静电荷图像显影用色调剂、显影剂、色调剂盒、处理盒、图像形成设备和图像形成方法

静电荷图像显影用色调剂、显影剂、色调剂盒、处理盒、图像形成设备和图像形成方法
【专利摘要】本发明涉及一种静电荷图像显影用色调剂、显影剂、色调剂盒、处理盒、图像形成设备和图像形成方法。本发明的静电荷图像显影用色调剂包含具有芯和壳的色调剂颗粒，所述芯包含结晶性聚酯嵌段和非晶性聚酯嵌段的嵌段共聚物，所述壳覆盖芯并包含具有烯键式不饱和双键的非晶性聚酯树脂，并且所述壳的表面层部分包含具有烯键式不饱和双键的非晶性聚酯树脂的交联产物。
【专利说明】静电荷图像显影用色调剂、显影剂、色调剂盒、处理盒、图像形成设备和图像形成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及静电荷图像显影用色调剂、静电荷图像显影剂、色调剂盒、处理盒、图像形成设备和图像形成方法。
【背景技术】
[0002]例如，日本特开2007-147927号公报(专利文献I)提出了一种静电荷图像显影用色调剂，所述色调剂包含:芯部，所述芯部包含非晶性树脂、结晶性树脂和嵌段聚合物作为粘合剂树脂；和覆盖芯部的壳部，其中，所述嵌段聚合物由非晶性段A和结晶性段B构成，用于形成嵌段聚合物的非晶性段A的树脂的重均分子量为10，000~40，000，并且用于形成嵌段聚合物的结晶性段B的树脂的重均分子量为1，000~3，000。
[0003]日本特开2010-055092号公报(专利文献2)提出了一种方法，所述方法包括以下步骤:通过在水性乳液中使至少一种非晶性树脂与至少一种结晶性树脂接触而形成小颗粒，所述水性乳液含有可选的额外着色剂、可选的额外表面活性剂和可选的额外蜡；通过使小颗粒凝集而形成多个大凝集体；通过使大凝集体与含有以上至少一种非晶性树脂和/或另外的至少一种非晶性树脂的乳液接触而形成覆盖大凝集体的树脂涂层；通过使树脂涂层中大凝集体聚结以及通过同时或随后使大凝集体和/或树脂涂层交联而形成多个具有芯和壳的交联颗粒；在此方法中形成交联颗粒之前的任一步骤中添加至少一种水溶性引发剂；和回收交联颗粒。
[0004]日本特开2010-060651号公报(专利文献3)提出了一种静电荷图像显影用色调剂，所述色调剂包含:具有结晶性聚酯嵌段和非晶性聚酯嵌段的聚酯嵌段共聚物；和包含烯键式不饱和化合物的聚合物的粘合剂树脂，其中，在流动测试仪应用压力为5kgf/cm2下粘合剂树脂的粘度变为IO4Pa.s时的温度T(P5)为110°C以上，在流动测试仪应用压力为300kgf/cm2下粘合剂树脂的粘度变为IO4Pa.s时的温度T(P300)为80°C以下，并且温度T(P5)和 Τ(Ρ300)满足关系:30°C^ T (P5)-T (P300)≤ 80°C。
[0005]日本特开2012-042941号公报(专利文献4)提出了一种吸热峰面积和半值宽度取决于升温速率的粘合剂树脂，所述粘合剂树脂是一种嵌段聚合物，其中能够采用结晶结构的树脂成分和不能采用结晶结构的树脂成分彼此结合。

【发明内容】

[0006]本发明的一个目的是提供一种静电荷图像显影用色调剂，所述色调剂可保持低温定影性并抑制图像不均匀。
[0007]根据本发明的第一方面，提供了一种静电荷图像显影用色调剂，所述色调剂包含具有芯和壳的色调剂颗粒，所述芯包含结晶性聚酯嵌段和非晶性聚酯嵌段的嵌段共聚物，所述壳覆盖所述芯并包含具有烯键式不饱和双键的非晶性聚酯树脂，并且所述壳的表面层部分包含具有烯键式不饱和双键的非晶性聚酯树脂的交联产物。[0008]本发明的第二方面提供了如第一方面所述的静电荷图像显影用色调剂，其中，在色调剂颗粒中，不溶于四氢呋喃的树脂不溶性成分相对于所述色调剂颗粒为5.0重量％以下。
[0009]本发明的第三方面提供了如第一方面所述的静电荷图像显影用色调剂，其中，所述壳相对于色调剂颗粒为5.0重量％?40重量％。
[0010]本发明的第四方面提供了如第一方面所述的静电荷图像显影用色调剂，其中，所述嵌段共聚物以5.0重量％?100重量％的量包含于所述芯的粘合剂树脂中。
[0011]本发明的第五方面提供了如第一方面所述的静电荷图像显影用色调剂，其中，在所述嵌段共聚物中，所述结晶性聚酯嵌段与所述非晶性聚酯嵌段的重量比为1/20?20/1 (结晶性聚酯嵌段/非晶性聚酯嵌段)。
[0012]本发明的第六方面提供了如第一方面所述的静电荷图像显影用色调剂，其中，在所述嵌段共聚物中，所述结晶性聚酯嵌段与所述非晶性聚酯嵌段的重量比为1/10?10/1 (结晶性聚酯嵌段/非晶性聚酯嵌段)。
[0013]本发明的第七方面提供了如第一方面所述的静电荷图像显影用色调剂，其中，所述嵌段共聚物的重均分子量(Mw)为15000?70000。
[0014]本发明的第八方面提供了如第一方面所述的静电荷图像显影用色调剂，其中，所述结晶性聚酯嵌段选自:乙二醇与戊二酸的缩聚物，1,9-壬二醇与1，10-癸烷二羧酸的缩聚物，环己烷二醇与己二酸的缩聚物，乙二醇、丙二醇或1，6_己二醇与癸二酸的缩聚物，和乙二醇、丙二醇或丁二醇与琥珀酸的缩聚物。
[0015]本发明的第九方面提供了如第一方面所述的静电荷图像显影用色调剂，其中，所述非晶性聚酯嵌段选自:对苯二甲酸与双酚A的氧化乙烯加合物的缩合产物，对苯二甲酸与双酚A的氧化丙烯-氧化乙烯加合物的缩合产物，和正十二烷基琥珀酸、对苯二甲酸与双酚A的氧化丙烯加合物的缩合产物。
[0016]本发明的第十方面提供了如第一方面所述的静电荷图像显影用色调剂，其中，具有烯键式不饱和双键的所述非晶性聚酯树脂是选自富马酸、马来酸和马来酸酐中的至少一种二羧酸与二醇的缩聚物。
[0017]根据本发明的第十一方面，提供了一种静电荷图像显影剂，所述显影剂包含第一方面所述的静电荷图像显影用色调剂。
[0018]根据本发明的第十二方面，提供了一种具有色调剂容室的色调剂盒，其中，所述色调剂容室容纳有第一方面所述的静电荷图像显影用色调剂。
[0019]根据本发明的第十三方面，提供了一种处理盒，所述处理盒具有容室和显影单元，所述容室用于第十一方面所述的静电荷图像显影剂，所述显影单元使用所述静电荷图像显影剂使静电荷图像显影。
[0020]根据本发明的第十四方面，提供了一种图像形成设备，所述图像形成设备包括:图像保持部件；充电单元，所述充电单元使图像保持部件充电；静电荷图像形成单元，所述静电荷图像形成单元在图像保持部件的表面上形成静电荷图像；显影单元，所述显影单元使用包含色调剂的显影剂使所述静电荷图像显影以形成色调剂图像；转印单元，所述转印单元将所述色调剂图像从所述图像保持部件转印至转印部件的表面上；和定影单元，所述定影单元使转印至所述转印部件的表面上的所述色调剂图像定影，其中，所述色调剂为第一方面所述的静电荷图像显影用色调剂。
[0021]根据本发明的第十五方面，提供了一种图像形成方法，所述图像形成方法包括:使图像保持部件充电；在所述图像保持部件的表面上形成静电荷图像；使用包含色调剂的显影剂使所述图像保持部件的表面上形成的静电荷图像显影以形成色调剂图像；将所述色调剂图像转印至转印部件的表面上；和使转印至所述转印部件的表面上的所述色调剂图像定影，其中，所述色调剂为第一方面所述的静电荷图像显影用色调剂。
[0022]根据本发明的第一、第五?第十方面，可以提供一种静电荷图像显影用色调剂，与色调剂颗粒的壳的表面层部分不包含具有烯键式不饱和双键的非晶性聚酯树脂的交联产物的情形相比，所述色调剂能够保持低温定影性并抑制图像不均匀。
[0023]根据本发明的第二方面，可以提供一种静电荷图像显影用色调剂，与色调剂颗粒中不溶于四氢呋喃的树脂不溶性成分不在以上范围内的情形相比，所述色调剂能够保持低温定影性并抑制图像不均匀。
[0024]根据本发明的第三方面，可以提供一种静电荷图像显影用色调剂，与壳不在以上范围内的情形相比，所述色调剂能够保持低温定影性并抑制图像不均匀。
[0025]根据本发明的第四方面，可以提供一种静电荷图像显影用色调剂，与嵌段共聚物中结晶性聚酯嵌段与非晶性聚酯嵌段的重量比不在以上范围内的情形相比，所述色调剂能够保持低温定影性并抑制图像不均匀。
[0026]根据本发明的第十一?第十五方面，与静电荷图像显影用色调剂中的色调剂颗粒的表面层部分不是由具有烯键式不饱和双键的非晶性聚酯树脂的交联产物构成的情形相t匕，可以提供一种静电荷图像显影剂、色调剂盒、处理盒、图像形成设备和图像形成方法。
【专利附图】

【附图说明】
[0027]将基于以下附图对本发明的示例性实施方式进行详细描述，其中:
[0028]图1是示出了示例性实施方式的图像形成设备实例的构造的示意图；和
[0029]图2是示出了该示例性实施方式的处理盒实例的构造的示意图。
【具体实施方式】
[0030]下面将详细描述本发明的示例性实施方式。
[0031 ] 静电荷图像显影用色调剂
[0032]本发明示例性实施方式的静电荷图像显影用色调剂(下文中也称作“色调剂”)含有色调剂颗粒，所述色调剂颗粒具有:芯，所述芯包含结晶性聚酯树脂和非晶性聚酯树脂的嵌段共聚物；和壳，所述壳覆盖芯，并包含具有烯键式不饱和双键的非晶性聚酯树脂，并且其表面层部分包含具有烯键式不饱和双键的非晶性聚酯树脂的交联产物。
[0033]本示例性实施方式的色调剂是可保持低温定影性并抑制图像不均匀的色调剂。其原因尚不清楚，但推测如下。
[0034]迄今为止，已经提出了使用由非晶性聚酯树脂和结晶性聚酯树脂的嵌段共聚物形成的树脂作为粘合剂树脂。
[0035]不过，尽管实现了色调剂颗粒的抗压强度，但结晶性聚酯树脂成分暴露在色调剂颗粒表面上，由此存在色调剂颗粒的表面强度降低的倾向。当色调剂颗粒的表面强度降低时，容易出现外添剂的包埋，由此存在转印工序中色调剂的转印性降低并且出现图像品质不均匀的倾向。
[0036]另一方面，据认为，通过在色调剂的色调剂颗粒的芯中组合使用结晶性聚酯树脂作为粘合剂树脂，本示例性实施方式的色调剂具有低温定影性。
