。
[0182](低折射率层用涂布液L2的制备)
[0183]在胶体二氧化硅(SNOWTEX 0XS、日产化学工业公司制、固体成分10质量％ ) 55质量份中分别添加聚氧烯烃类分散剂(MALIALIM AKM-0531、日油公司制)的5质量％水溶液10质量份、3质量％硼酸水溶液10质量份，然后，加热至45°C，一边搅拌一边添加聚乙烯醇(PVA-117H、聚合度1700、皂化度99.5mol%, Kuraray公司制)的5质量％水溶液20质量份、表面活性剂(Rapisol A30、日油制)的I质量％水溶液I质量份，加入纯水4质量份，制备了低折射率层用涂布液L2。
[0184](低折射率层用涂布液L3的制备)
[0185]在胶体二氧化硅(SNOWTEX 0XS、日产化学工业公司制、固体成分10质量％ ) 55质量份中分别添加聚乙烯醇(PVA-103、聚合度300、皂化度98.5mol%, Kuraray制)的5质量％水溶液2质量份、3质量％硼酸水溶液10质量份,然后,加热至45°C，一边搅拌一边添加聚乙烯醇(PVA-117H、聚合度1700、皂化度99.5mol %、Kuraray制)的5质量％水溶液20质量份、表面活性剂(Rapisol A30、日油制)的I质量％水溶液I质量份，加入纯水12质量份，制备了低折射率层用涂布液L3。
[0186](低折射率层用涂布液L4的制备)
[0187]在胶体二氧化硅(SNOWTEX 0XS、日产化学工业公司制、固体成分10质量％ )40质量份中分别添加聚乙烯醇(PVA-103、聚合度300、皂化度98.5mol % ,Kuraray公司制)的5质量％水溶液2质量份、3质量％硼酸水溶液10质量份,然后,加热至45°C，一边搅拌一边添加聚乙烯醇(PVA-117H、聚合度1700、皂化度99.5mol % ,Kuraray制)的5质量％水溶液20质量份、表面活性剂(Rapisol A30、日油制)的I质量％水溶液I质量份，加入纯水27质量份，制备了低折射率层用涂布液L4。
[0188](低折射率层用涂布液L5的制备)
[0189]在胶体二氧化硅(SNOWTEX 0XS、日产化学工业公司制、固体成分10质量％ ) 12质量份中分别添加聚乙烯醇(PVA-103、聚合度300、皂化度98.5mol % ,Kuraray公司制)的5质量％水溶液2质量份、3质量％硼酸水溶液10质量份,然后,加热至45°C，一边搅拌一边添加聚乙烯醇(PVA-117H、聚合度1700、皂化度99.5mol % ,Kuraray制)的5质量％水溶液20质量份、表面活性剂(Rapisol A30、日油制)的I质量％水溶液I质量份，加入纯水55质量份，制备了低折射率层用涂布液L5。
[0190](低折射率层用涂布液L6的制备)
[0191]使用聚乙烯醇(PVA-617、聚合度1700、皂化度95.0mol Kuraray公司制)的5质量％水溶液代替聚乙烯醇(PVA-117H、聚合度1700、皂化度99.5mol%,Kuraray公司制)的5质量％水溶液，除此以外，与低折射率层用涂布液L4同样地制备了低折射率层用涂布液L6。
[0192](低折射率层用涂布液L7的制备)
[0193]使用聚乙烯醇(PVA-217、聚合度1700、皂化度88.0mol Kuraray公司制)的5质量％水溶液代替聚乙烯醇(PVA-117H、聚合度1700、皂化度99.5mol%,Kuraray公司制)的5质量％水溶液，除此以外，与低折射率层用涂布液L4同样地制备了低折射率层用涂布液L7。
[0194](低折射率层用涂布液L8的制备)
[0195]使用聚乙烯醇(PVA-417、聚合度1700、皂化度79.5mol%, Kuraray公司制)的5质量％水溶液代替聚乙烯醇(PVA-117H、聚合度1700、皂化度99.5mol%,Kuraray公司制)的5质量％水溶液，除此以外，与低折射率层用涂布液L4同样地制备了低折射率层用涂布液L8。
