正色调有机溶剂显像的化学增强抗蚀剂的制作方法
【专利摘要】提供用包含有机显像剂溶剂显像正色调化学增强抗蚀剂的方法，所述有机显像剂溶剂具有单独或者与其它有机溶剂如异丙醇和/或水组合的至少一种多元醇，例如乙二醇和/或甘油。本文所述有机溶剂显像正色调抗蚀剂用于光刻图案形成方法；用于生产半导体器件，例如集成电路(IC)；以及用于其中碱性溶剂不合适的应用，例如用生物分子阵列图案化的芯片的生产或不需要存在酸结构部分的去保护应用。
【专利说明】正色调有机溶剂显像的化学增强抗蚀剂
[0001]联合研究协议
[0002]本文所述发明服从International Business Machines Corporation 与 JSRCorporation之间的联合研究协议。
【技术领域】
[0003]本发明一般性地涉及光致抗蚀剂(photoresist)。更具体而言，本发明涉及能够用多元醇基溶剂显像(develop)用于高分辨率成像的正色调(positive tone)抗蚀剂。
_4] 发明背景
[0005]由于半导体器件特征在尺寸方面持续收缩，满足关于高分辨率、低线边缘粗糙度(line edge roughness, LER)和高光速度(photo speed)的光致抗蚀剂性能要求的任务日益困难。同时满足关于分辨率、LER和敏感性的挑战在本领域中称为“RLS权衡”。设计为在碱性基础中显像的当代化学增强(chemically emplified)光致抗蚀剂能够达到高光速度，但当特征尺寸接近20nm时，显示出不令人满意的分辨率和LER。相比而言，高性能溶剂显像的非化学增强抗蚀剂，例如PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)抗蚀剂具有优异的分辨率和LERdM在光学成像中具有不可接受的差光速度。
[0006]光刻法中溶剂显像的使用不是新想法。在20世纪50年代，最早的光致抗蚀剂体系使用有机溶剂将抗蚀剂膜显像。参见例如William S.DeForest, Photoresist Materialsand Processes, McGraw-Hi 11, New York, 1975。25年前描述了用于在有机溶剂中显像的第一代248nm化学增强抗蚀剂，TBOC(叔丁氧基羰氧基)苯乙烯抗蚀剂。参见例如Ito等人，SPIE0771, 24(1987);和 Maltabes 等人，SPIE1262, 2 (1990)。由于 TBOC 抗蚀剂的发展，基本所有化学增强抗蚀剂都已设计为在碱水溶液中显像；因此，溶剂基抗蚀剂的发展作为现代高分辨率化学增强抗蚀剂的选择很大程度上被忽略。目前，在用于负色调化学增强抗蚀剂的有机显像剂方面存在持续的兴趣(参见例如美国专利N0.7，851，140B2, Tsubaki);然而，存在用于正色调化学增强抗蚀剂的有机显像剂的几个实例。本发明解决了本领域中的这一需要。
[0007]发明概沭
[0008]本发明提供用包含多元醇的有机显像剂溶剂显像在化学增强抗蚀剂中的正色调图像的方法，其中有机显像剂溶剂具有不多于2.6X 10_4M氢氧根离子。在一个实施方案中，有机显像剂溶剂具有不多于1.0X 10_4M氢氧根离子，在另一实施方案中，有机显像剂溶剂不含氢氧根离子。
[0009]在本发明的另一实施方案中，多元醇选自乙二醇和甘油。显像剂可包含单独(纯)或与水或其它有机溶剂组合的多元醇溶剂。在一个实施方案中，显像剂包含乙二醇与异丙醇的混合物。在另一实施方案中，显像剂包含乙二醇与水的混合物。在另一实施方案中，显像剂包含甘油与异丙醇的混合物。
[0010]在另一实施方案中，化学增强抗蚀剂包含选自如下的组合物:分子玻璃(molecular glass)、聚轻基苯乙烯、具有一个或多个侧基六氟代醇基团的苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯氟代醇。
[0011]在一个实施方案中，化学增强抗蚀剂包含被2-甲基-2-金刚烷基保护的苯乙烯NORIA 分子玻璃(NORIA-MAdMA)。
[0012]在另一实施方案中，化学增强抗蚀剂包含聚羟基苯乙烯聚合物，聚(4-羟基苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯)(PHS-MAdMA)。
