光学玻璃、预成型体及光学元件的制作方法

光学玻璃、预成型体及光学元件的制作方法
【专利摘要】本发明提供光学玻璃和使用该光学玻璃的预成型体及光学元件，所述光学玻璃具有高折射率(nd)、具有更低的阿贝数(νd)、且具有高可见光透射率。光学玻璃以质量％计，含有Bi2O3成分及B2O3成分，分光透射率为70％的波长(λ70)为500nm以下。预成型体及光学元件由该光学玻璃形成。
【专利说明】光学玻璃、预成型体及光学元件
【技术领域】
[0001]本发明涉及光学玻璃、预成型体及光学元件。
【背景技术】
[0002]近年来，使用光学系统的设备的数字化及高精细化迅速发展，对以数码相机及摄像机等摄影设备为代表的各种光学设备中使用的透镜等光学元件的高精度化、轻质及小型化的要求日趋强烈。
[0003]特别是为了实现光学系统的轻质化及小型化，使用非球面透镜的光学设计是有效的，但是通过进行磨削或研磨来制作非球面透镜时，生产率差，也耗费生产成本，因此通过进行精密加压成型，省略磨削.研磨工序，实现低成本.大量生产，所述精密加压成型通过将对玻璃坯或玻璃块切断?研磨而得到的预成型体材料进行加热、软化，将其用具有高精度的面的模进行加压成型。
[0004]制作光学元件的光学玻璃中，特别是对以下玻璃的需求非常强烈，所述玻璃对实现光学元件的轻质化及小型化有效、具有1.90以上2.30以下的高折射率(nd)、且具有30以下的低阿贝数(vd)。作为具有高折射率和低阿贝数的玻璃，已知有例如以专利文献I~3为代表的玻璃。
[0005]【专利文献I】特开2011-093731号公报
[0006]【专利文献2】特开2006-327926号公报
[0007]【专利文献3】特开2009-040647号公报

【发明内容】

[0008]但是，专利文献I~3中公开的玻璃虽然具有高折射率及低阿贝数，但是对可见光的短波长侧的光的透射率高，因此玻璃着色为黄色或橙色。因此，专利文献I~3中公开的玻璃不适用于使可见区域的光透射的用途。
[0009]另外，对专利文献I~3中公开的玻璃进行精密加压成型时，大多数情况下在加压成型后的玻璃中产生失透、龟裂或雾化，光学元件劣化，或者用于加压成型的模中产生雾化或脱模膜的剥离，模发生劣化。
[0010]作为使用上述玻璃制作光学元件的方法，除上述精密加压成型之外，还可以使用将玻璃加热软化、加压成型(二次加热加压成型)，将得到玻璃成型品进行磨削研磨的方法等。但是，上述光学元件和模的劣化不仅在精密加压成型中而且在二次加热加压成型中也成为导致光学元件的生产率降低的原因。
[0011]因此，要求利用加压成型得到的光学元件和模的劣化少、且模具加压成型性高的光学玻璃。
[0012]本发明是鉴于上述问题而完成的，本发明的目的在于提供一种光学玻璃和使用该光学玻璃的预成型体及光学元件，所述光学玻璃具有高折射率(nd)，具有更低的阿贝数(Vd)且具有高的可见光透射率。[0013]另外，本发明的目的还在于提供一种光学玻璃和使用该光学玻璃的预成型体及光学元件，所述光学玻璃的利用加压成型得到的光学元件和模的劣化少、且模具加压成型性闻。
[0014]为了解决上述课题，本发明人等反复进行了深入的试验研究，结果发现通过并用Bi2O3成分及B2O3成分，根据需要调节其他各成分的含量和其比率，由此玻璃的阿贝数进一步变低，且玻璃对可见光的透明性提高，从而完成了本发明。具体而言，本发明提供以下发明。
[0015](I) 一种光学玻璃，其中，含有Bi2O3成分及B2O3成分，分光透射率为70%的波长(λ 70)为 500nm 以下。
[0016](2)如⑴所述的光学玻璃，其中，以质量％计，含有50.0~90.0%的Bi2O3成分及5.0~50.0%的B2O3成分。
[0017](3)如⑵所述的光学玻璃，其中，质量比(Bi203/B203)为2.00以上、且15.00以下。
[0018](4)如⑴至(3)中任一项所述的光学玻璃，其中，以质量％计，Bi2O3成分及B2O3成分的含量之和为60.0 %以上。
[0019](5)如⑴至(4)中任一项所述的光学玻璃，以质量％计，
[0020]SiO2成分的含量为O~20.0%，
[0021]GeO2成分的含量为O~20.0%。
[0022](6)如⑴至(5)中任一项所述的光学玻璃，其中，以质量％计，B2O3成分、SiO2成分及GeO2成分的含量之和为5.0%以上、且55.0%以下。
[0023](7)如⑴至(6)中任一项所述的光学玻璃，其中，以质量％计，
[0024]Li2O成分的含量为O~20.0%，
[0025]Na2O成分的含量为O~20.0%，
[0026]K2O成分的含量为O~20.0%。
[0027](8)如⑴至(7)中任一项所述的光学玻璃，其中，Rn2O成分(式中，Rn为选自L1、Na、K中的I种以上)的质量和为20.0%以下。
[0028](9)如⑴至⑶中任一项所述的光学玻璃，其中，质量比(Rn20/Bi203)(式中，Rn为选自L1、Na、K中的I种以上)为0.200以下。
[0029](10)如(I)至(9)中任一项所述的光学玻璃，其中，以质量％计，TeO2成分的含量为30.0%以下。
[0030](11)如(I)至(10)中任一项所述的光学玻璃，以质量％计，
[0031]TiO2成分的含量为O~10.0%，
[0032]Nb2O5成分的含量为O~10.0%，
[0033]La2O3成分的含量为O~10.0%，
[0034]Gd2O3成分的含量为O~10.0%，
[0035]Y2O3成分的含量为O~10.0%，
[0036]Yb2O3成分的含量为O~10.0%。
[0037](12)如⑴至(11)中任一项所述的光学玻璃，其中，以质量％计，Ln2O3成分(式中，Ln为选自La、Gd、Y、Yb中的I种以上)的含量之和为20.0 %以下。[0038](13)如⑴至(12)中任一项所述的光学玻璃，其中，以质量％计，TiO2成分、Nb2O5成分、La2O3成分、Gd2O3成分、Y2O3成分及Yb2O3成分的含量之和为20.0%以下。[0039](14)如⑴至(13)中任一项所述的光学玻璃，其中，以质量％计，