[0196](低折射率层用涂布液L9的制备)
[0197]使用聚乙烯醇(PVA-117、聚合度1700、皂化度98.5mol%, Kuraray公司制)的5质量％水溶液代替聚乙烯醇(PVA-117H、聚合度1700、皂化度99.5mol%,Kuraray公司制)的5质量％水溶液，除此以外，与低折射率层用涂布液L4同样地制备了低折射率层用涂布液L9。
[0198](低折射率层用涂布液LlO的制备)
[0199]使用聚乙烯醇(PVA-220、聚合度2000、皂化度88.0mol Kuraray公司制)的5质量％水溶液代替聚乙烯醇(PVA-117H、聚合度1700、皂化度99.5mol%,Kuraray公司制)的5质量％水溶液，除此以外，与低折射率层用涂布液L4同样地制备了低折射率层用涂布液 L10。
[0200](低折射率层用涂布液Lll的制备)
[0201]使用聚乙烯醇(PVA-245、聚合度4500、皂化度88.0mol Kuraray公司制)的5质量％水溶液代替聚乙烯醇(PVA-117H、聚合度1700、皂化度99.5mol%,Kuraray公司制)的5质量％水溶液，除此以外，与低折射率层用涂布液L4同样地制备了低折射率层用涂布液 L11。
[0202](低折射率层用涂布液L12的制备)
[0203]使用聚乙烯醇(PVA-420、聚合度2000、皂化度79.5mol%, Kuraray公司制)的5质量％水溶液代替聚乙烯醇(PVA-117H、聚合度1700、皂化度99.5mol%,Kuraray公司制)的5质量％水溶液，除此以外，与低折射率层用涂布液L4同样地制备了低折射率层用涂布液 L12。
[0204](低折射率层用涂布液L13的制备)
[0205]使用聚乙烯醇(PVA-235、聚合度3500、皂化度88.0mol %、Kuraray公司制)的5质量％水溶液代替聚乙烯醇(PVA-117H、聚合度1700、皂化度99.5mol%,Kuraray公司制)的5质量％水溶液，除此以外，与低折射率层用涂布液L4同样地制备了低折射率层用涂布液 L13。
[0206](低折射率层用涂布液L14的制备)
[0207]使用聚乙烯醇(PVA-245、聚合度4500、皂化度88.0mol %、Kuraray公司制)的5质量％水溶液和改性聚乙烯醇(Z-220、聚合度1100、皂化度91.5mol %、日本合成化学公司制)的5质量％水溶液的4:1混合液代替聚乙烯醇(PVA-117H、聚合度1700、皂化度99.5mol%, Kuraray公司制)的5质量％水溶液，除此以外，与低折射率层用涂布液L4同样地制备了低折射率层用涂布液L14。
[0208](低折射率层用涂布液L15的制备)
[0209]使用聚乙烯醇(PVA-117、聚合度1700、皂化度98.5mol%, Kuraray公司制)的5质量％水溶液代替聚乙烯醇(PVA-117H、聚合度1700、皂化度99.5mol%,Kuraray公司制)的5质量％水溶液，除此以外，与低折射率层用涂布液LI同样地制备了低折射率层用涂布液 L15。
[0210](低折射率层用涂布液L16的制备)
[0211]使用聚乙烯醇(PVA-117、聚合度1700、皂化度98.5mol%, Kuraray公司制)的5质量％水溶液代替聚乙烯醇(PVA-117H、聚合度1700、皂化度99.5mol%,Kuraray公司制)的5质量％水溶液，除此以外，与低折射率层用涂布液L2同样地制备了低折射率层用涂布液 L16。
[0212](低折射率层用涂布液L17的制备)
[0213]使用聚乙烯醇(PVA-420、聚合度2000、皂化度79.5mol%, Kuraray公司制)的5质量％水溶液20质量份代替聚乙烯醇(PVA-117H、聚合度1700、皂化度99.5mol % ,Kuraray公司制)的5质量％水溶液20质量份，再加入聚乙烯醇(PVA-117、聚合度1700、皂化度98.5moIKuraray公司制)的5质量％水溶液5质量份，除此以外，与低折射率层用涂布液L4同样地制备了低折射率层用涂布液L17。