[0037]此处，将色调剂颗粒的芯构造为包含结晶性聚酯树脂和非晶性聚酯树脂的嵌段共聚物作为粘合剂树脂，并且通过使树脂化学结合来改善难以彼此混合的结晶性聚酯树脂与非晶性聚酯树脂之间的相容性。因此，与包含以上树脂的简单混合物的色调剂颗粒相比，存在下述倾向:色调剂颗粒在共聚物中具有小领域状态(domain state)的结晶性聚酯树脂，在该状态中，结晶性聚酯树脂分散在色调剂颗粒的整个芯中。
[0038]结果，据推测，在整个色调剂颗粒内获得了结晶性聚酯树脂的低温定影性(急剧熔融(sharp melt)性)，并由此实现了低温定影性。据认为，急剧熔融后在定影温区内也容易保持适当的弹性。
[0039]同时，覆盖芯的壳具有双层构造，其具有:包含具有烯键式不饱和双键的非晶性聚酯树脂的层，和包含具有烯键式不饱和双键的非晶性聚酯树脂的交联产物的表面层部分。因此，据认为与非晶性聚酯树脂相比，可抑制具有低熔融温度的结晶性聚酯树脂从色调剂颗粒的芯露出色调剂颗粒的表面。
[0040]另外，由于色调剂颗粒的表面层部分由具有烯键式不饱和双键的非晶性聚酯树脂的交联产物构成，因此据认为色调剂颗粒表面的机械强度得到提高，并且可抑制外添剂包埋入色调剂颗粒中，由此可抑制色调剂颗粒的转印性降低。
[0041]在本示例性实施方式的色调剂中，由于构成色调剂颗粒的表面层部分的交联产物是暴露在色调剂颗粒表面上的具有烯键式不饱和双键的非晶性聚酯树脂的交联产物，因此据认为与由通过乙烯基单体的常规自由基聚合、接枝聚合和种子聚合而得的聚合物构成的涂覆层相比，形成了薄涂覆层。
[0042]因此，可将由定影部件供给的热量提供给全部色调剂颗粒，由此色调剂颗粒的粘合剂树脂的熔融部分容易均匀分布，并存在涂覆层在定影时容易受压力破坏的倾向。
[0043]结果，在本示例性实施方式的色调剂的情形中，在定影过程中温度和压力均可促进色调剂颗粒中包含的粘合剂树脂(具体而言是结晶性聚酯树脂)的渗出，由此认为实现了低温定影性。
[0044]由以上描述可推测出，本示例性实施方式的色调剂可保持低温定影性并抑制图像不均匀。
[0045]关于本示例性实施方式的色调剂，由于可抑制结晶性聚酯树脂暴露在色调剂颗粒的表面上，因此存在难以出现色调剂颗粒相互附着的现象(下文中称为“耐热结块性”)并使色调剂的粉末流动性变得优异的倾向。
[0046]下面将详细描述本示例性实施方式的色调剂的构造。
[0047]本示例性实施方式的色调剂具有色调剂颗粒和必要时的外添剂。
[0048]首先描述色调剂颗粒。
[0049]色调剂颗粒具有芯-壳结构，其包含芯(芯颗粒)和覆盖芯的壳(壳层)。
[0050]下面描述色调剂颗粒的芯。
[0051]将色调剂颗粒的芯构造为包含结晶性聚酯树脂和非晶性聚酯树脂的嵌段共聚物(作为粘合剂树脂)，和必要时的其他粘合剂树脂、着色剂、防粘剂及其他添加剂。
[0052]下面描述粘合剂树脂。
[0053]作为粘合剂树脂，至少使用结晶性聚酯树脂和非晶性聚酯树脂的嵌段共聚物。该粘合剂树脂可以与其他粘合剂树脂组合使用。当该粘合剂树脂与其他粘合剂树脂组合使用时，优选使用非晶性聚酯树脂或非晶性聚酯树脂和结晶性聚酯树脂。
[0054]此处，“结晶性”是指在差示扫描量热法(DSC)中树脂具有明确的吸热峰，而不是阶梯状吸热变化。具体而言，其是指在升温速率为10°c /分钟的测量中吸热峰的半值宽度为至多15°C。另一方面，“非晶性”是指树脂具有半值宽度超过15°c的吸热峰，或者仅表现出阶梯状吸热变化，而不是明确的吸热峰。
[0055]下面描述嵌段共聚物。
[0056]结晶性聚酯树脂和非晶性聚酯树脂的嵌段共聚物(下文中称为“聚酯嵌段共聚物”)是具有结晶性聚酯树脂嵌段(下文中称为“结晶性聚酯嵌段”)和非晶性聚酯树脂嵌段(下文中称为“非晶性聚酯嵌段”)的聚酯嵌段共聚物。嵌段共聚物可以具有结晶性聚酯嵌段和非晶性聚酯嵌段以外的其他嵌段。
[0057]聚酯嵌段共聚物的制造方法的实例包括:包括通过混合结晶性聚酯树脂和非晶性聚酯树脂而进行聚合反应获得聚酯嵌段共聚物的制造方法，包括通过混合形成非晶性聚酯树脂的单体与结晶性聚酯树脂而进行聚合的制造方法，和包括通过混合形成结晶性聚酯树脂的单体与非晶性聚酯树脂而进行聚合的制造方法。其中，优选的是通过混合结晶性聚酯树脂和非晶性聚酯树脂而进行聚合反应获得聚酯嵌段共聚物的方法。
[0058]结晶性聚酯嵌段和非晶性聚酯嵌段例如可通过组合下述可缩聚单体经由水性溶剂中的直接酯化反应或者转酯化反应等进行缩聚而容易地制备。
[0059]结晶性聚酯嵌段的实例包括多元羧酸与多元醇的缩聚物和环状单体的开环聚合物。
[0060]用于获得结晶性聚酯嵌段的多元羧酸的实例包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、正十二烷基琥珀酸、正十二烯基琥珀酸、异十二烷基琥珀酸、异十二烯基琥珀酸、正辛基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸，以及它们的酸酐和酰氯。
[0061 ] 用于获得结晶性聚酯嵌段的多元醇的实例包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁烯二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己二甲醇、二丙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇。
[0062]环状单体的实例包括己内酯。
[0063]结晶性聚酯嵌段的具体实例包括乙二醇与戊二酸的缩聚物，1,9-壬二醇与
I,10-癸烷二羧酸的缩聚物，环己烷二醇与己二酸的缩聚物，乙二醇、丙二醇或1,6-己二醇与癸二酸的缩聚物，和乙二醇、丙二醇或丁二醇与琥珀酸的缩聚物。其中，优选的是
I,10-癸烷二羧酸与1，6-己二醇的缩聚物、1，10-癸烷二羧酸与1，9-壬二醇的缩聚物和癸二酸与1，6-己二醇的缩聚物。
[0064]非晶性聚酯嵌段的实例包括多元羧酸与多元醇的缩聚物和羟基羧酸的缩聚物。
[0065]用于获得非晶性聚酯嵌段的多元羧酸是在一个分子中含有两个以上羧基的化合物。用于获得非晶性聚酯嵌段的多元羧酸的实例包括在一个分子中含有两个羧基的二羧酸(二元羧酸)和在一个分子中含有三个以上羧基的二羧酸以外的多元羧酸。
[0066]二羧酸的实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸(TPA)、四氯邻苯二甲酸、氯代邻苯二甲酸、硝基邻苯二甲酸、对羧基苯乙酸、对苯二乙酸、间苯二甘醇酸、对苯二甘醇酸、邻苯二甘醇酸、二苯基二乙酸、二苯基-P，p’ - 二羧酸、萘-1，4- 二羧酸、萘-1，5- 二羧酸、萘-2，6- 二羧酸、蒽二羧酸、环己烷二羧酸和正十二烷基琥珀酸(DSA)。
[0067]二羧酸以外的多元羧酸的实例包括偏苯三酸、均苯四甲酸、萘三羧酸、萘四羧酸、芘三羧酸和芘四羧酸。
[0068]另外，可以使用其中以上羧酸的羧基变为酸酐、酰氯或酯等的酸。
[0069]其中，优选的是对苯二甲酸及其低级酯、二苯基二乙酸和环己烷二羧酸。低级酯是具有I?8个碳原子的脂肪醇的酯。
[0070]用于获得非晶性聚酯嵌段的多元醇是在一个分子中含有两个以上羟基的化合物。用于获得非晶性聚酯嵌段的多元醇的实例包括在一个分子中含有两个羟基的二醇(二元醇)和在一个分子中含有三个以上羟基的多元醇。
[0071]二醇的实例包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、丁烯二醇、戊二醇、己二醇、环己烷二醇、环己烷二甲醇、辛二醇、癸二醇、十二烷二醇、新戊二醇、聚丁二醇、双酚A、双酚Z和氢化双酚A。其中，在如双酚A、双酚Z和氢化双酚A等双酚的情形中，每分子可以加合I摩尔?6摩尔如氧化乙烯和氧化丙烯等氧化烯，并且其中优选的是氧化乙烯2摩尔加合物和氧化乙烯3摩尔加合物。
[0072]二醇以外的多元醇的实例包括甘油、季戊四醇、六羟甲基三聚氰胺、六羟乙基三聚氰胺、四羟甲基苯并胍胺和四羟乙基苯并胍胺。
[0073]由于这些多元醇难溶于或不溶于水性溶剂，因此酯合成反应在单体液滴中进行，该液滴中多元醇分散在水性溶剂中。
[0074]其中，优选的是聚丁二醇、双酚A、双酚Z、氢化双酚A和环己烷二甲醇。
[0075]非晶性聚酯嵌段的实例包括对苯二甲酸(TPA)与双酚A的氧化乙烯加合物的缩合产物，对苯二甲酸(TPA)与双酚A的氧化丙烯-氧化乙烯加合物的缩合产物，和正十二烷基琥珀酸、对苯二甲酸与双酚A的氧化丙烯加合物的缩合产物。其中，优选的是正十二烷基琥珀酸、对苯二甲酸与双酚A的氧化丙烯加合物的缩合产物。
[0076]此处，为了生成结晶性聚酯嵌段或非晶性聚酯嵌段，可单独使用各个多元羧酸和多元醇或者组合使用其两种以上。另外，可以使用一种多元羧酸(或多元醇)和两种以上多元醇(或多元羧酸)。
[0077]另外，当使用羟基羧酸时，它们可以单独使用或两种以上组合使用。多元羧酸或多元醇可以组合使用。
[0078]关于聚酯嵌段共聚物在芯的粘合剂树脂中的含量，结晶性聚酯嵌段和非晶性聚酯嵌段优选为5.0重量％?100重量％，且更优选为30重量％?100重量％。当含量小于5.0重量％时，将无法保持优异的低温定影性。
[0079]聚酯嵌段共聚物的重均分子量(Mw)例如优选为15000?70000，更优选为20000?60000，进而更优选为30000?50000。
[0080]重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量。利用THF溶剂，使用由TosohCorporation制造的GPC HLC-8120作为测量装置和由Tosoh Corporation制造的柱TSKgeISuper HM-M(15cm)来进行GPC分子量测量。由以上测量的结果，利用分子量校准曲线计算重均分子量和数均分子量，所述分子量校准曲线系利用单分散聚苯乙烯标准样品绘制出。下文中以相同的方式进行测量。