[0040]MgO成分的含量为O~10.0%，
[0041]CaO成分的含量为O~10.0%，
[0042]SrO成分的含量为O~10.0%，
[0043]BaO成分的含量为O~10.0%，
[0044]ZnO成分的含量为O~20.0%。
[0045](15)如⑴至(14)中任一项所述的光学玻璃，其中，RO成分(式中，R为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的I种以上)的质量和为25.0 %以下。
[0046](16)如⑴至(15)中任一项所述的光学玻璃,其中，以质量％计，
[0047]P2O5成分的含量为O~15.0%，
[0048]Al2O3成分的含量为O~10.0%，
[0049]Ga2O3成分的含量为O~10.0%，
[0050]Ta2O5成分的含量为O~10.0%，
[0051]WO3成分的含量为O~15.0%，
[0052]ZrO2成分的含量为O~15.0%，
[0053]SnO2成分的含量为O~3.0%，
[0054]Sb2O3成分的含量为O~3.0%。
[0055](17)如⑴至(16)中任一项所述的光学玻璃，其中，以质量％计，Bi2O3成分、BaO成分、ZnO成分、B2O3成分、SiO2成分及Sb2O3成分的含量之和为70.0%以上。
[0056](18)如⑴至(17)中任一项所述的光学玻璃，其中，以质量％计，SiO2成分、ZrO2成分、Nb2O5成分、ZnO成分、MgO成分、CaO成分、SrO成分、BaO成分、Li2O成分、Na2O成分及K2O成分的含量之和为1.0%以上。
[0057](19)如⑴至(18)中任一项所述的光学玻璃，其中，以质量％计，TiO2成分、Ta2O5成分、WO3成分、La2O3成分、Gd2O3成分、Y2O3成分及Yb2O3成分的含量之和为20.0%以下。
[0058](20)如⑴至(19)中任一项所述的光学玻璃，其中，折射率(nd)为1.85以上、且
2.30以下，阿贝数(V d)为15以上、且30以下。
[0059](21)如⑴至(20)中任一项所述的光学玻璃，其中，玻璃化温度为500°C以下。
[0060](22) 一种精密加压成型用预成型体，是由(I)至(21)中任一项所述的光学玻璃形成的。
[0061](23) 一种光学元件，是将(22)所述的预成型体进行精密加压成型得到的。
[0062](24) 一种光学元件，是由(I)至(21)中任一项所述的光学玻璃形成的。
[0063](25) 一种光学设备，具有(23)或(24)所述的光学元件。
[0064]根据本发明，可以提供具有高折射率(nd)、具有更低的阿贝数(vd)、且具有高可见光透射率的光学玻璃和使用该光学玻璃的预成型体及光学元件。
[0065]另外，根据本发明，可以提供利用加压成型得到的光学元件和模的劣化少、模具加压成型性高的光学玻璃和使用该光学玻璃的预成型体及光学元件。【具体实施方式】[0066]本发明的光学玻璃含有Bi2O3成分及B2O3成分，分光透射率为70%的波长(λ 7Q)为500nm以下。通过并用Bi2O3成分及B2O3成分，根据需要调节其他各成分的含量和其比率，由此玻璃的阿贝数进一步变低，且可以抑制由Bi2O3成分和其他成分引起的着色等，从而提高玻璃的可见光透射率。因此，可以提供具有高折射率(nd)、具有更低阿贝数(vd)且可见光透射率高的光学玻璃和使用该光学玻璃的透镜预成型体及光学元件。
[0067]其中，第I光学玻璃中，以相对于换算为氧化物组成的总质量的质量％计，含有50.0~90.0%的Bi2O3成分及5.0~50.0%的B2O3成分，分光透射率为70%的波长(λ 70)为500nm以下。通过并用Bi2O3成分及B2O3成分、调节其他各成分的含量，玻璃的阿贝数进一步变低，且可以抑制由Bi2O3成分和其他成分引起的着色等，从而如上所述可以提高玻璃的可见光透射率。
[0068]另外，第2光学玻璃中，以相对于换算为氧化物组成的总质量的质量％计，含有Bi2O3成分及B2O3成分，质量比(Bi203/B203)为2.00以上15.00以下，分光透射率为70%的波长(λ 7。)为500nm以下。通过并用Bi2O3成分及B2O3成分，使上述成分的含量比率在规定的范围内，玻璃的阿贝数进一步变低，且可以抑制由Bi2O3成分和其他成分引起的着色等，从而如上所述可以提高玻璃的可见光透射率。
[0069]以下对本发明的光学玻璃的实施方式进行详细说明，本发明不受以下实施方式的任何限定，在本发明目的的范围内，可以适当改变来进行。需要说明的是，对于重复说明之处，有时省略适当说明，但并不限定发明的主旨。
[0070][玻璃成分]
[0071]构成本发明的光学玻璃的各成分的组成范围如下所述。在本说明书中，各成分的含量没有特别说明时，全部以相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量的质量％进行表示。此处“换算为氧化物组成”，是指假设作为本发明的玻璃构成成分的原料使用的氧化物、复合盐、金属氟化物等在熔融时全部被分解转变为氧化物时，以该生成氧化物的总质量为100质量％来表示玻璃中含有的各成分的组成。
[0072]<关于必须成分、任意成分>
[0073]Bi2O3成分为能降低玻璃的阿贝数、且降低玻璃化温度的必须成分。特别是通过使Bi2O3成分的含量为50.0%以上，可以提高玻璃的折射率，且降低阿贝数及玻璃化温度。另外，通过增加Bi2O3成分的含量，可以提高模具加压成型性。因此，Bi2O3成分的含量下限优选为50.0%，较优选为55.0%，更优选为60.0%，进一步优选为71.0%。特别是在第2光学玻璃中，Bi2O3成分的含量的下限可以为76.0%。