[0214](低折射率层用涂布液L18的制备)
[0215]使用聚乙烯醇(PVA-245、聚合度4500、皂化度88.0mol %、Kuraray公司制)的5质量％水溶液14质量份和聚乙烯醇(PVA-235、聚合度3500、皂化度88.0molKuraray公司制)的5质量％水溶液6质量份代替聚乙烯醇(PVA-117H、聚合度1700、皂化度99.5mol%, Kuraray公司制)的5质量％水溶液20质量份，除此以外，与低折射率层用涂布液L4同样地制备了低折射率层用涂布液L17。在此，PVA-245和PVA-235的皂化度相同，因此，可看作同一聚乙烯醇，此时的皂化度为88.0mol%、聚合度为4200 =(4500X0.14+3500X0.06)/0.2。
[0216](高折射率层用涂布液Hl的制备)
[0217]将聚乙烯醇(PVA-117、聚合度1700、皂化度98.5mol%, Kuraray公司制)的5质量％水溶液80质量份在45°C下加热、搅拌，同时添加表面活性剂(Rapisol A30、日油公司制)的I质量％水溶液I质量份，加入纯水19质量份，制备了高折射率层用涂布液Hl。
[0218](附着有二氧化硅的(被含硅水合氧化物包覆的)二氧化钛溶胶的制备)
[0219]在15.0质量％氧化钛溶胶(SRD-W、体积平均粒径5nm、金红石型二氧化钛粒子、堺化学公司制)0.5质量份中加入纯水2质量份后，加热至90°C。接着，慢慢地添加将硅酸水溶液(用纯水稀释硅酸钠4号(日本化学公司制)、并使SiO2浓度达到2.0质量％而成的溶液)1.3质量份，接着，在高压釜中，在175°C下进行18小时加热处理，冷却后，用超滤膜进行浓缩，由此，得到了固体成分浓度为20质量％且表面附着有SiO2的二氧化钛溶胶(以下为附着有二氧化硅的二氧化钛溶胶)。
[0220](高折射率层用涂布液H2的制备)
[0221]在上述附着有二氧化硅的二氧化钛溶胶(固体成分20.0质量％ )45质量份中依次添加聚氧烯烃类分散剂(MALIALIM AKM-0531、日油公司制)的5质量％水溶液10质量份、3质量％硼酸水溶液10质量份、2质量％柠檬酸水溶液10质量份后，加热至45°C，一边搅拌一边添加聚乙烯醇(PVA-117、聚合度1700、皂化度98.5mol%, Kuraray公司制)的5质量％水溶液20质量份、表面活性剂(Rapisol A30、日油公司制)的I质量％水溶液I质量份，加入纯水4质量份，制备了高折射率层用涂布液H2。
[0222](高折射率层用涂布液H3的制备)
[0223]在上述附着有二氧化硅的二氧化钛溶胶(固体成分20.0质量％ )45质量份中分别添加聚乙烯醇(PVA-103、聚合度300、皂化度98.5mol % ,Kuraray公司制)的5质量％水溶液2质量份、3质量％硼酸水溶液10质量份、2质量％柠檬酸水溶液10质量份，然后，加热至45°C，一边搅拌一边添加聚乙烯醇(PVA-117、聚合度1700、皂化度98.5mol %、Kuraray公司制)的5质量％水溶液20质量份、表面活性剂(Rapisol A30、日油公司制)的I质量％水溶液I质量份，加入纯水12质量份，制备了高折射率层用涂布液H3。
[0224](高折射率层用涂布液H4的制备)
[0225]在上述附着有二氧化硅的二氧化钛溶胶(固体成分20.0质量％ )40质量份中分别添加聚乙烯醇(PVA-103、聚合度300、皂化度98.5mol % ,Kuraray公司制)的5质量％水溶液2质量份、3质量％硼酸水溶液10质量份、2质量％柠檬酸水溶液10质量份后，加热至45°C，一边搅拌一边添加聚乙烯醇(PVA-117、聚合度1700、皂化度98.5mol %、Kuraray公司制)的5质量％水溶液20质量份、表面活性剂(Rapisol A30、日油制)的I质量％水溶液I质量份，加入纯水17质量份，制备了高折射率层用涂布液H4。