[0081]聚酯嵌段共聚物优选具有玻璃化转变温度(Tg)为0°C以下的结晶性聚酯嵌段和Tg为50°C以上的非晶性聚酯嵌段。聚酯嵌段共聚物可以具有Tg为0°C以下的结晶性聚酯嵌段和Tg为50°C以上的非晶性聚酯嵌段以外的其他结晶性或非晶性聚酯嵌段。不过，聚酯嵌段共聚物优选是包含至少一种类型的Tg为0°C以下的结晶性聚酯嵌段和至少一种类型的Tg为50°C以上的非晶性聚酯嵌段的聚酯嵌段共聚物，更优选是仅由一种类型的Tg为(TC以下的结晶性聚酯嵌段和一种类型的Tg为50°C以上的非晶性聚酯嵌段形成的二嵌段共聚物，进而更优选是仅由一个Tg为0°C以下的结晶性聚酯嵌段和一个Tg为50°C以上的非晶性聚酯嵌段形成的二嵌段共聚物。
[0082]聚酯嵌段共聚物中结晶性聚酯嵌段与非晶性聚酯嵌段的重量比优选为1/20?20/1，更优选为1/10?10/1，进而更优选为1/9?5/5 (结晶性聚酯嵌段/非晶性聚酯嵌段)。当重量比在以上范围内时，存在制造色调剂时聚酯嵌段共聚物的机械强度增大并由此获得优异的低温定影性的倾向。
[0083]当通过混合结晶性聚酯嵌段与非晶性聚酯嵌段而进行聚合反应获得聚酯嵌段共聚物时，结晶性聚酯嵌段的熔融温度优选为40°C?150°C，更优选为50°C?120°C，进而更优选为50°C?90°C。当结晶性聚酯嵌段的熔融温度在以上范围内时，存在下述倾向:所获得的色调剂具有优异的耐热结块性，由此熔体流动性和定影性即使在低温下也优异。
[0084]下面描述其他粘合剂树脂。
[0085]作为其他粘合剂树脂，可以举出其他结晶性树脂(结晶性乙烯基树脂)和其他非晶性树脂(例如，已知的非晶性树脂，如苯乙烯/丙烯酸类树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、纤维素树脂、聚醚树脂和聚烯烃树脂)。
[0086]在不影响色调剂特性的范围内可混入这些其他粘合剂树脂。
[0087]下面描述着色剂。
[0088]着色剂没有特别限制，只要是已知着色剂即可。其实例包括:炭黑，如炉黑、槽法炭黑、乙炔黑和热炭黑；无机颜料，如氧化铁红、铁蓝和二氧化钛；偶氮颜料，如坚牢黄、双偶氮黄、批唑啉酮红、螯合红(chelate red)、亮洋红和对位棕；酞菁颜料,如铜酞菁和不含金属的酞菁；和稠合多环颜料，如阴丹士林黄、二溴蒽酮橙、茈红、喹吖啶酮红和二噁嗪紫。
[0089]必要时，着色剂可以经表面处理，或者与分散剂组合使用。可以组合使用多种着色剂。
[0090]相对于100重量份粘合剂树脂,着色剂的含量优选为I重量份?30重量份。
[0091]下面描述防粘剂。
[0092]防粘剂的实例包括但不限于:烃蜡；天然蜡，如巴西棕榈蜡、米蜡和小烛树蜡；合成蜡或矿物蜡或石油蜡，如褐煤蜡；和酯蜡，如脂肪酸酯和褐煤酸酯。
[0093]从储存性方面考虑，防粘剂的熔融温度优选为50°C以上，且更优选为60°C以上。另外，从耐粘污性方面考虑，熔融温度优选为110°c以下，且更优选为100°C以下。
[0094]相对于100重量份粘合剂树脂,防粘剂的含量例如优选为2重量份?30重量份。
[0095]下面描述其他添加剂。[0096]作为其他添加剂，可举出磁性材料、电荷控制剂和无机粉末等。
[0097]下面描述色调剂颗粒的壳。
[0098]色调剂颗粒的壳是覆盖芯的层，并包含具有烯键式不饱和双键的非晶性聚酯树月旨。另外，其表面层部分被构造为包含具有烯键式不饱和双键的非晶性聚酯树脂的交联产物。
[0099]相对于色调剂颗粒，壳优选为5重量％?40重量％，更优选为10重量％?35重量％，进而更优选为10重量％?30重量％。当壳相对于色调剂在以上范围内时，壳的强度会随表面层部分的交联而增大，并且容易改善由外添剂的包埋等引起的粉末流动性。另外，还可改善色调剂颗粒的芯的低温定影性，并容易表现出定影性改善作用。
[0100]下面描述具有烯键式不饱和双键的非晶性聚酯树脂。
[0101]具有烯键式不饱和双键的非晶性聚酯树脂的实例包括单体的缩聚物，所述单体的缩聚物为多元羧酸与多元醇的缩聚物，在所述多元羧酸和多元醇中的至少一种中存在具有烯键式不饱和双键的官能团(例如，如交联性官能团，如乙烯基、亚乙烯基和C=C键)。
[0102]从例如稳定性方面考虑，具有烯键式不饱和双键的非晶性聚酯树脂优选为存在具有烯键式不饱和双键的官能团的多元羧酸和多元醇的缩聚物，更优选为存在具有烯键式不饱和双键的官能团的二羧酸和二醇的缩聚物，即，直链聚酯树脂。
[0103]具有烯键式不饱和双键的二羧酸的实例包括富马酸、马来酸、马来酸酐、柠康酸、中康酸、衣康酸、戊烯二酸、烯丙基丙二酸、异丙叉基琥珀酸、乙炔二羧酸，以及它们的低级(I?4个碳原子)烷基酯。
[0104]具有烯键式不饱和双键的二羧酸以外的多元羧酸的实例包括乌头酸、3-丁烯_1，2，3-三羧酸、4-戊烯-1，2，4-三羧酸、1-戊烯-1，1,4, 4-四羧酸，以及它们的低级(I?4个碳原子)烷基酯。
[0105]这些多元羧酸可以单独使用，或者两种以上组合使用。
[0106]二醇的实例包括双酚A，氢化双酚A，双酚A的氧化乙烯加合物、氧化丙烯加合物和氧化乙烯-氧化丙烯加合物，I, 4-环己烷二醇，I, 4-环己烷二甲醇，乙二醇，二乙二醇，丙二醇，二丙二醇，I, 3- 丁二醇，I, 4- 丁二醇，I, 5-戊二醇，I, 6-己二醇，I, 9-壬二醇和新戊二醇。
[0107]作为三元以上的多元醇，可以举出甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇
坐寸ο
[0108]必要时，可以将如乙酸或苯甲酸等一元酸或者如环己醇或苯甲醇等一元醇与多元醇组合使用，以调整酸值或羟基值。这些多元醇可以单独使用，或者两种以上组合使用。
[0109]在作为多元羧酸与多元醇的缩聚物的具有烯键式不饱和双键的非晶性聚酯树脂中，特别优选的是选自富马酸、马来酸和马来酸酐中的至少一种二羧酸与二醇的缩聚物。也就是，非晶性聚酯树脂的烯键式不饱和双键优选是源于选自富马酸、马来酸和马来酸酐中的至少一种二羧酸的位点。优选的是，非晶性聚酯树脂包含源于选自富马酸、马来酸和马来酸酐中的至少一种二羧酸的位点，这是因为具有烯键式不饱和双键的非晶性聚酯树脂将部分交联，并形成色调剂颗粒的表面层部分。
[0110]下面描述具有烯键式不饱和双键的非晶性聚酯树脂的交联产物。
[0111]在具有烯键式不饱和双键的非晶性聚酯树脂的交联产物中，具有烯键式不饱和双键的非晶性聚酯树脂的烯键式不饱和双键部分通过利用聚合引发剂的聚合反应结合形成。
[0112]构成色调剂颗粒的表面层部分的交联产物是具有烯键式不饱和双键的非晶性聚酯树脂的反应产物，并且是色调剂颗粒中不溶于四氢呋喃(THF)的树脂不溶性成分(下文中称为“THF不溶性物质”)。也就是，交联产物的量等于THF不溶性物质的量。
[0113]相对于色调剂颗粒，色调剂颗粒中不溶于四氢呋喃(THF)的树脂不溶性成分例如优选为0.1重量％?5.0重量％，更优选为0.5重量％?4.0重量％，进而更优选为1.0重量％?3.0重量％。
[0114]当THF不溶性物质在以上范围内时，色调剂颗粒的表面层部分(交联产物)不会抑制色调剂颗粒的芯的粘合剂树脂因定影时的热传导而熔融，也不会抑制粘合剂树脂在定影时的渗出，这是因为色调剂颗粒具有可使壳在定影时受压力破坏的机械强度。因此，存在容易保持色调剂的低温定影性并抑制图像光泽降低的倾向。由于色调剂颗粒的表面层部分(交联产物)具有机械强度，抑制结晶性聚酯嵌段露出色调剂颗粒的表面，并防止外添剂的包埋等，因此存在抑制图像不均匀的倾向。
[0115]此处，源于具有烯键式不饱和双键的非晶性聚酯树脂的交联产物的THF不溶性物质如下进行测量。
[0116](I)在IOOml锥形瓶中直接称量0.5g?1.0g色调剂颗粒，向其中投入50ml THF,并将该锥形瓶密封以进行超声分散。
[0117](2)称量膜过滤器(目径:0.20 μ m)的重量。
[0118](3)将膜过滤器附在吸滤瓶上以过滤⑴的溶液。
[0119](4)将其上保留有残留物的膜过滤器置于80°C的真空干燥器中，静置并干燥30分钟，随后在吸湿器(desiccator)中冷却干燥，精确称量该过滤器的重量。
[0120](5)利用以下算式算出的数值对应于色调剂中的THF不溶性物质。
[0121]算式:色调剂中的THF不溶性物质=(B - A) +S
[0122]A:过滤前膜过滤器的重量
[0123]B:过滤后膜过滤器的重量
[0124]S:样品采集量
[0125]通过例如裂解气相色谱-质谱仪(热分解GC/MS)分析膜过滤器上的残留物，并由通过质谱仪检测的峰面积计算源于具有烯键式不饱和双键的非晶性聚酯树脂的交联产物的THF不溶性物质的量。
[0126]下面描述色调剂颗粒的特性。
[0127]对于色调剂颗粒，其表面层部分(具有烯键式不饱和双键的非晶性聚酯树脂的交联产物)的玻璃化转变温度(Tg)优选不高于内部(表面层部分以外的部分)的Tg。
[0128]因此，可以改善定影图像的光泽度(即色调剂图像中色调剂颗粒的凝集得到抑制)，并且还可以实现低温定影性。
[0129]色调剂颗粒优选在通过差示扫描量热计(DSC)测得的DSC曲线中于60V?90之间具有两个以上吸热峰。
[0130]也就是，色调剂颗粒优选被构造为包含防粘剂与结晶性聚酯树脂、非晶性聚酯树脂以及具有烯键式不饱和双键的非晶性聚酯树脂，并且两个以上吸热峰对应于来自结晶性聚酯树脂和防粘剂的吸热峰。[0131]因此，可以实现色调剂的低温定影性和色调剂的防粘性。
[0132]在色调剂颗粒中，在50°C的温度加热并存储48小时后，色调剂颗粒的表面中结晶性树脂(结晶性聚酯)与防粘剂(包含时)的存在比优选总共为20%以下，更优选为10%以下，进而更优选为5%以下。