[0074]另一方面，通过使Bi2O3成分的含量为90.0%以下，可以提高玻璃的耐失透性，且可以降低由Bi2O3成分导致的玻璃着色，提高可见光透射率(特别是可以缩短分光透射率为5%的波长(λ5))。因此，Bi2O3成分的含量的上限优选为90.0%，较优选为88.0%，更优选为85.0 %。特别是在第I光学玻璃中，Bi2O3成分的含量的上限可以为82.0 %。
[0075]Bi2O3成分可以使用Bi2O3等作为原料。
[0076]B2O3成分为形成玻璃的成分，是提高玻璃的耐失透性的必须成分。即，通过使B2O3成分的含量为5.0%以上，可以提高耐失透性，且可以得到可见光透射率高的(特别是分光透射率为5%的波长(λ 5)短的)玻璃。因此，B2O3成分的含量优选为5.0%以上，较优选为8.2%以上，更优选为9.0%以上，进一步优选超过10.0%，进一步优选为10.2%以上，进一步优选超过11.0%，进一步优选为11.5%以上。特别是在第I光学玻璃中，B2O3成分的含量的下限可以为14.0%。
[0077]另一方面，B2O3成分的含量过多时，玻璃的耐失透性反而变低，易于失透。另外，阿贝数也易于变高。因此，B2O3成分的含量的上限优选为50.0%，较优选为40.0%，更优选为30.0%,进一步优选为20.0 %。
[0078]B2O3 成分可以使用 H3B03、Na2B4O7, Na2B4O7.IOH2O, BPO4 等作为原料。
[0079]Bi2O3成分的含量相对于B2O3成分的含量的比率(质量比)优选为2.00以上15.00以下。
[0080]特别是通过使上述比率为15.00以下，可以提高可见光透射率(特别是缩短分光透射率为70 %的波长(λ 7(|))，且可以提高模具加压性。因此，质量比(Bi203/B203)的上限优选为15.00，较优选为11.00，更优选为9.00，进一步优选为7.00。特别是在第I光学玻璃中，上述质量比的上限可以为5.27。
[0081]另一方面，通过使上述比率为2.00以上，可以进一步降低玻璃的阿贝数，且可以进一步降低玻璃化温度。因此，质量比(Bi203/B203)的下限优选为2.00，较优选为3.00，更优选为4.00，进一步优选为4.50。
[0082]Bi2O3成分及B2O3成分的含量之和优选为60.0%以上。
[0083]由此，可以进一步提高玻璃的耐失透性。因此，质量之和(Bi203+B203)的下限优选为60.0 %，较优选为70.0 %，更优选为80.0 %，进一步优选为87.5%。特别是在第2光学玻璃中，上述质量和的下限可以为92.0%。
[0084]另一方面，上述总量过大，耐失透性也会变差，因此质量之和(Bi203+B203)的上限优选为97.0%，较优选为96.5 %，`更优选为96.15 %。
[0085]SiO2成分是任意成分，其含量超过0%时可以提高玻璃的耐失透性、且提高可见光透射率。因此，SiO2成分的含量的下限优选超过O %，较优选为1.0%，更优选为2.0 %。
[0086]另一方面，通过使SiO2成分的含量为10.0%以下，可以抑制折射率的降低。因此，SiO2成分的含量的上限优选为20.0%，较优选为10.0%，更优选为8.0%，进一步优选为5.0%,进一步优选为3.0%o
[0087]对于SiO2成分，通过使用SiO2等作为原料、或在玻璃材料熔解时使用石英坩埚，可以加入到玻璃内。
[0088]GeO2成分是任意成分，其含量超过O %时能够提高玻璃的耐失透性。
[0089]另一方面，GeO2成分的含量过多时,玻璃的熔融性易于降低,且玻璃的原料成本大幅升高。因此，GeO2成分的含量的上限优选为20.0%，较优选为10.0%，更优选为8.0%，进一步优选为5.0%，进一步优选为3.0%。
[0090]GeO2成分可以使用GeO2等作为原料。
[0091]本发明的光学玻璃的B2O3成分、SiO2成分及GeO2成分的含量之和优选为5.0%以上55.0%以下。
[0092]特别是通过使上述和为5.0%以上，可以提高玻璃的耐失透性，且可以提高玻璃的可见光透射率。因此，质量和(Si02+B203+Ge02)的下限优选为5.0%，较优选为10.0%，更优选为12.3%。特别是在第2光学玻璃中，上述质量和的下限可以为13.0%。[0093]另一方面，通过使上述和为55.0%以下，可以抑制玻璃化温度的上升等，从而可以抑制加压温度的上升。因此，质量和(Si02+B203+Ge02)的上限优选为55.0%，较优选为35.0 %，更优选为30.0 %，进一步优选为28.0 %，进一步优选为25.0 %，进一步优选为
19.0%。
[0094]Li2O成分、Na2O成分及K2O成分是任意成分，含量超过O %时能够调节玻璃的折射率及阿贝数、且降低玻璃化温度。特别是由于Na2O成分能够提高模具加压性，所以优选含有超过0%的Na2O成分。
[0095]另一方面，通过使上述成分的含量分别为规定以下，可以抑制玻璃的折射率降低和阿贝数上升。因此，Li2O成分的含量的上限优选为20.0%，较优选为10.0%，更优选为5.0%，进一步优选为1.0%。特别是Li2O成分为易于降低模具加压性的成分，因此Li2O成分的含量的上限更优选为0.7%，进一步优选为0.5%。另外，Na2O成分及K2O成分的各自含量的上限优选为20.0%，较优选为10.0%，更优选为8.0%，进一步优选为5.0%。
[0096]Li2O 成分、Na2O 成分及 K2O 成分可以使用 Li2C03、LiN03、Na2C03、NaNO3> K2CO3> KNO3等作为原料。
[0097]Rn2O成分(式中，Rn为选自L1、Na、K中的I种以上)的总含量(质量和)优选为20.0%以下。由此，可以抑制玻璃的折射率的降低和阿贝数的上升。另外，也可以提高玻璃的耐失透性。因此，质量和(Li20+Na20+K20)的上限优选为20.0 %，较优选为10.0 %，更优选为8.0%，进一步优选为5.0%，进一步优选为2.5%。