[0226](高折射率层用涂布液H5的制备)
[0227]在上述附着有二氧化硅的二氧化钛溶胶(固体成分20.0质量％ ) 9质量份中分别添加聚乙烯醇(PVA-103、聚合度300、皂化度98.5mol%, Kuraray公司制)的5质量％水溶液2质量份、3质量％硼酸水溶液10质量份、2质量％柠檬酸水溶液10质量份后，加热至45°C，一边搅拌一边添加聚乙烯醇(PVA-117、聚合度1700、皂化度98.5mol %、Kuraray公司制)的5质量％水溶液20质量份、表面活性剂(Rapisol A30、日油公司制)的I质量％水溶液I质量份，加入纯水48质量份，制备了高折射率层用涂布液H5。
[0228](高折射率层用涂布液H6的制备)
[0229]在上述附着有二氧化硅的二氧化钛溶胶(固体成分20.0质量％ )30质量份中分别添加聚乙烯醇(PVA-103、聚合度300、皂化度98.5mol % ,Kuraray公司制)的5质量％水溶液2质量份、3质量％硼酸水溶液10质量份、2质量％柠檬酸水溶液10质量份，然后，加热至45°C，一边搅拌一边添加聚乙烯醇(PVA-117、聚合度1700、皂化度98.5mol %、Kuraray公司制)的5质量％水溶液20质量份、表面活性剂(Rapisol A30、日油公司制)的I质量％水溶液I质量份，加入纯水27质量份，制备了高折射率层用涂布液H6。
[0230](高折射率层用涂布液H7的制备)
[0231]使用聚乙烯醇(PVA-417、聚合度1700、皂化度79.5mol %、Kuraray公司制)的5质量％水溶液代替聚乙烯醇(PVA-117、聚合度1700、皂化度98.5mol%, Kuraray制)的5质量％水溶液，除此以外，与高折射率层用涂布液H6同样地制备了高折射率层用涂布液H7。
[0232](高折射率层用涂布液H8的制备)
[0233]使用聚乙烯醇(PVA-617、聚合度1700、皂化度95.0mol %、Kuraray公司制)的5质量％水溶液代替聚乙烯醇(PVA-117、聚合度1700、皂化度98.5mol%, Kuraray制)的5质量％水溶液，除此以外，与高折射率层用涂布液H6同样地制备了高折射率层用涂布液H8。
[0234](高折射率层用涂布液H9的制备)
[0235]使用聚乙烯醇(PVA-245、聚合度4500、皂化度88.0mol %、Kuraray公司制)的5质量％水溶液代替聚乙烯醇(PVA-117、聚合度1700、皂化度98.5mol%, Kuraray制)的5质量％水溶液，除此以外，与高折射率层用涂布液H6同样地制备了高折射率层用涂布液H9。
[0236](高折射率层用涂布液HlO的制备)
[0237]使用聚乙烯醇(PVA-124、聚合度2400、皂化度98.5mol%, Kuraray公司制)的5质量％水溶液和改性聚乙烯醇(Z-200、聚合度1100、皂化度99.0mol %、日本合成化学公司制)的5质量％水溶液的4:1混合液代替聚乙烯醇(PVA-117、聚合度1700、皂化度98.5mol%, Kuraray制)的5质量％水溶液，除此以外，与高折射率层用涂布液H6同样地制备了高折射率层用涂布液HlO。
[0238](高折射率层用涂布液Hll的制备)
[0239]使用聚乙烯醇(PVA-217、聚合度1700、皂化度88.0mol %、Kuraray公司制)的5质量％水溶液代替聚乙烯醇(PVA-117、聚合度1700、皂化度98.5mol%, Kuraray制)的5质量％水溶液，除此以外，与高折射率层用涂布液H6同样地制备了高折射率层用涂布液H11。
[0240](高折射率层用涂布液H12的制备)
[0241]使用聚乙烯醇(PVA-120、聚合度2000、皂化度98.5mol%, Kuraray公司制)的5质量％水溶液代替聚乙烯醇(PVA-117、聚合度1700、皂化度98.5mol%, Kuraray公司制)的5质量％水溶液，除此以外，与高折射率层用涂布液H6同样地制备了高折射率层用涂布液 H12。