[0133]因此，还可抑制热存储性或流动性的降低，并且还可容易抑制充电性的降低。
[0134]此处，存在比如下测量。
[0135]利用钌对加热存储的色调剂进行染色，并通过扫描电子显微镜(FE-SEM)观察经染色的色调剂颗粒表面。通过从色调剂颗粒表面的对比度和形状判断结晶性树脂(结晶性聚酯)与防粘剂并进行图像分析，由此计算出色调剂颗粒表面中的存在比。染色时，使用0.5%的四氧化钌水溶液，对于识别方法，将防粘剂和结晶性聚酯用钌染色，由此识别出结晶性树脂和防粘剂。
[0136]色调剂颗粒的体积平均粒径为例如优选2.0 μ m?10 μ m，且更优选为4.0 μ m?8.0 μ m0
[0137]在色调剂颗粒的体积平均粒径的测量方法中，将0.5mg?50mg测量样品添加至2ml5重量％的表面活性剂(优选烷基苯磺酸钠作为分散剂)水溶液中，并将该混合物添加至IOOml?150ml电解液中。通过超声分散器对其中包含悬浮测量样品的电解液进行约I分钟的分散处理，并通过利用孔径为100 μ m的孔的Coulter Multisizer II(由BeckmanCoulter, Inc.制造)测量粒径为2.0 μ m?60 μ m的颗粒的粒径分布。测量的颗粒数量为50,000。
[0138]对于体积，相对于基于所获得的粒径分布划分的粒径范围(区段)，从小直径侧开始绘制累积分布。将累积50%时的粒径定义为体积平均粒径D50v。
[0139]下面描述外添剂。
[0140]外添剂的实例包括无机颗粒，无机颗粒的实例包括Si02、TiO2, A1203、CuO, ZnO,SnO2> CeO2> Fe203、MgO> BaO> CaO> K2O> Na20、ZrO2> Ca0.Si02、K20.(TiO2) n> Al2O3.2Si02、CaCO3、MgCO3、BaSO4 和 MgSO4。
[0141]外添剂颗粒表面可以预先进行疏水化处理。疏水化处理通过例如将无机颗粒浸入疏水剂中进行。疏水剂没有特别限制，其实例包括硅烷偶联剂、硅油、钛酸盐偶联剂和铝偶联剂。这些疏水剂可以单独使用，或者两种以上组合使用。
[0142]通常，相对于100重量份无机颗粒，疏水剂的量为例如约I重量份?10重量份。
[0143]相对于100重量份色调剂颗粒，经外部添加的外添剂的量例如优选为0.5重量份?2.5重量份。
[0144]下面描述本示例性实施方式的色调剂的制造方法。
[0145]首先，色调剂颗粒可以通过利用干式制造法(例如，捏合粉碎法)和湿式制造法(例如，凝集聚结法、悬浮聚合法、溶解悬浮造粒法、溶解悬浮法和溶解乳化凝集聚结法)中的任一方法制造。色调剂的制造方法不限于这些制造方法，还可以采用已知的制造方法。
[0146]所获得的色调剂的表面层部分中存在的具有烯键式不饱和双键的非晶性聚酯树脂的烯键式不饱和双键部分通过聚合反应而交联，由此在色调剂颗粒的表面层部分中交联形成交联产物。
[0147]具体而言，例如，当利用凝集聚结法制备色调剂颗粒时，通过下述静电荷图像显影用色调剂制法制造色调剂颗粒，所述制法具有:至少制备聚酯嵌段共聚物颗粒(下文中称为“共聚物颗粒”)分散于其中的共聚物颗粒分散液，并至少使共聚物颗粒凝集以形成第一凝集颗粒的工序(第一凝集工序)；将第一凝集颗粒分散于其中的第一凝集颗粒分散液与具有烯键式不饱和双键的非晶性聚酯树脂颗粒分散于其中的非晶性聚酯树脂颗粒分散液彼此混合以凝集，从而将具有烯键式不饱和双键的非晶性聚酯树脂颗粒附着于第一凝集颗粒的表面上，由此形成第二凝集颗粒的工序(第二凝集工序)；将第二凝集颗粒分散于其中的第二凝集颗粒分散液加热以使第二凝集颗粒聚结，由此形成交联处理前的色调剂颗粒的工序(聚结工序)；和通过将聚合引发剂添加至色调剂颗粒分散于其中的色调剂颗粒分散液中而使聚合引发剂附着于色调剂颗粒的表面层部分，从而使色调剂颗粒的表面层部分中存在的具有烯键式不饱和双键的非晶性聚酯树脂的烯键式不饱和双键部分通过反应交联，由此在色调剂颗粒的表面层部分中交联形成交联产物的工序(交联产物形成工序)。
[0148]下文中将详细描述各工序。
[0149]在下文中，将描述获得包含着色剂和防粘剂的色调剂颗粒的方法。不过，着色剂和防粘剂仅在必要时使用。还可以使用着色剂和防粘剂以外的其他添加剂。
[0150]第一凝集颗粒形成工序
[0151]首先，例如，与共聚物颗粒分散于其中的共聚物颗粒分散液一起，制备着色剂颗粒分散于其中的着色剂颗粒分散液，和防粘剂颗粒分散于其中的防粘剂分散液。
[0152]通过例如使用表面活性剂将共聚物颗粒分散于分散溶剂中来制备共聚物颗粒分散液。
[0153]作为用于共聚物颗粒分散液的分散溶剂，可以举出水性溶剂。
[0154]水性溶剂的实例包括如蒸馏水和离子交换水等水和醇。这些水性溶剂可以单独使用，或者两种以上组合使用。
[0155]表面活性剂没有特别限制，其实例包括阴离子型表面活性剂，如硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐和皂类阴离子型表面活性剂；阳离子型表面活性剂，如胺盐和季铵盐阳离子型表面活性剂；和非离子型表面活性剂，如聚乙二醇、烷基酚氧化乙烯加合物和多元醇非离子型表面活性剂。其中，特别优选的是阴离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂。非离子型表面活性剂可以与阴离子型表面活性剂或阳离子型表面活性剂组合使用。
[0156]表面活性剂可以单独使用，或者两种以上组合使用。
[0157]关于共聚物颗粒分散液，作为将共聚物颗粒分散于分散溶剂中的方法，例如可以举出利用例如旋转剪切均化器、具有介质的球磨机、砂磨机和戴诺磨的常用分散方法。根据使用的树脂颗粒的种类，可以利用例如转相乳化法将共聚物颗粒分散于共聚物颗粒分散液中。
[0158]转相乳化法是将颗粒状态的树脂分散于水性溶剂中的方法，所述方法包括:将拟分散的树脂溶解于可溶解树脂的疏水性有机溶剂中；向有机连续相(O相)中添加碱以中和该溶液；并加入水性溶剂(W相)以进行树脂由W/0至0/W的转换(所谓的转相)，由此制得不连续相。
[0159]共聚物颗粒分散液中分散的共聚物颗粒的体积平均粒径为例如0.01 μ m?I μ m，优选为0.08 μ m?0.8 μ m,进而更优选为0.1 μ m?0.6 μ m。
[0160]共聚物颗粒的体积平均粒径使用激光衍射型粒径分布测量装置(由Horiba，Ltd.制造，LA-920)测量。下文中，除非具体指出，否则颗粒的体积平均粒径均以相同方式测量。
[0161]共聚物颗粒分散液中包含的共聚物颗粒的含量例如为5重量％?50重量％，并可
以为10重量％?40重量％。
[0162]着色剂分散液和防粘剂分散液也以与共聚物颗粒分散液的情形中相同的方式制备。也就是，共聚物颗粒分散液中的颗粒与着色剂分散液中分散的着色剂颗粒和防粘剂分散液中分散的防粘剂颗粒在体积平均粒径、分散溶剂、分散方法和颗粒含量方面是相同的。
[0163]接下来，将着色剂颗粒分散液和防粘剂分散液与共聚物颗粒分散液混合。
[0164]使共聚物颗粒、着色剂颗粒和防粘剂颗粒在混合分散液中异质凝集，以形成包含共聚物颗粒、着色剂颗粒和防粘剂颗粒、且粒径接近所期望的色调剂粒径的第一凝集颗粒(芯凝集颗粒)。
[0165]具体而言，例如，将凝集剂添加至混合分散液中，并将混合分散液的pH调节至酸性(例如，pH为2?5)。必要时添加分散稳定剂。然后，将混合分散液加热至共聚物颗粒的玻璃化转变温度(具体而言，例如从比共聚物颗粒的玻璃化转变温度低30°C至比维卡软化点低10°C )，以使混合分散液中分散的颗粒凝集，由此形成第一凝集颗粒。
[0166]在第一凝集颗粒形成工序中，例如，凝集剂可以在使用旋转剪切型均化器搅拌混合分散液的过程中在室温(例如，25°C)下添加，可以将混合分散液的pH调节至酸性(例如，pH为2?5)，必要时可添加分散稳定剂，然后可以进行加热。
[0167]凝集剂的实例包括极性与混合分散液中添加的用作分散剂的表面活性剂的极性相反的表面活性剂，例如无机金属盐和二价以上的金属络合物。特别是，当使用金属络合物作为凝集剂时，表面活性剂的使用量将减少，并且将改善充电特性。
[0168]必要时可以使用添加剂，以与凝集剂的金属离子形成络合物或类似结合。优选使用螯合剂作为添加剂。
[0169]无机金属盐的实例包括:金属盐，如氯化钙、硝酸钙、氯化钡、氯化镁、氯化锌、氯化铝和硫酸铝；和无机金属盐聚合物，如聚氯化铝、聚氢氧化铝和多硫化钙。
[0170]可以使用水溶性螯合剂作为上述螯合剂。螯合剂的实例包括羟基羧酸(如酒石酸、柠檬酸和葡糖酸)、亚氨基二乙酸(IDA)、次氮基三乙酸(NTA)和乙二胺四乙酸(EDTA)。
[0171]相对于100重量份树脂颗粒,螯合剂的添加量例如为0.01重量份?5.0重量份，并且可以为0.1重量份?小于3.0重量份。
[0172]第二凝集颗粒形成工序
[0173]接下来，将所得第一凝集颗粒分散于其中的第一凝集颗粒分散液与具有烯键式不饱和双键的非晶性聚酯树脂颗粒分散于其中的非晶性聚酯树脂颗粒分散液彼此混合。
[0174]在混合分散液中，使具有烯键式不饱和双键的非晶性聚酯树脂颗粒凝集从而附着于第一凝集颗粒的表面，由此形成具有烯键式不饱和双键的非晶性聚酯树脂颗粒附着于第一凝集颗粒表面的第二凝集颗粒。
[0175]具体而言，例如，在第一凝集颗粒形成工序中，当第一凝集颗粒的粒径达到目标粒径(例如，体积平均粒径为1.5 μ m以上，且优选为2.5 μ m?6.5 μ m)时，将第一凝集颗粒分散液与具有烯键式不饱和双键的非晶性聚酯树脂颗粒的分散液混合，并将该混合分散液加热至下述温度，所述温度等于或低于第一凝集颗粒和具有烯键式不饱和双键的非晶性聚酯树脂颗粒的玻璃化转变温度中的较低值。[0176]凝集通过将混合分散液的pH调整至例如约6.5?8.5而终止。