[0098]特别是在第2光学玻璃中，Rn2O成分的含量相对于Bi2O3成分的含量的比率(质量比)优选为0.200以下。
[0099]通过使上述比率为0.200以下，可以抑制玻璃的折射率的降低和阿贝数的上升，且也可以提高玻璃的耐失透性。上述情况下，质量比(Rn2CVBi2O3)的上限优选为0.200，较优选为0.100，更优选为0.050，进一步优选为0.021。
[0100]TeO2成分是任意成分，含量超过O %时能够提高玻璃的耐失透性、且促进玻璃熔融液的脱泡及清澄。另外，通过含有TeO2成分，可以在使折射率和阿贝数不发生较大变化的情况下提高可见光透射率。因此，TeO2成分的含量的下限以氧化物基准的质量％计，优选超过0%，较优选为0.1%，更优选为0.4%。
[0101]另一方面，TeO2成分的含量过多时,玻璃反而变得易于失透，因此TeO2成分的含量的上限优选为30.0%，较优选为20.0%，更优选为15.0%，进一步优选为8.0%，进一步优选为5.0%。
[0102]TeO2成分可以使用TeO2等作为原料。
[0103]TiO2成分是任意成分，其含量超过0%时，能够减小玻璃的阿贝数。
[0104]另一方面，通过使TiO2成分的含量为10.0%以下，可以提高玻璃的耐失透性，且可以抑制玻璃的可见光透射率的降低。因此，TiO2成分的含量的上限优选为10.0%，较优选为8.0%，更优选为5.0%，进一步优选为3.0%。
[0105]TiO2成分可以使用TiO2等作为原料。
[0106]Nb2O5成分是任意成分，其含量超过0%时，能够减小玻璃的阿贝数。
[0107]另一方面，通过使Nb2O5成分的含量为10.0%以下，可以提高玻璃的耐失透性，且可以抑制玻璃化温度的上升。因此，Nb2O5成分的含量的上限优选为10.0%，较优选为8.0%,更优选为5.0%，进一步优选为3.0%。
[0108]Nb2O5成分可以使用Nb2O5等作为原料。
[0109]La2O3成分、Gd2O3成分、Y2O3成分及Yb2O3成分是任意成分，含量超过O %时，能够提高玻璃的液相温度。
[0110]另一方面，通过使上述各成分的含量分别为10.0%以下，可以抑制阿贝数的上升。因此，La2O3成分、Gd2O3成分、Y2O3成分及Yb2O3的各自含量的上限优选为10.0%，较优选为8.0%，更优选为5.0%，进一步优选为3.0%。
[0111]La2O3 成分、Gd2O3 成分、Y2O3 成分及 Yb2O3 成分可以使用 La203、La (NO3) 3.XH2O (X 为任意整数)、Gd203、Y2O3> Yb2O3等作为原料
[0112]Ln2O3成分(式中，Ln为选自La、Gd、Y、Yb中的I种以上)的含量之和(质量和)优选为20.0%以下。由此，可以抑制由上述成分引起的阿贝数的上升。因此，Ln2O3成分的含量之和的上限优选为20.0%，较优选为10.0%，更优选为8.0%，进一步优选为5.0%。
[0113]TiO2成分、Nb2O5成分、La2O3成分、Gd2O3成分、Y2O3成分及Yb2O3成分的总含量(质量和)优选为20.0%以下。由此，可以抑制玻璃化温度的上升，且可以提高模具加压成型性。因此，质量和(Ti02+Nb205+La203+Gd203+Y203+Yb203)的上限优选为 20.0%，较优选为 10.0%，更优选为8.0%，进一步优选为5.0%，进一步优选为1.0%。
[0114]MgO成分、CaO成分、SrO成分及BaO成分是任意成分，含量超过0%时，能够提高玻璃的耐失透性。
[0115]但是，上述成分的含量过多时，反而变得易于失透。因此，MgO成分、CaO成分、SrO成分及BaO成分的各自含量的上限优选为10.0%，较优选为8.0%，更优选为5.0%，进一步优选为3.0%。
[0116]MgO 成分、CaO 成分、SrO 成分及 BaO 成分可以使用 MgO、MgCO3> CaCO3> Sr (NO3)2^BaCO3> Ba(NO3)2等作为原料。
[0117]ZnO成分是任意成分，含量超过O %时，能够提高玻璃的耐失透性、且提高可见光透射率(特别是能够缩短分光透射率为70%的波长(λ7(ι))。因此，ZnO成分的含量的下限以氧化物基准的质量％计，优选超过0%，较优选为0.3%，更优选为0.5%。特别是在第2光学玻璃中，ZnO成分的含量的下限也可以为1.0%。
[0118]但是，ZnO成分的含量过多时，反而变得易于失透，且阿贝数变高。因此，ZnO成分的含量的上限优选为20.0%，较优选为18.0%，更优选为10.0%，进一步优选为5.0%。
[0119]ZnO成分可以使用ZnO等作为原料。
[0120]RO成分(R为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的I种以上)的总含量(质量和)优选为25.0%以下。由此，可以降低由于含有过量的上述成分而引起的失透。因此，RO成分的总含量的上限优选为25.0%，较优选为18.0%，更优选为15.0%，进一步优选为10.0%。
[0121]需要说明的是，通过使RO成分的总含量超过0%，可以提高玻璃的耐失透性。因此，RO成分的总含量的下限优选超过0%，较优选为0.3%，更优选为0.5%。特别是在第2光学玻璃中，RO成分的总含量的下限可以为1.0%。
[0122]特别是在第2光学玻璃中，上述成分中，可以使MgO成分、CaO成分、SrO成分及BaO成分的总含量(质量和)的上限优选为10.0%，较优选为8.0%，更优选为5.0%，进一步优选为3.0%，进一步优选小于1.0%。[0123]P2O5成分是任意成分，含量超过O %时，能够提高玻璃的可见光透射率。