[0242](高折射率层用涂布液H13的制备)[0243]使用聚乙烯醇(PVA-124、聚合度2400、皂化度98.5mol%, Kuraray公司制)的5质量％水溶液代替聚乙烯醇(PVA-117、聚合度1700、皂化度98.5mol%, Kuraray公司制)的5质量％水溶液，除此以外，与高折射率层用涂布液H6同样地制备了高折射率层用涂布液 H13。
[0244](高折射率层用涂布液H14的制备)
[0245]使用聚乙烯醇(PVA-245、聚合度4500、皂化度88.0mol %、Kuraray公司制)的5质量％水溶液20质量份代替聚乙烯醇(PVA-117、聚合度1700、皂化度98.5mol % ,Kuraray公司制)的5质量％水溶液20质量，再加入聚乙烯醇(PVA-124、聚合度2400、皂化度98.5moIKuraray公司制)的5质量％水溶液5质量份，除此以外，与高折射率层用涂布液H6同样地制备了高折射率层用涂布液H14。
[0246](高折射率层用涂布液H15的制备)
[0247]使用聚乙烯醇(PVA-117H、聚合度1700、皂化度99.5mol %、Kuraray公司制)的5质量％水溶液10质量份和聚乙烯醇(PVA-124、聚合度2400、皂化度98.5moI %、Kuraray公司制)的5质量％水溶液10质量份代替聚乙烯醇(PVA-117、聚合度1700、皂化度98.5mol Kuraray公司制)的5质量％水溶液20质量份，除此以外，与高折射率层用涂布液H6同样地制备了高折射率层用涂布液H15。在此，PVA-117H和PVA-124的皂化度相同，因此，可看作同一聚乙烯醇，此时的皂化度为99.0mol % =(0.05 X 0.1 X 99.5+0.05 X 0.1 X 98.5) / (0.05 X 0.1+0.05 X 0.1),聚合度为 2050 =(1700X0.1+2400X0.1)/0.2。
[0248](高折射率层用涂布液H16的制备)
[0249]使用氧化锆粒子水性溶胶(体积平均粒径6nm、NanoUse ZR-30BF ;日产化学工业(株)制)代替附着有二氧化硅的二氧化钛溶胶(固体成分20.0质量％ )，除此以外，与高折射率层用涂布液H13同样地制备了高折射率层用涂布液H16。
[0250][光学反射膜的制作]
[0251](试样I的制作)
[0252]使用可实现9层多层涂布的滑动料斗涂布装置，一边将低折射率层用涂布液LI及高折射率层用涂布液Hl保温于45°C，一边在保温于45°C的厚度50 μ m的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东洋纺制A4300、两面易粘接层)上彼此交替地进行共计9层的同时叠层涂布，并使低折射率层的各层的干燥时的膜厚为150nm、高折射率层的各层的干燥时的膜厚为150nmo
[0253]刚涂布后，鼓吹5°C的冷风5分钟，然后鼓吹80°C的暖风，以使其干燥，制作了由9层构成的试样I。
[0254](试样2的制作)
[0255]使用低折射率层用涂布液L15代替低折射率层用涂布液LI，除此以外，与试样I同样地制作了试样I。
[0256]《评价》
[0257]利用能量分散型荧光X射线分析装置对上述制作的膜的剖面进行元素测定，观察硼的存在分布，结果可知，与试样2相比，试样I的低折射率层和高折射率层间，硼元素的存在分布更为良好地分离。[0258](试样3的制作)
[0259]使用旋涂机在1000rpm、300秒的条件下在玻璃基板^cm见方、厚度3mm)上涂布加温至45°C的低折射率层用涂布液L2。接着，在其上使用旋涂机在1000rpm、300秒的条件下进一步涂布加温至45°C的高折射率层用涂布液H2。在其上进一步使用旋涂机在1000rpm,300秒的条件下涂布加温至45°C的低折射率层用涂布液L2，鼓吹80°C的温风使其干燥，制作了由3层构成的试样3。