[0177]此处，具有烯键式不饱和双键的非晶性聚酯树脂颗粒的分散液中分散的具有烯键式不饱和双键的非晶性聚酯树脂颗粒的体均粒径为例如0.01 μ m?I μ m，优选0.05 μ m?0.8 μ m,更优选0.1 μ m?0.6 μ m,特别优选小于0.3 μ m(300nm)。
[0178]由此，获得第二凝集颗粒，其中具有烯键式不饱和双键的非晶性聚酯树脂颗粒凝集从而附着于第一凝集颗粒的表面。
[0179]聚结工序
[0180]接下来，将含有分散于其中的第二凝集颗粒的第二凝集颗粒分散液加热至例如比具有烯键式不饱和双键的非晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度更高的温度(例如，比具有烯键式不饱和双键的非晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度高10°c?30°C的温度)，从而使第二凝集颗粒聚结，由此形成交联处理前的色调剂颗粒。
[0181]交联产物形成工序
[0182]将聚合引发剂添加于交联处理前的色调剂颗粒分散于其中的色调剂颗粒分散液中，以使聚合引发剂附着于色调剂颗粒的表面层部分，由此使色调剂颗粒的表面层部分中存在的具有烯键式不饱和双键的非晶性聚酯树脂的烯键式不饱和双键部分通过聚合反应交联。由此，在色调剂颗粒的表面层部分中形成因交联而产生的交联产物。也就是，色调剂颗粒的表面层部分中存在的具有烯键式不饱和双键的非晶性聚酯树脂的交联产物通过在色调剂颗粒上与聚合引发剂进行自由基聚合而形成。
[0183]交联产物形成工序优选在聚结工序之后的工序中进行。其原因在于，首先，在壳和芯聚结后，将容易进行色调剂颗粒的整个表面的交联处理，而在聚结之前进行交联处理时，将妨碍所形成的交联产物抑制壳和芯的热聚结。
[0184]在交联产物的形成中，反应温度例如优选为50°C?100°C，且更优选为60°C?900C。在交联产物的形成中，反应时间例如优选为30分钟?7小时，且更优选为2小时?5小时。
[0185]聚合弓I发剂的实例包括水溶性聚合弓I发剂和油溶性聚合弓I发剂。
[0186]水溶性聚合引发剂的实例包括过氧化物，如过氧化氢、过氧化乙酰、过氧化异丙苯、叔丁基过氧化物、过氧化丙酰、过氧化苯甲酰、过氧化氯苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化溴甲基苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二硫酸铵(APS)、过硫酸钠、过硫酸钾(KPS)、过氧碳酸二异丙酯、四氢化萘过氧化氢、1-苯基-2-甲基丙基-1-过氧化氢、三苯基过氧乙酸叔丁酯过氧化氢、过氧甲酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、苯基过氧乙酸叔丁酯、甲氧基过氧乙酸叔丁酯、N-(3-甲苯甲酰)过氧氨基甲酸叔丁酯、硫酸氢铵和硫酸氢钠。这些聚合弓I发剂可以单独使用，或者两种以上组合使用。
[0187]油溶性聚合引发剂的实例包括偶氮聚合引发剂，如2，2’-偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戍臆)、1.I’ -偶氮双(环己烧-1-臆)和2，2’ -偶氮双-4-甲氧基_2，4- 二甲基戍臆。
[0188]优选在交联前将这些聚合引发剂溶于色调剂颗粒分散液用溶剂(优选水)中。
[0189]另外，当使用水溶性聚合引发剂时，具有烯键式不饱和双键的非晶性聚酯树脂将仅在色调剂颗粒的壳的最外层中容易交联，由此可容易实现色调剂颗粒的低温定影性和机械强度。[0190]通过上述工序获得色调剂颗粒(具有芯-壳结构的色调剂颗粒)，所述色调剂颗粒由包含共聚物的芯和下述壳构成，所述壳覆盖芯并包含具有烯键式不饱和双键的非晶性聚酯树脂，并且其表面层部分具有树脂的交联产物。
[0191]在聚结工序后，溶液中形成的色调剂颗粒进行公知的洗涤工序、固液分离工序和干燥工序，由此获得干色调剂颗粒。
[0192]在洗涤工序中，考虑到充电性，优选充分进行使用离子交换水的置换洗涤。另外，固液分离工序没有特别限制，但考虑到生产率，优选采用的是吸滤或压滤等。此外，干燥工序也没有特别限制，但考虑到生产率，优选采用的是冻干、闪速喷射干燥、流化干燥或振动式流化干燥等。
[0193]本示例性实施方式的色调剂通过例如向所得干色调剂颗粒添加外添剂并将其混合而制造。所述混合可以使用例如V型共混器、亨舍尔混合器或Loedige混合器等进行。此夕卜，必要时可以使用振动筛分器或风力分级器等除去粗色调剂颗粒。
[0194]静电荷图像显影剂
[0195]本示例性实施方式的静电荷图像显影剂至少包含本示例性实施方式的色调剂。
[0196]本示例性实施方式的静电荷图像显影剂可以是仅包含本示例性实施方式的色调剂的单组分显影剂，或者通过混合色调剂和载体获得的双组分显影剂。
[0197]载体没有特别限制，可以举出已知载体。载体的实例包括树脂涂布型载体、磁性分散型载体和树脂分散型载体。
[0198]在双组分显影剂中，本示例性实施方式的色调剂与载体之间的混合比(重量比)优选为约1:100?30:100(色调剂:载体)，且更优选为约3:100?20:100。
[0199]图像形成设备和图像形成方法
[0200]接下来，将描述本示例性实施方式的图像形成设备和图像形成方法。
[0201]本示例性实施方式的图像形成设备具有:图像保持部件；充电单元，所述充电单元使该图像保持部件充电；静电荷图像形成单元，所述静电荷图像形成单元在经充电的图像保持部件的表面上形成静电荷图像；显影单元，所述显影单元容纳静电荷图像显影剂，并使用该静电荷图像显影剂使该图像保持部件上形成的静电荷图像显影以形成色调剂图像；转印单元，所述转印单元将该图像保持部件上形成的色调剂图像转印至转印部件上；和定影单元，所述定影单元使转印至转印部件上的色调剂图像定影。作为静电荷图像显影剂，使用的是本示例性实施方式的静电荷图像显影剂。
[0202]在本示例性实施方式的图像形成设备中，例如，包括显影单元的部分可以具有可拆卸式地安装在图像形成设备上的盒结构(处理盒)。作为处理盒，例如，优选使用的是容纳本示例性实施方式的静电荷图像显影剂并设置有显影单元的处理盒。
[0203]本示例性实施方式的图像形成方法具有:充电工序，所述充电工序使图像保持部件充电；静电荷图像形成工序，所述静电荷图像形成工序在经充电的图像保持部件的表面上形成静电荷图像；显影工序，所述显影工序使用静电荷图像显影剂使图像保持部件上形成的静电荷图像显影以形成色调剂图像；转印工序，所述转印工序将图像保持部件上形成的色调剂图像转印至转印部件上；和定影工序，所述定影工序使转印至转印部件上的色调剂图像定影。作为静电荷图像显影剂，使用的是本示例性实施方式的静电荷图像显影剂。
[0204]下面，将示出本示例性实施方式的图像形成设备的实例，但该图像形成设备并不限于此。将描述附图中所示的主要要素，而省略对其他部件的描述。
[0205]图1是示出了四鼓串联式彩色图像形成设备的构造的示意图。图1所示的图像形成设备设置有第一~第四电子照相式图像形成单元10Y、10M、10C和10K(图像形成单元)，它们基于分色图像数据输出黄色(Y)、品红色(M)、青色(C)和黑色(K)图像。这些图像形成单元(下文中可简称为“单元”)10￥、1011、10(:和IOK沿水平方向以预定间隔并排排列。这些单元10Υ、10MU0C和IOK可以是可拆卸式地安装于图像形成设备主体上的处理盒。
[0206]作为中间转印部件的中间转印带20安装在图中单元10Y、10M、10C和IOK的上方，并延伸过这些单元。中间转印带20卷绕在接触中间转印带20内表面的驱动棍22和支持辊24( 二者在附图中的左侧和右侧彼此分开)上，并沿从第一单元IOY向第四单元IOK的方向运行。支持辊24通过弹簧等(未示出)沿远离驱动辊22方向受压，并且对卷绕在这两个辊上的中间转印带20施加张力。另外，在图像保持部件一侧于中间转印带20表面上设置与驱动辊22相对的中间转印部件清洁装置30。
[0207]向单元10Y、10MU0C和IOK的显影装置(显影单元)4Y、4M、4C和4K分别供给四种颜色的色调剂，即容纳在色调剂盒8Y、8M、8C和8K中的黄色色调剂、品红色色调剂、青色色调剂和黑色色调剂。
[0208]上述第一~第四单元10Y、10M、10C和IOK具有相同的构造。此处，将仅代表性地描述设置在中间转印带运行方向的上游侧且用于形成黄色图像的第一单元IOY。与第一单元IOY相同的要素将加以代替黄色⑴的品红色(M)、青色(C)和黑色⑷的附图标记来指示，并省略对第二~第四单元10MU0C和IOK的描述。
[0209]第一单元IOY具有充当图像保持部件的感光体1Y。在感光体IY周围依次排列有:充电辊2Y，其将感光体IY的表面充电至预定电位；曝光装置(静电荷图像形成单元)3，其基于分色图像信号利用激光束3Y使经充电的表面曝光以形成静电荷图像；显影装置(显影单元)4Y，其将带电的色调剂供给至静电荷图像以使静电荷图像显影；一次转印辊(一次转印单元)5Υ，其将显影的色调剂图像转印至中间转印带20上；和感光体清洁装置(清洁单元)6Υ，其除去一次转印后残留在感光体IY表面上的色调剂。
[0210]一次转印辊5Υ位于中间转印带20的内侧，从而设置在与感光体IY相对的位置。此外，将施加一次转印偏压的偏压电源(未示出)分别连接至一次转印辊5Y、5M、5C和5K。在控制器(未不出)的控制下，偏压电源改变施加于各一次转印棍的转印偏压。
[0211]下面描述第一单元IOY中形成黄色图像的操作。首先，在操作之前，先通过充电辊2Y将感光体IY的表面充电至约-600V~-800V的电位。