[0124]另一方面，通过使P2O5成分的含量为15.0%以下，可以易于溶解玻璃材料，且可以提高玻璃的耐失透性。因此，P2O5成分的含量的上限优选为15.0%，较优选为10.0%，更优选为8.0%，进一步优选为2.0%。
[0125]P2O5 成分可以使用 Al (PO3) 3、Ca (PO3) 2、Ba (PO3) 2、Na (PO3)、BPO4、H3PO4 等作为原料。
[0126]Al2O3成分及Ga2O3成分是任意成分，含量超过O %时，能够提高玻璃的化学耐久性和机械强度。
[0127]另一方面，通过使Al2O3成分及Ga2O3成分的各自含量分别为0.0 %以下，可以易于溶解玻璃材料。另外，特别是通过降低Al2O3成分的含量，可以提高玻璃的耐失透性。因此，Al2O3成分及Ga2O3成分各自的含量的上限分别优选为10.0%，较优选为8.0%，更优选为5.0%，进一步优选为3.0%。
[0128]Al2O3 成分及 Ga2O3 成分可以使用 A1203、Al (OH) 3、Ga203、Ga(OH) 3 等作为原料。
[0129]Ta2O5成分是任意成分，含量超过0%时，能够抑制玻璃的阿贝数上升、同时提高玻璃的耐失透性。
[0130]但是，Ta2O5成分的含量过多时，玻璃反而变得易于失透，玻璃化温度上升，且玻璃的原料成本大幅上升。因此，Ta2O5成分的含量的上限优选为10.0%，较优选为8.0%，更优选为5.0%，进一步优选为3.0%。
[0131]Ta2O5成分可以使用Ta2O5等作为原料。
[0132]WO3成分是任意成分，含量超过O %时，能够减小玻璃的阿贝数、提高玻璃的耐失透性、降低玻璃化温度。`
[0133]但是，WO3成分的含量过多时，玻璃反而变得易于失透，玻璃的可见光透射率降低。因此，WO3成分的含量的上限优选为15.0%，较优选为10.0%，更优选为8.0%，进一步优选为 5.0%。
[0134]WO3成分可以使用TO3等作为原料。
[0135]ZrO2成分是任意成分，含量超过0%时，能够提高玻璃的耐失透性、提高玻璃的化学耐久性和机械强度。
[0136]但是，ZrO2成分的含量过多时，玻璃反而变得易于失透，玻璃化温度也变高。因此，ZrO2成分的含量的上限优选为15.0%，较优选为10.0%，更优选为8.0%，进一步优选为
5.0%。
[0137]ZrO2成分可以使用ZrO2等作为原料。
[0138]SnO2成分是任意成分，含量超过0%时，能够提高玻璃的化学耐久性。
[0139]但是，SnO2成分的含量过多时，玻璃材料的溶解变困难，玻璃的可见光透射率降低。因此，SnO2成分的含量的上限优选为3.0%，较优选为2.0%，最优选为1.0%。
[0140]SnO2成分可以使用SnO2、SnO等作为原料。
[0141]Sb2O3成分是任意成分，含量超过0%时，能够促进玻璃熔融液的脱泡及清澄。
[0142]另一方面，Sb2O3的量过多时,玻璃的可见光透射率降低。因此，Sb2O3成分的含量的上限优选为3.0%，较优选为1.0%，更优选为0.3%。
[0143]Sb2O3 成分可以使用 Sb203、Sb2O5> Na2H2Sb2O7.5H20 等作为原料。
[0144]需要说明的是，使玻璃清澄、脱泡的成分不限定于上述Sb2O3成分，可以使用玻璃制造领域中的公知的清澄剂、脱泡剂或它们的组合。
[0145]特别是在第2光学玻璃中，Bi2O3成分、BaO成分、ZnO成分、B2O3成分、SiO2成分、及Sb2O3成分的含量之和(质量和)优选为70.0%以上。由此，可以提高玻璃的耐失透性。上述情况下，质量和(Bi203+Ba0+Zn0+B203+Si02+Sb203)的下限优选为70.0%，较优选为80.0%,更优选为90.0 %，进一步优选为95.0%，进一步优选为96.0 %，进一步优选为97.3%。
[0146]本发明的光学玻璃优选SiO2成分、ZrO2成分、Nb2O5成分、ZnO成分、MgO成分、CaO成分、SrO成分、BaO成分、Li2O成分、Na2O成分及K2O成分的含量之和(质量和)为1.0%以上。由此，可以提高玻璃的耐失透性。因此，质量和(Si02+Zr02+Nb205+Zn0+Mg0+Ca0+Sr0+Ba0+Li20+Na20+K20)的下限优选为1.0%，较优选为2.0%，更优选为3.0%。
[0147]另一方面，通过使上述质量和为30.0%以下，可以得到所期望的高折射率和低阿贝数。因此，质量和(Si02+Zr02+Nb205+Zn0+Mg0+Ca0+Sr0+Ba0+Li20+Na20+K20)的上限优选为
30.0%，较优选为25.0%，更优选为23.0%，进一步优选为20.0%，进一步优选为11.0%。特别是在第2光学玻璃中，上述质量和的上限也可以为7.0%。
[0148]另外，本发明的光学玻璃优选TiO2成分、Ta2O5成分、WO3成分、La2O3成分、Gd2O3成分、Y2O3成分及Yb2O3成分的含量之和(质量和)为20.0%以下。由此，可以提高玻璃的耐失透性。因此，质量和(Ti02+Ta205+W03+La203+Gd203+Y203+Yb203)的上限优选为20.0%，较优选为10.0%，更优选为8.0%，进一步优选为5.0%，进一步优选为3.0%。
[0149]另外，从提高玻璃的耐失透性的观点考虑，本发明的光学玻璃中，优选换算为氧化物组成中的光学玻璃的构成成分为4种以上，较优选为5种以上，更优选为6种以上。
[0150]<关于不应含有的成分>
[0151]接着，对本发明的光学玻璃中不应含有的成分、及不优选含有的成分进行说明。