[0260](试样4的制作)
[0261]使用低折射率层用涂布液L16代替低折射率层用涂布液L2，除此以外，与试样3同样地制作了试样4。
[0262]《评价》
[0263]利用能量分散型荧光X射线分析装置对上述制作的膜的剖面进行元素测定，观察硅和钛的存在分布，结果可知，与试样4相比，试样3的低折射率层和高折射率层间，硅及钛的存在分布更为良好地分离。
[0264](试样5的制作)
[0265]使用可实现9层多层涂布的滑动料斗涂布装置，一边将低折射率层用涂布液L2及高折射率层用涂布液H2保温于45°C，一边在保温于45°C的厚度50 μ m的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东洋纺制A4300、两面易粘接层)上彼此交替地进行共计9层的同时叠层涂布，并使低折射率层的各层的干燥时的膜厚为150nm、高折射率层的各层的干燥时的膜厚为150nmo
[0266]刚涂布后，鼓吹5°C的冷风5分钟，然后鼓吹80°C的暖风，以使其干燥，制作了由9层构成的多层涂布品。
[0267]在上述9层多层涂布品上进一步进行两次9层多层涂布，制作了由共计27层构成的试样5。
[0268](试样6~27、29~32的制作)
[0269]作为低折射率层用涂布液及高折射率层用涂布液，使用表1中记载的组合的低折射率层用涂布液及高折射率层用涂布液，通过与试样5同样的方法分别制作了试样6~27、29 ~32。
[0270](试样28的制作)
[0271]使用试样22中使用的高折射率层涂布液H13和低折射率层涂布液LI I，通过与试样5同样的方法制作了 9层多层涂布品。在上述9层多层涂布品上进一步进行9层多层涂布，制作了共计18层的多层涂布品。然后，在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的相反侧的面上彼此交替地重复进行两次共计9层的同时叠层涂布、并使低折射率层的各层的干燥时的膜厚为165nm、高折射率层的各层的干燥时的膜厚为165nm。制作了两面共计36层的试样28。
[0272]《近红外屏蔽膜的评价》
[0273]对上述制作的各近红外屏蔽膜(试样5~32)进行了下述的性能评价。
[0274](各层的单膜折射率的测定)
[0275]制作在基体材料上分别以单层涂设有用以测定折射率的对象层(高折射率层、低折射率层)的样品，并按照下述方法求出了各高折射率层及低折射率层的折射率。
[0276]使用U-4000型(日立制作所公司制)作为分光光度仪，对各样品的测定侧的背面进行粗糙化处理后，用黑色的喷雾进行光吸收处理，以防止在背面发生光的反射，在5度正反射的条件下测定可见光区(400nm~700nm)的反射率，由测定结果求出折射率。
[0277]按照上述方法测定各层的折射率，结果，确认到高折射率层和低折射率层的折射率差在试样5~32中为0.1以上。
[0278]( 层间分离性的评价)
[0279]使用能量分散型荧光X射线分析装置对上述制作的各红外线屏蔽膜的剖面进行元素测定，观察硅和钛的存在分布，并按照下述基准进行了涂布时的层间分离性的评价。
[0280]◎:在低折射率层和高折射率层间，硅和钛的存在分布明确分离，完全未确认到层间的紊乱，层间均匀性极为良好；
[0281]O:在低折射率层和高折射率层间，硅和钛的存在分布明确分离，几乎未确认到层间的紊乱，层间均匀性较为良好；
[0282]Δ:在低折射率层和高折射率层间，确认到了硅和钛的存在分布的混合、较弱的紊舌L但整体上为良好的层间特性；
[0283]X:在低折射率层和高折射率层间，确认到了硅和钛的分布的明显紊乱，层间分离性不良。
[0284](可见光透射率及近红外透射率的测定)
[0285]使用上述分光光度计(使用积分球、日立制作所公司制、U-4000型)测定了近红外屏蔽膜试样在300nm~2000nm范围内的透射率。可见光透射率使用了 550nm下的透射率的值、近红外透射率使用了 1200nm下的透射率的值。