[0212]感光体IY通过在导电性基体(20°C时的体积电阻率:1 X10_6Qcm以下)上层压感光层而形成。该感光层通常具有高电阻(与常用树脂的电阻大致相同)，但具有下述性质:当应用激光束3Y时，激光束照射部分的比电阻将改变。因此，根据由控制器(未示出)发送的黄色图像数据，通过曝光装置3将激光束3Y输出至经充电的感光体IY的表面。将激光束3Y施加于感光体IY表面的感光层上，由此在感光体IY的表面上形成黄色打印图案的静电荷图像。
[0213]静电荷图像是通过充电在感光体IY表面上形成的图像，是所谓的负潜像，所述负潜像通过以下方式形成:对感光层施加激光束3Y，使得受照射部分的比电阻降低从而使电荷在感光体IY的表面上 流动，同时使电荷保留在未施加激光束3Y的部分上。[0214]随着感光体IY的运行，以此方式在感光体IY上形成的静电荷图像将旋转至预定的显影位置。在该显影位置，通过显影装置4Y将感光体IY上的静电荷图像形成为可见图像(显影图像)。
[0215]显影装置4Y容纳有例如至少包含黄色色调剂和载体的本示例性实施方式的静电荷图像显影剂。黄色色调剂在显影装置4Y中通过搅拌而摩擦带电，从而具有与感光体IY上的电荷相同极性(负极性)的电荷，并由此保持在显影辊(显影剂保持部件)上。通过使感光体IY的表面经过显影装置4Y，黄色色调剂静电附着于感光体IY表面上的不具有电荷的潜像部分上，由此使用黄色色调剂使潜像显影。接下来，其上形成有黄色色调剂图像的感光体IY以预定速率继续运行，将感光体IY上显影的色调剂图像传送至预定的一次转印位置。
[0216]当感光体IY上的黄色色调剂图像传送至一次转印位置时，对一次转印辊5Y施加一次转印偏压，并对色调剂图像产生由感光体IY至一次转印辊5Y的静电力作用，由此将感光体IY上的色调剂图像转印至中间转印带20上。此时施加的转印偏压具有与色调剂极性(-)相反的极性⑴，并由控制器(未示出)在第一单元IOY中控制为例如约+10 μ A。
[0217]另一方面，通过清洁装置6Y除去并收集残留于感光体IY上的色调剂。
[0218]第二单元IOM和后继单元的一次转印辊5M、5C和5K上施加的一次转印偏压也以与第一单元的情形中相似的方式进行控制。
[0219]以此方式，其上在第一单元IOY中转印了黄色色调剂图像的中间转印带20依次传送经过第二?第四单元10MU0C和10K，各颜色的色调剂图像以叠加的方式进行多次转印。
[0220]其上已通过第一?第四单元而多次转印了四种彩色色调剂图像的中间转印带20到达二次转印部分，所述二次转印部分由中间转印带20、与中间转印带内表面接触的支持辊24和位于中间转印带20的图像保持表面侧上的二次转印辊(二次转印单元)26构成。同时，记录纸(转印部件)P通过供纸机构以预定时机供给至彼此压靠的二次转印辊26与中间转印带20之间的间隙，并对支持辊24施加二次转印偏压。此时施加的转印偏压具有与色调剂极性(_)相同的极性(_)，并且对色调剂图像产生从中间转印带20向记录纸P的静电力作用，由此使中间转印带20上的色调剂图像转印至记录纸P上。在此情形中，二次转印偏压根据通过用于检测二次转印部分电阻的电阻检测器(未示出)所检测的电阻来确定，并且进行电压控制。
[0221]随后，将记录纸P供至定影装置(辊状定影单元)28中的一对定影辊之间的压力接触部分(辊隙部分)，使色调剂图像定影至记录纸P上，由此形成定影图像。
[0222]其上转印了色调剂图像的转印部件的实例包括用于电子照相复印机和打印机等的普通纸和OHP纸。
[0223]转印部件的表面优选尽可能平滑，以提高定影后图像表面的平滑度。例如，优选使用的是通过使普通纸的表面涂布有树脂等而获得的涂布纸，和打印用美术纸等。
[0224]完成彩色图像定影的记录纸P向排纸部传送，由此结束一系列彩色图像形成操作。
[0225]以上示例的图像形成设备具有下述构造，其中色调剂图像通过中间转印带20而转印至记录纸P上。然而，本发明不限于这一构造，并且可以具有下述结构，其中色调剂图像从感光体直接转印至记录纸上。[0226]处理盒和色调剂盒
[0227]图2是示出了容纳本示例性实施方式的静电荷图像显影剂的处理盒的优选实例的构造的示意图。处理盒200除感光体107之外还具有充电装置108、显影装置111、感光体清洁装置113、曝光用开口 118和擦除曝光用开口 117，并且它们利用安装轨道116而组合并一体化。图2中的附图标记300指示的是转印部件。
[0228]处理盒200可拆卸式地安装于由转印装置112、定影装置115和其他组成部件(未示出)构成的图像形成设备上。
[0229]图2所示的处理盒200设置有充电装置108、显影装置111、清洁装置113、曝光用开口 118和擦除曝光用开口 117，不过这些装置可以有选择地组合。本示例性实施方式的处理盒除感光体107外还设置有选自由充电装置108、显影装置111、清洁装置(清洁单元)113、曝光用开口 118和擦除曝光用开口 117组成的组中的至少一种装置。
[0230]接下来，将描述本示例性实施方式的色调剂盒。本示例性实施方式的色调剂盒是下述色调剂盒，所述色调剂盒可拆卸式地安装于图像形成设备上，并且至少容纳有用于向图像形成设备中设置的显影单元提供的补给用静电荷图像显影用色调剂。
[0231]图1所示的图像形成设备是具有可拆卸式地安装了色调剂盒8Y、8M、8C和8K的构造的图像形成设备。显影装置4Y、4M、4C和4K通过色调剂供给管(未示出)与对应于各显影装置(颜色)的色调剂盒连接。另外，当色调剂盒中容纳的色调剂快用完时，可以更换色调剂盒。
[0232]实施例
[0233]下面，将利用实施例详细描述本示例性实施方式，但其不限于这些实施例。在以下描述中，除非具体指出，否则“份”和“％”均基于重量。
[0234]聚酯树脂的合成
[0235]^^晶性聚酯树脂A的制备
[0236]将10摩尔份双酚A氧化乙烯(BPA-EO)、90摩尔份双酚A氧化丙烯(ΒΡΑ-Ρ0)、95摩尔份对苯二甲酸(TPA)、5摩尔份琥珀酸正十二烯基酯(DSA)和0.1摩尔份二丁基氧化锡投入热干燥的双颈烧瓶中。向该容器供给氮气以使容器内部保持在惰性气氛下，并升高温度。然后，在150°C~230°C进行共缩聚反应12小时~20小时，然后在210°C~250°C逐渐降低压力，由此合成重均分子量为10，000并且Tg为62°C的非晶性聚酯树脂A。
[0237]非晶性聚酯树脂B的制备
[0238]以与非晶性聚酯树脂A的制备相似的方式合成重均分子量为11，000并且Tg为640C的非晶性聚酯树脂B，不同之处在于，使用20摩尔份双酚A氧化乙烯、80摩尔份双酚A氧化丙烯、60摩尔份对苯二甲酸、20摩尔份琥珀酸正十二烯基酯和20摩尔份富马酸(FA)。
[0239]非晶性聚酯树脂C和非晶性聚酯树脂颗粒分散液C的制备
[0240]以与非晶性聚酯树脂A的制备相似的方式合成重均分子量为40，000并且Tg为57.(TC的非晶性聚酯树脂C，不同之处在于，使用20摩尔份双酚A氧化乙烯、80摩尔份双酚A氧化丙烯、70摩尔份对苯二甲酸、30摩尔份琥珀酸正十二烯基酯和I摩尔份偏苯三酸(TMA)。将13000重量份非晶`性聚酯树脂CU0000重量份离子交换水和90重量份十二烷基苯磺酸钠投入高温高压乳化器(Cavitron⑶1010)的乳化箱中。随后，将这些材料在130°C加热熔融，然后在lOOOOrpm、流速为3L/m和110°C下分散30分钟，并使其通过冷却箱。由此制备出固体含量为30%并且体积平均粒径D50v为150nm的非晶性聚酯树脂颗粒分散液C0
[0241 ] 结晶性聚酯树脂A的制备
[0242]将45摩尔份1，9-壬二醇、55摩尔份十二烷二羧酸和0.05摩尔份二丁基氧化锡投入热干燥的三颈烧瓶中。随后，向该容器供给氮气以使容器内部保持在惰性气氛下，并升高温度。然后，在150°C?230°C进行共缩聚反应2小时，然后将温度逐渐升高至230°C，并进行搅拌10小时。当所获得的材料变粘稠时，进行空冷以停止反应，由此合成分子量为10，000并且熔融温度为75°C的结晶性聚酯树脂A。
[0243]结晶性聚酯树脂B的制备
[0244]以与结晶性聚酯树脂A的制备相似的方式合成分子量为12500并且熔融温度为71°C的结晶性聚酯树脂B，不同之处在于，使用45摩尔份1，6-己二醇和55摩尔份癸二酸。
[0245]共聚物颗粒分散液A的制备
[0246]将180重量份非晶性聚酯树脂A和180重量份结晶性聚酯树脂A置于热干燥的反应容器中。随后，向其中投入0.1摩尔份二丁基氧化锡，向该容器供给氮气以使容器内部保持在惰性气氛下，并升高温度。然后，在215°C进行共缩聚反应5小时，然后将温度逐渐升高至230°C，并进行搅拌2小时。当所获得的材料变粘稠时，进行空冷以停止反应，由此合成分子量为50000的聚酯嵌段共聚物A。将3000重量份所获得的聚酯嵌段共聚物A、10000重量份离子交换水和90重量份十二烷基苯磺酸钠投入高温高压乳化器(Cavitron⑶1010)的乳化箱中。随后，将这些材料在130°C加热熔融，然后在lOOOOrpm、流速为3L/m和110°C下分散30分钟，并使其通过冷却箱。由此制备出固体含量为30%、体积平均粒径D50v为190nm并且重均分子量为50，000的聚酯嵌段共聚物颗粒分散液A。
[0247]共聚物颗粒分散液B的制备
[0248]以与共聚物颗粒分散液A的制备相似的方式合成聚酯嵌段共聚物B并获得重均分子量为45，000的聚酯嵌段共聚物颗粒分散液B，不同之处在于:热干燥的反应容器中变为120重量份结晶性聚酯嵌段颗粒分散液A和240重量份非晶性聚酯嵌段颗粒分散液A。
[0249]共聚物颗粒分散液C的制备
[0250]以与共聚物颗粒分散液A的制备相似的方式合成聚酯嵌段共聚物C并获得固体含量为30%、体积平均粒径D50v为165nm并且重均分子量为48000的聚酯嵌段共聚物颗粒分散液C，不同之处在于:热干燥的反应容器中变为180重量份结晶性聚酯嵌段颗粒分散液B和180重量份非晶性聚酯嵌段颗粒分散液A。