[0152]可以根据需要，在不妨碍本申请发明的玻璃特性的范围内，可以添加上述之外的其他成分。其中，除 T1、Zr、Nb、W、La、Gd、Y、Yb、Lu 之外，V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Ag 及 Mo等各过渡金属成分，即使在分别单独或复合含有少量的情况下也具有如下性质，即，使玻璃着色、在可见区域内特定波长处产生吸收，从而减小提高本申请发明的可见光透射率的效果，所以特别是在使可见区域的波长透射的光学玻璃中，优选实质上不含有上述成分
[0153]另外，PbO等铅化合物及As2O3等砷化合物为环境负荷高的成分，因此，优选实质上不含有上述成分，即，除不可避免的混入之外，优选根本不含有上述成分。
[0154]进而，Th、Cd、Tl、Os、Be、及Se各成分，近年来存在作为有害的化学物质而被控制使用的倾向，在进行使用时，不仅在玻璃的制造工序中，甚至在加工工序、及产品化后的处理中也需要环保方面的措施。因此，在重视环境方面的影响的情况下，优选实质上不含有上述成分。
[0155]对于本发明的玻璃组合物，由于其组成是以相对于换算为氧化物组成的玻璃总质量的质量％进行表示的，所以不是直接以摩尔％的形式表示，本发明中在满足所要求的各特性的玻璃组合物中存在的各成分的以摩尔％表示的组成，以换算为氧化物组成计大概取以下值。
[0156]Bi2O3 成分 20.0 ~60.0 摩尔 ％及
[0157]B2O3 成分 I2.0 ~70.0 摩尔 ％
[0158]以及[0159]SiO2 成分 O ~40.0 摩尔 ％
[0160]GeO2 成分 O ~30.0 摩尔 ％
[0161]Li2O 成分 O ~50.0 摩尔 ％
[0162]Na2O 成分 O ~40.0 摩尔 ％
[0163]K2O成分O~30.0摩尔％
[0164]TeO2 成分 O ~30.0 摩尔 ％
[0165]TiO2 成分 O ~20.0 摩尔 ％
[0166]Nb2O5 成分 O ~7.0 摩尔 ％
[0167]La2O3 成分 O ~7.0 摩尔 ％
[0168]Gd2O3 成分 O ~7.0 摩尔 ％
[0169]Y2O3成分O~5.0摩尔％
[0170]Yb2O3 成分 O ~7.0 摩尔 ％
[0171]MgO成分O~40.0摩尔％
[0172]CaO成分O~35.0摩尔％
[0173]SrO成分O~30.0摩尔％
[0174]BaO成分O~20.0摩尔％
[0175]ZnO成分O~40.0摩尔％
[0176]P2O5 成分 O ~30.0 摩尔 ％
[0177]Al2O3 成分 O ~20.0 摩尔 ％
[0178]Ga2O3 成分 O ~10.0 摩尔 ％
[0179]Ta2O5 成分 O ~8.0 摩尔 ％
[0180]WO3成分O~15.0摩尔％
[0181]ZrO2 成分 O ~30.0 摩尔 ％
[0182]SnO2 成分 O ~15.0 摩尔 ％
[0183]Sb2O3 成分 O ~7.0 摩尔 ％
[0184][制造方法]
[0185]本发明的光学玻璃例如可以如下所述地制作。即，将上述原料均匀混合使各成分在规定的含有率的范围内，将制作的混合物投入石英坩埚或金属坩埚内，在750~1000°C的温度范围内，熔融2~3小时，进行搅拌使其均质化，降低至850~650°C左右的温度后，经过I小时左右后，浇铸到模中，缓慢冷却，由此制作光学玻璃。
[0186]〈物性〉
[0187]本发明的光学玻璃具有高折射率，且具有更高的分散(低的阿贝数)。
[0188]本发明的光学玻璃的阿贝数(V d)的上限优选为30，较优选为25，更优选为20。上述阿贝数的下限可以优选为15，较优选为17，更优选为18。通过具有上述低阿贝数，例如与具有高阿贝数的光学元件组合时，可以实现高成像特性等。
[0189]另外，本发明的光学玻璃的折射率(nd)的下限优选为1.85，较优选为1.90，更优选为1.95，进一步优选为2.00。特别是在第2光学玻璃中，折射率(nd)的下限可以为2.10。另一方面，上述折射率的上限可以优选为2.30，较优选为2.25，更优选为2.20。通过具有上述高折射率，进而，即使实现元件的薄型化也可以得到大的光折射量。[0190]因此，通过将上述高折射率高分散的光学玻璃用于例如光学元件用途，可以实现高成像特性等，同时可以扩大光学设计的自由度。
[0191]本发明的光学玻璃优选可见光透射率、特别是可见光中的短波长侧的光的透射率高，着色少。特别是本发明的光学玻璃中，厚IOmm的样品中分光透射率为5%的最短波长(λ 5)的上限优选为450nm,较优选为440nm,更优选为430nm,进一步优选为420nm。特别是在第I光学玻璃中，厚IOmm的样品中分光透射率为5%的最短波长(λ 5)的上限也可以为410nmo
[0192]另外，本发明的光学玻璃中，厚IOmm的样品中分光透射率为70%的最短波长(λ 7(?)的上限优选为500nm,较优选为480nm,更优选为460nm。
[0193]由此，使玻璃的吸收端位于紫外区域或其附近的位置，可以进一步提高玻璃对可见区域的、特别是短波长侧的光的透明性，从而可以降低玻璃对黄色或橙色的着色，因此可以优选将上述光学玻璃用于透镜等使可见光透射的光学元件的材料。
[0194]本发明的光学玻璃优选具有500°C以下的玻璃化温度。由此，由于玻璃在较低的温度下软化，所以可以在较低的温度下对玻璃进行模具加压成型。另外，也可以减少模具加压成型中使用的模的氧化，实现模的长寿命化。因此，本发明的光学玻璃的玻璃化温度的上限优选为500°C，较优选为480°C，更优选为450°C，进一步优选为440°C，进一步优选为430°C。需要说明的是，对本发明的光学玻璃的玻璃化温度的下限没有特别限定，本发明的光学玻璃的玻璃化温度的下限可以优选为100°C，较优选为200°C，更优选为300°C。