[0013]在另一实施方案中，化学增强抗蚀剂包含选自如下的甲基丙烯酸酯-氟代醇聚合物:聚(5-丙烯酰氧基_2，6-降冰片内酯(norbornanecarbolactone)-共聚-甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯-共聚-甲基丙烯酸三氟-2’-(三氟甲基)-2’_羟基)丙基-3-降冰片基酯)(NBHFA - MAdMA);聚(5-丙烯酰氧基_2，6-降冰片内酯-共聚-甲基丙烯酸2-甲基-2-环戊基酯-共聚-甲基丙烯酸2-[1'，1’，1’ -三氟-2’ -(三氟甲基)-2’_羟基)丙基-3-降冰片基酯)(NBHFA - McPMA);和聚(5-丙烯酰氧基-2，6-降冰片内酯-共聚-甲基丙烯酸2-乙基-2-环戊基酯-共聚-甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯_共聚_甲基丙烯酸2_[1 ’，1 ’，1 ’ - 二氟-2’ - ( 二氟甲基)-2’ -羟基)丙基-3-降冰片基酯)(NBHFA-EcEdMA)。
[0014]在另一实施方案中，化学增强抗蚀剂包含甲基丙烯酸酯聚合物，聚((甲基丙烯酸
1-甲基环戊基酯)-共聚-(甲基丙烯酸2-甲基三环[3.3.1.13，7]癸-2-基酯)-共聚-(甲基丙烯酸3- (2-羟基乙氧基)三环[3.3.1.13，7]癸-1-基酯)_共聚_ (甲基丙烯酸4-氧杂-5-氧代三环[4.2.1.03，7]壬-2-基酯))(Hd-MCpMA)。
[0015]在另一实施方案中，提供一种方法，其包括步骤:(a)将包含抗蚀剂聚合物的组合物溶于浇铸溶剂中；(b)将基质用步骤(a)的溶解组合物涂覆以产生抗蚀剂膜；(c)任选烘焙步骤(b)的抗蚀剂膜；(d)使抗蚀剂膜暴露于辐射下；(e)任选烘焙步骤(d)的抗蚀剂膜；
(f)将抗蚀剂膜用本文所述有机显像剂溶剂显像以溶解膜的暴露区域并在基质上产生正色调图像；和(g)任选在显像以后将膜用水冲洗。
[0016]在一个实施方案中，步骤(a)的抗蚀剂聚合物组合物进一步包含光致产酸剂(photoacid generator, PAG)。在优选实施方案中，PAG为三苯基锍全氟-1-丁烧磺酸盐(TPS-N)。
[0017]在另一实施方案中，步骤(a)的抗蚀剂聚合物组合物进一步包含淬灭剂，所述淬灭剂可选自碱淬灭剂和辐射敏感性淬灭剂。在优选实施方案中，辐射敏感性淬灭剂为可光分解碱(PDB)，三苯基锍七氟丁酸盐(TPS-HFB)。在另一实施方案中，辐射敏感性淬灭剂为选自结构(I)-(IO)的I3DB:
[0018]
【权利要求】
1.一种方法，其包括: 在化学增强抗蚀剂中用有机显像剂溶剂将正色调图像显像，其中有机显像剂溶剂包含多元醇，且进一步，其中有机显像剂溶剂具有不多于2.6 X 10_4M氢氧根离子。
2.根据权利要求1的方法，其中有机显像剂溶剂具有不多于1.0X IO-4M氢氧根离子。
3.根据权利要求1的方法，其中有机显像剂溶剂不含氢氧根离子。
4.根据权利要求1的方法，其中多元醇为乙二醇。
5.根据权利要求1的方法，其中有机显像剂溶剂包含乙二醇与水的混合物。
6.根据权利要求1的方法，其中多元醇为甘油。
7.根据权利要求1的方法，其中有机显像剂溶剂包含其它有机溶剂。
8.根据权利要求7的方法，其中多元醇为乙二醇且有机显像剂溶剂包含乙二醇与异丙醇的混合物。
9.根据权利要求7的方法，其中多元醇为甘油且有机显像剂溶剂包含甘油与异丙醇的混合物。
10.根据权利要求1的方法，其中化学增强抗蚀剂包含选自如下的组成组成的组:分子玻璃、聚羟基苯乙烯、具有一个或多个侧基六氟代醇基团的苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯氟代 醇。
11.根据权利要求1的方法，其中化学增强抗蚀剂包含苯乙烯分子玻璃。
12.根据权利要求11的方法，其中苯乙烯分子玻璃为被2-甲基-2-金刚烷基保护的NORIA 分子玻璃(NORIA-MAdMA)。
13.根据权利要求1的方法，其中化学增强抗蚀剂包含聚羟基苯乙烯聚合物。
14.根据权利要求13的方法，其中聚羟基苯乙烯聚合物为聚(4-羟基苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯)(PHS-MAdMA)。
15.根据权利要求1的方法，其中化学增强抗蚀剂包含甲基丙烯酸酯-氟代醇聚合物。