[0251 ] 共聚物颗粒分散液D的制备
[0252]以与共聚物颗粒分散液A的制备相似的方式合成聚酯嵌段共聚物D并获得固体含量为30%、体积平均粒径D50v为170nm并且重均分子量为52000的聚酯嵌段共聚物颗粒分散液D，不同之处在于:热干燥的反应容器中变为180重量份结晶性聚酯嵌段颗粒分散液A和180重量份非晶性聚酯嵌段颗粒分散液A。
[0253]非晶性聚酯树脂颗粒分散液SI的制备
[0254]将80摩尔份双酚A氧化丙烯、20摩尔份双酚A氧化乙烯、40摩尔份对苯二甲酸、40摩尔份富马酸、20摩尔份琥珀酸正十二烯基酯和0.1摩尔份二丁基氧化锡投入热干燥的反应容器中。向该容器供给氮气以使容器内部保持在惰性气氛下，并升高温度。然后，在150°C?230°C进行共缩聚反应12小时?20小时，然后在210°C?250°C逐渐降低压力，由此合成重均分子量为25，000并且Tg为60°C的具有烯键式不饱和双键的非晶性聚酯树脂SI。
[0255]将3000重量份所获得的具有烯键式不饱和双键的非晶性聚酯树脂S1、10000重量份离子交换水和90重量份十二烷基苯磺酸钠投入高温高压乳化器(Cavitron⑶1010)的乳化箱中。随后，将这些材料在130°C加热熔融，然后在lOOOOrpm、流速为3L/m和110°C下分散30分钟，并使其通过冷却箱。由此制备出固体含量为30%并且体积平均粒径D50v为140nm的非晶性聚酯树脂颗粒分散液SI。
[0256]非晶性聚酯树脂颗粒分散液S2的制备
[0257]以与非晶性聚酯树脂颗粒分散液SI的情形中相似的方式制备固体含量为30%并且体积平均粒径D50v为ISOnm的非晶性聚酯颗粒分散液S2，不同之处在于，使用80摩尔份双酚A氧化丙烯、20摩尔份双酚A氧化乙烯、60摩尔份对苯二甲酸、40摩尔份马来酸(MA)和20摩尔份琥珀酸正十二烯基酯。非晶性聚酯颗粒分散液S2的非晶性聚酯树脂S2具有26，000的重均分子量和58°C的Tg。
[0258]非晶性聚酯树脂颗粒分散液S3的制备
[0259]以与非晶性聚酯树脂颗粒分散液SI的情形中相似的方式制备固体含量为30%并且体积平均粒径D50v为175nm的非晶性聚酯颗粒分散液S3，不同之处在于，在热干燥的反应容器中使用60摩尔份双酚A氧化丙烯、40摩尔份双酚A氧化乙烯和100摩尔份对苯二甲酸。非晶性聚酯颗粒分散液S3的非晶性聚酯树脂S3具有23，000的重均分子量和64°C的Tg0
[0260]着色剂分散液的制备
[0261]将45重量份炭黑(由Cabot Corporation制造的Regal330)、5重量份离子型表面活性剂Neogen R(Dai_ichi Kogyo Seiyaku C0., Ltd.)和200重量份离子交换水混合并溶解，并通过均化器(IKA-Werke GmbH&C0.KG, Ultra Turrax)分散10分钟。接下来，使用ultimizer进行分散处理，由此获得固体含量为20%并且中值粒径为245nm的着色剂分散液。
[0262]防粘剂分散液的制备
[0263]将45重量份石蜡(由Nippon Seiro C0.，Ltd.制备，HNPO190)、5重量份离子型表面活性剂Neogen R(由Da1-1chi Kogyo Seiyaku C0.,Ltd.制备)和200重量份离子交换水加热至120°C，并通过压力释放型Gaulin均化器进行分散处理，由此获得固体含量为20%并且中值粒径为219nm的防粘剂分散液。
[0264]实施例:色调剂颗粒的制备
[0265]实施例1:色调剂颗粒A的制备
[0266]将1170重量份共聚物颗粒分散液A、125重量份着色剂分散液、250重量份防粘剂分散液、2.5重量份硫酸招(由Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制造)、0.5重量份十二烷基苯磺酸钠、50重量份0.3M硝酸水溶液和500重量份离子交换水投入圆底不锈钢烧瓶中并使用均化器(由IKA-Werke GmbH&C0.KG制造的Ultra TurraxT-50)分散。然后，在搅拌的同时将所获得的材料在加热用油浴中加热至50°C。将所获得的材料保持在50°C。确认体积平均粒径为约5.5 μ m的凝集颗粒形成之后，添加250重量份额外的非晶性聚酯树脂颗粒分散液SI，然后将所获得的材料保持30分钟。接下来，向其中添加IN氢氧化钠水溶液，直至PH达到8.5。随后，将所获得的材料在搅拌的同时加热至80°C，然后保持I小时。
[0267]在聚结颗粒形成之后，向其添加通过将25重量份过硫酸钾(KPS)溶解于200重量份离子交换水中而获得的溶液，并在80°C进行反应3小时，由此在聚结颗粒的表面上形成交联产物。
[0268]将其表面上形成有交联产物的聚结颗粒(色调剂颗粒)分散于其中的分散液过滤，并用500重量份去离子水搅拌残留在滤纸上的颗粒，以进行再分散。进一步过滤所获得的材料以进行洗涤，然后通过冻干机干燥，由此获得色调剂颗粒A。
[0269]实施例2:色调剂颗粒B的制备
[0270]以与色调剂颗粒A的制备相似的方式获得色调剂颗粒B，不同之处在于，将添加的聚合引发剂由25重量份过硫酸钾(KPS)改变为25重量份过氧化二硫酸铵(APS)。
[0271]实施例3:色调剂颗粒C的制备
[0272]以与色调剂颗粒A的情形中相似的方式获得色调剂颗粒C，不同之处在于，将1170重量份共聚物颗粒分散液A改变为1170重量份共聚物颗粒分散液B。
[0273]实施例4:色调剂颗粒D的制备
[0274]以与色调剂颗粒A的情形中相似的方式获得色调剂颗粒D，不同之处在于，将1170重量份共聚物颗粒分散液A改变为1170重量份共聚物颗粒分散液C。
[0275]实施例5:色调剂颗粒E的制备
[0276]以与色调剂颗粒A的情形中相似的方式获得色调剂颗粒E，不同之处在于，将1170重量份共聚物颗粒分散液A改变为1170重量份共聚物颗粒分散液D。
[0277]实施例6:色调剂颗粒F的制备
[0278]以与色调剂颗粒A的制备相似的方式获得色调剂颗粒F，不同之处在于，将250重量份额外的非晶性聚酯树脂颗粒分散液SI改变为250重量份非晶性聚酯树脂颗粒分散液S2。
[0279]实施例7:色调剂颗粒G的制备
[0280]以与色调剂颗粒A的制备相似的方式获得色调剂颗粒G，不同之处在于，将添加的聚合引发剂由25重量份过硫酸钾(KPS)改变为37.5重量份过硫酸钾(KPS)。
[0281]实施例8:色调剂颗粒H的制备
[0282]以与色调剂颗粒A的制备相似的方式获得色调剂颗粒H，不同之处在于，将250重量份额外的非晶性聚酯树脂颗粒分散液SI改变为125重量份非晶性聚酯树脂颗粒分散液SI，并将反应程度由在80°C进行3小时改变为在80°C进行5小时。
[0283]实施例9:色调剂颗粒I的制备
[0284]以与色调剂颗粒A的制备相似的方式获得色调剂颗粒I，不同之处在于，将250重量份额外的非晶性聚酯树脂颗粒分散液SI改变为580重量份非晶性聚酯树脂颗粒分散液SI，并将反应程度由在80°C进行3小时改变为在80°C进行5小时。
[0285]实施例10:色调剂颗粒J的制备
[0286]以与色调剂颗粒A的情形中相似的方式获得色调剂颗粒J，不同之处在于，将1170重量份共聚物颗粒分散液A改变为820重量份的共聚物颗粒分散液A和非晶性聚酯树脂颗粒分散液C。[0287]实施例11:色调剂颗粒L的制备
[0288]以与色调剂颗粒A的制备相似的方式获得色调剂颗粒L，不同之处在于，将250重量份额外的非晶性聚酯树脂颗粒分散液SI改变为75重量份非晶性聚酯树脂颗粒分散液SI。
[0289]实施例12:色调剂颗粒M的制备
[0290]以与色调剂颗粒A的制备相似的方式获得色调剂颗粒M，不同之处在于，将250重量份额外的非晶性聚酯树脂颗粒分散液SI改变为750重量份非晶性聚酯树脂颗粒分散液SI。
[0291]比较例:色调剂颗粒的制备
[0292]比较例1:色调剂颗粒a的制备
[0293]将1420重量份共聚物颗粒分散液A、125重量份着色剂分散液、250重量份防粘剂分散液、2.5重量份硫酸招(由Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制造)、0.5重量份十二烷基苯磺酸钠、50重量份0.3M硝酸水溶液和500重量份离子交换水容纳于圆底不锈钢烧瓶中并使用均化器(由IKA-Werke GmbH&C0.KG制造的Ultra TurraxT-50)分散。然后，在搅拌的同时将所获得的材料在加热用油浴中加热至50°C。将所获得的材料保持在50°C。确认体积平均粒径为约6.0 μ m的凝集颗粒形成之后，向其添加IN氢氧化水溶液，直至pH达到8.5。随后，将所获得的材料在搅拌的同时加热至80°C，然后保持I小时。以与色调剂颗粒A的制备相似的方式获得色调剂颗粒a，不同之处在于以上改变。
[0294]比较例2:色调剂颗粒b的制备
[0295]以与色调剂颗粒A的制备相似的方式获得比较用色调剂颗粒b，不同之处在于，在聚结颗粒形成之后不添加聚合弓I发剂。
[0296]比较例3:色调剂颗粒c的制备
[0297]以与色调剂颗粒A的制备相似的方式获得色调剂颗粒C，不同之处在于，将250重量份额外的非晶性聚酯树脂颗粒分散液SI改变为250重量份非晶性聚酯树脂颗粒分散液S3。
[0298]色调剂的制备
[0299]色调剂A?M和比较用色调剂a?c的制备
[0300]将1.5重量份疏水性二氧化娃(由Nippon Aerosil C0.,Ltd.制造,RY50)和1.0重量份疏水性二氧化钛(由Nippon Aerosil C0., Ltd.制造，T805)添加至50重量份的各色调剂颗粒(A?J、L、M和a?c)中，并使用样品磨共混，以获得色调剂(A?J和a?f)。