[0195]本发明的光学玻璃优选模具加压性(模具加压成型性、MP性)高。即，对于本发明的光学玻璃，优选使用母材由选自 Pt、Au、Ir、N1、Cr、Mo、Rh，Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Re及C中的至少I种以上形成的模，加热至300~700°C，进行加压成型时，加压成型得到的光学玻璃中没有失透、龟裂或雾化，且模中没有雾化和脱模膜的剥离。由此，即使使用相同的模，对光学玻璃重复进行加压成型，也可以降低模的表面劣化。因此，在不对光学玻璃的光学特性造成不良影响的情况下，即使通过后续不需要研磨工序的精密加压成型，也可以在光学玻璃的表面上形成高精度的成型面。
[0196]此处，模具加压性可以通过例如后述实施例中记载的方法进行评价。
[0197]本发明的光学玻璃也可以为部分分散比大的光学玻璃。即，本发明的光学玻璃也可以为部分分散比(9g，F)为0.63以上的光学玻璃，或具有部分分散比(0g，F)和阿贝数(vd)的关系在(Θ g，F) > -0.0108X ( vd)+0.8529的式子成立的范围内的光学性能的光学玻璃。通过形成上述光学玻璃，可以得到部分分散比(9g，F)大的光学玻璃，因此光学玻璃有助于光学元件的色差的降低等。
[0198]此处，部分分散比(9g，F)的下限可以优选为0.630，较优选为0.635，更优选为
0.640。特别是在第I光学玻璃中，部分分散比(Θ g，F)的下限也可以为0.644。
[0199]另外，部分分散比(Θ g，F)和阿贝数(vd)的关系优选满足(Θ g，F)
>-0.0108 X [ vd]+0.8500，较优选满足(Θ g，F) > -0.0108 X ( v d) +0.8510，更优选满足(Θ g, F) >-0.0108X (vd)+0.8520。特别是在第I光学玻璃中，部分分散比(Θ g，F)和阿贝数(vd)的关系优选满足(Θ g, F) >-0.0108X[vd]+0.8529，较优选满足(Θ g, F)
>-0.0108 X ( V d) +0.8539，更优选满足(Θ g，F) > -0.0108 X ( v d) +0.8549。
[0200]本发明的光学玻璃优选玻璃制作时的耐失透性(说明书中有时简单称作“耐失透性”)高。由此，可以抑制由玻璃制作时的玻璃的结晶化等引起的透射率降低，因此可以将上述光学玻璃优选用于透镜等使可见光透射的光学元件。
[0201][预成型体及光学元件]
[0202]例如可以利用二次加热加压成型或精密加压成型等模具加压成型的方法，由制作得到的光学玻璃制作玻璃成型体。即，可以如下制作玻璃成型体:由光学玻璃制作模具加压成型用预成型体，对上述预成型体进行二次加热加压成型后进行研磨加工制作玻璃成型体，或者对进行研磨加工制作得到的预成型体、或利用公知的漂浮成型等成型得到的预成型体进行精密加压成型制作玻璃成型体。需要说明的是，制作玻璃成型体的方法不限定于上述方法。
[0203]如上所述制作的玻璃成型体对各种光学元件及光学设计有用。特别优选利用精密加压成型等方法，由本发明的光学玻璃制作透镜棱镜或镜子等光学元件。由此，用于照相机或投影仪等之类的使可见光透过光学元件的光学设备时，可以实现高精细且高精度的成像特性等，同时可以实现上述光学设备中的光学系统的小型化。
[0204]【实施例】
[0205]本发明的实施例(N0.1~N0.36)及比较例(N0.A)的玻璃的组成、折射率(nd)、阿贝数(vd)、部分分散比(0g、F)、分光透射率为70%及5%的波长(λ7(ι、λ 5)、模具加压成型性、以及玻璃化温度(Tg)示于表1~表6。其中，实施例(N0.1~N0.25)为第I光学玻璃的例子，实施例(N0.26~N0.36)为第2光学玻璃的例子。需要说明的是，以下实施例始终出于示例的目的，并不限于这些实施例。
[0206]上述实施例及比较例的玻璃均如下制作:分别选择相应的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氟化物、氢氧化物 、偏磷酸化合物等通常的光学玻璃中使用的高纯度原料作为各成分的原料，按照表所示的各实施例及比较例的组成，进行称量使玻璃重量为400g，均匀混合后，投入金属坩埚中，根据玻璃组成的熔融难易程度，在电炉中在750°C~1000°C的温度范围内进行溶解2~3小时，搅拌使其均质化，进行消泡等后，将温度降低至850°C~650°C，经过I小时左右后，浇铸到模中，缓慢冷却。
[0207]此处，实施例及比较例的玻璃的折射率、阿贝数及部分分散比是基于日本光学硝子工业会规章J0GIS01-2003测定的。关于求出的阿贝数及部分分散比的值，求出关系式(0g,F) =-aXvd+b中的、斜率a为0.0108时的截距b。需要说明的是，作为该测定中使用的玻璃，使用在缓慢冷却降低速度为-25V /hr的退火条件下在缓慢冷却炉中进行过处
理的玻璃。
[0208]另外，实施例及比较例的玻璃的可见光透射率是按照日本光学硝子工业会规章J0GIS02测定的。需要说明的是，本发明中，通过测定玻璃的可见光透射率，求出有无玻璃着色和程度。具体而言，按照JISZ8722，测定厚10±0.1mm的对面平行研磨品的200~800nm的分光透射率，求出λ 5(透射率5%时的波长)及入7(|(透射率70%时的波长)。
[0209]另外，实施例及比较例的玻璃的模具加压性通过以下方法评价。
[0210]利用公知的漂浮成型，由实施例及比较例的玻璃制作预成型体。
[0211]然后，使用模对上述预成型体进行加压成型。
[0212]作为模，使用由上模、下模及套筒模构成的模。模的母材由选自由Pt、Au、Ir、N1、Cr、Mo、Rh, Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Re 及 C 构成的元素组中的至少I种以上的元素构成，上模及下模的成型面具有直径9mm、深0.5mm、曲率半径20mm的球面形状，成型面形成具有表面粗糙度Rmax = 0.03 μ m的平滑性的光学镜面加工面。[0213]将上述预成型体配置于插入到套筒模的贯通孔中的下模的成型面中心，将上模插入到套筒模的贯通孔内，使下模的成型面和上模的成型面对置。将配置于模的预成型体与模一同加热至300~700°C，将预成型体的玻璃软化，结果利用上模及下模将预成型体加压，进行加压成型，制作光学元件。