16.根据权利要求15的方法，其中甲基丙烯酸酯-氟代醇聚合物选自聚(5-丙烯酰氧基-2，6-降冰片内酯-共聚-甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯-共聚-甲基丙烯酸2-[1’，1’，I’-三氟-2’-(三氟甲基)-2’_羟基)丙基-3-降冰片基酯)(NBHFA-MAdMA)；聚(5-丙烯酰氧基_2，6-降冰片内酯-共聚-甲基丙烯酸2-甲基-2-环戊基酯-共聚-甲基丙烯酸2-[I’，1’，1’ -二氟-2’ - ( 二氟甲基)-2’ _羟基)丙基-3-降冰片基酯)(NBHFA - McPMA);和聚(5-丙烯酰氧基-2，6-降冰片内酯-共聚-甲基丙烯酸2-乙基-2-环戊基酯-共聚-甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯-共聚-甲基丙烯酸2-[1，I’，I’-三氟-2’ _(三氟甲基)_2’ -羟基)丙基-3-降冰片基酯)(NBHFA-EcEdMA)组成的组。
17.根据权利要求1的方法，其中化学增强抗蚀剂包含甲基丙烯酸酯聚合物。
18.根据权利要求17的方法，其中甲基丙烯酸酯聚合物为聚((甲基丙烯酸1-甲基环戊基酯)_共聚_(甲基丙烯酸2-甲基三环[3.3.1.13，7]癸-2-基酯)-共聚-(甲基丙烯酸3-(2-羟基乙氧基)三环[3.3.1.13，7]癸-1-基酯)_共聚_ (甲基丙烯酸4-氧杂-5-氧代三环[4.2.1.03, 7]壬-2-基酯))(Hd-MCpMA)。
19.一种方法，其包括以下步骤: (a)将包含抗蚀剂聚合物的组合物溶于浇铸溶剂中； (b)将基质用步骤(a)的溶解组合物涂覆以产生抗蚀剂膜；(C)任选烘焙步骤(b)的抗蚀剂膜； (d)使抗蚀剂膜暴露于辐射下； (e)任选烘焙步骤(d)的抗蚀剂膜； (f)将抗蚀剂膜用有机显像剂溶剂显像以溶解膜的暴露区域并在基质上产生正色调图像，其中有机显像剂溶剂包含多元醇，且进一步其中有机显像剂溶剂具有不多于2.6 X 10_4M氢氧根离子；和 (g)任选在显像以后将膜用水冲洗。
20.根据权利要求19的方法，其中步骤(f)的有机显像剂溶剂具有不多于1.0X10_4M氢氧根离子。
21.根据权利要求19的方法，其中步骤(f)的有机显像剂溶剂不含氢氧根离子。
22.根据权利要求19的方法，其中步骤(f)的多元醇为乙二醇。
23.根据权利要求22的方法，其中步骤(f)的有机显像剂溶剂包含乙二醇与水的混合物。
24.根据权利要求19的方法，其中步骤(f)的多元醇为甘油。
25.根据权利要求19的方法，其中步骤(f)的有机显像剂溶剂包含其它有机溶剂。
26.根据权利要求25的方法，其中步骤(f)的多元醇为乙二醇且有机显像剂溶剂包含乙二醇与异丙醇的混合物。
27.根据权利要求25的方法，其中步骤(f)的多元醇为甘油，且有机显像剂溶剂包含甘油与异丙醇的混合物。
28.根据权利要求19的方法，其中步骤(a)的抗蚀剂聚合物组合物进一步包含光致产酸剂(PAG)。
29.根据权利要求28的方法，其中PAG为三苯基锍全氟-1-丁烷磺酸盐(TPS-N)。
30.根据权利要求19的方法，其中步骤(a)的抗蚀剂聚合物组合物进一步包含淬灭剂。
31.根据权利要求30的方法，其中淬灭剂选自碱淬灭剂和辐射敏感性淬灭剂组成的组。
32.根据权利要求31的方法，其中辐射敏感性淬灭剂为可光分解碱(PDB)。
33.根据权利要求32的方法，其中PBD为三苯基锍七氟丁酸盐(TPS-HFB)。
34.根据权利要求32的方法，其中PDB选自结构(I)-(IO)组成的组:
35.根据权利要求19的方法，其中步骤(a)的浇铸溶剂选自丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇一甲醚(PGME)以及PGMEA与PGME的组合组成的组。
36.根据权利要求19的方法，其中步骤(d)的辐射选自深紫外(DUV)辐射、极紫外(EUV)辐射、电子束(e-beam)辐射和离子束辐射组成的组。
【文档编号】G03F7/32GK104007623SQ201410061770
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2014年2月24日 优先权日:2013年2月23日
【发明者】R·D·艾伦, R·阿约西, L·D·玻加诺, W·D·辛斯伯格, L·K·桑德伯格, S·A·斯万松, H·D·特鲁昂, G·M·瓦尔拉夫 申请人:国际商业机器公司, Jsr株式会社