[0301]显影剂的制备
[0302]将100份铁氧体颗粒(由Powdertech制造,平均粒径:50 μ m)和1.5份苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物树脂(重均分子量:80000)投入具有500份甲苯的加压捏合机中，并在室温搅拌和混合15分钟。然后，在减压下混合所获得的材料的同时，将温度升至70°C以馏除甲苯，然后冷却并使用105μπι筛网进行分级，由此获得树脂涂布型铁氧体载体。
[0303]将树脂涂布型铁氧体载体和上述添加了外添剂的各色调剂(Α?J、L、M和a?c)混合，以制备出色调剂浓度为8.5重量％的双组分静电荷图像显影剂(A?J和a?f)。
[0304]实施例1?12和比较例I?3[0305]将所获得的色调剂和显影剂定义为实施例1?12和比较例I?3的色调剂和显影剂，并进行以下评价。评价结果显示在表I和表2中。
[0306]评价
[0307]色调剂的THF不溶性物质
[0308]通过使用由Thermo Fisher Scientif ic 制造的离子讲 GC/MS (POLARIS Q)的 MS部分作为测量机和直接样品供给法如上文所述地计算出色调剂的THF不溶性物质(交联产物)。
[0309]Cp2峰面积比
[0310]首先，通过STXM获得色调剂表面层部分和中心部分的C-K壳NEXAFS谱。接下来，对于约288.7eV处来自烯键式不饱和键的峰，在288eV和290eV处绘制背景以获得峰面积，并将其定义为C2p峰。通过计算色调剂表面层部分和中心部分的C2p峰，来计算出表面层部分和中心部分的烯键式不饱和键的存在比。
[0311]作为比较结果，当与中心部分相比，色调剂表面层部分的C2p峰降低时，可以认为色调剂颗粒的表面层部分被构造为包含交联产物。
[0312]色调剂的耐热结块性
[0313]在丙烯制杯中称量IOg的各色调剂，并在50°C和50%RH的环境下静置17小时，根据以下标准评价结块(凝集)状态。
[0314]低温定影性的评价标准如下。
[0315]A:当使杯倾斜时色调剂平滑地流动。
[0316]B:当将杯移动时色调剂被逐渐破坏并流动。
[0317]C:产生结块，并当用锐物刺戳时色调剂被破坏。
[0318]D:产生结块，并当用锐物刺戳时色调剂不容易被破坏。
[0319]低温定影性(最低定影温度)
[0320]低温定影性(最低定影温度)如下评价。
[0321]使由富士施乐株式会社制造的DocuCentre Color500改装机(改装为在可变定影温度下通过外部定影机定影)的显影机填充有上述各显影剂。使用该设备，以调整为
13.5g/m2的色调剂覆盖率在由富士施乐株式会社制造的彩色纸(J纸)上形成实心色调剂图像。在输出色调剂图像后，利用6.5mm以下的棍隙宽度，以150mm/秒的定影速率使用外部定影机来使色调剂图像定影。
[0322]从130°C起以5°C的增量升高定影温度以使色调剂图像定影。将定影在纸上的图像折叠，使折痕基本上位于实心部分的中心处的内侧，并用棉纸擦去定影图像被破坏的部分，以测量所获得的白线的宽度，并根据以下评价标准进行评价。
[0323]将白线的宽度为0.4mm以下时的温度定义为最低定影温度。最低定影温度优选为150°C以下，且特别优选为145°C以下。
[0324]色调剂强度
[0325]色调剂强度如下评价。
[0326]使由富士施乐株式会社制造的DocuCentre Color f450改装机(改装为在可变定影温度下通过外部定影机定影)的显影机填充有上述各显影剂。使用此设备，目视检查在连续打印3000张面积比为50%的实心图像之后感光体上由清洁刮板导致的色调剂破碎，以及色调剂破碎所导致的感光体上的色调剂膜污(因色调剂破碎而产生的膜状条纹)，并通过显微镜观察确认感光体和刮板部分上的残余色调剂。
[0327]评价标准如下。
[0328]A:未观察到色调剂破碎且未观察到膜污。
[0329]B:无膜污。但在刮板部分观察到轻微的色调剂破碎，处于实际使用中不存在问题的水平。
[0330]C:在感光体上观察到色调剂破碎所导致的膜污。实际使用中存在问题。
[0331]图像不均匀性
[0332]图像不均匀性如下评价。
[0333]使DocuCentre Color f450 (由富士施乐株式会社制造)的显影机填充有上述各显影剂。关于纸张，使用的是A4纸(C2纸，由富士施乐株式会社制造)，并通过以A4横向进纸模式输出来进行测试打印。关于评价打印图像，沿纵向在距A4纸上端分别为4cm、14cm和23cm的位置，输出1.2cmX 17.0cm(宽)(输出方向侧为长侧)的实心图像作为测试图。使用X_Rite938 (由Nippon Heiban Kizai K.K.制造)测量图像浓度，并将目标区域中五个测量值的平均值定义为图像浓度。关于图像浓度的调整，基于在每打印1，000张纸后打印图像的浓度测量结果将图像浓度调整至ID=L 25?1.55。关于评价环境，评价在温度为22°C且湿度为55%的环境下于室内开始，并且环境每隔20，000张纸进行下述循环改变以进行评价:温度为28°C且湿度为80%的环境、温度为10°C且湿度为20%的环境和温度为22°C且湿度为55%的初始环境。
[0334]在120，000张纸上形成图像之后，打印图像浓度ID为0.6?0.8的全尺寸半色调图像。计算半色调图像上的测试图的图像位置与无图像位置之间的半色调图像浓度差Λ的绝对值，并根据以下标准评价。
[0335]图像不均匀性的评价标准如下。
[0336]A:小于 0.03
[0337]B:0.03 至小于 0.07
[0338]C:0.07 至小于 0.1
[0339]D:0.1 以上
[0340]表I
[0341]
【权利要求】
1.一种静电荷图像显影用色调剂，所述静电荷图像显影用色调剂包含: 具有芯和壳的色调剂颗粒，所述芯包含结晶性聚酯嵌段和非晶性聚酯嵌段的嵌段共聚物，所述壳覆盖所述芯并包含具有烯键式不饱和双键的非晶性聚酯树脂，并且所述色调剂颗粒的所述壳的表面包含所述具有烯键式不饱和双键的非晶性聚酯树脂的交联产物。
2.如权利要求1所述的静电荷图像显影用色调剂， 其中，在所述色调剂颗粒中，不溶于四氢呋喃的树脂不溶性成分相对于所述色调剂颗粒为5.0重量％以下。
3.如权利要求1所述的静电荷图像显影用色调剂， 其中，所述壳相对于所述色调剂颗粒为5.0重量％~40重量％。
4.如权利要求1所述的静电荷图像显影用色调剂， 其中，所述嵌段共聚物以5.0重量％~100重量％的量包含于所述芯的粘合剂树脂中。
5.如权利要求1所述的静电荷图像显影用色调剂， 其中，在所述嵌段共聚物中，所述结晶性聚酯嵌段与所述非晶性聚酯嵌段的重量比为1/20~20/1 (结晶性聚酯嵌段/非晶性聚酯嵌段)。
6.如权利要求1所述的静电荷图像显影用色调剂， 其中，在所述嵌段共聚物中，所述结晶性聚酯嵌段与所述非晶性聚酯嵌段的重量比为1/10~10/1 (结晶性聚酯嵌段/非晶性聚酯嵌段)。
7.如权利要求1所述的静电荷图像显影用色调剂， 其中，所述嵌段共聚物的重均分子量(Mw)为15000~70000。
8.如权利要求1所述的静电荷图像显影用色调剂， 其中，所述结晶性聚酯嵌段选自:乙二醇与戊二酸的缩聚物，1，9_壬二醇与1，10-癸烷二羧酸的缩聚物，环己烷二醇与己二酸的缩聚物，乙二醇、丙二醇或1，6_己二醇与癸二酸的缩聚物，和乙二醇、丙二醇或丁二醇与琥珀酸的缩聚物。
9.如权利要求1所述的静电荷图像显影用色调剂， 其中，所述非晶性聚酯嵌段选自:对苯二甲酸与双酚A的氧化乙烯加合物的缩合产物，对苯二甲酸与双酚A的氧化丙烯-氧化乙烯加合物的缩合产物，和正十二烷基琥珀酸、对苯二甲酸与双酚A的氧化丙烯加合物的缩合产物。
10.如权利要求1所述的静电荷图像显影用色调剂， 其中，具有烯键式不饱和双键的所述非晶性聚酯树脂是选自富马酸、马来酸和马来酸酐中的至少一种二羧酸与二醇的缩聚物。
11.一种静电荷图像显影剂，所述静电荷图像显影剂包含: 权利要求1所述的静电荷图像显影用色调剂。
12.—种具有色调剂容室的色调剂盒， 其中，所述色调剂容室容纳有权利要求1所述的静电荷图像显影用色调剂。
13.—种处理盒，所述处理盒具有容室和显影单元，所述容室用于权利要求11所述的静电荷图像显影剂，所述显影单元使用所述静电荷图像显影剂使静电荷图像显影。
14.一种图像形成设备，所述图像形成设备包括: 图像保持部件； 充电单元，所述充电单元使所述图像保持部件充电；静电荷图像形成单元，所述静电荷图像形成单元在所述图像保持部件的表面上形成静电荷图像； 显影单元，所述显影单元使用包含色调剂的显影剂使所述静电荷图像显影以形成色调剂图像； 转印单元，所述转印单元将所述色调剂图像从所述图像保持部件转印至转印部件的表面上；和 定影单元，所述定影单元使转印至所述转印部件的表面上的所述色调剂图像定影， 其中，所述色调剂是权利要求1所述的静电荷图像显影用色调剂。
15.一种图像形成方法，所述图像形成方法包括: 使图像保持部件充电； 在所述图像保持部 件的表面上形成静电荷图像； 使用包含色调剂的显影剂使所述图像保持部件的表面上形成的所述静电荷图像显影以形成色调剂图像； 将所述色调剂图像转印至转印部件的表面上；和 使转印至所述转印部件的表面上的所述色调剂图像定影， 其中，所述色调剂是权利要求1所述的静电荷图像显影用色调剂。
【文档编号】G03G21/18GK103728853SQ201310342717
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2013年8月8日 优先权日:2012年10月10日
【发明者】高木慎平, 北川聪一郎, 坂元梓也, 新屋智弘 申请人:富士施乐株式会社