[0286]各试样的组成及评价结果如表1所示。
[0287]表1-1
[0288]
【权利要求】
1.一种光学反射膜，其在基体材料上含有至少一个叠层高折射率层和低折射率层而成的单元，其中， 所述高折射率层及所述低折射率层均含有至少一种聚乙烯醇， 将所述高折射率层中含量最高的聚乙烯醇设为聚乙烯醇(A)、将所述低折射率层中含量最高的聚乙烯醇设为聚乙烯醇(B)时， 所述聚乙烯醇(A)的皂化度和聚乙烯醇(B)的皂化度不同。
2.根据权利要求1所述的光学反射膜，其中，所述高折射率层及所述低折射率层中的至少一者还含有金属氧化物粒子，所述高折射率层和所述低折射率层的折射率差为0.1以上。
3.根据权利要求1或2所述的光学反射膜，其中，所述聚乙烯醇㈧和所述聚乙烯醇(B)的皂化度之差为3mol%以上。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的光学反射膜，其中，所述聚乙烯醇(A)及所述聚乙烯醇(B)中的一者的皂化度为90mol%以上，另一者的皂化度比该皂化度为90mol%以上的聚乙烯醇的皂化度低。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的光学反射膜，其中，所述聚乙烯醇(A)及所述聚乙烯醇(B)中至少一者的聚合度为2000以上且5000以下。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的光学反射膜，其中，所述聚乙烯醇(B)的皂化度为75mol%以上且90mol%以下，并且聚合度为2000以上且5000以下。
7.根据权利要求1~6所述的光学反射膜，其中，所述聚乙烯醇(A)及所述聚乙烯醇(B)的聚合度均为2000以上且5000以下。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的光学反射膜，其中，所述高折射率层及所述低折射率层中的至少一者含有聚合度为100以上且1000以下、并且皂化度为95m0l%以上的低聚合度高皂化聚乙烯醇。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的光学反射膜，其中，除所述聚乙烯醇(A)及聚乙烯醇(B)以外，高折射率层及低折射率层中的任一者还含有皂化度为90mOl%以上的聚乙烯醇。
10.根据权利要求10所述的光学反射膜，其中，高折射率层及低折射率层这两者均还含有皂化度为90mOl%以上的聚乙烯醇。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的光学反射膜，其中，所述高折射率层及所述低折射率层中的至少一者还含有改性聚乙烯醇。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的光学反射膜，其中，所述聚乙烯醇(A)的含量为高折射率层的总固体成分的10质量％以上，且所述聚乙烯醇(B)的含量为低折射率层的总固体成分的10质量％以上。
13.根据权利要求1~12中任一项所述的光学反射膜，其是通过同时叠层涂布而制造的。
14.一种光学反射体，其在基体的至少一面设置有权利要求1~13中任一项所述的光学反射膜。
15.一种光学反射膜的制造方法，其是制造权利要求1~14中任一项所述的光学反射膜的方法，该方法包括下述工序:在基体材料上同时叠层涂布高折射率层涂布液和低折射率层涂布液，然后进行干燥， 形成包含高折射率层和低折射率层的光学反射膜。
【文档编号】G02B5/26GK103917900SQ201280053321
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2012年10月30日 优先权日:2011年10月31日
【发明者】久光聪史 申请人:柯尼卡美能达株式会社