[0214]此时，将制作的光学元件中没有失透.龟裂.雾化(以下称作光学元件的劣化)、且没有上述模的雾化和脱模膜的剥离(以下称作模的劣化)的玻璃的模具加压性作为◎，将制作得到的光学元件或模中确认到少量劣化、但对实用性没有影响的玻璃的模具加压性作为〇，将制作得到的光学元件或模中确认到少量劣化、且对实用性有影响的玻璃的模具加压性作为Λ，将制作得到的光学元件或模中确认到明显劣化的玻璃的模具加压性作为X(表中的空白表示没有评价模具加压性)。
[0215]另外，实施例及比较例的玻璃的玻璃化温度(Tg)如下求出:在氮气氛中使用差示热测定装置(NETZSCH-Geratebau公司制STA409⑶)进行测定。此处，将进行测定时的样品粒度设为425~600 μ m，以5°C /min的升温速度从100°C升温至800°C。
[0216]【表1】
[0217]
【权利要求】
1.一种光学玻璃，其中，含有Bi2O3成分及B2O3成分，分光透射率为70%的波长(λ7(ι)为500nm以下。
2.如权利要求1所述的光学玻璃，其中，以质量％计，含有50.0~90.0%的Bi2O3成分及5.0~50.0%的B2O3成分。
3.如权利要求1所述的光学玻璃，其中，质量比Bi203/B203为2.00以上、且15.00以下。
4.如权利要求1所述的光学玻璃,其中，以质量％计，Bi2O3成分及B2O3成分的含量之和为60.0%以上。
5.如权利要求1所述的光学玻璃，其中，以质量％计， SiO2成分的含量为O~20.0%， GeO2成分的含量为O~20.0%。
6.如权利要求1所述的光学玻璃，其中，以质量％计，B2O3成分、SiO2成分及GeO2成分的含量之和为5.0%以上、且55.0%以下。
7.如权利要求1所述的光学玻璃，其中，以质量％计， Li2O成分的含量为O~20.0%， Na2O成分的含量为O~20.0%， K2O成分的含量为O~20.0%。`
8.如权利要求1所述的光学玻璃，其中，Rn2O成分的质量和为20.0 %以下，式中，Rn为选自L1、Na、K中的I种以上。
9.如权利要求1所述的光学玻璃，其中，质量比Rn20/Bi203为0.200以下，式中，Rn为选自L1、Na、K中的I种以上。
10.如权利要求1所述的光学玻璃,其中，以质量％计，TeO2成分的含量为30.0%以下。
11.如权利要求1所述的光学玻璃，其中，以质量％计， TiO2成分的含量为O~10.0%， Nb2O5成分的含量为O~10.0%， La2O3成分的含量为O~10.0%， Gd2O3成分的含量为O~10.0%， Y2O3成分的含量为O~10.0%， Yb2O3成分的含量为O~10.0%。
12.如权利要求1所述的光学玻璃，其中，以质量％计，Ln2O3成分的含量之和为20.0%以下，式中，Ln为选自La、Gd、Y、Yb中的I种以上。
13.如权利要求1所述的光学玻璃，其中，以质量％计，TiO2成分、Nb2O5成分、La2O3成分、Gd2O3成分、Y2O3成分及Yb2O3成分的含量之和为20.0%以下。
14.如权利要求1所述的光学玻璃,其中，以质量％计， MgO成分的含量为O~10.0%， CaO成分的含量为O~10.0%， SrO成分的含量为O~10.0%， BaO成分的含量为O~10.0%， ZnO成分的含量为O~20.0%。
15.如权利要求1所述的光学玻璃，其中，RO成分的质量和为25.0%以下，式中，R为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的I种以上。
16.如权利要求1所述的光学玻璃，其中，以质量％计， P2O5成分的含量为O~15.0%， Al2O3成分的含量为O~10.0%， Ga2O3成分的含量为O~10.0%， Ta2O5成分的含量为O~10.0%， WO3成分的含量为O~15.0%， ZrO2成分的含量为O~15.0%， SnO2成分的含量为O~3.0%， Sb2O3成分的含量为O~3.0%。
17.如权利要求1所述的光学玻璃，其中，以质量％计，Bi2O3成分、BaO成分、ZnO成分、B2O3成分、SiO2成分及Sb2O3成分的含量之和为70.0%以上。
18.如权利要求1所述的光学玻璃，其中，以质量％计，SiO2成分、ZrO2成分、Nb2O5成分、ZnO成分、MgO成分、CaO成分、SrO成分、BaO成分、Li2O成分、Na2O成分及K2O成分的含量之和为1.0%以上。
19.如权利要求`1所述的光学玻璃，其中，以质量％计，TiO2成分、Ta2O5成分、WO3成分、La2O3成分、Gd2O3成分、Y2O3成分及Yb2O3成分的含量之和为20.0%以下。
20.如权利要求1所述的光学玻璃，其中，折射率(nd)为1.85以上、且2.30以下，阿贝数(V d)为15以上、且30以下。
21.如权利要求1所述的光学玻璃，其中，玻璃化温度为500°C以下。
22.—种精密加压成型用预成型体，是由权利要求1至21中任一项所述的光学玻璃形成的。
23.一种光学元件，是将权利要求22所述的预成型体进行精密加压成型得到的。
24.一种光学元件，是由权利要求1至21中任一项所述的光学玻璃形成的。
25.—种光学设备,具有权利要求23或24所述的光学兀件。
【文档编号】G02B1/00GK103508668SQ201310241824
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2013年6月14日 优先权日:2012年6月15日
【发明者】永冈敦, 大野博尉 申请人:株式会社小原